特許 7010476 波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20220119BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20220119BHJP

   H01S 5/022 20210101ALI20220119BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

H01L33/50

H01S5/022

C09K11/64

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2018019579

(22)【出願日】2018-02-06

(65)【公開番号】P2019138956

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2020-12-28

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】吉村 健一

(72)【発明者】

【氏名】和泉 真

(72)【発明者】

【氏名】福永 浩史

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 浩代

(72)【発明者】

【氏名】高橋 向星

【審査官】中山 佳美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１４３７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２４２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２６１０４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２０－５／２８

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

Ｇ０３Ｂ ２１／１４

Ｇ０２Ｆ １／１３３５７

Ｈ０１Ｓ ５／００－５／５０

Ｆ２１Ｓ ２／００

Ｆ２１Ｖ ８／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

Ｃ０３Ｃ ４／１２

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｈ０５Ｂ ３３／００－３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカガラスの内部に、少なくともβサイアロン蛍光体が分散された波長変換部材であって、
波長４００ｎｍよりも短波長の励起光で励起された場合の発光スペクトルについて、波長４４０ｎｍ以上かつ４７０ｎｍ以下におけるピーク強度をＰ１とし、波長５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下におけるピーク強度をＰ２とした場合、Ｐ１／Ｐ２＜０．２を満たすことを特徴とする、波長変換部材。

【請求項2】

前記Ｐ１／Ｐ２は、０．０３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．１８を満たす、請求項１に記載の波長変換部材。

【請求項3】

密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の波長変換部材。

【請求項4】

密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする、請求項３に記載の波長変換部材。

【請求項5】

上記βサイアロン蛍光体は、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項6】

上記シリカガラスの内部に、上記βサイアロン蛍光体が発する蛍光の波長よりも長波長の蛍光を発する第２の蛍光体が含まれることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換部材。

【請求項7】

上記第２の蛍光体は、αサイアロン蛍光体、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｅｕ賦活（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｃｅ賦活ＣＡＬＳＯＮ蛍光体、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｃｅ賦活ＪＥＭ蛍光体、Ｅｕ賦活（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、Ｃｅ賦活Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１蛍光体、および、Ｍｎ賦活γ－ＡｌＯＮ蛍光体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の波長変換部材。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の波長変換部材と、
上記波長変換部材に励起光を照射する励起光源と、を備えることを特徴とする、発光装置。

【請求項9】

上記励起光のピーク波長は、３５０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の発光装置。

【請求項10】

上記励起光のピーク波長は、４３５ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の発光装置。

【請求項11】

上記励起光の単位面積当たりの光強度は、１Ｗ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。

【請求項12】

シリカガラスの内部に、少なくともβサイアロン蛍光体が分散された波長変換部材の製造方法であって、
上記βサイアロン蛍光体を上記シリカガラスの内部に分散させる工程と、
上記βサイアロン蛍光体が分散した上記シリカガラスを圧力１ＭＰａ以上の高圧窒素雰囲気下で１０００℃以上に加熱する工程と、を含むことを特徴とする、波長変換部材の製造方法。

【請求項13】

前記加熱する工程は、前記シリカガラスを圧力１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の高圧窒素雰囲気下で加熱する、請求項１２に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項14】

前記加熱する工程は、熱間等方圧加圧炉または加圧電気炉を用いる、請求項１２または１３に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項15】

前記分散させる工程は、ゾルゲル法による、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項16】

前記分散させる工程は、前記βサイアロン蛍光体に加えて、αサイアロン蛍光体、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｅｕ賦活（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｃｅ賦活ＣＡＬＳＯＮ蛍光体、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、Ｃｅ賦活ＪＥＭ蛍光体、Ｅｕ賦活（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、Ｃｅ賦活Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１蛍光体、および、Ｍｎ賦活γ－ＡｌＯＮ蛍光体からなる群から選択される第２の蛍光体をさらに分散させる、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項17】

前記βサイアロン蛍光体および前記第２の蛍光体の粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲である、請求項１６に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項18】

前記加熱する工程は、前記シリカガラスを窒化ホウ素製のるつぼ中で加熱する、請求項１２から１７のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項19】

前記分散させる工程は、シリコンアルコキシドを含有するゾルゲル溶液にβサイアロン蛍光体を添加し、攪拌し、湿潤ゲルを得る工程と、湿潤ゲルを乾燥し、乾燥ゲルを得る工程とをさらに包含する、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。

【請求項20】

前記分散させる工程は、前記乾燥ゲルを大気中４００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、有機成分を除去する工程をさらに包含する、請求項１９に記載の波長変換部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、励起光を蛍光に変換する蛍光体を含む波長変換部材、当該波長変換部材を備えた発光装置、および当該波長変換部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体発光素子と、当該半導体発光素子からの励起光を蛍光に変換する波長変換部材とを組み合わせた発光装置が開発されている。当該発光装置は、小型であり、かつ、消費電力が白熱電球よりも少ないという利点を有しているため、各種表示装置または照明装置の光源として実用化されている。

【0003】

非特許文献１には、蛍光体粒子がシリカガラスに分散された構成を有する波長変換部材、およびその製造方法が開示されている。当該製造方法においては、蛍光体粒子を含むゲルを大気中にて１０５０℃で焼成することにより、波長変換部材が形成される。

【0004】

しかしながら、非特許文献１に開示されている波長変換部材において、蛍光体粒子を構成する蛍光体材料は、１０５０℃での焼成によって劣化しないという条件を満たすものに限定される。実用化されている蛍光体材料の中で、上記の条件を満たすものは、非特許文献１に開示されているαサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）蛍光体に限られる。従って、それぞれ異なる色の蛍光を発する複数種類の蛍光体粒子をシリカガラスに分散し、当該蛍光体粒子から発せられる各色の蛍光を混合させることができない。それゆえ、非特許文献１に開示された構成では、波長変換部材から発せられる光の色の設計自由度が低く、発光装置の演色性が低くなるという問題がある。

