特許 7009216 積層ポリエステルフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-14

(45)【発行日】2022-01-25

(54)【発明の名称】積層ポリエステルフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20220118BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

B32B9/00 A

B32B27/36

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017559174

(86)(22)【出願日】2016-12-26

(86)【国際出願番号】 JP2016088617

(87)【国際公開番号】W WO2017115736

(87)【国際公開日】2017-07-06

【審査請求日】2019-12-05

(31)【優先権主張番号】P 2015257295

(32)【優先日】2015-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513164624

【氏名又は名称】フラニクス テクノロジーズ ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 潤

(72)【発明者】

【氏名】沼田 幸裕

(72)【発明者】

【氏名】ファン ベルケル ヤスパー ガブリエル

【審査官】橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２００５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１００２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２２９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０１０７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０；

６１／００－６１／１０

Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２

Ｂ２９Ｋ ６７／００

Ｂ２９Ｌ ９／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４－７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルフィルムと、無機化合物を主たる成分とする薄膜層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、
上記ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる二軸配向ポリエステルフィルムであり、
上記薄膜層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、
上記無機化合物は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方であり、
上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．２００以下であり、厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であり、温度２３℃、湿度６５％下における酸素透過度が０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、８０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１５０ＭＰａ以上であり、破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも４０％以上であり、１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも０．０１％以上、３０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

【請求項2】

１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも０．０１％以上、２０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。

【請求項3】

１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも０．０１％以上、１０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムと、無機化合物を主たる成分とする薄膜層とを備えた積層ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、優れた機械物性、透明性、耐熱性を有するとともに、ガスバリア性に特に優れる積層ポリエステルフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、光学特性などとコストのバランスに優れることから、工業用，包装用分野において幅広く用いられている。

【0003】

工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。

【0004】

包装用フィルムの分野では、食品包装用、ボトル用シュリンクラベル、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。

【0005】

一方、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。
上述の観点から、ＰＥＴ等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、熱湯における溶解性や酸性試薬に対する安定性の点で、テレフタル酸に似ており、また平面構造であることも知られていることから、ＦＤＣＡとジオールとが重縮合されたフラン系の材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。

【0006】

これら開示されている高分子の物性は融点のみであり、機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物が工業用、包装用フィルムの分野で使用できるか不明であった。

【0007】

ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）を中心とした数種のフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物について、重合度を規定し電気・電子部品等の用途に使用できる高分子化合物の提案がされている（特許文献２）。さらに、還元粘度、末端酸価を規定し機械強度に優れるポリエステルの提案がされている（特許文献３、４）。

【0008】

しかしながら、特許文献２において、開示されているＰＢＦの熱プレス成形品の透明性は低く、工業用、包装用フィルムの分野での使用は制限される。特許文献３、４に開示されているフランジカルボン酸構造の２００μｍシート品の機械特性について、破断伸び、破断強度ともに低く、工業用、包装用フィルムの分野で使用することは考えられなかった。

【0009】

ポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）、ＰＥＦ誘導体およびＰＥＦ誘導体と共重合ポリエステルなどのブレンドによって得られたシートの一軸延伸フィルムの検討がなされている（特許文献５、６）。

【0010】

特許文献５では、配合物の種類、配合比率によりフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物からなるシートに比べて、それを５～１６倍に一軸延伸したフィルムの破断伸びが向上することが記載されている。しかし、破断伸びが向上することが広く知られているシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを配合しない限り、破断伸びの大きな向上は認められず、限定的な配合比率による効果と言わざるを得ず、工業用、包装用フィルムの分野で使用されることもなかった。

【0011】

特許文献６では圧延ロールを用いて１．６倍程度に一軸延伸を行ったＰＥＦフィルムが開示されている。ガスバリア性に優れるプラスチックフィルムであることが示されているものの、ＰＥＦのもつ化学構造由来のバリア性の利点を示したに過ぎず、包装材料として重要な機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する包装用ガスバリアフィルムの分野で使用されることもなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】米国特許第２５５１７３１号公報

【文献】特許第４８８１１２７号公報

【文献】特開２０１３－１５５３８９号公報

【文献】特開２０１５－０９８６１２号公報

【文献】特表２０１５－５０６３８９号公報

【文献】特開２０１２－２２９３９５号公報

【非特許文献】

【0013】

【文献】Ｙ． Ｈａｃｈｉｈａｍａ， Ｔ．Ｓｈｏｎｏ， ａｎｄ Ｋ． Ｈｙｏｎｏ， Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｒｅｐｔｓ． Ｏｓａｋａ Ｕｎｉｖ．， ８， ４７５ （１９５８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

