特許 7009390 リチウムイオン電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-14

(45)【発行日】2022-01-25

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220118BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220118BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220118BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20220118BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20220118BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220118BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/13

H01M10/0585

H01M4/131

H01M4/62 Z

H01M4/139

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2018558965

(86)(22)【出願日】2017-12-06

(86)【国際出願番号】 JP2017043748

(87)【国際公開番号】W WO2018123479

(87)【国際公開日】2018-07-05

【審査請求日】2020-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2016252792

(32)【優先日】2016-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2017102754

(32)【優先日】2017-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉田 俊広

【審査官】原 和秀

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０２０６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１４０７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０９２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１２８９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１７５９９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１５４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６６５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８５２９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－ ４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有し、
前記固体電解質層の平均気孔率は、９％以下であり、
前記正極層及び前記負極層の一方は、複数の活物質結晶粒が結合されることによって構成される焼結板であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ _３ ＡｌＦ _６ 及びＮａＩ－ＬｉＢＨ _４ の少なくとも一方である、
リチウムイオン電池。

【請求項2】

前記固体電解質層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記固体電解質層は、実質的に硫黄を含有しない、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記正極層が前記焼結板であり、
前記活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記負極層が前記焼結板であり、
前記負極活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

【請求項6】

前記正極層と前記固体電解質層との間に介挿される第１中間層を備え、
前記第１中間層は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせによって構成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

【請求項7】

前記負極層と前記固体電解質層との間に介挿される第２中間層を備え、
前記第２中間層は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせによって構成される、
請求項６に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
主成分である第１固体電解質と副成分である第２固体電解質とを含有する前記固体電解質層の成形体を形成する工程と、
前記成形体を緻密化することによって、平均気孔率が９％以下である前記固体電解質層を形成する工程と、
を備え、
前記正極層及び前記負極層の一方は、複数の活物質結晶粒が結合されることによって構成される焼結板であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ _３ ＡｌＦ _６ 及びＮａＩ－ＬｉＢＨ _４ の少なくとも一方である、リチウムイオン電池の製造方法。

【請求項9】

前記固体電解質層を形成する工程では、前記成形体を加圧して前記第２固体電解質を塑性変形させることによって前記成形体を緻密化する、
請求項８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項10】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記第１電極は、活物質と第１固体電解質と第２固体電解質とを含有し、
前記第１電極の平均気孔率は、９％以下であり、
前記第２電極は、複数の活物質結晶粒が結合されることによって構成される焼結板であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ _３ ＡｌＦ _６ 及びＮａＩ－ＬｉＢＨ _４ の少なくとも一方である、
リチウムイオン電池。

【請求項11】

前記第１電極は、正極層であり、
前記正極層における前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計含有率は、３０ｗｔ％以上であり、
前記正極層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項１０に記載のリチウムイオン電池。

【請求項12】

前記第１電極は、負極層であり、
前記負極層における前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計含有率は、３０ｗｔ％以上であり、
前記負極層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項１０に記載のリチウムイオン電池。

【請求項13】

第１電極と第２電極との間に配置された固体電解質層を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
活物質と第１固体電解質と第２固体電解質とを含有する前記第１電極の成形体を形成する工程と、
前記第１電極の成形体を緻密化することによって、平均気孔率が９％以下である前記第１電極を形成する工程と、
を備え、
前記第２電極は、複数の活物質結晶粒が結合されることによって構成される焼結板であり、
前記第２固体電解質は、Ｌｉ _３ ＡｌＦ _６ 及びＮａＩ－ＬｉＢＨ _４ の少なくとも一方である、
リチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、固体電解質を用いたリチウムイオン電池の研究開発が盛んである。リチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、イオン伝導体を含む固体電解質層とを備える。

【0003】

このようなリチウムイオン電池を焼結法で作製する場合、焼成温度が高いと、正極層中又は負極層中の活物質と固体電解質層中のイオン伝導体とが反応して高抵抗層が形成されるおそれがある。

【0004】

そこで、特許文献１では、焼成温度を７００℃まで低下させるために、粒径比が制御されたイオン伝導体と焼結助剤とを含む固体電解質層用材料を用いることが提案されている。特許文献１では、イオン伝導の主体であるイオン伝導体の含有率を多くしてイオン伝導度を向上させるために、イオン伝導体に対する焼結助剤の含有率が３．５ｗｔ％以下に抑えられている。