【0005】

特許文献１には、ゾルゲル法を用いて、低温の焼成温度によってシリカガラスを焼成する方法が開示されている。具体的には、特許文献１では、大気中において４００℃以上８００℃以下の温度で焼成されたシリカガラス中に酸窒化物ないし窒化物からなる蛍光体粒子が分散されている。特許文献１の方法によれば、透明度の高いシリカガラス中に複数の酸窒化物ないし窒化物蛍光体が分散されるため、高い発光効率と光の色の設計自由度とを両立した波長変換部材が実現できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１６－１４３７４２号公報（２０１６年８月８日公開）

【非特許文献】

【0007】

【文献】“Fabrication of silica glass containing yellow oxynitride phosphor by the sol-gel process”，SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCEDMATERIALS 12 (2011) 034407 (5pp)．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シリカガラスの収縮が不十分であるため、波長変換部材の熱伝導性が悪い。波長変換部材の熱伝導性が悪いと、レーザー等の高いエネルギー密度の励起光で蛍光体粒子を励起した場合に、当該蛍光体粒子が発する熱を外部へ放出できず、波長変換部材の波長変換効率が低下する、という課題を有する。

【0009】

本発明の一態様は、波長変換部材の波長変換効率を高め、かつ発光装置の演色性を向上させることが可能な波長変換部材などを実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る波長変換部材は、シリカガラスの内部に、少なくともβサイアロン蛍光体が分散された波長変換部材であって、波長４００ｎｍよりも短波長の励起光で励起された場合の発光スペクトルについて、波長４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下におけるピーク強度をＰ１とし、波長５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下におけるピーク強度をＰ２とした場合、Ｐ１／Ｐ２＜０．２を満たす。

【0011】

また、本発明の一態様に係る波長変換部材の製造方法は、シリカガラスの内部に、少なくともβサイアロン蛍光体が分散された波長変換部材の製造方法であって、上記βサイアロン蛍光体を上記シリカガラスの内部に分散させる工程と、上記βサイアロン蛍光体が分散した上記シリカガラスを圧力１ＭＰａ以上の高圧窒素雰囲気下で１０００℃以上に加熱する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一態様によれば、波長変換部材の波長変換効率を高め、かつ発光装置の演色性を向上させることが可能な波長変換部材などを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態１に係る波長変換部材の構成を示す図である。

【図2】実施形態１に係る波長変換部材をゾルゲル法によって製作する場合の流れを示す図である。

【図3】Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３９５ｎｍの単色光を励起光として用いた場合における波長変換部材の発光スペクトルを示すグラフであり、（ａ）が実施例１に、（ｂ）が実施例２に、（ｃ）が実施例３に、（ｄ）が比較例１に、（ｅ）が比較例４に、それぞれ対応する。

【図4】実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材のデータを示した表である。

【図5】（ａ）は、実施例１の波長変換部材の断面ＳＥＭ像であり、（ｂ）は、比較例１の波長変換部材の断面ＳＥＭ像である。

【図6】（ａ）は、図５の（ａ）に示した断面ＳＥＭ像のＣＬスペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、図５の（ｂ）に示した断面ＳＥＭ像のＣＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。

【図7】実施形態２に係る発光装置の構成を示す断面図である。

【図8】（ａ）は、実施例５の発光装置から発せられる照明光の発光スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、比較例３の発光装置から発せられる照明光の発光スペクトルを示すグラフである。

【図9】実施例５および比較例３の発光装置について、発光素子から発せられる励起光のエネルギー密度に対する発光装置の光束を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

〔実施形態１〕
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。

【0015】

（波長変換部材１の構成）
図１は、本実施形態に係る波長変換部材１の構成を示す図である。図１に示すように、波長変換部材１は、シリカガラス１０および蛍光体粒子１１を含んでいる。シリカガラス１０は、内部に蛍光体粒子１１が分散される部材を形成しており、透光性を有している。

【0016】

本実施形態では、蛍光体粒子１１は、第１蛍光体粒子１１ａと、第２蛍光体粒子１１ｂ（第２の蛍光体）とを含む。第２蛍光体粒子１１ｂは、第１蛍光体粒子１１ａが発する蛍光のピーク波長とは異なるピーク波長の蛍光を発する蛍光体粒子である。すなわち、第１蛍光体粒子１１ａおよび第２蛍光体粒子１１ｂは、互いに異なる色の蛍光を発する蛍光体粒子である。

【0017】

第１蛍光体粒子１１ａは、βサイアロン蛍光体の粒子である。近紫外および可視光で励起して可視光を発するβサイアロン蛍光体としては、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体およびＣｅ賦活βサイアロン蛍光体が存在する。第１蛍光体粒子１１ａは、半導体発光素子２３の発光効率が高い青色光励起で高効率に緑色光を発光する為、Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体であることがより好ましい。

【0018】

本実施形態では、第２蛍光体粒子１１ｂは、αサイアロン蛍光体である。αサイアロン蛍光体は、安定性および発光効率に優れているため、第２蛍光体粒子１１ｂの材料として好適に利用できる。αサイアロン蛍光体の具体例としては、Ｅｕ賦活αサイアロン、またはＣｅ賦活αサイアロンなどが挙げられる。特に、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体は、ピーク波長（第２ピーク波長）が５９０ｎｍ以上かつ６１０ｎｍ以下である橙色の蛍光を発するため、青色の励起光源とβサイアロン蛍光体との組み合わせで高効率に白色光を発することができる。そのため、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体は、第２蛍光体粒子１１ｂとしてより好ましい。

【0019】

また、蛍光体粒子１１の粒径は、１μｍ以上かつ３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。当該数値範囲の粒径では、蛍光体粒子１１の発光効率が向上し、かつ、蛍光体粒子１１のハンドリング性に優れるためである。

【0020】

なお、本実施形態に係る蛍光体粒子１１は、第２蛍光体粒子１１ｂを含まなくともよい。すなわち、本実施形態に係る波長変換部材１は、βサイアロン蛍光体である第１蛍光体粒子１１ａだけを含んでいてもよい。ただし、光の色の設計自由度を高めるために、波長変換部材１は、２種類以上の蛍光体粒子１１を含むことが好ましい。すなわち、波長変換部材１は、βサイアロン蛍光体である第１蛍光体粒子１１ａに加えて、少なくとも１種類以上の蛍光体粒子を含むことが好ましい。

