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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-17
(45)【発行日】2022-01-26
(54)【発明の名称】成膜用又は焼結用粉末
(51)【国際特許分類】
C01F 17/34 20200101AFI20220119BHJP
C04B 35/44 20060101ALI20220119BHJP
C04B 35/10 20060101ALI20220119BHJP
C23C 24/00 20060101ALI20220119BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20220119BHJP
C23C 4/11 20160101ALI20220119BHJP
【ＦＩ】
C01F17/34
C04B35/44
C04B35/10
C23C24/00
C23C26/00 C
C23C4/11
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021540476
(86)(22)【出願日】2021-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2021011176
【審査請求日】2021-07-21
(31)【優先権主張番号】P 2020084052
(32)【優先日】2020-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】592097244
【氏名又は名称】日本イットリウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松倉 賢人
(72)【発明者】
【氏名】楯岡 秀一
(72)【発明者】
【氏名】小川 寛央
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－１５７９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６６５９０７３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２０－１８３５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０４４２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２４２２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ １７／３４
Ｃ０４Ｂ ３５／４４
Ｃ０４Ｂ ３５／１０
Ｃ２３Ｃ ２４／００
Ｃ２３Ｃ ２６／００
Ｃ２３Ｃ ４／１１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３のピークと、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９のピークとが観察され、Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大ピーク強度を示すピークであり、
Ｘ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ ３ の（１１２）ピークの半値幅から求められる結晶子サイズが５０ｎｍ以上であり、
水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲と、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを少なくとも一つ有し、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積に対する細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積の比が０．３以上であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク強度をＳ３とし、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク強度をＳ４としたとき、Ｓ１に対するＳ３の比であるＳ３／Ｓ１の値及びＳ１に対するＳ４の比であるＳ４／Ｓ１の値がそれぞれ独立に１未満である、成膜用又は焼結用粉末。
【請求項2】
Ｘ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３のピークが観察されないか、又は三方晶Ａｌ２Ｏ３のピークが観察される場合には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク強度をＳ２としたとき、Ｓ１に対するＳ２の比であるＳ２／Ｓ１の値が１未満である請求項１に記載の成膜用又は焼結用粉末。
【請求項3】
Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３のピークが観察されないか、又は立方晶Ｙ２Ｏ３のピークが観察される場合には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピーク強度をＳ５としたとき、Ｓ１に対するＳ５の比であるＳ５／Ｓ１の値が１以下である請求項１又は２に記載の成膜用又は焼結用粉末。
【請求項4】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
【請求項5】
平均粒子径が１５μｍ以上の顆粒である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の成膜用又は焼結用粉末を溶射法又はＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成膜用又は焼結用粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。ハロゲン系ガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射膜によってコーティングされている。そのような高耐食性物質の一つとして、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等のイットリウムとアルミニウムとの複合酸化物を含む材料が知られている。
【0003】
例えば特許文献１には、溶射用粉末のＸ線回折を測定したとき、複合酸化物中のガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと、複合酸化物中のペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと、複合酸化物中の単斜晶相の（－１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率が２０％以下である溶射用粉末が記載されている。
【0004】
特許文献２には、イットリウム及びアルミニウムを含む原料粉末を造粒及び焼結して得られるイットリウム－アルミニウム複合酸化物造粒－焼結粒子を含有する溶射用粉末であって、前記造粒－焼結粒子における直径６μｍ以下の細孔の総容積が０．０６～０．２５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする溶射用粉末が記載されている。
【0005】
また本出願人は先に、Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ3Ａｌ5Ｏ12のピークと直方晶ＹＡｌＯ3のピークが観察され、立方晶Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の（４２０）ピークに対する直方晶ＹＡｌＯ3の（１１２）ピークの強度比が０．０１以上１未満である成膜用又は焼結用粉末を提案した。この粉末によれば、プラズマエッチングに対する耐食性の高い皮膜又は焼結体を容易に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＵＳ２００６／１１６２７４Ａ１
【文献】ＵＳ２００６／１８２９６９Ａ１
【文献】特許第６６５９０７３号公報
【発明の概要】
【0007】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の粉末を溶射して得られる皮膜はハロゲン系プラズマに対する十分な耐食性を有するものでなかった。
特許文献３に記載の粉末においては、ハロゲン系プラズマ耐性の低い三方晶Ａｌ２Ｏ３の生成を抑制することを主な目的として、イットリウム・アルミニウム・ガーネットＹ３Ａｌ５Ｏ１２に比してＹ／Ａｌ比を高く制御している。このことに起因して、同文献に記載の粉末においては酸化イットリウムのピークが観察される場合がある。しかしながら実際の製造プロセス上、酸化イットリウムの含有量を任意に制御することは難しい。その結果、アルミニウム及びイットリウムを含む複合酸化物粉末において酸化イットリウムの含有量にばらつきが生じることがある。例えば酸化イットリウムの含有量が高い場合には、ハロゲン系プラズマを使用するエッチング条件においてエッチングレートが増加するなどの問題点があった。