【0005】

また、特許文献２では、電極（正極層又は負極層）と固体電解質層との間におけるイオン伝導性を向上させるために、固体電解質層を構成する固体電解質を電極に含有させることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－１８６３４号公報

【文献】特開２００７－２５８１６５号公報

【発明の概要】

【0007】

しかしながら、特許文献１及び２のリチウムイオン電池では、期待されたほどリチウムイオン電池の内部抵抗を低減できなかった。

【0008】

本発明者等が鋭意検討した結果、特許文献１では固体電解質層におけるイオン伝導体の含有率を多くすることでイオン伝導度の向上を図っているが、イオン伝導度を向上させて内部抵抗を低減させるには、イオン伝導体の含有率を高めるよりも、固体電解質層の気孔率を低くしてイオン伝導可能な領域を広げた方が有利であるという新たな知見を得た。

【0009】

同様に、本発明者等が鋭意検討した結果、特許文献２のように電極に固体電解質を含有させる場合には、電極の気孔率を低くすることによってリチウムイオン電池の内部抵抗を低減できるという新たな知見を得た。

【0010】

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、内部抵抗を低減可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係るリチウムイオン電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層とを備える。固体電解質層は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有する。固体電解質層の平均気孔率は、９％以下である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、内部抵抗を低減可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】リチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0014】

（リチウムイオン電池１００）
図１は、リチウムイオン電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成されたチップ型のリチウムイオン電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。

【0015】

リチウムイオン電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。

【0016】

正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２は、積層方向Ｘにおいて順次積層されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極層１０６によって正極部１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極部１２０が構成される。

【0017】

１．正極側集電層１０１
正極側集電層１０１は、正極層１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極層１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。

【0018】

正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にアルミニウム、ニッケル及びステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としてアルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極側集電層１０１が箔状に形成される場合、正極側集電層１０１の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

【0019】

２．負極側集電層１０２
負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。従って、負極側集電層１０２としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。負極側集電層１０２が箔状に形成される場合、負極側集電層１０２の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

【0020】

３．外装材１０３，１０４
外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、リチウムイオン電池１００内への水分の侵入を抑制する。

【0021】

外装材１０３，１０４の抵抗率は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の間の電気的絶縁性を確保するために１×１０^６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０^７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０^８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、外装材１０３，１０４の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱によるリチウムイオン電池１００の破壊や変質を抑制できる。

【0022】

外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。

【0023】

４．集電接続層１０５
集電接続層１０５は、正極層１０６と正極側集電層１０１との間に配置される。集電接続層１０５は、正極層１０６を正極側集電層１０１に機械的に接合するとともに、正極層１０６を正極側集電層１０１に電気的に接合する。

【0024】

集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。集電接続層１０５の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

【0025】

ただし、集電接続層１０５は、接着剤を含んでいなくてもよい。この場合、正極層１０６の裏面に集電接続層１０５（例えば金やアルミニウム）を直接成膜することで、集電接続層１０５と正極層１０６との電気的な接続を得ることができる。

【0026】

５．正極層１０６
正極層１０６は、板状に成形される。正極層１０６は、固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂとを有する。正極層１０６は、固体電解質側表面１０６ａにおいて固体電解質層１０７に接続される。正極層１０６は、集電接続層側表面１０６ｂにおいて集電接続層１０５に接続される。固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂそれぞれは、正極層１０６の「板面」である。固体電解質側表面１０６ａは、正極層１０６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)によって観察した場合に、正極層１０６と固体電解質層１０７との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。集電接続層側表面１０６ｂは、正極層１０６の断面をＳＥＭによって観察した場合に、正極層１０６と集電接続層１０５との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。

【0027】

正極層１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。特に、正極層１０６の厚みを５０μｍ以上にすることによって、単位面積当りの活物質容量を十分に確保してリチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高めることができる。また、正極層１０６の厚みの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。

【0028】

正極層１０６の板面に平行な方向（以下、「板面方向」という。）における膨張収縮率は、０．７％以下に抑えられていることが好ましい。このように、正極層１０６の膨張収縮率が十分に低ければ、リチウムイオン電池１００のレート特性の向上を目的として正極層１０６の厚みを３０μｍ以下にしたとしても、固体電解質層１０７の欠陥又は／及び正極層１０６の剥離を抑制することができる。従って、正極層１０６の厚みは、リチウムイオン電池１００の放電容量と正極層１０６の膨張収縮率を考慮して適宜設定することができる。

