特許 7009812 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20220119BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20220119BHJP

   C08K 5/5398 20060101ALI20220119BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20220119BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 B CEQ

C08L21/00

C08K5/5398

C08K5/548

C08L83/08

B60C1/00 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017144802

(22)【出願日】2017-07-26

(65)【公開番号】P2018059049

(43)【公開日】2018-04-12

【審査請求日】2020-05-26

(31)【優先権主張番号】P 2016194766

(32)【優先日】2016-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 健宏

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 隆行

(72)【発明者】

【氏名】池田 啓二

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２２２７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４６６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７５９７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８

Ｃ０８Ｊ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｂ６０Ｃ １／００－ １９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練りする前に、ゴム成分と下記式（１）で表される化合物との混練を開始することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分中、スチレン含有量が２５～５０質量％でありビニル結合量が１０～３５モル％であるジエン系ゴムを５０質量％以上含む製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）

【請求項2】

前記スチレン含有量が前記ビニル結合量の２倍以上である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１または２記載の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシ基、または－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²（ｚ個のＲ¹¹¹は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ¹¹¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹¹²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは、１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰⁴は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）

【化3】

【化4】

（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ²⁰¹は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ²⁰²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²とで環構造を形成してもよい。）

【請求項4】

前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたタイヤ用ゴム組成物からタイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法。

【請求項6】

前記タイヤ用部材が、トレッドである請求項５記載の製造方法。

【請求項7】

ゴム成分、メルカプト基を有するシランカップリング剤ならびに下記式（１）で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分中、スチレン含有量が２５～５０質量％でありビニル結合量が１０～３５モル％であるジエン系ゴムを５０質量％以上含み、
下記式（１）で表される化合物が混練りされたゴム成分にメルカプト基を有するシランカップリング剤が混練りされてなるタイヤ用ゴム組成物。

【化5】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を高めることが要求され、また、耐久性などの性能を改善することも望まれている。

【0003】

例えば、転がり抵抗を低下させる方法として、シリカ配合の採用、充填剤の減量、補強性の小さい充填剤の使用などの手法が知られているが、ゴムの機械的強度などが低下し、種々の性能が悪化する傾向がある。

【0004】

また、特許文献１には、低燃費性などの性能の改善を目的として、反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）の使用が検討されている。しかし、メルカプト系シランカップリング剤は、良好な低燃費性能、ウェットグリップ性能、および耐摩耗性が得られる一方で、反応性が高いためゴム成分などとの混練り中にゲル化し、加工性が悪化する懸念がある。

【0005】

一方、特許文献２には、酸化亜鉛を減量しても、良好な操縦安定性、加工性（押出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランス良く向上できるベーストレッド用ゴム組成物として、所定のジチオリン酸亜鉛を配合することでポリマー間の架橋をより均一にできることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－１２０８１９号公報

【文献】特開２０１２－０４６６０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献２には架橋助剤としての役割しか記載されておらず、また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と所定のジチオリン酸亜鉛は同じ混練工程において混練りされており、加工性についてさらに改善の余地がある。

【0008】

本発明は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、良好な加工性が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびタイヤの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討の結果、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合するタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ゴム成分とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練りする前に、ゴム成分と下記式（１）で表される化合物との混練を開始することにより、未加硫ゴムの加工性を改善することができ、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練りする前に、ゴム成分と下記式（１）で表される化合物との混練を開始することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、

【化1】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
［２］前記ゴム成分中、スチレン含有量が２５～５０質量％、好ましくは２８～４７質量％、より好ましくは３１～４４質量％でありビニル結合量が１０～３５モル％、好ましくは１２～３３モル％、より好ましくは１４～３１モル％であるジエン系ゴムを５０質量％以上、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％含む上記［１］記載の製造方法、
［３］前記スチレン含有量が前記ビニル結合量の２倍以上、好ましくは２．２倍以上である上記［２］記載の製造方法、
［４］メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法、