【0021】

また、蛍光体粒子１１の粒径は、５μｍ以上かつ２０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。当該数値範囲の粒径では、蛍光体粒子１１の発光効率が特に向上するためである。この場合、波長変換部材１の励起光変換効率が特に向上するため、当該波長変換部材を用いた発光装置の発光効率が、さらに向上する。

【0022】

本実施形態では、波長変換部材の密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ^３未満である。また、波長変換部材の密度は１．９ｇ／ｃｍ^３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。波長変換部の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上、または１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、波長変換部の熱伝導性が良くなる。このため、レーザー光等の高いエネルギー密度の励起光で励起した際に、高い波長変換効率を示す。

【0023】

（波長変換部材１の製造方法）
本実施形態の波長変換部材１は、ゾルゲル法によって製作されてよい。図２は、波長変換部材１をゾルゲル法によって製作する場合の各工程Ｓ１～Ｓ７の流れを示す図である。以下、図２を参照し、ゾルゲル法の各工程について説明する。

【0024】

ゾルゲル法では、シリカガラス１０の出発原料を含んだゾルゲル溶液が、はじめに調製される。ゾルゲル溶液は、ガラス原料である化合物、加水分解に必要な水、溶媒、触媒を含んだものである。なお、必要に応じて、乾燥制御剤として働く化合物等を、ゾルゲル溶液に含めてもよい。

【0025】

ガラス原料である化合物としては、テトラエトキシシラン（Tetraethyl Orthosilicate，ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（Tetramethyl Orthosilicate，ＴＭＯＳ）等のシリコンアルコキシドが用いられてよい。

【0026】

溶媒としては、エタノールまたはメタノール等のアルコールが用いられてよい。また、触媒としては、塩酸等の酸性水溶液、または水酸化アンモニウム等の塩基性水溶液が用いられてよい。

【0027】

また、乾燥制御剤として働く化合物としては、高い沸点を有し、かつ表面張力の小さい化合物が用いられてよい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（dimethylformamide，ＤＭＦ）またはホルムアミド等が好適に用いられてよい。

【0028】

本実施形態では、例えば、ＴＭＯＳ、ＤＭＦ、メタノール、純水、および水酸化アンモニウムを混合することによって、ゾルゲル溶液が調製される（工程Ｓ１）。続いて、調製したゾルゲル溶液に所定の量の蛍光体粒子の粉末を投入した後に、当該溶液を一定時間に亘り室温下で攪拌する（工程Ｓ２）。

【0029】

工程Ｓ２において、水酸化アンモニウムに含まれるアンモニウムイオンの触媒作用によってＴＭＯＳが加水分解されることでシラノールが形成される。そして、シラノールの縮重合によってシロキサン結合が形成される。その結果、ゾルゲル溶液よりも高い粘度を有する湿潤ゾルが得られる（工程Ｓ３）。工程Ｓ３では、室温下で放置した時に蛍光体粒子が沈降しない程度に、十分に粘度が高い湿潤ゾルを形成する。

【0030】

続いて、工程Ｓ３において得られた湿潤ゾルを、オーブンを用いて、１５０℃以下の温度において乾燥させる（工程Ｓ４）。これにより、蛍光体粒子がほぼ均一に分散した乾燥ゲルが得られる（工程Ｓ５）。ここで、工程Ｓ４の乾燥工程において１００時間以上の時間をかけて湿潤ゲルをゆっくりと乾燥させることにより、工程Ｓ５において亀裂の少ない乾燥ゲルを得ることができる。

【0031】

続いて、工程Ｓ５において得られた乾燥ゲルをオーブンから取り出し、大気中にて４００℃以上かつ８００℃以下の温度で焼成炉により焼成する（工程Ｓ６）。これにより、乾燥ゲル中の有機成分が除去され、かつ蛍光体粒子１１が分散されたシリカガラスが得られる（工程Ｓ７）。

【0032】

さらに、工程Ｓ７により得られたシリカガラスを、圧力１ＭＰａ以上の高圧窒素雰囲気下において、１０００℃以上の温度で加熱する（工程Ｓ８）。工程Ｓ８により、１．７ｇ／ｃｍ^３以上の密度に収縮した（緻密化された）シリカガラス１０中に、高効率で発光する蛍光体粒子１１が分散された波長変換部材１が得られる(工程Ｓ９)。

【0033】

なお、工程Ｓ５で得た乾燥ゲルは、目視でも白濁していることが確認される。換言すれば、工程Ｓ５の段階では、波長変換部材のシリカガラス部において、光の散乱が多く生じている。そこで、工程Ｓ６において、４００℃以上かつ８００℃以下の温度において乾燥ゲルを焼成することにより、シリカガラス部が十分な光透過性を有するようになる。

【0034】

しかし、工程Ｓ６の焼成温度はシリカガラスを収縮させるには不十分である。このため、工程Ｓ７で得られるシリカガラスの密度は１．２ｇ／ｃｍ^３未満となる。シリカガラスの密度が低いと、シリカガラスの熱伝導率が低くなる。このため、波長変換部材を高密度の励起光で励起した場合に、蛍光体粒子から発せられる熱がシリカガラス内に留まることで、蛍光体粒子が高温になる。その結果、熱消光により波長変換部材の波長変換効率が低下し、発光装置の発光効率が低下する。そこで、工程Ｓ８において、１０００°以上の温度でシリカガラスを加熱することにより、シリカガラスが緻密化され、十分な熱伝導率を示すようになる。

【0035】

上述したとおり、非特許文献１には、大気中でのシリカガラスの焼成温度を１０５０℃とする波長変換部材の製造方法が開示されている。シリカガラスの焼成温度を１０５０℃とすることにより、シリカガラスの密度は、真密度付近(例えば、密度２．０g／ｃｍ^３以上)まで緻密化する。

【0036】

非特許文献１に記載の方法は、波長変換部材の製作が容易であるという点において利点がある。しかし、当該方法には、蛍光体としてβサイアロン蛍光体を用いた場合に発光効率が低下するという問題がある。具体的には、βサイアロン蛍光体からなる蛍光体粒子を含むシリカガラスを、大気中で１０５０℃の温度で焼成することにより、βサイアロン蛍光体に化学反応が生じ、蛍光体結晶の劣化や発光元素であるＥｕの状態変化に起因して、βサイアロン蛍光体の発光効率が低下する。