したがって、本発明の課題は、前述した従来技術よりもプラズマエッチングに対する耐食性が一層向上した成膜用又は焼結用粉末を提供することにある。
特許文献３に記載の粉末においては、ハロゲン系プラズマ耐性の低い三方晶Ａｌ２Ｏ３の生成を抑制することを主な目的として、イットリウム・アルミニウム・ガーネットＹ３Ａｌ５Ｏ１２に比してＹ／Ａｌ比を高く制御している。このことに起因して、同文献に記載の粉末においては酸化イットリウムのピークが観察される場合がある。しかしながら実際の製造プロセス上、酸化イットリウムの含有量を任意に制御することは難しい。その結果、アルミニウム及びイットリウムを含む複合酸化物粉末において酸化イットリウムの含有量にばらつきが生じることがある。例えば酸化イットリウムの含有量が高い場合には、ハロゲン系プラズマを使用するエッチング条件においてエッチングレートが増加するなどの問題点があった。
したがって、本発明の課題は、前述した従来技術よりもプラズマエッチングに対する耐食性が一層向上した成膜用又は焼結用粉末を提供することにある。
【0008】
本発明者はイットリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末について、安定的な製品の製造が容易な組成、及びハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を効果的に高める組成について鋭意検討した。その結果、特定の組成を採用することで、耐食性を効果的に高め得ることを見出した。
【0009】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、Ｘ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察され、
Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大のピークである、成膜用又は焼結用粉末を提供するものである。
Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大のピークである、成膜用又は焼結用粉末を提供するものである。
【0010】
また本発明は、前記成膜用又は焼結用粉末を溶射法又はＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法、及び成膜用又は焼結用粉末を溶射法又はＰＶＤ法により成膜してなる、皮膜を提供するものである。
【0011】
更に本発明は、Ｘ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察され、
Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大のピークである粉末の、成膜又は焼結のための使用を提供するものである。
Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大のピークである粉末の、成膜又は焼結のための使用を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の成膜用又は焼結用粉末（以下「本発明の粉末」ともいう。）は、イットリウムとアルミニウムとを含む複合酸化物を含有している。
【0014】
（成膜用又は焼結用粉末の組成）
本発明の粉末をＸ線回折測定に付すと、直方晶ＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。かかる回折ピークが観察される本発明の粉末は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングにおいて高い耐食性を示す。ＹＡｌＯ３には、立方晶及び直方晶の２つの相が存在することが知られている。これら２つの相のうち、直方晶であるＹＡｌＯ３を含む粉末を用いて形成された膜及び焼結体は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対して極めて安定であることが本発明者によって見出された。
本発明の粉末をＸ線回折測定に付すと、直方晶ＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。かかる回折ピークが観察される本発明の粉末は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングにおいて高い耐食性を示す。ＹＡｌＯ３には、立方晶及び直方晶の２つの相が存在することが知られている。これら２つの相のうち、直方晶であるＹＡｌＯ３を含む粉末を用いて形成された膜及び焼結体は、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対して極めて安定であることが本発明者によって見出された。
【0015】
本発明の粉末は、直方晶ＹＡｌＯ３のみからなることが、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性が高くなる点から望ましい。尤も、耐食性が損なわれない範囲において、本発明の粉末が、直方晶ＹＡｌＯ３以外の酸化物を含有していることは妨げられない。本発明の粉末に直方晶ＹＡｌＯ３以外の酸化物が含まれている場合、該酸化物としては例えば立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、三方晶Ａｌ２Ｏ３及び立方晶Ｙ２Ｏ３などが挙げられる。本発明の粉末に、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、三方晶Ａｌ２Ｏ３及び立方晶Ｙ２Ｏ３が含まれるか否かは、本発明の粉末をＸ線回折測定に付すことで確認できる。
【0016】
本発明の粉末は、Ｘ線回折測定においてアルミナ相のピークが観察されないか、又は観察されてもごく小さいことがハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を高める点で好ましい。この観点から、本発明の粉末を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に付したとき、直方晶ＹＡｌＯ３のピークに加えて三方晶Ａｌ２Ｏ３のピークが観察される場合、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク強度をＳ２としたとき、Ｓ１に対するＳ２の比であるＳ２／Ｓ１の値が１未満であることが好ましい。この理由は、Ｓ２／Ｓ１の値が１未満である粉末から得られる皮膜や焼結体においては、直方晶ＹＡｌＯ３が安定相として出現しやすく、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性が高くなるからである。またＹＡｌＯ３が直方晶であると、ハロゲン系プラズマに対して安定な組成の皮膜又は焼結体が得やすいと考えられるからである。これらの利点を一層顕著なものとする観点から、Ｓ２／Ｓ１の値は０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0017】
本発明の粉末を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に付したとき、直方晶ＹＡｌＯ３のピークに加えて立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のピーク又は単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９のピークが観察される場合、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク強度をＳ３とし、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク強度をＳ４としたとき、Ｓ１に対するＳ３の比であるＳ３／Ｓ１の値及びＳ１に対するＳ４の比であるＳ４／Ｓ１の値がそれぞれ独立に１未満であることが好ましい。この理由は、本発明の粉末においては、（ａ）直方晶ＹＡｌＯ３が安定相として出現しやすいこと、（ｂ）直方晶ＹＡｌＯ３がイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の中でも最も高密度であり、これを含む皮膜や焼結体が高硬度になること、つまり物理的エッチング耐性が高いこと、及び（ｃ）同様に高硬度を有する立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の単一組成と比して、直方晶ＹＡｌＯ３は、ハロゲン系プラズマ耐性が高いことで知られているイットリウム成分をより多く含有する組成であることによる。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を一層高める観点から、Ｓ３／Ｓ１及びＳ４／Ｓ１の値はそれぞれ独立に０．５未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク及び単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークが観察されないことが最も好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を一層高める観点から、Ｓ３／Ｓ１及びＳ４／Ｓ１の値はそれぞれ独立に０．５未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク及び単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0018】