【化2】

（式中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシ基、または－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²（ｚ個のＲ¹¹¹は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ¹¹¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹¹²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは、１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰⁴は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）

【化3】

【化4】

（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ²⁰¹は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ²⁰²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²とで環構造を形成してもよい。）
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法で得られたタイヤ用ゴム組成物からタイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法、
［６］ゴム成分、メルカプト基を有するシランカップリング剤ならびに下記式（１）で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、下記式（１）で表される化合物が混練りされたゴム成分にメルカプト基を有するシランカップリング剤が混練りされてなるタイヤ用ゴム組成物

【化5】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
に関する。

【発明の効果】

【0011】

ゴム成分とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練りする前に、ゴム成分と上記式（１）で表される化合物との混練を開始することを特徴とする本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、シート生地悪化を抑制し、加工性の改善されたゴム組成物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練りする前に、ゴム成分と式（１）で表される所定の化合物との混練を開始することを特徴とする。ゴム成分とシリカとを含む配合においては、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用することにより、低燃費性能およびウェットグリップ性能をバランス良く向上させ、かつ耐摩耗性能の向上が期待できるが、その一方で混合時のシート生地悪化などの加工性に課題があり、シランカップリング剤のメルカプト基が、混合時に容易にラジカル化してポリマーと結合してゲル化するためと考えられている。このメルカプト基を有するシランカップリング剤をゴム成分に混練りする前に上記式（１）で表される化合物との混練を開始する本発明の特徴により、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いても、シート生地悪化を防ぐことができ、工程通過性を飛躍的に向上させることができる。この効果は、シランカップリング剤のラジカル化したメルカプト基が、ゴム成分と反応する前に、式（１）の化合物の－Ｓ－Ｚｎ－構造部分と反応して－Ｓ－Ｓ－結合を形成することにより（すなわち式（１）の化合物によりメルカプト基由来のラジカルを捕捉することにより）、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が低下し、ゲル化を防ぐことができ、さらには加硫中に高温になると、このジスルフィド結合は切断され、ゴム成分と反応し、シランカップリング剤としての機能を果たすことができるためと考えられる。ここで、メルカプト基を有するシランカップリング剤の反応性は非常に高いため、本発明においては、式（１）の化合物を、メルカプト基を有するシランカップリング剤と同時ではなく、メルカプト基を有するシランカップリング剤がラジカル化し始めるときからラジカルを効率的に捕捉できるよう、メルカプト基を有するシランカップリング剤よりも前に、ゴム成分に混練りするものとした。

【0013】

本発明における式（１）で表される化合物とは、つぎのとおりである。

【化6】

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）

【0014】

上記式（１）中のＲ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立して炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ¹～Ｒ⁴が表す直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散しやすく、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ¹～Ｒ⁴は、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましい。

【0015】

式（１）で表される化合物としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ－５０、ＺＢＯＰ－５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ¹～Ｒ⁴がｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、またはｎ－オクチル基のもの）などを使用することができる。

【0016】

式（１）で表される化合物の含有量（有効成分の含有量）は、シリカ１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。式（１）の化合物の含有量を０．１質量部以上とすることにより、混練後の未加硫ゴムシートの生地が著しくスムーズになる傾向がある。また、式（１）の化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を５質量部以下とすることにより、破壊強度や耐摩耗性の悪化がなくなる傾向がある。

【0017】

式（１）の化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を１質量部以上とすることにより、混練後の未加硫ゴムシートの生地が著しくスムーズになる傾向がある。また、式（１）の化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を１００質量部以下とすることにより、破壊強度や耐摩耗性の悪化がなくなる傾向がある。

【0018】

本発明におけるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。

【化7】

（式中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシ基、または－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²（ｚ個のＲ¹¹¹は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ¹¹¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹¹²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは、１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰⁴は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）

【化8】

【化9】

（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ²⁰¹は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ²⁰²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²とで環構造を形成してもよい。）

【0019】

以下、上記式（２）で表される化合物について説明する。

【0020】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシ基、または－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³は、少なくとも１つが－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²で表される基であることが好ましく、２つが－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²で表される基であり、かつ、１つが直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。