【0037】

本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、乾燥ゲルの焼成を１ＭＰａ以上の高圧窒素雰囲気下で行うことで、加熱温度を１０００℃以上とした場合における蛍光体の劣化が抑制されることを見出した。本実施形態の波長変換部材１は、工程Ｓ８において、１０００℃以上での加熱を高圧窒素雰囲気下で行うことで、（ｉ）βサイアロン蛍光体シリカガラスが緻密化して高い密度を実現でき、かつ（ｉｉ）βサイアロン蛍光体が高温加熱中でも高い発光効率を維持して高い波長変換効率を実現できる。すなわち、波長変換部材１によれば、高い密度および高い波長変換効率の両立が可能となる。なお、乾燥ゲルの焼成を行う場合における窒素の圧力は、安全面を考慮して２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。

【0038】

乾燥ゲルの焼成を１ＭＰａ以上の高圧窒素雰囲気下で行う場合、当該焼成を大気圧（０．１ＭＰａ）などの低圧で行う場合と比較して、焼成後のシリカガラスの密度は小さくなる。シリカガラスの密度が小さくなる理由は不明確であるが、高いガス圧力がシリカガラスの収縮を阻害すると推測される。

【0039】

波長変換効率を低下させることなくシリカガラスを１．７ｇ／ｃｍ^３以上の密度に収縮させるには、高圧窒素雰囲気下での加熱は不可欠となる。このため、本実施形態における波長変換部材の密度の上限は、大気中で１０００℃以上の温度で加熱したシリカガラスの密度よりも小さい、２．０ｇ／ｃｍ^３未満と設定される。

【0040】

なお、本開示の一態様に係る製造方法では、工程Ｓ６およびＳ７を省略し、工程Ｓ５で得た乾燥ゲルを直接高圧窒素雰囲気下で加熱してもよい。しかし、工程Ｓ５で得た乾燥ゲルは有機成分を含んでいる。このような乾燥ゲルを高圧窒素雰囲気下で加熱すると、有機成分が除去されずシリカガラス中に残存する虞がある。シリカガラス中に有機成分が残存すると、当該シリカガラスに不要な光吸収成分が生じる虞がある。したがって、乾燥ゲル中の有機成分を除去するために、工程Ｓ６およびＳ７を実行することが好ましい。

【0041】

また、特許文献１の方法は、工程Ｓ８のような、シリカガラスを高温で加熱する工程を含まない。このため、特許文献１の方法によれば、非特許文献１に記載の方法と同様、波長変換部材を容易に製造できる。しかし、特許文献１に記載の方法では、シリカガラスの焼成温度が８００℃以下という低温であるため、シリカガラスは真密度の半分以下の密度までしか緻密化しない。換言すると、特許文献１に記載の方法では、シリカガラスは、非特許文献１のシリカガラスの密度（２．０ｇ／ｃｍ^３以上）と比較して、半分以下の低い密度となる。

【0042】

特許文献１の方法により製造された波長変換部材は、シリカガラスの密度が低いことで、（ｉ）シリカガラスの屈折率が低いために光の取り出し効率が向上する、（ｉｉ）熱伝導性が悪いために外部の温度変化によって発光装置が受ける影響を低減できる、といった利点を有する。しかし、レーザー光等の高いエネルギー密度の励起光で蛍光体粒子を励起した場合には、蛍光体が発する熱を外部へ放出できず、波長変換効率が低下してしまう。

【0043】

これに対し、本実施形態のシリカガラス１０は、上述の工程Ｓ８を含むことで、シリカガラスが収縮して高い密度を実現でき、かつβサイアロン蛍光体が高温加熱中でも高い発光効率を維持して高い波長変換効率を実現できる。すなわち、本実施形態のシリカガラス１０によれば、高い密度と高い波長変換効率との両立が可能となる。

【0044】

（蛍光体粒子１１の製造例）
以下、蛍光体粒子１１の製造例である製造例１～３について説明する。

【0045】

（製造例１：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子の製造１）
製造例１として、Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚで表される組成式において、ｚ＝０．０６のものにＥｕが０．１０ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を製造する。

【0046】

まず、４５μｍの篩を通した金属Ｓｉ粉末が９３．５９重量％、窒化アルミニウム粉末が５．０２重量％、酸化ユーロピウム粉末が１．３９重量％の組成となるように、それぞれの材料を秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、秤量した材料を１０分以上にわたって混合することにより、粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。

【0047】

次に、当該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉（富士電波工業：ハイマルチ５０００）にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空として、室温から８００℃まで毎時５００℃の昇温速度で炉内を昇温した。炉内の温度が８００℃になったところで、純度が９９．９９９体積％の窒素を、炉内の圧力が０．５ＭＰａになるように導入した。この状態で、毎時５００℃の昇温速度で１３００℃まで炉内を昇温し、その後毎分１℃の昇温速度で１６００℃まで昇温し、その温度で８時間保持することで試料を合成した。合成した試料をメノウ製乳鉢によって粉末に粉砕することで粉末試料を得た。

【0048】

当該粉末試料を、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いてさらに粉砕した後に、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。次に、当該るつぼを再度加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の昇温速度で炉内を加熱した。炉内の温度が８００℃になったところで、純度が９９．９９９体積％の窒素を、炉内の圧力が１ＭＰａとなるように導入した。この状態で、毎時５００℃の昇温速度で２０００℃まで炉内を昇温した。そして、温度２０００℃を８時間保持することによって得られた粉末試料を、メノウ製乳鉢によって粉砕することで、蛍光体試料が得られた。

【0049】

次に、得られた蛍光体試料を再度窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。そして、当該るつぼを環状炉にセットし、拡散ポンプにより炉内を真空とした。この状態で、室温から８００℃まで、毎時５００℃の昇温速度で炉内を昇温した。続いて、純度９９．９９９％のＡｒガスを炉内に充填し、毎分１リットルの流速で炉内に流通させた状態で、毎時５℃の昇温速度で１７００℃まで炉内を昇温した。炉を１７００℃の状態で４時間保持した後、炉を冷却し、炉から取り出した蛍光体試料を、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸との１：１混酸中において、６０℃の温度で処理した。そして、処理された試料を純水によって洗浄した後に、目開き１０μｍの篩を用いて、粒径の小さい粒子を取り除いた。これにより、製造例１の蛍光体粉末が得られた。