【0029】

正極層１０６は、複数の正極活物質結晶粒（一次粒子）が結合することによって構成された焼結板であることが好ましい。これにより、気相法によって形成される膜に比べて厚みを大きくできるため、リチウムイオン電池１００の容量及びエネルギー密度を向上させることができる。また、正極層１０６の組成を原料の秤量によって調整できるため、気相法によって形成される膜に比べて高精度に組成を制御できる。

【0030】

正極活物質結晶粒は、主に板状に形成されるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。正極活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α－ＮａＦｅＯ_２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。

【0031】

リチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２が特に好ましい。

【0032】

なお、リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。

【0033】

正極活物質結晶粒は、リチウムイオンの伝導方向に配向されていることが好ましい。具体的には、正極活物質結晶粒の（００３）面が、積層方向Ｘに配向されていることが好ましい。これによって、リチウムイオンの蓄積時及び放出時における抵抗を低減できるため、高入力時（すなわち、充電時）に多くのリチウムイオンを放出できるとともに、高出力時（すなわち、放電時）に多くのリチウムイオンを蓄積することができる。

【0034】

６．固体電解質層１０７
固体電解質層１０７は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有する。固体電解質層１０７において、第１固体電解質は母材であり、第２固体電解質は添加材であるといってもよい。

【0035】

（１）第１固体電解質
第１固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系セラミックス材料である。第１固体電解質としての酸化物系セラミックス材料には、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、及びゼオライト系材料の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。

【0036】

ガーネット系セラミックス材料としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）及びＬｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられる。

【0037】

窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮ（具体的には、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、０．１≦ｚ≦０．９））などが挙げられる。

【0038】

ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ材料（具体的には、ＬｉＬａ_１－ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４））などが挙げられる。

【0039】

リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３），Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３など）、及びＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３―ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

【0040】

固体電解質層１０７における第１固体電解質の平均含有率は、７０ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下とすることができる。第１固体電解質の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向（積層方向Ｘと同じ）に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で第１固体電解質の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における第１固体電解質の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。

【0041】

（２）第２固体電解質
第２固体電解質は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせである。第２固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよいし、リチウムイオン伝導性を有していなくてもよい。第２固体電解質がリチウムイオン伝導性を有する場合、第２固体電解質のリチウムイオン伝導度は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より低くてもよい。

【0042】

ａ．酸化物系セラミックス材料
第２固体電解質としての酸化物系セラミックス材料には、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又は、Ｗであり、ｘ及びｙは正の整数である。）で表されるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＣｌＯ、ＬｉＰＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４の群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0043】

第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、焼結法によって固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質は、第１固体電解質の液相焼結を促進させる焼結助剤として機能する。第２固体電解質である酸化物系セラミックス材料の融点は、６００℃以下であることが好ましい。これによって、比較的低温で焼成できるため、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されてしまうことを抑制できる。その結果、リチウムイオン電池１００の容量低下を抑えることができる。

【0044】

第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、液相焼結した第１固体電解質の隙間に第２固体電解質を十分に充填させることができるため、後述するように、固体電解質層１０７を緻密化することができる。

【0045】

また、第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、３０ｗｔ％以下が好ましく、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。これによって、第２固体電解質のリチウムイオン伝導度が低い場合であっても、固体電解質層１０７全体としてのリチウムイオン伝導度を維持することができる。

【0046】

固体電解質層１０７における第２固体電解質としての酸化物系セラミックス材料の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で酸化物系セラミックス材料の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における酸化物系セラミックス材料の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。

【0047】

ｂ．可塑性材料
第２固体電解質としての可塑性材料には、ガラス材料、六フッ化アルミニウムリチウム（Ｌｉ_３ＡｌＦ_６）、ＮａＩ－ＬｉＢＨ_４などを用いることができる。

【0048】

ガラス材料としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、又はこれらの混合物を用いることができる。第２固体電解質としてガラス材料を用いる場合、第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を第２固体電解質の軟化点以上に加熱することによって、固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質であるガラス材料は、塑性変形することによって第１固体電解質の隙間に広がる。第２固体電解質の軟化点は、６００℃以下であることが好ましい。これによって、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