【0021】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

【0022】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などが挙げられる。

【0023】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³の－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²において、Ｒ¹¹¹は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニレン基、炭素数６～３０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基が好ましい。

【0024】

Ｒ¹¹¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。

【0025】

Ｒ¹¹¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などが挙げられる。

【0026】

Ｒ¹¹¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。

【0027】

Ｒ¹¹¹の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。

【0028】

ｚは、１～３０の整数であり、２～２０が好ましく、３～７がより好ましく、５または６がさらに好ましい。

【0029】

Ｒ¹¹²は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基または炭素数７～３０のアラルキル基を表す。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。

【0030】

Ｒ¹¹²の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。

【0031】

Ｒ¹¹²の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。

【0032】

Ｒ¹¹²の炭素数６～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。

【0033】

Ｒ¹¹²の炭素数７～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

【0034】

－Ｏ－（Ｒ¹¹¹－Ｏ）_z－Ｒ¹¹²で表される基の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₁Ｈ₂₃、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₂Ｈ₂₅、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₄Ｈ₂₉、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₅Ｈ₃₁、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₃－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₄－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₆－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₇－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、などが挙げられる。なかでも－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₁Ｈ₂₃、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₃Ｈ₂₇、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₅－Ｃ₁₅Ｈ₃₁、－Ｏ－（Ｃ₂Ｈ₄－Ｏ）₆－Ｃ₁₃Ｈ₂₇が好ましい。

【0035】

Ｒ¹⁰⁴の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ¹¹¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。

【0036】

上記式（２）で表される化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニック・デグザ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）社製のＳｉ３６３）などが挙げられ、下記式で表される化合物を好適に使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【化10】

【0037】

次に、上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。

【0038】

上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

【0039】

また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの－Ｃ₇Ｈ₁₅部分が結合単位Ｂの－ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。

【0040】

上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。また、結合単位Ｂの含有量は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（３）、（４）と対応するユニットを形成していればよい。

【0041】

Ｒ²⁰¹のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。

【0042】

Ｒ²⁰¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～１２が好ましい。

【0043】

Ｒ²⁰¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は２～１２が好ましい。

【0044】

Ｒ²⁰¹の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は２～１２が好ましい。

【0045】

Ｒ²⁰²の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１～１２が好ましい。

【0046】

Ｒ²⁰²の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は２～１２が好ましい。

【0047】

Ｒ²⁰²の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は２～１２が好ましい。

【0048】

上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ₇Ｈ₁₅が覆うため、スコーチ時間が短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

【0049】

上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0050】

上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性などの改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは９質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0051】

本発明においては、ゴム組成物は、上記メルカプト基を有するシランカップリング剤に加えて更にその他のシランカップリング剤を含有していてもよい。その他のシランカップリング剤としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。

【0052】

本発明における前記ゴム成分としては、特に限定されず、従来タイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分を用いることができる。例えば、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、ブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なかでも、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むことが好ましく、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。

【0053】

さらに、本発明においては、ジエン系ゴムとして、スチレン含有量が２５～５０質量％でありビニル結合量が１０～３５モル％であるジエン系ゴムを用いることがウェットスキッド性能、ドライグリップ性能および低燃費性がバランス良く得られるという理由から好ましい。スチレンおよびビニルを含有するジエン系ゴムとしては、ＳＢＲおよびＳＩＢＲなどが挙げられる。

【0054】

ジエン系ゴムのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、２５質量％以上が好ましく、２８質量％以上がより好ましく、３１質量％以上がさらに好ましい。スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中および後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、ジエン系ゴムのスチレン含有量は、５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４４質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ジエン系ゴムのスチレン含有量は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。

【0055】

ジエン系ゴムのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性の観点から１０モル％以上が好ましく、１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。また、ジエン系ゴムのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル結合量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