本発明の粉末はＹ２Ｏ３を含まないか、又は含む場合には微量であることが、ハロゲン系プラズマに対する耐食性を十分に発現させる点から好ましい。この観点から、本発明の粉末を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に付したとき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピーク強度をＳ５としとき、Ｓ１に対するＳ５の比であるＳ５／Ｓ１の値が１以下であることが好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を更に一層高める観点から、Ｓ５／Ｓ１の値は０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークが観察されないことが最も好ましい。
ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を更に一層高める観点から、Ｓ５／Ｓ１の値は０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークが観察されないことが最も好ましい。
【0019】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークは２θ＝３４°付近に観察される。具体的には２θ＝３４．２°±０．４°の範囲に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークは、通常２θ＝３５°に観察される。具体的には３５．２°±０．４°に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークは、通常２θ＝３３°付近に観察される。具体的には３３．３°±０．４°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークは、通常２θ＝３０°付近に観察される具体的には２９．６°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークは、通常２θ＝２９°付近に観察される具体的には２９．２°±０．１５°の範囲に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークは、通常２θ＝３５°に観察される。具体的には３５．２°±０．４°に観察される。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークは、通常２θ＝３３°付近に観察される。具体的には３３．３°±０．４°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピークは、通常２θ＝３０°付近に観察される具体的には２９．６°±０．１５°の範囲に観察される。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークは、通常２θ＝２９°付近に観察される具体的には２９．２°±０．１５°の範囲に観察される。
【0020】
本発明の粉末は、ＣｕＫα線を用いた２θ＝２０°～６０°の走査範囲のＸ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３に由来するピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。特に本発明の粉末は、Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。
【0021】
耐食性を一層高める点から、本発明の粉末はＸ線回折測定においてＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３以外の成分に由来するピークが実質的に観察されないことが好ましい。２θ＝２０°～６０°の走査範囲において、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３以外の成分ｘに由来するピークの強度をＳｘとしたとき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度Ｓ１に対するＳｘの比であるＳｘ／Ｓ１の値は０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。Ｓｘ／Ｓ１の値は０であることが最も好ましい。
【0022】
（結晶子サイズ）
本発明の粉末は、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの半値幅から求められる結晶子サイズが５０ｎｍ以上であることが、得られる皮膜又は焼結体における直方晶ＹＡｌＯ３の結晶性が高くなり、皮膜又は焼結体の耐食性が一層高まる点から好ましい。この観点から、前記の結晶子サイズは６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、上記の結晶子サイズは、本発明の粉末の製造容易性や粒成長による細孔容積の低下を防止する点から、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１０５ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズはシェラーの式により求められ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
本発明の粉末は、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの半値幅から求められる結晶子サイズが５０ｎｍ以上であることが、得られる皮膜又は焼結体における直方晶ＹＡｌＯ３の結晶性が高くなり、皮膜又は焼結体の耐食性が一層高まる点から好ましい。この観点から、前記の結晶子サイズは６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、上記の結晶子サイズは、本発明の粉末の製造容易性や粒成長による細孔容積の低下を防止する点から、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１０５ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズはシェラーの式により求められ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
【0023】
本発明の粉末が上述した組成及び結晶子サイズを有するためには、後述する本発明の粉末の好ましい製造方法において、原料となるイットリウム源の粉末とアルミニウム源の粉末の粒径を調整したり、原料粉末の焼成温度を調整したりすればよい。
【0024】
（細孔容積）
本発明の粉末を用いて得られる皮膜や焼結体の耐食性を一層向上させる観点から、水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布（横軸：細孔径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察されることが好ましい。より一層効果的に耐食性を向上させる観点から、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークは、詳細には、細孔径０．２μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることがより好ましく、細孔径０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることが特に好ましい。以下では、細孔容積の分布における細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークを細孔第１ピークと記載する場合がある。