【0049】

第２固体電解質としてＬｉ_３ＡｌＦ_６及び／又はＮａＩ－ＬｉＢＨ_４を用いる場合には、電気泳動堆積（ＥＰＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を堆積させた後に加圧することによって、固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質であるＬｉ_３ＡｌＦ_６及びＮａＩ－ＬｉＢＨ_４は、塑性変形することによって第１固体電解質の隙間に広がる。Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＮａＩ－ＬｉＢＨ_４は、２０℃以上で可塑性を有するため、加熱することなく固体電解質層１０７を作製することができる。そのため、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

【0050】

また、第２固体電解質が潮解性を有する場合には、第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を加圧する際の雰囲気湿度を高めることが有効である。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との間に良好な界面を形成することができる。

【0051】

第２固体電解質として可塑性材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、第１固体電解質の隙間に第２固体電解質を十分に充填させることができるため、固体電解質層１０７を緻密化することができる。

【0052】

また、第２固体電解質として可塑性材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、３０ｗｔ％以下が好ましく、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。これによって、第２固体電解質である可塑性材料がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、固体電解質層１０７全体としてのリチウムイオン伝導性が低下することを抑制できる。

【0053】

固体電解質層１０７における可塑性材料の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で可塑性材料の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における可塑性材料の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。

【0054】

（３）固体電解質層１０７の構成
固体電解質層１０７の平均気孔率は、９％以下である。すなわち、固体電解質層１０７の平均緻密度は、９１％以上である。このように、固体電解質層１０７の平均気孔率を十分低くしてイオン伝導可能な領域を広げることによって、イオン伝導体の含有率を高める以上に、固体電解質層１０７のイオン伝導度を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。固体電解質層１０７の平均気孔率は、７％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。

【0055】

固体電解質層１０７の平均気孔率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって得られる。気孔率は、各測定箇所において２００００倍率のＳＥＭ（電子顕微鏡）画像を取得し、固体電解質層１０７内における気孔の合計面積を固体電解質層１０７全体の面積で除することによって算出される。

【0056】

固体電解質層１０７は、実質的に硫黄を含有しないことが好ましい。実質的に硫黄を含有しないとは、固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。これによって、リチウムイオン電池１００の外部から水分が侵入した場合に、固体電解質層１０７から有毒ガスが発生することを抑制できる。

【0057】

固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率は、０．０１ｗｔ％以下がより好ましく、０．００１ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で硫黄の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における硫黄の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。

【0058】

固体電解質層１０７の厚さは、リチウムイオン伝導性の向上という観点からは薄いことが好ましいが、充放電時の信頼性（欠陥及びクラックの抑制、セパレータとしての機能など）を考慮して適宜設定することができる。固体電解質層１０７の厚さは、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。固体電解質層１０７の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。

【0059】

７．負極層１０８
負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、負極活物質を含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよい。負極活物質としては、例えば、炭素質材料やリチウム吸蔵物質などを用いることができる。

【0060】

炭素質材料としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、及び活性炭などが挙げられる。なお、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えられてもいよい。負極活物質として炭素質材料を用いる場合、負極層１０８の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

【0061】

リチウム吸蔵物質としては、金属リチウム、金属リチウムと他の元素（ケイ素、スズ、インジウム等）とを含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素又はスズ等の酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）のようなリチウムとチタンとの酸化物、Ｌｉ_２.６Ｃｏ_０.４Ｎのようなリチウムとコバルトとの窒化物、及びＴｉＯ_２（チタニア）などが挙げられる。リチウム吸蔵物質としてＬＴＯ又はＴｉＯ_２を用いる場合、負極層１０８は、複数の負極活物質結晶粒（一次粒子）が結合することによって構成される焼結板であってもよい。なお、リチウム吸蔵物質の組成式は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に応じて変わることは当然である。負極活物質としてリチウム吸蔵物質を用いる場合、負極層１０８の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

【0062】

負極活物質として炭素質材料やリチウム吸蔵物質を用いる場合、負極層１０８は、ＥＰＤ法で作製することが好ましい。これによって、スパッタリング法やＣＶＤ法などに比べて低温で負極層１０８を作製できるため、負極層１０８中の活物質と固体電解質層１０７中の第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

【0063】

なお、負極層１０８の形成には、負極層１０８の材料に応じて、テープ成形法、印刷法、スピンコート法などを用いてもよい。

【0064】

また、負極層１０８には、箔状のリチウム吸蔵部材（Ｓｎ箔やＬｉ箔など）を用いることができる。この場合、固体電解質層１０７上に箔状のリチウム吸蔵部材をプレス成形することによって、負極層１０８を作製することができる。この場合においても、負極層１０８中の活物質と固体電解質層１０７中の第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