【0056】

スチレン含有量が２５～５０質量％でありビニル結合量が１０～３５モル％であるジエン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の該ジエン系ゴムの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。該ジエン系ゴムの含有量を５０質量％以上とすることにより、高温域での性能変化を抑制し、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができる傾向がある。また、前記ジエン系ゴムの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

【0057】

さらに、前記ジエン系ゴムは、ウェットスキッド性能と低燃費性との両立という理由から、スチレン含有量がビニル結合量の２倍以上が好ましく、２．２倍以上がより好ましい。また、上限は特に限定されないが、前記ジエン系ゴムは、スチレン含有量がビニル結合量の３．０倍以下が好ましい。スチレン含有量がビニル結合量の３．０倍を超える場合は、ガラス転移温度が上がり過ぎ、低燃費性や低温性が著しく低下する傾向がある。

【0058】

ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ－ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ－ＳＢＲも使用可能である。さらに、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）なども使用することができる。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0059】

前記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、シス含有量が９５％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲなどタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性に優れるという点から、ハイシスＢＲを用いることが好ましい。

【0060】

ＢＲを含有する場合のゴム成分中のＢＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量が、５質量％未満の場合は、耐摩耗性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。また、ＢＲの含有量は、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ＢＲの含有量が、３５質量％を超える場合は、ドライグリップ性能が著しく低下する傾向、ウェットグリップ性能が著しく低下する傾向がある。

【0061】

本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0062】

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ₂ＳＡは、４００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低燃費性および加工性がよりバランス良く得られる傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0063】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量を２０質量部以上とすることにより、シリカを配合することによる低燃費性の向上効果が十分に得られる傾向、耐摩耗性能の向上効果が十分に得られる傾向がある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量を１２０質量部以下とすることにより、シリカのゴムへの分散性の悪化を抑制し、より良好な低燃費性および加工性が得られる傾向、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。

【0064】

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、加工助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着樹脂などの軟化剤、オイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。

【0065】

シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。なかでも、カーボンブラックが補強性および耐摩耗性に優れるという理由から好ましい。

【0066】

カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、三菱ケミカル（株）により製造販売されている微粒子カーボンブラックなどを好ましく用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0067】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

【0068】

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐候性の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、低燃費性や加工性の観点から４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

【0069】

加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。

【0070】

脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、飽和または不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６～２８（より好ましくは炭素数１０～２５、さらに好ましくは炭素数１４～２０）の飽和または不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸がより好ましい。

【0071】

脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。

【0072】

脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ－（１－オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。

【0073】

脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６などが挙げられる。また脂肪酸亜鉛塩の具体例としては、パフォーマンスアディティブス社製のＵｌｔｒａ－Ｆｌｏｗ４４０などが挙げられる。

【0074】

加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．８質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。０．８質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、加工助剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。１０質量部を超えると、ポリマー相間の滑りが生じ、ポリマー相が相互に入り組んだ構造となりにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向、破壊強度が低下する傾向がある。

【0075】

粘着付与樹脂としては、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばクマロン（日塗化学（株）製）、エスクロン（新日鐡化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１ （アリゾナケミカル社製）などが挙げられる。テルペン樹脂としては例えばＴＲ７１２５（アリゾナケミカル社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。

【0076】

粘着付与樹脂の軟化点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。軟化点を４０℃以上とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、該軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。軟化点を１２０℃以下とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。なお、本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0077】

粘着付与樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量を３質量部以上とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、粘着付与樹脂の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量を３０質量部以下とすることにより、十分な耐摩耗性能が得られる傾向、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。

【0078】

その他、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックスは、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。

【0079】

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。

【0080】

加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

【0081】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）などが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＴＢＢＳ、ＴＢｚＴＤ、ＤＰＧが好ましく、これら３種を併用することがより好ましい。