本発明の粉末を用いて得られる皮膜や焼結体の耐食性を一層向上させる観点から、水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布（横軸：細孔径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察されることが好ましい。より一層効果的に耐食性を向上させる観点から、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークは、詳細には、細孔径０．２μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることがより好ましく、細孔径０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることが特に好ましい。以下では、細孔容積の分布における細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークを細孔第１ピークと記載する場合がある。
【0025】
本発明の粉末は、水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布（横軸：細孔径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に加えて、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にも少なくとも一つのピークを有することが耐食性を一層向上させる観点から好ましい。本発明の粉末の製造容易性や皮膜及び焼結体の耐食性を一層向上させる点から、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲のピークは、詳細には、細孔径７μｍ以上３５μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることがより好ましく、細孔径８μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることが特に好ましい。以下では、細孔容積の分布における細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲のピークを細孔第２ピークと記載する場合がある。
【0026】
本発明者は、本発明の粉末の細孔容積を特定の範囲に設定すると、得られる皮膜の表面粗さや焼結体の緻密さを制御できることを見出した。特に本発明の粉末を顆粒にした場合に、その細孔容積を特定の範囲に設定することが有利であることを見出した。皮膜の表面粗さや焼結体の緻密さは、ハロゲン系プラズマに対する耐食性と相関がある。したがって、皮膜及び焼結体の耐食性を、本発明の粉末の細孔容積により制御できる。具体的には、本発明の粉末は、水銀圧入法を用いて測定した細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は、本発明の粉末における一次粒子間の空隙に由来する。この範囲の細孔径の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、得られる皮膜の表面粗さが低減され、また得られる焼結体が緻密なものとなる。この理由は明確ではないが、本発明者は、上記の範囲の細孔容積を有する本発明の粉末は、顆粒を構成する一次粒子が細かく、一定以上の細孔容積を持つことで、熱が効率よく伝播することで溶融しやすいことが理由の一つと推測している。これに対し特許文献２に記載の溶射用粉末は、同文献の図１に基づき細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積を求めると、０．０５ｍＬ／ｇとなり、本発明の細孔容積の範囲外である０．１ｍＬ／ｇ未満となる。
【0027】
本発明の粉末において、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積Ｖ１は、０．０５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１２ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、細孔容積Ｖ１は０．５ｍＬ／ｇ以下であること、特に０．４ｍＬ／ｇ以下であること、とりわけ０．２ｍＬ／ｇ以下であることが、一次粒子間の空隙が過度に広くなること防止して顆粒強度の低下を防止する観点から好ましい。
【0028】
本発明の粉末においては、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積Ｖ２が、０．１ｍＬ／ｇ以上であることも、耐食性を向上させる点で好ましい。細孔径が５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積は、本発明の粉末における二次粒子間の空隙に由来する。本発明の粉末における細孔容積Ｖ２は、０．１５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。本発明の粉末は、流動性を確保する点から、細孔容積Ｖ２が０．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0029】
本発明の粉末を用いて得られる皮膜や焼結体の耐食性を一層向上させる観点から、本発明の粉末は、水銀圧入法を用いて測定した細孔容積Ｖ２に対する細孔容積Ｖ１の比であるＶ１／Ｖ２の値が０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。Ｖ１／Ｖ２の値は、１．０以下であること、特に０．８５以下であることが、適正な顆粒密度を保つことができる点で好ましい。
【0030】
本発明の粉末が上述した細孔容積を有するためには、後述する本発明の粉末の好ましい製造方法において、原料となるイットリウム源の粉末とアルミニウム源の粉末の粒径を調整したり、焼成温度を調整したりすればよい。
【0031】
（顆粒径）
本発明の粉末は、顆粒であることが、上記の特定の細孔容積を有すること又は上記の特定の組成を有することによる耐食性の向上効果を一層高める点で好ましい。上述した細孔容積分布を満たす本発明の粉末が容易に得られる点や溶射材料としたときの流動性が良好になる点から、顆粒は、平均粒子径が１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが最も好ましい。前記の平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
本発明の粉末は、顆粒であることが、上記の特定の細孔容積を有すること又は上記の特定の組成を有することによる耐食性の向上効果を一層高める点で好ましい。上述した細孔容積分布を満たす本発明の粉末が容易に得られる点や溶射材料としたときの流動性が良好になる点から、顆粒は、平均粒子径が１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが最も好ましい。前記の平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0032】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが、成膜及び焼結の際に粒子が程よいことに起因して溶融しやすく、緻密な皮膜や焼結体が得やすい点、及びかさ密度が程よいことに起因して取扱い時のハンドリングが良好になる点で好ましい。これらの観点から、本発明の粉末のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上４．４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上３．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．４ｍ２／ｇ以上３．２ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法で測定され、具体的には後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
本発明の粉末は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが、成膜及び焼結の際に粒子が程よいことに起因して溶融しやすく、緻密な皮膜や焼結体が得やすい点、及びかさ密度が程よいことに起因して取扱い時のハンドリングが良好になる点で好ましい。これらの観点から、本発明の粉末のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上４．４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上３．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１．４ｍ２／ｇ以上３．２ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法で測定され、具体的には後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【0033】
〔製造方法〕