【0050】

得られた蛍光体粉末に対して粉末ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）測定を行った結果、蛍光体粉末がβサイアロンの結晶構造を有していることを確認することができた。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を蛍光体粉末に照射した結果、当該蛍光体粉末が緑色に発光することを確認することができた。

【0051】

（製造例２：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子の製造２）
製造例２として、Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚで表される組成式において、ｚ＝０．２３のものにＥｕが０．０９ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を製造する。

【0052】

まず、α型窒化ケイ素粉末が９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末が３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末が０．８１質量％の組成となるように、それぞれの材料を秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、秤量した材料を１０分以上にわたって混合することにより、粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。

【0053】

次に、当該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空として、室温から８００℃まで毎時５００℃の昇温速度で炉内を昇温した。炉内の温度が８００℃になったところで、純度９９．９９９体積％の窒素を、炉内の圧力が０．５ＭＰａになるように導入した。この状態で、毎時５００℃の昇温速度で２０００℃まで炉内を昇温し、温度２０００℃を８時間保持することで試料を合成した。合成された試料を、メノウ製乳鉢によって粉末に粉砕することで蛍光体試料が得られた。

【0054】

次に、得られた蛍光体試料を再度窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。そして、当該るつぼを環状炉にセットし、純度９９．９９９％のＡｒガスを炉内に充填した状態で、室温から８００℃まで毎時５００℃の昇温速度で炉内を昇温した。続いて、Ａｒガスを１ｌ/ｍｉｎの流速で流通させた状態で、毎時５℃の温度上昇によって１９００℃まで昇温し、１９００℃で４時間保持して冷却したのち、さらに５０％フッ化水素酸と７０％硝酸との１：１混酸中において、６０℃の温度で処理した。そして、処理された試料を純水によって洗浄した後に、目開き１０μｍの篩を用いて、粒径の小さい粒子を取り除いた。これにより、製造例２の蛍光体粉末が得られた。

【0055】

得られた蛍光体粉末に対して粉末ＸＲＤ測定を行った結果、蛍光体粉末がβサイアロンの結晶構造を有していることを確認することができた。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を蛍光体粉末に照射した結果、当該蛍光体粉末が緑色に発光することを確認することができた。

【0056】

（製造例３：Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体粒子の製造）
製造例３として、（Ｃａ_ｘ，Ｅｕ_ｙ）（Ｓｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（ＯｎＮ_１６－ｎ）で表される組成式において、ｘ＝１．８、ｙ＝０．０７５、ｍ＝３．７５、ｎ＝０．０５であるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を製造する。

【0057】

まず、α型窒化ケイ素粉末が５９．８質量％、窒化アルミニウム粉末が２４．３質量％、窒化カルシウム粉末が１３．９質量％、酸化ユーロピウム粉末が０．９質量％、窒化ユーロピウム粉末が１．１質量％の組成となるように、それぞれの材料を秤量した。なお、窒化ユーロピウムは、金属ユーロピウムをアンモニア中において窒化し合成したものを用いた。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、秤量した原料粉末を１０分以上にわたって混合することにより、粉体凝集体が得られた。この粉体凝集体を、目開き２５０μｍの篩を通過させた後、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉体の秤量から充填までの各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することが可能なグローブボックス内において行われた。

【0058】

次に、当該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、純度が９９．９９９体積％の窒素を、炉内の圧力が１ＭＰａになるように導入した。続いて、室温から１８００℃まで毎時５００℃の昇温速度で炉内を昇温した。そして、炉内を温度１８００℃で２時間保持することで加熱処理を行った。

【0059】

次に、加熱処理によって得られた生成物を、メノウ製乳鉢によって粉砕し、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１:１混酸中において、６０℃の温度で処理した。そして、処理された生成物を純水によって洗浄した後に、目開き１０μｍの篩を用いて、粒径の小さい粒子を取り除いた。これにより、蛍光体粉末が得られた。

【0060】

得られた蛍光体粉末に対してＸＲＤ測定を行った結果、当該蛍光体粉末がαサイアロンの結晶構造を有していることを確認することができた。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を蛍光体粉末に照射した結果、当該蛍光体粉末が橙色に発光することを確認することができた。

【0061】

（波長変換部材１の製造例）
以下、波長変換部材１の製造例としての実施例１～３について説明する。また、実施例１～３の比較例としての比較例１および４についても説明する。

【0062】

（実施例１）
実施例１の波長変換部材１は、密度１．９ｇ／ｃｍ^３以上のシリカガラスに、５ｗ％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子が分散された構成を有する。

【0063】

まず、ＴＭＯＳ（純正化学株式会社製）:ＤＭＦ（和光純薬工業株式会社製）:メタノール（和光純薬工業株式会社製）＝７．２１ｇ：２．８９１ｇ：２．５３４ｇの重量比で混合した溶液を作成した。そして、混合した溶液を、フッ素樹脂製容器中に密閉して１０分間攪拌した。その後、当該溶液に、試薬純水(和光純薬工業株式会社製)８．５５ｍｌと、１０％の水酸化アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)７．３７μｌとを加え、ゾルゲル溶液を調製した（Ｓ１）。

【0064】

密閉したフッ素容器中においてゾルゲル溶液を３０分間攪拌した後、当該ゾルゲル溶液中に、製造例１において作製されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体の粉末０．１５ｇを混合した。そして、当該混合物を密閉容器中で１時間撹拌し（Ｓ２）、蛍光体分散湿潤ゲルを得た（Ｓ３）。

【0065】

次に、得られた蛍光体分散湿潤ゲルを、内径（直径）１７ｍｍのフッ素樹脂製からなる型に移し替えた。そして、型にアルミ箔を被せた後、当該型を乾燥機に投入した。乾燥機において、温度３５℃を８時間にわたって保持した。そして、２４時間かけて８０℃まで昇温した後、温度８０℃を１２０時間にわたって保持した。そして、９６時間かけて温度１５０℃まで再度昇温した後に、温度１５０℃を２４時間にわたって保持した。以上の手順により、型に移し替えられた蛍光体分散湿潤ゲルを乾燥させる（Ｓ４）ことにより、所望の形状の蛍光体分散乾燥ゲルを得た（Ｓ５）。