【0082】

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法においては、上述したように、メルカプト基を有するシランカップリング剤をゴム成分に混練りする前に、ゴム成分と上記式（１）の化合物とを混練りするものであれば、特にその方法に制限はない。例えば、Ｘ練り工程（工程Ｘ）においてゴム成分と式（１）の化合物とを混練りし、その後、Ｙ練り工程（工程Ｙ）において、工程Ｘで得られた混練物にメルカプト基を有するシランカップリング剤を混練りすることにより行うことができる。あるいは、工程Ｘにおいて、ゴム成分と式（１）の化合物とを一定時間混練りし（工程Ｘ１）、その後混練物を排出することなく、メルカプト基を有するシランカップリング剤を添加して混練りしてもよい。

【0083】

工程Ｘでは、さらにシリカを混練りすることができる。工程Ｘにおけるシリカの添加のタイミングは、特に限定されるものではないが、工程Ｘに薬品を分割して添加する場合には、式（１）の化合物の添加の後であることが好ましい。また、工程Ｘにおいてメルカプト基を有するシランカップリング剤を投入する場合には、シリカは、メルカプト基を有するシランカップリング剤の添加と同時に添加してもよく、あるいはメルカプト基を有するシランカップリング剤の添加のタイミングよりも早いタイミングで添加することがより好ましい。

【0084】

また、シリカのゴム成分への混練は、加硫剤を混練りするＦ練り工程（工程Ｆ）以外であれば、いずれの工程において行ってもよく、またシリカの全含有量を分割してそれぞれの工程において混練りすることが好ましい。

【0085】

メルカプト基を有するシランカップリング剤のゴム成分への混練は、式（１）の化合物の混練より後に行うものであれば、それぞれの混練工程に分割して行うことができる。

【0086】

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法の一態様では、例えば、ゴム成分と式（１）で表される化合物とを混練りし（工程Ｘ１）、そこにカーボンブラックおよびシリカなどの補強剤を添加して混練りし（工程Ｘ２）、さらにメルカプト基を有するシランカップリング剤を添加して混練りし（工程Ｘ３）、排出して混練物Ｘを得る。その後、得られた混練物Ｘにシリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を加えて混練りし（工程Ｙ）、排出して混練物Ｙを得る。次に、得られた混練物Ｙにシリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を加えて混練りし（工程Ｚ）、排出して混練物Ｚを得る。そして、得られた混練物Ｚに加硫剤および加硫促進剤を加えて混練りし（工程Ｆ）、これにより未加硫ゴム組成物を得ることができる。

【0087】

工程Ｘにおける混練は、排出温度１４０～１７０℃で１～５分間行うことが好ましい。工程Ｘで得られた混練物は、通常８０℃以下、好ましくは２５～４５℃となるまで冷却してから後の工程に使用することが好ましい。

【0088】

工程Ｙにおける混練は、排出温度１３０～１６０℃で１～５分間行うことが好ましい。工程Ｙで得られた混練物は、通常８０℃以下、好ましくは２５～４５℃となるまで冷却してから後の工程に使用することが好ましい。

【0089】

工程Ｚにおける混練は、排出温度１３０～１６０℃で１～５分間行うことが好ましい。工程Ｚで得られた混練物は、通常８０℃以下、好ましくは２５～４５℃となるまで冷却してから後の工程に使用することが好ましい。

【0090】

工程Ｆにおける混練は、排出温度９０～１３０℃で１～５分間行うことが好ましい。

【0091】

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法における各混練は、公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの機械的なせん断力を材料に加え、混練・混合を行う装置が挙げられる。

【0092】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、メルカプト基を有するシランカップリング剤ならびに式（１）で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、式（１）で表される化合物が混練りされたゴム成分にメルカプト基を有するシランカップリング剤が混練りされてなるものであり、改善された加工性を有する。これは、上述したように、ゴム成分に混練りされた式（１）で表される化合物が投入されるメルカプト基を有するシランカップリング剤のメルカプト基と－Ｓ－Ｓ－結合を形成することにより、シランカップリング剤によるゴム成分のゲル化を防止することによるものと考えられる。

【0093】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどの各タイヤ部材に用いることができる。特に、耐摩耗性に優れることから、本発明のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。