次に本発明の粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は好適には、以下の第１工程～第３工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：アルミニウム源の粒子とイットリウム源の粒子とを混合して粉砕を行いＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である前駆体混合粒子のスラリーを得る。
・第２工程：第１工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第３工程：第２工程で得られた造粒物を８００℃以上１７００℃以下の温度で焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。
これらの工程を有する製造方法によって、直方晶ＹＡｌＯ３を安定相として生成させることができる。その理由は、（ａ）第１工程のアルミナ源の粒子とイットリア源の粒子を混合して粉砕を行い混合粒子のＤ５０を制御することで、粒子が十分に微細化され反応性が高い状態になり且つ粒子の分散性が維持されて互いの粒子どうしが十分に隣接した状態にあること、及び（ｂ）第３工程において前記のＤ５０と相関した適正な温度で焼成を行うことによるものである。
次に本発明の粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は好適には、以下の第１工程～第３工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：アルミニウム源の粒子とイットリウム源の粒子とを混合して粉砕を行いＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である前駆体混合粒子のスラリーを得る。
・第２工程：第１工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第３工程：第２工程で得られた造粒物を８００℃以上１７００℃以下の温度で焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。
これらの工程を有する製造方法によって、直方晶ＹＡｌＯ３を安定相として生成させることができる。その理由は、（ａ）第１工程のアルミナ源の粒子とイットリア源の粒子を混合して粉砕を行い混合粒子のＤ５０を制御することで、粒子が十分に微細化され反応性が高い状態になり且つ粒子の分散性が維持されて互いの粒子どうしが十分に隣接した状態にあること、及び（ｂ）第３工程において前記のＤ５０と相関した適正な温度で焼成を行うことによるものである。
【0034】
〔第１工程〕
本工程においては、アルミニウム源の粒子とイットリウム源の粒子を混合して粉砕を行い所定粒径であるスラリーを得る。前駆体混合粒子の粒径は、上述した組成及び細孔容積や比表面積を有する粉末を首尾よく得る観点から、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定したＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。前駆体混合粒子のＤ５０は顆粒のＤ５０と同様の方法で測定できる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、オキシ水酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
本工程においては、アルミニウム源の粒子とイットリウム源の粒子を混合して粉砕を行い所定粒径であるスラリーを得る。前駆体混合粒子の粒径は、上述した組成及び細孔容積や比表面積を有する粉末を首尾よく得る観点から、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定したＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。前駆体混合粒子のＤ５０は顆粒のＤ５０と同様の方法で測定できる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、オキシ水酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【0035】
第１工程の手順としては、アルミニウム源の粒子とイットリウム源の粒子を液媒と混合し、十分に撹拌・粉砕を行い、前駆体混合粒子のスラリーを得る。液媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。アルミニウム源としては、反応性の点から微粒子のアルミニウム源を使用することが好ましい。尤も高比表面積になるとスラリーの粘度が上昇するため、アルミニウム源の粒子の液媒との混合に伴い、各種の分散剤やバインダーをスラリーに添加してもよい。分散剤としては、例えばポリアクリル酸系重合体、カルボン酸系共重合体、酢酸、アンモニアなどを用いることができる。アルミニウム源の粒子のスラリーに分散剤を添加する場合は、アルミナ換算のアルミニウム源１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下であることが得られる粉末の品質や粘度の上昇を抑制する点等から好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。
【0036】
本工程においては、アルミニウム源とイットリウム源との混合比率は、アルミニウム源のアルミニウム１モルに対してイットリウム源のイットリウムが０．８モル超１．３モル以下であることが好ましく、０．９５モル以上１．０５モル以下であることがより好ましい。
【0037】
粉砕には乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれも適用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。コストと手間の点から１段階で粉砕を行うことが好ましい。粉砕後に水等の液媒を加えてスラリー化することが好ましい。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
【0038】
本工程におけるスラリーの濃度はイットリウム源をイットリアに換算し、アルミニウム源をアルミナに換算したときのイットリウム源とアルミニウム源の合計の濃度を、５０ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下、特に１００ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
【0039】
〔第２工程〕
本工程においては、第１工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してイットリウム及びアルミニウムを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ－１以上３００００ｍｉｎ－１以下とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ－１以上とすることで、スラリー中のイットリウム源の粒子とアルミナ源の粒子との分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ－１以下とすることで、上述した細孔第２ピークを有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、アトマイザーの回転数は６０００ｍｉｎ－１以上２５０００ｍｉｎ－１以下とすることが更に好ましい。
本工程においては、第１工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してイットリウム及びアルミニウムを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ－１以上３００００ｍｉｎ－１以下とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ－１以上とすることで、スラリー中のイットリウム源の粒子とアルミナ源の粒子との分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ－１以下とすることで、上述した細孔第２ピークを有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、アトマイザーの回転数は６０００ｍｉｎ－１以上２５０００ｍｉｎ－１以下とすることが更に好ましい。
【0040】
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒が得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【0041】
〔第３工程〕