【0065】

（他の実施形態）
（１）上記実施形態において、正極層１０６（第１電極の一例）は、正極活物質結晶粒によって構成されることとしたが、正極活物質に加えて、上述した固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有していることが好ましい。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との間におけるイオン伝導性を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。この場合、正極層１０６における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、正極層１０６における第２固体電解質の平均含有率は４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。これによって、正極層１０６の気孔率を、９％以下にすることができる。

【0066】

正極層１０６における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上が特に好ましい。正極層１０６における第２固体電解質の平均含有率は、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましく、７ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有する正極層１０６は、固体電解質層１０７と同様の手法で作製することができる。

【0067】

（２）上記実施形態において、負極層１０８（第１電極の一例）は、炭素質材料やリチウム吸蔵物質などの負極活物質によって構成できることとしたが、負極活物質に加えて、上述した固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有していることが好ましい。これによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との間におけるイオン伝導性を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。この場合、負極層１０８における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、負極層１０８における第２固体電解質の平均含有率は４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。これによって、負極層１０８の気孔率を、９％以下にすることができる。

【0068】

負極層１０８における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上が特に好ましい。負極層１０８における第２固体電解質の平均含有率は、１０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有する負極層１０８は、固体電解質層１０７と同様の手法で作製することができる。

【0069】

（３）上記実施形態では、正極層１０６と固体電解質層１０７とが直接接触することとしたが、これに限られるものではない。正極層１０６と固体電解質層１０７との間には、固体電解質層１０７の第２固体電解質として用いることのできる固体電解質（酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせ）によって構成される第１中間層が介挿されていてもよい。第１中間層を構成する固体電解質は、固体電解質層１０７が副成分として含有する第２固体電解質と異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第１中間層の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。このような第１中間層を介挿することによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との密着性が向上するため、正極層１０６と固体電解質層１０７との間の抵抗を低減させることができる。

【0070】

（４）上記実施形態では、負極層１０８と固体電解質層１０７とが直接接触することとしたが、これに限られるものではない。負極層１０８と固体電解質層１０７との間には、固体電解質層１０７の第２固体電解質として用いることのできる固体電解質（酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせ）によって構成される第２中間層が介挿されていてもよい。第２中間層を構成する固体電解質は、固体電解質層１０７が副成分として含有する第２固体電解質と異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第２中間層の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。このような第２中間層を介挿することによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との密着性が向上するため、負極層１０８と固体電解質層１０７との間の抵抗を低減させることができる。

【0071】

（５）上記実施形態では特に触れていないが、正極層１０６と固体電解質層１０７との間には、公知の有機電解液が介挿されていてもよい。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との接合性を向上させることができる。同様に、負極層１０８と固体電解質層１０７との間には、公知の有機電解液が介挿されていてもよい。これによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との接合性を向上させることができる。

【0072】

（６）上記実施形態では特に触れていないが、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８の少なくとも１つは、公知の有機電解液を含有していてもよい。これによって、有機電解液を含有する層を構成する粒子どうしの接合性を向上させることができる。有機電解液を含有する層における有機電解液の含有率は特に制限されないが、９％以下とした場合には、気孔内に有機電解液を配置することができるため好ましい。有機電解液を含有する層における有機電解液の含有率は、各層の断面において、厚み方向に各層を５等分する４箇所で有機電解液の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。有機電解液の含有率は、各測定箇所において２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像内における有機電解液の合計面積を層全体の面積で除することによって算出される。

【実施例】

【0073】

以下において本発明に係るリチウムイオン電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0074】

１．固体電解質層の緻密化試験
（実施例１～８）
以下のようにして、実施例１～８に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0075】

１．正極層の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ_２原料粉末を合成した。

【0076】

次に、得られたＬｉＣｏＯ_２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ_２粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。また、マトリックス粒子として、Ｃｏ_３Ｏ_４（ＣｏＯ）原料粉末（正同化学工業株式会社製）を準備した。

【0077】

次に、ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子の混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。

【0078】

次に、ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して一次焼成することによってＣｏ_３Ｏ_４焼結板を得た。そして、Ｃｏ_３Ｏ_４焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによって、正極層としてのＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）焼結板を得た。ＬＣＯ焼結板の厚みは５０μｍであった。