現在、上記特許文献に提案のフランジカルボン酸を有する樹脂組成物がＰＥＴ代替として検討されている。しかし、機械特性に劣ることから、工業用、包装用フィルムに用いることができていない。さらに耐熱性、透明性の検討も行われておらず、工業用、包装用フィルムとして適用できるかが不明である。

【0015】

また、食品包装においては、酸素や水蒸気などが内部に透過することによって、内容物を変質させてしまうため、優れたバリア性が求められる。近年、災害用備蓄食料の需要の高まりもあり、内容物を長期間変質させないために、さらに高いバリア性が求められる。

【0016】

さらに、環境意識の高まりもあり、バイオマス由来原料からなるフィルムの需要が高まってきている。

【0017】

本発明は、バイオマス由来のフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムと、無機化合物を主たる成分とする薄膜層とを備えており、工業用、包装用などに用いることができる積層ポリエステルフィルムであって、優れた機械物性、透明性、耐熱性を有するとともに、ガスバリア性に特に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

すなわち本発明のフィルムは、ポリエステルフィルムと、無機化合物を主たる成分とする薄膜層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、上記ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる二軸配向ポリエステルフィルムであり、上記薄膜層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、上記無機化合物は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方であり、上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であり、温度２３℃、湿度６５％下における酸素透過度が０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、８０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。

【0019】

本発明のフィルムは、好ましくは、１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、３０％以下であり、より好ましくは、０．０１％以上、２０％以下であり、さらに好ましくは、０．０１％以上、１０％以下である。

【0020】

また、本発明のフィルムは、面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．２００以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0021】

フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを備えた積層ポリエステルフィルムとすることによって、優れた機械物性、透明性、耐熱性に優れるため、工業用、包装用フィルムとして好適に使用することができる。また、さらに好ましい実施態様によれば、驚くことにＰＥＴフィルム並みの強度と熱安定性を有し、さらにはＰＥＴフィルムをはるかにしのぐガス遮断性を有し、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムと、無機化合物を主たる成分とする薄膜層とを備えており、上記薄膜層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられる。

【0023】

＜ポリエステルフィルム＞
本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分として主にフランジカルボン酸が含まれ、グリコール成分として主にエチレングリコールが含まれるポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂よりなる二軸配向ポリエステルフィルムである。ここで、ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂は、エチレングリコールおよびフランジカルボン酸を主な構成成分として含有する。「主に」とは、ジカルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸が８０モル％以上であり、グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコールが８０モル％以上である。
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分に対して、それぞれ２０モル％未満であり、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
上記の他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記の他のグリコール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【0024】

このようなポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の重合法としては、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のグリコール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。

【0025】

本発明で用いられるポリエステルフィルムの樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、及び上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでも良いが、ポリエステルフィルムの機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全樹脂成分に対して３０質量％以下、さらには２０質量％以下、またさらには１０質量％以下、特には５質量％以下であることが好ましく、０質量％（ポリエステルフィルムの全樹脂成分が実質的にポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂）であることが最も好ましい。

【0026】

また、前記ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄｌ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルタを介して樹脂を押出すことが困難となる。
また、前記ポリエステルフィルムの樹脂の固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムが裂けやすくなり、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。

【0027】

＜薄膜層＞
本発明で用いられる薄膜層は、無機化合物を主たる成分としており、無機化合物は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方である。ここでの「主たる成分」とは、薄膜層を構成する成分１００質量％に対し、酸化アルミニウム及び酸化珪素の合計量が５０質量％超であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％（酸化アルミニウム、酸化珪素以外の成分が薄膜層を構成する成分として含有されていない）である。ここでいう酸化アルミニウムとは、ＡｌＯ，Ａｌ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の少なくとも１種以上からなり、各種アルミニウム酸化物の含有率は薄膜層の作製条件によって調整することができる。酸化珪素とは、ＳｉＯ，ＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｏ₂等の各種珪素酸化物の少なくとも１種以上からなり、各種珪素酸化物の含有率は薄膜層の作製条件によって調整することができる。酸化アルミニウム又は酸化珪素には、成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３質量％まで）の他成分を含んでいてもよい。