本工程においては、第２工程で得られた造粒物を焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。この焼成の程度は、目的とする粉末の組成、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積ピーク及び比表面積を制御する因子となる。詳細には、焼成温度は８００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、目的の組成比率が得やすくなる。一方、焼成温度を１６００℃以下とすることで、目的とする細孔径分布の第１ピークと比表面積を有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、焼成温度は９００℃以上１５５０℃以下とすることが更に好ましく、１０００℃以上１５５０℃以下とすることが一層好ましい。
本工程においては、第２工程で得られた造粒物を焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。この焼成の程度は、目的とする粉末の組成、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積ピーク及び比表面積を制御する因子となる。詳細には、焼成温度は８００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、目的の組成比率が得やすくなる。一方、焼成温度を１６００℃以下とすることで、目的とする細孔径分布の第１ピークと比表面積を有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、焼成温度は９００℃以上１５５０℃以下とすることが更に好ましく、１０００℃以上１５５０℃以下とすることが一層好ましい。
【0042】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間以上４８時間以下とすることが好ましく。３時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。焼成の雰囲気は特に制限はないが、アルミニウム源の種類によっては焼成により酸化させる必要があるため、酸素（Ｏ２）が必要となることから大気中などの含酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【0043】
上記のようにして得られた本発明の粉末は、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、エアロゾルディポジション（ＡＤ）法、コールドスプレー法など各種の成膜法に用いられ、例えば溶射法の一つであるプラズマ溶射法や、ＰＶＤ法に好適に用いられる。プラズマ溶射は大気圧プラズマ溶射であってもよく、減圧プラズマ溶射であってもよい。またＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。
【0044】
本発明の粉末は、セラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の成膜用又は焼結用粉末を、例えば通常の焼結法、プレス法、ＨＰ法、ＣＩＰ法、ＨＩＰ法、ＳＰＳ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐エッチング性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具、半導体製造装置用部材、プラズマを用いたエッチング及び成膜装置などに好適に用いられる。なお、本発明の成膜用又は焼結用粉末を焼結して作成した焼結体はイオンプレーティング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法のターゲット（成膜用材料）としても好適に使用可能である。
【0045】
本発明の粉末を用いることで、従来知られていたイットリウムとアルミニウムとの複合酸化物の溶射材料を用いる場合に比べて、ハロゲン系プラズマに対する耐食性の高い溶射膜を得ることができる。また本発明の粉末によれば、ＰＶＤ法等の溶射以外の方法においても同様に耐食性の高い膜を得ることができるほか、焼結体とした場合も同様に耐食性の高い焼結体を得ることができる。このように本発明の粉末を用いて得られた皮膜又は焼結体は耐食性が高く、該皮膜又は焼結体は、ハロゲン系プラズマを用いる半導体製造装置の構成部材やそのコーティング等に有用である。
【0046】
本発明の粉末を用いて得られた皮膜及び焼結体はハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングにおいてエッチングレートが低い。具体的には、該皮膜及び焼結体は、後述する実施例に記載の方法で測定したエッチングレートが３ｎｍ／分以下であることが好ましく、２ｎｍ／分以下であることがより好ましい。
【0047】
本発明の粉末を原料として皮膜を製造する場合、当該皮膜はハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性を向上させるために、表面粗さが低いものであることが好ましい。皮膜の表面粗さは後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【0048】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【0049】
〔実施例１〕
（第１工程）
α－アルミナ６．２ｋｇと酸化イットリウム１３．８ｋｇを純水とともに湿式撹拌・粉砕して５００ｇ／Ｌの前駆体混合粒子スラリーとした。前駆体混合粒子はマイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。
（第１工程）
α－アルミナ６．２ｋｇと酸化イットリウム１３．８ｋｇを純水とともに湿式撹拌・粉砕して５００ｇ／Ｌの前駆体混合粒子スラリーとした。前駆体混合粒子はマイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が０．４μｍであった。
【0050】
（第２工程）
第１工程で得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下に示すとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２５００ｒｐｍ
・入口温度：２５０℃
第１工程で得られたスラリーをスプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下に示すとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２５００ｒｐｍ
・入口温度：２５０℃
【0051】
（第３工程）
第２工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は１４００℃、焼成時間は６時間とした。顆粒の形状は略球状であった。このようにして、目的とする粉末を得た。
第２工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は１４００℃、焼成時間は６時間とした。顆粒の形状は略球状であった。このようにして、目的とする粉末を得た。
【0052】
〔測定・皮膜の形成〕
実施例１で得られた粉末について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、図１に示すＸ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク、及び立方晶Y２Ｏ３の（２２２）ピークについて相対強度を算出した。また、以下に述べる方法で細孔第１ピーク、細孔第２ピーク、細孔容積、結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積及び顆粒径（Ｄ５０）を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。細孔径分布の測定結果を図２に示す。
実施例１で得られた粉末に係る２θ＝２０°～６０°の走査範囲のＸ線回折図では、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
実施例１で得られた粉末について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、図１に示すＸ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク、単斜晶Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の（－２２１）ピーク、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク、及び立方晶Y２Ｏ３の（２２２）ピークについて相対強度を算出した。また、以下に述べる方法で細孔第１ピーク、細孔第２ピーク、細孔容積、結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積及び顆粒径（Ｄ５０）を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。細孔径分布の測定結果を図２に示す。