【0066】

得られた蛍光体分散乾燥ゲルを焼成炉に投入し、炉内の温度を３０時間かけて室温から６００℃まで昇温した。そして、温度６００℃で２時間に亘って保持した。すなわち、焼成温度を６００℃によってシリカガラスを焼成した（Ｓ６）。これにより、蛍光体分散乾燥ゲルから有機成分が除去されて、シリカガラスが形成される（Ｓ７）。続いて、焼成後のシリカガラスを、サンドペーパー等を用いて、直径１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍに成型した。これにより、蛍光体粒子がほぼ均一に分散されたシリカガラスが得られた。なお、得られたシリカガラスは円柱状の形状を有していた。

【0067】

さらに、得られたシリカガラスを、熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing：ＨＩＰ）炉（コベルコ科研製：Ｏ_２－Ｄｒ．ＨＩＰ）を用いて高圧窒素雰囲気下で加熱することで（Ｓ８）、波長変換部材を得た（Ｓ９）。具体的な工程は以下の通りである。得られたシリカガラスを窒化ホウ素製のるつぼに入れ、当該るつぼをＨＩＰ炉に投入し、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とした。次に、純度が９９．９９９体積％の窒素を、室温で圧力が５０ＭＰａになるように、密閉された炉内に導入した。その後、炉内を密閉した状態において、毎時５００℃の昇温速度で炉内温度を１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で２時間保持することにより、加熱処理を行った。炉内温度が１０５０℃の状態において、密閉された炉内の圧力は１１１ＭＰａであった。得られた波長変換部材の密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

【0068】

実施例１において得られた波長変換部材は、室内の蛍光灯下において薄い緑色であることが確認された。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を実施例１の波長変換部材に照射した結果、強度の高い緑色の蛍光が波長変換部材から発せられることが確認された。

【0069】

（実施例２）
実施例２の波長変換部材１は、密度１．９ｇ／ｃｍ^３以上のシリカガラスに、５質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子が分散された構成を有する。具体的には、実施例２の波長変換部材１は、工程Ｓ２においてゾルゲル溶液中に混合するＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を、上述した製造例２のものにする以外は、実施例１の波長変換部材と同様の製造方法により製造された。得られた波長変換部材の密度は１．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0070】

実施例２において得られた波長変換部材は、室内の蛍光灯下において緑色であることが確認された。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を実施例２の波長変換部材に照射した結果、強度の高い緑色の蛍光が波長変換部材から発せられることが確認された。

【0071】

（実施例３）
実施例３の波長変換部材１は、密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上のシリカガラスに、５質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子が分散された構成を有する。具体的には、実施例３の波長変換部材１は、工程Ｓ８におけるシリカガラスの加熱の方法以外は、実施例１の波長変換部材と同様の製造方法により製造され、同様の構成を有する。

【0072】

より具体的には、実施例３では、まず、工程Ｓ８において蛍光体粒子１１の製造例１などにおいて用いられたものと同様の加圧電気炉を用いる。

【0073】

実施例１および２において用いたＨＩＰ炉と、実施例３において用いる加圧電気炉とは、以下の点で相違する。
・ＨＩＰ炉：炉内が密閉されており、高圧窒素雰囲気下での加熱は密閉空間内で行う。
・加圧電気炉：炉内は密閉されておらず、高圧窒素雰囲気下での加熱中にガスが循環している。

【0074】

実施例３の工程Ｓ８における加熱の方法は以下の通りである。工程Ｓ７で得られたシリカガラスを窒化ホウ素製のるつぼに入れ、当該るつぼを加圧電気炉に投入し、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とする。この状態で、炉内温度を毎時５００℃の昇温速度で温度６００℃まで昇温する。温度が６００℃の状態で、炉内の圧力が１ＭＰａになるように窒素を導入し、当該圧力を維持した状態で炉内温度を毎時５００℃の昇温速度で１０５０℃まで昇温する。さらに、炉内温度を１０５０℃の状態に２時間維持することにより加熱処理を行う。得られた波長変換部材の密度は１．７１ｇ／ｃｍ^３であった。

【0075】

実施例３において得られた波長変換部材は、室内の蛍光灯下において緑色であることが確認された。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を実施例３の波長変換部材に照射した結果、緑色の蛍光が波長変換部材から発せられることが確認された。

【0076】

（比較例１）
比較例１の波長変換部材は、密度２ｇ／ｃｍ^３以上のシリカガラスに、５質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子（製造例１で製造）が分散された構成を有する。具体的には、比較例１の波長変換部材は、高圧窒素下での加熱工程を含まず、シリカガラスの焼成温度を１０５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして製造された。得られた波長変換部材の密度は２．１０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0077】

比較例１の波長変換部材は、室内の蛍光灯下において白色であり、所々黒ずんでいることが確認された。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を比較例１の波長変換部材に照射した結果、青緑色の蛍光が波長変換部材からかすかに発せられることが確認された。すなわち、比較例１の波長変換部材では、実施例１～３の波長変換部材１とは異なり、強度の高い緑色の蛍光は発せられなかった。

【0078】

（比較例４）
比較例４の波長変換部材は、密度２ｇ／ｃｍ^３以上のシリカガラスに、５質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子（製造例１で製造）が分散された構成を有する。具体的には、比較例４の波長変換部材は、シリカガラスを１０５０℃で焼成する際の雰囲気を、大気圧（０．１ＭＰａ）のＮ_２雰囲気とした点以外は、実施例１と同様にして製造された。得られた波長変換部材の密度は２．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0079】

比較例４の波長変換部材は、室内の蛍光灯下において白色であり、所々黒ずんでいることが確認された。また、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３６５ｎｍの光を比較例４の波長変換部材に照射した結果、青緑色の蛍光が波長変換部材からかすかに発せられることが確認された。すなわち、比較例４の波長変換部材では、実施例１～３の波長変換部材とは異なり、強度の高い緑色の蛍光は発せられなかった。