【0094】

本発明のタイヤの製造方法は、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する成形工程、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧する加硫工程を含むタイヤの製造方法である。加硫温度は、例えば１２０℃以上２００℃以下である。なお、本発明に係るタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどが挙げられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

【実施例】

【0095】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0096】

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：トリンセオ社製のＳＬＲ６４３０（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１８モル％、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４－含有率９７％）
式（１）の化合物：ＴＰ－５０：ラインケミー社製のＴＰ－５０（式（１）で表される化合物、Ｒ¹～Ｒ⁴：ｎ－ブチル基、有効成分の含有量：５０質量％）
微粒子カーボンブラック：窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０ｍ²／ｇのカーボンブラック
シリカ：エボニック・デグザ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｂ：エボニック・デグザ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）社製のＳｉ３６３
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィン系）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
スチレン樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ（登録商標）４４０１（軟化点：８５℃）
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
加工助剤（１）：パフォーマンスアディティブス社製のＵｌｔｒａ－Ｆｌｏｗ（登録商標）４４０（天然脂肪酸亜鉛／金属石鹸）
加工助剤（２）：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＷＢ１６（脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物）
硫黄：細井化学（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤（１）：三新化学工業（株）製のサンセラーＮＳ－Ｇ（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ））
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）

【0097】

実施例１～７および比較例１～６
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて２０秒間混練りした。その後、表１の工程Ｘ２に示す各種薬品を加えて、８０秒間混練りし、表１の工程Ｘ３に示す各種薬品を加えてさらに８０秒間混練りし、排出温度１６０℃で混練物を排出した。得られた混練物は、約３０℃に冷却してから次工程に用いた。

【0098】

次に、得られた混練物に、表１の工程Ｙに示す配合内容に従い、その他の各種薬品を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りした。得られた混練物は、約３０℃に冷却してから次工程に用いた。その後、工程Ｙで得られた混練物に表１の工程Ｚに示す配合内容に従い、その他の各種薬品を添加し、排出温度１４５℃で２分間混練りした。得られた混練物は、約３０℃に冷却してから次工程に用いた。工程Ｚで得られた混練物に対して、表１の工程Ｆに示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度１２５℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。

【0099】

得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0100】

また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて未加硫タイヤを形成し、１６５℃で１５分間加硫することにより、タイヤ（タイヤサイズ：２０５／５５Ｒ１６）を製造した。

【0101】

実施例８および９ならびに比較例７～１１
表２の配合内容に従い、工程Ｘにおける薬品の添加を段階的に行わなかった以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、およびタイヤを製造した。

【0102】

実施例１～９および比較例１～１１において得られた未加硫状態のゴム組成物について下記試験により加工性の評価を行った。結果を表１および２に示す。

【0103】

＜加工性（平均表面粗さＲａ）＞
８インチのオープンロールに１ｋｇの未加硫ゴム組成物を幅３０ｃｍ、厚み２ｍｍで巻きつけ、ゴム温度が９５±５℃になるまで練り、ゴムシートを得た。その後、得られたゴムシートをカットし、ゴムの生地肌の表面粗さＲａをＪＩＳ Ｂ ０６０１の算術平均粗さＲａに準拠して、表面粗さ計により測定した。得られた結果を、次のように、実施例１～６および８ならびに比較例２～４および７～９については比較例１を基準比較例とし、実施例７および９ならびに比較例６、１０および１１については比較例５を基準比較例として指数表示した。

【0104】

（加工性指数）＝１００×基準比較例の表面粗さＲａ／各実施例の表面粗さＲａ

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

表１および２の結果より、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用い、式（１）の化合物を使用していない比較例１および比較例５においては、加工性が悪く、また、式（１）の化合物をメルカプト基を有するシランカップリング剤と同時に混練りした比較例２、４および６では、比較例１や比較例５より加工性が向上したものの、十分なものではないことが分かる。メルカプト基を有するシランカップリング剤をゴム成分に混練りする前に、式（１）の化合物をゴム成分に混練りした実施例１～９では、いずれも加工性が劇的に向上したことが分かる。