【0079】

２．固体電解質層の成形体の作製
表１に示す主成分（第１固体電解質）と副成分（第２固体電解質）との混合物を得た。実施例１～５では、主成分としてＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）を用い、副成分としてＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）を用いた。実施例６では、主成分としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２（ＬＬＴ）を用い、副成分としてＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）を用いた。実施例７では、主成分としてＬＡＴＰを用い、副成分としてＬｉＰＯ_３を用いた。実施例８では、主成分としてＬＡＴＰを用い、副成分としてＬｉ_３ＢＯ_３を用いた。実施例１～８の副成分は、酸化物系セラミックス材料である。なお、副成分の混合割合は、表１に記載のとおり、３～４０ｗｔ％の間で変更した。

【0080】

次に、得られた混合物をＬｉＣｏＯ_２焼結板の表面に印刷することによって、固体電解質層の成形体を作製した。

【0081】

３．負極層の成形体の作製
活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）粉末と固体電解質層の主成分と固体電解質層の副成分との混合物を得た。なお、副成分の混合割合は、表１に記載のとおり、４～２０ｗｔ％の間で変更した。

【0082】

次に、得られた混合物を固体電解質層の成形体の表面に印刷することによって、負極層の成形体を作製した。

【0083】

４．焼成
正極層、固体電解質層の成形体及び負極層の成形体の積層体を一括して焼成することによって、固体電解質層及び負極層を形成した。正極層の厚みは５０μｍであった。固体電解質層の厚みは２０μｍであった。

【0084】

実施例１～６では、副成分であるＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３の融点が５５０℃であるため、焼成温度を６００℃とした。実施例７では、副成分であるＬｉＰＯ_３の融点が６６０℃であるため、焼成温度を７００℃とした。実施例８では、副成分であるＬｉ_３ＢＯ_３の融点が７１５℃であるため、焼成温度を７５０℃とした。

【0085】

（実施例９，１０）
正極層と固体電解質層の成形体との積層体を焼成して固体電解質層を形成した後に、箔状の負極層を固体電解質層上にプレス成形した以外は、実施例１～６と同様の工程により実施例９，１０に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0086】

実施例９では、固体電解質層の主成分にＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）を用い、副成分にＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３を用いた。実施例９では、主成分と副成分とを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で混合した。実施例１０では、固体電解質層の主成分にＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を用い、副成分にＬｉ_３ＣｌＯを用いた。実施例１０では、主成分と副成分とを９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。Ｌｉ_３ＣｌＯの融点は３５０℃であるため、実施例１０における焼成温度は３５０℃とした。

【0087】

（実施例１１）
カーボン粉末と固体電解質層の主成分及び副成分との混合物を固体電解質層上に印刷することによって負極層を形成した以外は、実施例１０と同様の工程により実施例１１に係るリチウムイオン電池を作製した。実施例１１の負極層では、カーボン粉と固体電解質層の主成分であるＬＬＺと副成分であるＬｉ_３ＣｌＯとを５０ｗｔ％：４０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。

【0088】

（実施例１２）
正極層、固体電解質層の成形体及び負極層の成形体の積層体を一括して一軸プレス（室温、２００ＭＰａ）することによって固体電解質層及び負極層を形成した以外は、実施例１～８と同様の工程により実施例１２に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0089】

実施例１２では、固体電解質層の主成分としてＬＡＧＰを用い、副成分としてＬｉ_３ＡｌＦ_６を用いた。実施例１２では、主成分と副成分とを９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。実施例１２の副成分は、可塑性材料である。

【0090】

実施例１２では、ＬＡＧＰとＬｉ_３ＡｌＦ_６との混合物を、正極層上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、固体電解質層の成形体を形成した。また、ＬＴＯ粉末とＬＡＧＰとＬｉ_３ＡｌＦ_６との混合物を、固体電解質層の成形体上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、負極層の成形体を形成した。実施例１２の負極層では、ＬＴＯ粉末と固体電解質層の主成分であるＬＡＧＰと副成分であるＬｉ_３ＡｌＦ_６とを５０ｗｔ％：４５ｗｔ％：５ｗｔ％の割合にした。

【0091】

（実施例１３）
固体電解質層の副成分としてＢｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３（９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例９と同様の工程により実施例１３に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0092】

副成分として用いたＢｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３は、可塑性材料である。Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３の軟化点は３８９℃であるため、加熱温度は４００℃とした。

【0093】

（実施例１４～１８）
固体電解質層の主成分としてＬＡＧＰを用い、副成分としてＮａＩ－ＬｉＢＨ_４（９９ｗｔ％：１ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１２と同様の工程により実施例１４～１８に係るリチウムイオン電池を作製した。副成分として用いたＮａＩ－ＬｉＢＨ_４は、可塑性材料である。