【0080】

（実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材の評価）
続いて、分光放射輝度計（大塚電子株式会社製：ＭＣＰＤ－７０００）と積分球とを組み合わせた測定系により、実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材の評価を行った。

【0081】

図３は、Ｘｅランプが発する光を分光して得られた波長３９５ｎｍの単色光を励起光として用いた場合における波長変換部材の発光スペクトルを示すグラフであり、（ａ）が実施例１に、（ｂ）が実施例２に、（ｃ）が実施例３に、（ｄ）が比較例１に、（ｅ）が比較例４に、それぞれ対応する。図３の（ａ）～（ｅ）において、横軸は蛍光の波長（ｎｍ）であり、縦軸は蛍光の発光強度（任意単位（a.u.））である。

【0082】

図３の（ａ）～（ｃ）に示すように、実施例１～３の波長変換部材の発光スペクトルは、いずれも波長５２０ｎｍ～５４０ｎｍの範囲においてシャープな緑色発光のスペクトルを示す。一方、図３の（ｄ）および（ｅ）に示すように、比較例１および４の波長変換部材の発光スペクトルは、波長４４０ｎｍ～４７０ｎｍ付近の範囲に青色発光の成分を含んでいる。

【0083】

発光スペクトルの波長４４０ｎｍ～４７０ｎｍにおけるピーク強度をＰ１、波長５２０ｎｍ～５４０ｎｍにおけるピーク強度をＰ２とする。図３の（ａ）～（ｅ）に示されている発光スペクトルにおいて、発光スペクトルのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を計算すると、実施例１の波長変換部材ではＰ１／Ｐ２＝０．０８、実施例２の波長変換部材ではＰ１／Ｐ２＝０．０５、実施例３の波長変換部材ではＰ１／Ｐ２＝０．０３、比較例１の波長変換部材ではＰ１／Ｐ２＝０．２５、比較例４の波長変換部材ではＰ１／Ｐ２＝０．２６であった。

【0084】

図４は、実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材のデータを示した表である。具体的には、図４には、実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材について、蛍光体の種類、密度、発光スペクトルのピーク強度比、および波長変換効率が示されている。図４には、励起光の波長を３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ、４１０ｎｍ、４２５ｎｍ、４４０ｎｍとした場合のそれぞれについて、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が示されている。

【0085】

図４に示すとおり、実施例１～３の波長変換部材１は、波長４００ｎｍよりも短波長の励起光で励起された場合の発光スペクトルについて、Ｐ１／Ｐ２＜０．２を満たす。一方、比較例１および４の波長変換部材はＰ１／Ｐ２≧０．２である。すなわち、実施例１～３の波長変換部材１は、比較例１および４の波長変換部材と比較して緑色光の比率が大きい。

【0086】

また、図４に示す「波長変換効率」は、波長変換部材を４４５ｎｍの青色光で励起した場合の、青色光を緑色光に変換する波長変換効率である。この波長変換効率は、励起光を波長変換部材に照射した場合に、波長変換部材に吸収された励起光のフォトン数をＰＥｘ、波長変換部材が発する蛍光（緑色光）のフォトン数をＰＥｍとして、ＰＥｍ／ＰＥｘにより計算される。

【0087】

図４に示すとおり、比較例１の波長変換部材の波長変換効率を１００として表した場合、実施例１の波長変換部材の波長変換効率は２２４であり、実施例２の波長変換部材の波長変換効率は２１２であり、実施例３の波長変換効率は２０３であった。すなわち、実施例１～３の波長変換部材はいずれも、比較例１の波長変換部材と比較して２倍以上の波長変換効率を示している。一方で、比較例４の波長変換部材の波長変換効率は９８であった。すなわち、比較例４の波長変換部材は、比較例１の波長変換部材とほぼ等しい波長変換効率を示している。

【0088】

図３および図４から、実施例１～３の波長変換部材は、比較例１および４の波長変換部材と比較して、発光スペクトルにおいて青色光に対する緑色発光の相対強度が強く、かつ青色光を緑色光に変換する波長変換効率が高い。この結果は、比較例１および４の波長変換部材は製造工程において蛍光体の劣化が生じ、発光元素であるＥｕの状態が変化したのに対し、実施例１～３の波長変換部材はそのような劣化が抑制されていることを示すと考えられる。

【0089】

（断面ＳＥＭ／ＣＬ測定結果を踏まえた考察）
実施例１～３の波長変換部材と比較例１の波長変換部材との差異をより詳細に考察するため、実施例１および比較例１の波長変換部に関して、断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像観察およびカソードルミネッセンス（Ｃａｔｈｏｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＣＬ）測定により、蛍光体の微細な発光を観察した。具体的な手順を以下に説明する。

【0090】

断面ＳＥＭ／ＣＬ測定の具体的な手順を以下に説明する。まず、波長変換部材をエポキシ樹脂（日本電子製：Ｇ２）により包埋し、機械研磨によりガラスの断面を出す。続いて、機械研磨によって出されたガラス断面に対して、Ａｒイオンビーム照射装置（日本電子製：ＳＭ－０９０１０）を用いてエッチングを施すことにより、ガラスおよび蛍光体の断面が露出した断面を得る。最後に、得られた断面に対して、帯電防止のカーボン膜（厚さ２０ｎｍ）をコートすることで、観察用の断面が得られた。得られた断面について、ＦＥ－ＳＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ４３００）とＣＬ装置（堀場製作所製：ＭＰ３２Ｓ／Ｍ）を組み合わせた装置を用いて断面ＳＥＭ像およびＣＬスペクトルを得た。

【0091】

図５の（ａ）は、実施例１の波長変換部材の断面ＳＥＭ像である。図５の（ｂ）は、比較例１の波長変換部材の断面ＳＥＭ像である。図５の（ａ）および（ｂ）より、比較例１の波長変換部材には、実施例１の波長変換部材には見られない大きな空孔が見られることがわかる。この空孔は、シリカガラスが収縮する過程で生じたものと考えられる。比較例１の波長変換部材では、１０５０℃の加熱でシリカガラスが収縮する過程で、蛍光体からの窒素抜けなどの化学反応が起き、蛍光体表面からガスが発生し、空孔を生成したと考えられる。一般に、蛍光体にガスの発生を伴う化学反応が起こった場合、当該化学反応は結晶の劣化を伴うため、蛍光体の発光効率は低下する。