【0028】

薄膜層の厚さとしては、特に限定されないが、フィルムのガスバリア性及び可撓性の点からは、５～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。薄膜層の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがあり、一方、５００ｎｍを超えても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

【0029】

＜積層ポリエステルフィルムの物性＞
本発明の積層ポリエステルフィルムの面配向係数（ΔＰ）は０．００５以上、０．２００以下であり、好ましくは０．０２０以上、０．１９５以下であり、より好ましくは０．１００以上、０．１９５以下であり、さらに好ましくは０．１１０以上、０．１９５以下であり、よりさらに好ましくは０．１２０以上、０．１９５以下であり、より一層好ましくは０．１３０以上、０．１９０以下であり、さらに一層好ましくは０．１３５以上、０．１８０以下であり、特に好ましくは０．１４０以上、０．１７０以下であり、最も好ましくは０．１４５以上、０．１６０以下である。面配向係数（ΔＰ）が０．００５未満では、フィルムの機械特性が不十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が困難となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生するため好ましくない。面配向係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２－１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内の機械方向（ＭＤ方向）の屈折率（ｎｘ）、その直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｙ）、および厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出できる。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
両面に薄膜層が備えられている場合も同様の方法で測定できる。

【0030】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率（以下、単に熱収縮率という）がＭＤ方向およびＴＤ方向とも５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、よりさらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下であり、最も好ましくは４．５％以下である。熱収縮率が大きいと印刷時の色ズレ、印刷機やコーター上でのフィルムの伸びの発生により、印刷やコーティング実施が困難になったり、および高熱化でのフィルムの変形による外観不良などが発生したりする。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考える。

【0031】

本発明において、温度２３℃、湿度６５％下における積層ポリエステルフィルムの酸素透過度は、０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、８０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、５０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、３０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。８０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、フィルムを透過した酸素により物質が劣化したり食品の保存性が不良になるおそれがある。また、フィルムの製造上の点から、０．１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
なお、フィルムに印刷、コーティングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに酸素透過度を改善することは可能である。

【0032】

本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％下におけるポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、２０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。２０ｇ／ｍ²／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になるおそれがある。フィルムの製造上の点から０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙが下限と考える。なお、フィルムに印刷、コーティングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに水蒸気透過度を改善することは可能である。

【0033】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルそのものが高い酸素バリア性（低い酸素透過度）の特性を持つが、後で述べる延伸工程の条件を満たしたポリエステルフィルムとすることで、酸素バリア性はさらに良化する。

【0034】

積層ポリエステルフィルム面内のＭＤ方向およびその直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｘ）（ｎｙ）が、１．５７００以上が好ましく、より好ましくは１．６０００以上であり、さらに好ましくは１．６２００以上である。ｎｘとｎｙを１．５７００以上とすることによって、十分なフィルム破断強度や破断伸度が得られるため、フィルムの機械特性が十分となり、フィルムへの印刷や製袋などの後加工が容易となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生しにくいため好ましい。なお、製造上の点や熱収縮率の点から、ｎｘとｎｙは１．７０００未満が好ましい。

【0035】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、その破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、さらにより好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ未満では、フィルムの力学的強度が不十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、破断強度の上限は１０００ＭＰａである。

【0036】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、その破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１０％以上であることが好ましい。破断伸度の好ましい下限は１５％、さらに好ましい下限は２０％、特に好ましい下限は３０％である。破断伸度が１０％未満では、フィルムの力学的伸度が不十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、破断伸度の上限は３００％である。破断伸度の上限は、好ましくは１５０％、より好ましくは１００％、さらに好ましくは８０％である。

【0037】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが望ましい。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８．５％以上がさらに好ましく、８９％以上が特に好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほど良いが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。

【0038】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ヘイズが１５％以下であることが好ましい。食品包装用途において内容物の欠点検査を行うためには、フィルムの濁りが少ないことが望ましい。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるヘイズは１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘイズは低い方が好ましいが、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルム固有の屈折率から、０．１％が下限であると思われる。

【0039】

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが３００μｍを超えるとコスト面で問題があり、包装材料として用いた場合に視認性が低下しやすくなる。また、厚さが１μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、フィルムとしての機能が果たせないおそれがある。

【0040】

本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ＰＥＦペレットを用いた代表例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。