【0094】

実施例１４～１８では、ＬＡＧＰとＮａＩ－ＬｉＢＨ_４との混合物を、正極層上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、固体電解質層の成形体を形成した。また、ＬＴＯ粉末とＬＡＧＰとＮａＩ－ＬｉＢＨ_４との混合物を、固体電解質層の成形体上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、負極層の成形体を形成した。実施例１４～１８の負極層では、ＬＴＯ粉末と固体電解質層の主成分であるＬＡＧＰと副成分であるＮａＩ－ＬｉＢＨ_４とを５０ｗｔ％：４５ｗｔ％：５ｗｔ％の割合にした。

【0095】

（実施例１９）
正極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）によって構成される第１中間層（厚み１μｍ）を介挿し、負極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）によって構成される第２中間層（厚み１μｍ）を介挿した以外は、実施例２と同様の工程により実施例１９に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、実施例１９では、ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた。

【0096】

（実施例２０）
正極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ_３ＡｌＦ_６によって構成される第１中間層（厚み２μｍ）を介挿し、負極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ_３ＡｌＦ_６によって構成される第２中間層（厚み２μｍ）を介挿した以外は、実施例１２と同様の工程により実施例２０に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、実施例２０では、主成分と副成分とを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で混合し、ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた。

【0097】

（比較例１，２）
固体電解質層に副成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様の工程により比較例１，２に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、比較例１では焼成温度を５００℃とし、比較例２では焼成温度を９００℃とした。

【0098】

（固体電解質層の平均気孔率の測定）
ＣＰ研磨した固体電解質層の断面において、厚み方向に固体電解質層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例１～２０及び比較例１～２それぞれの固体電解質層における平均気孔率を得た。固体電解質層の平均気孔率を表１にまとめて示す。

【0099】

なお、気孔率は、各測定箇所における２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、固体電解質層内における気孔の合計面積を全体面積で除することによって算出した。

【0100】

（電池内部抵抗の測定）
交流インピーダンス法を用いて、実施例１～２０及び比較例１～２それぞれの電池内部抵抗を室温にて測定した。電池内部抵抗の測定には、バイオロジック社製マルチポテンショガルバノスタットにバイオロジック社製周波数応答アナライザを接続したものを用いた。測定結果を表１にまとめて示す。

【0101】

【表1】

【0102】

表１に示すように、実施例１～１１，１９では、固体電解質層に含まれる第２固体電解質（酸化物系セラミックス材料）の融点以上で焼成することによって固体電解質層を緻密化できたため、固体電解質層の平均気孔率を９％以下にすることができた。また、実施例１２～１８，２０では、固体電解質層に含まれる第２固体電解質（可塑性材料）を塑性変形させることによって固体電解質層を緻密化できたため、固体電解質層の平均気孔率を９％以下にすることができた。

【0103】

一方、比較例１，２では、固体電解質層が第２固体電解質を含有しておらず、固体電解質層を緻密化できなかったため、固体電解質層の平均気孔率は３０％以上であった。

【0104】

そのため、実施例１～２０では、比較例１～２に比べて、固体電解質層のイオン伝導性を向上させることによって電池内部抵抗を低減できた。

【0105】

特に、酸化物系セラミックス材料を固体電解質の第２固体電解質に用いた実施例１～１１，１９のうち焼成温度を６００℃以下にした実施例１～６，９～１１，１９と、可塑性材料を固体電解質の第２固体電解質に用いた実施例１２～１８，２０では、電池内部抵抗をより低減させることができた。これは、低温プロセスで固体電解質層を形成することによって、正極層又は負極層の活物質と固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できたためである。

【0106】

また、酸化物系セラミックス材料を第２固体電解質に用い、かつ、焼成温度を６００℃以下にした実施例１～６，９～１１，１９のうち、第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下にした実施例１～３，６，９～１１，１９では、固体電解質層の平均気孔率を７％以下にすることができた。

【0107】

また、固体電解質層の第２固体電解質に可塑性材料を用いた実施例１２～１８，２０のうち、第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下にした実施例１２～１６，２０では、固体電解質層の平均気孔率を７％以下にすることができた。