実施例１で得られた粉末に係る２θ＝２０°～６０°の走査範囲のＸ線回折図では、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２及びＹ４Ａｌ２Ｏ９以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0053】
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～６０°
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～６０°
【0054】
〔細孔第１ピーク、細孔第２ピーク、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積、５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積〕
・装置：オートポアＩＶ（マイクロメリティクス社製）
・第１細孔ピーク：通常、一次粒子で構成された顆粒の細孔径分布を測定すると２つのピークが得られるが、このピークのうち、小径側のピークを第１細孔ピークとする。
・第１細孔ピーク：前述のピークのうち、大径側のピークを第２ピークとする。
・０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積：細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積の積算値
・５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積：細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積の積算値
・装置：オートポアＩＶ（マイクロメリティクス社製）
・第１細孔ピーク：通常、一次粒子で構成された顆粒の細孔径分布を測定すると２つのピークが得られるが、このピークのうち、小径側のピークを第１細孔ピークとする。
・第１細孔ピーク：前述のピークのうち、大径側のピークを第２ピークとする。
・０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積：細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積の積算値
・５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積：細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積の積算値
【0055】
〔結晶子サイズ測定〕
測定は前述項のＸ線回折測定をもとに、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの半値幅からシェラーの式により算出した。
測定は前述項のＸ線回折測定をもとに、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの半値幅からシェラーの式により算出した。
【0056】
〔ＢＥＴ比表面積測定〕
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。
【0057】
〔顆粒径の測定〕
マイクロトラック・ベル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｄ．Ｈ．Ｓ（ＨＲＡ）Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０を用いた。０．２質量％ヘキサメタリン酸を溶解させた純水に、顆粒を適正濃度であると装置が判定するまで投入して、測定を行いＤ５０の値を得た。
マイクロトラック・ベル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｄ．Ｈ．Ｓ（ＨＲＡ）Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０を用いた。０．２質量％ヘキサメタリン酸を溶解させた純水に、顆粒を適正濃度であると装置が判定するまで投入して、測定を行いＤ５０の値を得た。
【0058】
〔溶射法による成膜条件〕
基材として２０ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。粉末の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ １０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ２、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約６０μｍになるようにプラズマ溶射を行った。
基材として２０ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。粉末の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ １０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ２、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約６０μｍになるようにプラズマ溶射を行った。
【0059】
実施例１で得られた皮膜を上記の方法のＸ線回折測定に供したところ、Ｓ２／Ｓ１は０、Ｓ３／Ｓ１は０．０７、Ｓ４／Ｓ１は０．０５であった。また、ＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは観察されなかった。
【0060】
〔実施例２〕
実施例１の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0061】
〔実施例３、実施例５〕
実施例１の第１工程におけるα－アルミナの量を、実施例３が６．５ｋｇ、実施例５が５．９ｋｇとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第１工程におけるα－アルミナの量を、実施例３が６．５ｋｇ、実施例５が５．９ｋｇとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0062】
〔実施例４〕
実施例３の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例３と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例３と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例３の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例３と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例３と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0063】
〔実施例６〕
実施例５の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例５と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例５と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例５の第３工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例５と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例５と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0064】
〔実施例７〕
実施例１の第２工程におけるアトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第２工程におけるアトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0065】
〔実施例８〕
実施例１の第２工程におけるアトマイザー回転数を２５０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第２工程におけるアトマイザー回転数を２５０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0066】
〔実施例９〕