【0041】

まず、フィルム原料を水分率が２００ｐｐｍ未満となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、各原料を計量、混合して押し出し機に供給し、シート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて回転金属ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸ＰＥＦシートを得る。

【0042】

また、溶融樹脂が２２０～２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことができる。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。

【0043】

表層（ａ層）と中間層（ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いても良い。

【0044】

次に、前記の方法で得られた未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱処理を行う。

【0045】

例えば、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。逐次二軸延伸方法の場合、ＭＤ延伸は加熱ロールを用いて速度差をつけることでＭＤ方向に延伸することで可能となる。加熱に赤外線ヒーターなどを併用することも可能である。引き続き行うＴＤ延伸は、ＭＤ延伸したシートをテンターに導き、両端をクリップで把持し、加熱しながらＴＤ方向に延伸することで可能となる。ＴＤ延伸後のフィルムは、テンター内で引き続き熱処理を行う。熱処理は、ＴＤ延伸で引っ張ったまま行うことも可能であるが、ＴＤ方向に弛緩させながら処理することも可能である。熱処理後のフィルムは、両端を切り落としてワインダーで巻き上げることも可能である。

【0046】

特許文献５、６には、１．６～１６倍の一軸延伸を行ったＰＥＦ・ＰＥＦ誘導体フィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、上記開示の方法では、工業用、包装用として利用できる機械特性を達成することはできない。そこで、本願発明者は鋭意検討を行なった結果、以下のような延伸方法（ｉ）～（ｖｉｉ）を行なうことにより、高い機械特性を達成するに至った。また、以下の（ｖｉｉｉ）に記載のとおりに薄膜層を作製することにより、高いバリア性を達成するに至った。

【0047】

（ｉ）フィルムのＭＤ方向の延伸倍率の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。１．１倍以上（好ましくは１．５倍以上）でＭＤ方向に延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上であるフィルムを作製することができる。好ましくは、ＭＤ方向の延伸倍率が２．５倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。２．５倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤおよびＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が１００ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。ＭＤ延伸倍率を高くし適度に分子鎖を配向させることにより、熱固定工程の温度を高くでき、熱収縮率を下げることが出来る。

【0048】

（ｉｉ）フィルムのＭＤ方向の延伸温度の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには９０℃以上１５０℃以下の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。ＭＤ方向の延伸温度が９０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。１５０℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。

【0049】

（ｉｉｉ）フィルムのＴＤ方向の延伸倍率の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。１．１倍以上（好ましくは１．５倍以上）ＴＤ延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５を超えるフィルムを作製することができる。好ましくは、ＴＤ方向の延伸倍率が３．０倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。ＴＤ方向の延伸倍率を３．０倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤ方向及びＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が７５ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＴＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。

【0050】

（ｉｖ）ＴＤ方向の延伸温度の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには８０℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度が８０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。２００℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。

【0051】

（ｖ）フィルムの熱固定温度の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１１０℃以上、２２０℃以下の範囲で熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下）であるとフィルムが不透明になり難く、溶融破断の頻度が少なくなり好ましい。熱固定温度を高くすると熱収縮率が低減するため好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上がまたさらに好ましく、１７５℃以上が特に好ましく、１８５℃以上が最も好ましい。熱固定処理により面配向係数ΔＰが大きくなる傾向にある。

【0052】

（ｖｉ）ＴＤ方向の緩和温度の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１００℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に緩和処理を行うことが望ましい。ＴＤ方向の緩和温度は、好ましくは１６５℃以上１９５℃以下、さらに好ましくは１７５℃以上１９５℃以下である。これにより、熱収縮率を低減できるため望ましい。

【0053】

（ｖｉｉ）ＴＤ方向の緩和率の制御
本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためにはＴＤ方向の緩和率を０．５％以上１０．０％以下の範囲で行うことが望ましい。ＴＤ方向の緩和率は、好ましくは２％以上６％以下である。これにより、熱収縮率を低減できるため望ましい。

【0054】

（ｖｉｉｉ）薄膜層の作製方法
薄膜層の作製には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレ－ティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などの公知の製法が適宜用いられるが、物理蒸着法であることが好ましく、中でも真空蒸着法であることがより好ましい。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の混合物やＡｌとＳｉＯ₂の混合物等が用いられ、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ－ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作製条件を変更してもよい。スパッタ法やＣＶＤ法等のほかの作製法でも同様である。