【0108】

また、固体電解質層の第２固体電解質によって構成される第１及び第２中間層が設けられた実施例１９，２０では、実施例２に比べて電池内部抵抗を更に低減することができた。これは、第１中間層によって正極層と固体電解質層との密着性を向上させ、また、第２中間層によって負極層と固体電解質層との密着性を向上させることができたためである。

【0109】

２．正極層及び負極層の緻密化試験
（実施例２１，２２）
ＬＣＯ粉末と固体電解質層の主成分と固体電解質層の副成分との混合物をテープ成形法で成形することによって正極層の成形体を作製した以外は、実施例１と同様の工程により実施例２１，２２に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0110】

実施例２１，２２の正極層では、固体電解質層の主成分にＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）を用い、副成分にＬｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３を用いた。実施例２１では、ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを、５０ｗｔ％：４６ｗｔ％：４ｗｔ％の割合で混合した。実施例２２では、ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを、７０ｗｔ％：１０ｗｔ％：２０ｗｔ％の割合で混合した。

【0111】

実施例２１，２２では、正極層、固体電解質層及び負極層それぞれの成形体を積層して一括焼成することによって、正極層、固体電解質層及び負極層を同時に形成した。

【0112】

（実施例２３～２７）
ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた以外は、実施例２１，２２と同様の工程により実施例２３～２７に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、正極層における正極活物質と固体電解質（主成分及び副成分）との混合割合は、表２に記載のとおり、実施例ごとに変更した。

【0113】

（実施例２８～３２）
ＬＣＯ焼結板を正極層として用いた以外は、実施例２１，２２と同様の工程により実施例２８～３２に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、負極層における負極活物質と固体電解質（主成分及び副成分）との混合割合は、表２に記載のとおり、実施例ごとに変更した。

【0114】

（比較例３）
ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを５０ｗｔ％：４８ｗｔ％：２ｗｔ％の割合で混合することによって正極層の成形体を形成した以外は、実施例２１と同様の工程により比較例３に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0115】

（比較例４）
ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを５０ｗｔ％：４８ｗｔ％：２ｗｔ％の割合で混合することによって負極層の成形体を形成した以外は、実施例２８と同様の工程により比較例４に係るリチウムイオン電池を作製した。

【0116】

（正極層及び負極層の平均気孔率の測定）
ＣＰ研磨した正極層の断面において、厚み方向に正極層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例２１～２７の正極層における平均気孔率を得た。

【0117】

また、ＣＰ研磨した負極層の断面において、厚み方向に負極層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例２１，２２，２８～３２の負極層における平均気孔率を得た。

【0118】

なお、気孔率は、各測定箇所における２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、固体電解質層内における気孔の合計面積を全体面積で除することによって算出した。

【0119】

（電池内部抵抗の測定）
交流インピーダンス法を用いて、実施例２１～３２及び比較例３～４それぞれの電池内部抵抗を室温にて測定した。電池内部抵抗の測定には、バイオロジック社製マルチポテンショガルバノスタットにバイオロジック社製周波数応答アナライザを接続したものを用いた。

【0120】

【表2】

【0121】

実施例２１～２７では、正極活物質に固体電解質層の主成分と副成分を添加することによって正極層を緻密化できたため、正極層の気孔率を９％以下に抑えることができた。一方、比較例３では、正極活物質に対して添加された固体電解質層の副成分が少なく正極層を緻密化できなかったため、正極層の平均気孔率は１０％であった。そのため、実施例２１～２７では、比較例３に比べて電池内部抵抗を低減できた。

【0122】

また、実施例２１～２７のうち第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にした実施例２１～２４では、電池内部抵抗を更に低減することができた。

【0123】

実施例２１，２２，２８～３２では、負極活物質に固体電解質層の主成分と副成分を添加することによって負極層を緻密化できたため、負極層の気孔率を９％以下に抑えることができた。一方、比較例４では、負極活物質に対して添加された固体電解質層の副成分が少なく負極層を緻密化できなかったため、負極層の平均気孔率は１０％であった。そのため、実施例２１，２２，２８～３２では、比較例４に比べて電池内部抵抗を低減できた。

【0124】

また、実施例２１，２２，２８～３２のうち第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にした実施例２１，２２，２８，２９では、気孔率を６％以下に抑えるとともに、電池内部抵抗を更に低減することができた。

【符号の説明】

【0125】

１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極側集電層
１０２ 負極側集電層
１０３，１０４ 外装材
１０５ 集電接続層
１０６ 正極層
１０７ 固体電解質層
１０８ 負極層

【図1】