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源をオキシ水酸化アルミニウムに変更した。オキシ水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で６．２ｋｇとした。また第３工程における焼成温度を、１３００℃とした。これらの点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源をオキシ水酸化アルミニウムに変更した。オキシ水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で６．２ｋｇとした。また第３工程における焼成温度を、１３００℃とした。これらの点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0067】
〔実施例１０〕
実施例９の第３工程における焼成温度を１２００℃とした以外は実施例９と同様にして粉末を得、実施例９と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例９の第３工程における焼成温度を１２００℃とした以外は実施例９と同様にして粉末を得、実施例９と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0068】
〔実施例１１〕
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源を、水酸化アルミニウムに変更した。水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で６．２ｋｇとした。その点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源を、水酸化アルミニウムに変更した。水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で６．２ｋｇとした。その点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0069】
〔実施例１２〕
実施例１１の第３工程における焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
実施例１１の第３工程における焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
【0070】
〔比較例１〕
特許文献３の実施例１に記載の製造方法を用いて複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末について実施例１と同様の評価及び皮膜の形成を行った。ただし結晶子サイズの測定において、本比較例では、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークではなく立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークから結晶子サイズを算出した。
特許文献３の実施例１に記載の製造方法を用いて複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末について実施例１と同様の評価及び皮膜の形成を行った。ただし結晶子サイズの測定において、本比較例では、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークではなく立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークから結晶子サイズを算出した。
【0071】
〔比較例２〕
実施例１の第１工程におけるα－アルミナの量を１０ｋｇとし且つ酸化イットリウムは加えなかった以外は実施例１と同様にしてα―アルミナ粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。ただし結晶子サイズの測定において、本比較例では、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークではなく三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークから結晶子サイズを算出した。
実施例１の第１工程におけるα－アルミナの量を１０ｋｇとし且つ酸化イットリウムは加えなかった以外は実施例１と同様にしてα―アルミナ粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。ただし結晶子サイズの測定において、本比較例では、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークではなく三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークから結晶子サイズを算出した。
【0072】
実施例及び比較例で形成された皮膜について以下に述べる方法で表面粗さ及びエッチングレートを測定した。
【0073】
〔皮膜の表面粗さの測定〕
皮膜を形成したアルミニウム合金板における該皮膜の表面粗さを以下の方法で測定した。
触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式プロファイラＰ－７を用いた。測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとした。３点の平均値を求めた。
皮膜を形成したアルミニウム合金板における該皮膜の表面粗さを以下の方法で測定した。
触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式プロファイラＰ－７を用いた。測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとした。３点の平均値を求めた。
【0074】
〔プラズマエッチングレートの測定〕
皮膜を形成したアルミニウム合金板における該皮膜の半分にカプトンテープを貼り、エッチング装置（ＳＡＭＣＯ社製ＲＩＥ－１０ＮＲ）のチャンバーに皮膜が上を向いた状態で戴置してプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。使用したエッチングガス（ＣＦ４／Ｏ２）は、特許文献３で使用したエッチングガス（ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ）に比べてハロゲン系ガスが多く、より高いハロゲン系プラズマ耐性が求められる条件である。
エッチングレートの測定は、プラズマ暴露面と、プラズマ照射後テープをはがした非暴露面の段差を前述の表面粗さ測定によって計測した。測定点は皮膜１枚につき３点とし、３点の平均値を求めた。
・雰囲気ガス：ＣＦ４／Ｏ２＝５０／５（ｃｃ／ｍｉｎ）
・高周波電力：ＲＦ ３００Ｗ
・圧力：１０Ｐａ
・エッチング時間：５時間
皮膜を形成したアルミニウム合金板における該皮膜の半分にカプトンテープを貼り、エッチング装置（ＳＡＭＣＯ社製ＲＩＥ－１０ＮＲ）のチャンバーに皮膜が上を向いた状態で戴置してプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。使用したエッチングガス（ＣＦ４／Ｏ２）は、特許文献３で使用したエッチングガス（ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ）に比べてハロゲン系ガスが多く、より高いハロゲン系プラズマ耐性が求められる条件である。
エッチングレートの測定は、プラズマ暴露面と、プラズマ照射後テープをはがした非暴露面の段差を前述の表面粗さ測定によって計測した。測定点は皮膜１枚につき３点とし、３点の平均値を求めた。
・雰囲気ガス：ＣＦ４／Ｏ２＝５０／５（ｃｃ／ｍｉｎ）
・高周波電力：ＲＦ ３００Ｗ
・圧力：１０Ｐａ
・エッチング時間：５時間
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた粉末を用いて得られた皮膜は、比較例で得られた粉末を用いて得られた皮膜に比べてエッチングレートが低く、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の成膜用又は焼結用粉末を用いると、ハロゲン系ガスを用いたプラズマエッチングに対する耐食性の高い皮膜又は焼結体を容易に形成することができる。
【要約】
本発明の成膜用又は焼結用粉末は、Ｘ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察される。Ｘ線回折測定において観察されたピークのうち、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークが最大ピーク強度を示すピークである。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク強度をＳ１とし、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピーク強度をＳ２としたとき、Ｓ１に対するＳ２の比であるＳ２／Ｓ１の値が１未満であることが好ましい。
【図1】
【図2】