【0055】

本発明で用いられるポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを備えるポリエステルフィルムの製造方法により製造されるものであるが、上記技術思想の範囲であれば、上記具体的に開示された方法に限定されるものではない。本発明のフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、上述の製造条件について極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。

【0056】

本発明で用いられるポリエステルフィルムは、フィルムの破断強度、破断伸度と熱収縮率は、前述した延伸と熱処理条件を独立に、かつ組み合わせて制御することが可能である。それらは任意に選べるが、好ましい条件として、上記（ｉ）～（ｖｉｉ）を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１００以上（好ましくは０．１４０以上）、熱収縮率が８％以下（好ましくは４．５％以下）、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上（より好ましくは２５０ＭＰａ以上）、破断伸度が４０％以上のフィルムを得ることが出来る。
例えば、ＭＤ方向の延伸倍率及びＴＤ方向の延伸倍率を高くし、より高い温度で熱固定処理を行なうことが、熱収縮率が８％以下、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上のフィルムを得るために有効である。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）、ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）にし、熱固定工程の温度を１６５℃以上とすることにより、フィルムの破断強度が１５０ＭＰａ以上、熱収縮率が８％以下、面配向係数（ΔＰ）が０．１００以上のフィルムを得ることが出来る。

【0057】

また、作製した延伸フィルム上に上記（ｖｉｉｉ）の製造方法によって薄膜層を上記ポリエステルフィルムと組み合わせることで、温度２３℃、湿度６５％下における酸素透過度が０．１～８０ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａである積層ポリエステルフィルムとすることが可能である。

【0058】

本フィルムの延伸工程中または延伸終了後に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことも可能である。また、樹脂や架橋剤、粒子などを適宜混合し、溶剤で溶かした液または分散液をコーティングすることで、滑り性、アンチブロッキング性、帯電防止性、易接着性などを付与することも可能である。また、本発明のフィルム中に各種安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤など入れても良い。

【0059】

また、延伸、熱処理が終了したフィルムを表面処理することで、機能を向上させることができる。例えば印刷やコーティングなどがあげられる。

【0060】

また、延伸、熱処理が終了したフィルムや表面処理されたフィルムを紙と張り合わせることで、包装体、ラベル、意匠シートなどに用いることができる。

【0061】

本願は、２０１５年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５－２５７２９５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５－２５７２９５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0062】

次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。なお、（１）～（６）及び（８）～（１０）においては、実施例では積層ポリエステルフィルムを用いて各種物性を測定し、比較例ではポリエステルフィルムを用いて各種物性を測定した。

【0063】

（１）破断強度、破断伸度
フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重－歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。

【0064】

なお、測定は２５℃の雰囲気下で、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１ｋＮの条件にて行った。なお、この測定は５回行い、評価には平均値を用いた。

【0065】

（２）面配向係数（ΔＰ）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２－１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりポリエステルフィルムのフィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、接触液はヨウ化メチレンを用いた。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
薄膜層が片面の場合：薄膜層と反対側の面を３回測定し、それらの平均値とした。
薄膜層が両面の場合：薄膜層の面をそれぞれ３回測定し、それらの平均値とした。

【0066】

（３）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック 透明材料のヘイズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ－５０００型濁度計を用いた。

【0067】

（４）熱収縮率（ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率）
測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定した。以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００

【0068】

（５）酸素透過率
酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２Ａ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、温度２３℃、湿度６５％の条件にて測定を行った。薄膜層と反対側の面を調湿側になるように装着した。

【0069】

（６）水蒸気透過率
水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３）を用いて、温度３７．８℃、湿度９０％の条件にて測定を行った。薄膜層と反対側の面を高湿度側になるように装着した。

【0070】

（７）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。

【0071】

（８）フィルム厚み
ミリトロンを用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値をフィルム厚みとした。

【0072】

（９）包装容器の酸素透過性試験
ｉ）呈色液の作製
水２Ｌと粉寒天６．６ｇをガラス容器に入れ９５℃の湯中に容器を浸し１時間以上温め寒天を完全に溶解させる。５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過しゲル化した異物を取り除く。溶液にメチレンブルー０．０４ｇを加える。事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で溶液にハイドロサルファイトナトリウム１．２５ｇを加え均一に混ぜることで呈色液（無色）を得ることができた。
ｉｉ）フィルム包装容器の作製
実施例で作製した積層ポリエステルフィルム又は比較例で作製したポリエステルフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。このラミネートフィルムを用い、内寸：横７０ｍｍ×縦１０５ｍｍの三方シール袋を作製した。
ｉｉｉ）呈色液の充填
事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で三方シール袋に約３０ｍＬの呈色液を入れ、窒素を充填した後にシーラーで袋を閉じ、呈色液が充填された包装容器を得ることができた。
ｉｖ）酸素透過性試験
寒天を室温で固めた後、呈色液が充填された包装容器を４０℃の恒温室に移し７２時間後の色変化を観察する。色変化について下記の基準で判定し、Ａを合格とした。
Ａ： 色の変化がほとんどない。
Ｂ： 色の変化が大きい。

【0073】

（１０）積層ポリエステルフィルムの耐熱性試験
積層ポリエステルフィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットしたフィルムサンプルを準備する。フィルムサンプルを１３０℃に加熱したオーブン内に５分入れ、外観の変化を観察する。外観変化について下記の基準で判定し、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。
Ａ： 外観の変化がほとんどない。
Ｂ： 概ね上記Ａのレベルであるが、フィルム端部にのみ変形が見られる。
Ｃ： 外観の変化が少しある。
Ｄ： 外観の変化が大きい。

【0074】

（１１）薄膜層の組成・膜厚
無機化合物の組成膜厚は蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
検量線は以下の手順で求めたものである。
酸化アルミニウムと酸化珪素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化珪素それぞれの付着量を求めた。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ、励起Ｘ線管の条件：５０ｋｖ、７０ｍＡ）で分析することにより各サンプルの酸化アルミニウムと酸化珪素との蛍光Ｘ線強度を求めた。そして、蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで求めた付着量の関係を求めて検量線を作成した。
ＩＣＰで求めた付着量は基本的に質量であるのでこれを膜厚組成とするため以下のように変換した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化珪素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
膜中における酸化アルミニウムの含有率ｗａ（質量％）、膜中における酸化珪素の含有量ｗｓ（質量％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ²）、酸化珪素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ²）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｓ）］ （１）
ｗｓ＝１００－ｗａ （２）
すなわち、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ²）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ³）とし、酸化珪素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ²）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ³）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０⁷ （３）
蛍光Ｘ線分析装置で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。

【0075】

（比較例１）
原料として、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート、ＩＶ＝０．９０を用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練り部、配管、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後の配管では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。

【0076】

そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを作製した。

【0077】

得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５倍に延伸した。

【0078】

次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導きクリップで把持し、ＴＤ延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＴＤ延伸温度は１０５℃、ＴＤ延伸倍率は５倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。

【0079】

ＭＤ方向の延伸温度を１２０℃としてＭＤ方向に５倍に延伸し、ＴＤ方向の延伸温度を１０５℃としてＴＤ方向に５倍に延伸し、熱固定温度を２００℃にして得られたポリエステルフィルムの物性は、熱収縮率がＭＤ方向で３．３％、ＴＤ方向で４．３％であり、破断強度がＭＤ方向で２７５ＭＰａ、ＴＤ方向で２５２ＭＰａであり、面配向係数（ΔＰ）は０．１４３であった。比較例１のフィルムは酸素透過度が１０７ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下と酸素透過度が高いため、ガスバリア性が不十分であった。

【0080】

（比較例２）
未延伸フィルムの厚みを３００μｍとする以外は、比較例１に記載と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。

【0081】

（比較例３～６）
ポリエステルフィルムの製膜条件を表２のように変更する以外は比較例１に記載と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。

【0082】

（比較例７）
使用する原料をＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリ（エチレン２，５－フランジカルボキシレート）、ＩＶ＝０．８０とＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリ（エチレン２，５－フランジカルボキシレート）、ＩＶ＝０．７０を５０：５０比率でドライブレンドしたものとし、製膜条件を表２のように変更する以外は比較例１に記載と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。

【0083】

ＭＤ方向の延伸温度を９５℃としてＭＤ方向に２．５倍に延伸し、ＴＤ方向の延伸温度を８５℃としてＴＤ方向に３倍に延伸し、熱固定温度を１２０℃にして得られたポリエステルフィルムの物性は、１５０℃で３０分間の熱収縮率がＭＤ方向で２１％、ＴＤ方向で２７％であり、破断強度がＭＤ方向で９４ＭＰａ、ＴＤ方向で１３４ＭＰａであり、面配向係数（ΔＰ）は０．０２３５であった。比較例７のフィルムは酸素透過度が１２１ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａ以下と酸素透過度が高いため、ガスバリア性が不十分であった。

【0084】

（比較例８）
熱固定温度を２００℃、ＴＤ方向の緩和温度を１９０℃に変更した以外は比較例７と同様の方法で延伸したが、熱固定処理の工程で破断し延伸フィルムを得ることが出来なかった。ＭＤ延伸倍率が２．５倍でＴＤ延伸倍率が３．０倍である場合、熱固定温度を２００℃にするとフィルムが耐えられず、破断してしまった。

【0085】

（比較例９）
ポリエステルフィルムの製膜条件を表２のように変更する以外は比較例１に記載と同様の方法にてポリエステルフィルムを製膜しようとしたところ、熱固定工程で破断し延伸フィルムを得ることが出来なかった。ＭＤ延伸倍率が３．４倍でＴＤ延伸倍率が４．０倍である場合、熱固定温度を２００℃にするとフィルムが耐えられず、破断してしまった。

【0086】

（実施例１）
蒸着源として、３～５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、比較例１で得られたポリエステルフィルム上にＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を同時に蒸着しＡｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂系薄膜層の形成を行った。蒸着材料は、直径４０ｍｍの円形の坩堝をカーボン板で２つに仕切り、それぞれに粒状のＡｌ₂Ｏ₃、粒状のＳｉＯ₂を混合せずに投入した。また、上記フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを支持板に設置した。加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で電子ビームを照射して加熱し、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルム表面に加熱気化しＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを混合して蒸着させた。その時の電子銃のエミッション電流は２０５ｍＡ、加速電圧は６ｋＶ、坩堝に投入された酸化アルミニウムには１６０ｍＡ×６ｋＶ相当の、酸化硅素には４５ｍＡ×６ｋＶ相当の電力投入がされた。蒸着時の真空圧は１．１×１０^-4Ｐａとし、フィルムの支持体の温度を２３℃とした。薄膜層の厚みは製膜速度を変更することによって水晶振動子式膜厚計を使い約２０ｎｍとなるように蒸着し、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

【0087】

ＭＤ方向の延伸温度を１２０℃としてＭＤ方向に５倍に延伸し、ＴＤ方向の延伸温度を１０５℃としてＴＤ方向に５倍に延伸することで、熱固定温度を２００℃まで高めることができた。得られた積層ポリエステルフィルムの物性は、厚みが１２μｍ、熱収縮率がＭＤ方向で３．１％、ＴＤ方向で４．１％であり、破断強度がＭＤ方向で２８７ＭＰａ、ＴＤ方向で２５１ＭＰａであり、面配向係数（ΔＰ）は０．１４６であり、酸素透過度は７．６ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａであり、優れた機械物性、透明性、耐熱性を有するとともに、ガスバリア性に特に優れる積層ポリエステルフィルムを得ることができた。

【0088】

（実施例２）
ポリエステルフィルムを比較例２で得られたポリエステルフィルムに変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

【0089】

ＭＤ方向の延伸温度を１２０℃としてＭＤ方向に５倍に延伸し、ＴＤ方向の延伸温度を１０５℃としてＴＤ方向に５倍に延伸することで、熱固定温度を２００℃まで高めることができた。得られた積層ポリエステルフィルムの物性は、厚みが１５．５μｍ、熱収縮率がＭＤ方向で４．１％、ＴＤ方向で３．９％であり、破断強度がＭＤ方向で２６３ＭＰａ、ＴＤ方向で２５８ＭＰａであり、面配向係数（ΔＰ）は０．１４８であり、酸素透過度は７．８ｍＬ／ｍ²／ｄａｙ／ＭＰａであり、優れた機械物性、透明性、耐熱性を有するとともに、ガスバリア性に特に優れる積層ポリエステルフィルムを得ることができた。

【0090】

（実施例３～６）
薄膜層の厚み、組成を表１のように変更するために、電流、電力、製膜速度などの蒸着条件を変更する以外は実施例２に記載と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

【0091】

（実施例７～１０）
蒸着に使用するポリエステルフィルムの製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

【0092】

（実施例１１）
ポリエステルフィルムを比較例７で得られたポリエステルフィルムに変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】