【0092】

一方、実施例１の波長変換部材では、比較例１の波長変換部材に見られたような大きな空孔は見られない。このことから、１０５０℃での加熱における蛍光体の化学反応は軽微であったと考えられる。すなわち、実施例１の波長変換部材においては、比較例１の波長変換部材と比較して、ガス発生を伴う蛍光体の化学反応が抑制されたことが、図５の（ａ）および（ｂ）の断面ＳＥＭ像により確認された。

【0093】

図６の（ａ）は、図５の（ａ）に示した断面ＳＥＭ像のＣＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。図６の（ｂ）は、図５の（ｂ）に示した断面ＳＥＭ像のＣＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。図６の（ａ）および（ｂ）に示したＣＬスペクトルは、加速電圧１０ｋＶで測定されたものである。

【0094】

図６の（ｂ）に示すように、比較例１の波長変換部材のＣＬスペクトルは、３９５ｎｍの光で励起された発光スペクトル（図３の（ｄ）参照）と比較して、青色発光（波長４４０ｎｍ～４７０ｎｍ）のピークがより強調された形状となっている。一方、図６の（ａ）に示すように、実施例１の波長変換部材のＣＬスペクトルは、３９５ｎｍの光で励起された発光スペクトル（図３の（ａ）参照）と同様、緑色発光（波長５２０ｎｍ～５４０ｎｍ）のピークが支配的な形状を有する。すなわち、断面ＣＬ測定によって、比較例１の波長変換部材ではβサイアロンに含まれるＥｕの状態が変化しているのに対し、実施例１の波長変換部材ではＥｕの状態変化が抑制されていることが、より明瞭に確認された。

【0095】

このように、実施例１の波長変換部材は、比較例１の波長変換部材と比較して、１０５０℃での加熱中における化学反応が蛍光体粒子に及ぼす影響（ガスの発生およびＥｕの状態変化）が極めて軽微である。このため、蛍光体粒子の発光効率が、１０５０℃における加熱前と比べて低下することなく、高い発光効率を維持している。

【0096】

実施例１と比較例１との、波長変換部材の製造方法における違いは、１０５０℃で加熱する際の雰囲気（比較例１：大気中、実施例１：高圧窒素中）である。比較例１の波長変換部材では、大気中での加熱によりβサイアロン蛍光体の表面から窒素が抜けてＮ_２ガスとして放出されるなどして蛍光体の結晶が劣化するとともにＥｕの状態が変化しているため、励起光変換効率が低下している。この結果、比較例１の波長変換部材の発光スペクトルには、所望の緑色発光以外の青色発光のピークが生じる。対して、実施例１～３の波長変換部材は、高圧窒素雰囲気下で加熱する為、βサイアロン蛍光体の表面からの窒素抜けを伴う化学反応が抑制され、蛍光体の劣化およびＥｕの状態変化が抑制される為、高い励起光変換効率を示す。

【0097】

なお、比較例１の波長変換部材の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３と、実施例１～３の波長変換部材１の密度よりも大きい。この密度の差異も、βサイアロン蛍光体の劣化に起因するものと考えられる。このため、本実施形態の波長変換部材１の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。波長変換部材１の密度を２．０ｇ／ｃｍ^３未満とすることで、波長変換部材１に含まれる蛍光体粒子１１の劣化を抑制することができる。

【0098】

（波長変換部材１の別の製造例）
波長変換部材１によって実現されるもう１つの効果は、波長変換部材１から発せられる光の色の設計自由度を高めることである。以下、この効果を実現するための構成である実施例４について述べる。また、実施例４の比較例である比較例２についても述べる。

【0099】

（実施例４）
実施例４の波長変換部材１は、密度１．９ｇ／ｃｍ^３以上である波長変換部に、（ｉ）３．５質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子と、（ｉｉ）２．３質量％のＥｕ賦活αサイアロン蛍光体粒子と、が分散された構成を有する。具体的には、実施例４の波長変換部材１は、工程Ｓ２においてゾルゲル溶液中に混合する蛍光体粒子を、製造例２において作製されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粉末０．１１ｇと、製造例３において作製されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体粉末０.０７ｇとの混合粉末とした点以外は、実施例２の波長変換部材と同様の製造方法により製造された。得られた波長変換部材１の密度は１．９８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0100】

（比較例２）
比較例２の波長変換部材は、密度が１．７ｇ／ｃｍ^３未満であるシリカガラスに、（ｉ）２．０質量％のＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粒子と、（ｉｉ）２．３質量％のＥｕ賦活αサイアロン蛍光体粒子とが分散された構成を有する。具体的には、比較例２の波長変換部材は、工程Ｓ２においてゾルゲル溶液中に混合する蛍光体粒子を、（ｉ）製造例２において作製されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粉末０．０６ｇと、製造例３において作製されたＥｕ賦活αサイアロン蛍光体粉末０.０７ｇとの混合粉末とした点、および（ｉｉ）シリカガラスの焼成温度を６００℃とした点、を除いて比較例１と同様にして製造された。このため、比較例２の波長変換部材の製造工程は、高圧窒素下での加熱工程を含まない。得られた波長変換部材の密度は０．９０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0101】

（実施例４と比較例２との比較）
上述したとおり、実施例４の波長変換部材１は、βサイアロン蛍光体とαサイアロン蛍光体という２種類の蛍光体を含む。このため、実施例４の波長変換部材１によれば、βサイアロン蛍光体のみを含む実施例１～３、比較例１および４の波長変換部材と比較して、光の色の設計自由度を向上させることができる。

【0102】

また、比較例２の波長変換部材も２種類の蛍光体を含む。しかしながら、比較例２の波長変換部材は、シリカガラスの焼成温度が実施例４の波長変換部材における焼成温度よりも低いため、シリカガラスの密度が低い。したがって、比較例２の波長変換部材におけるシリカガラスの熱伝導性は、実施例４の波長変換部材におけるシリカガラスの熱伝導性よりも悪い。このため、比較例２の波長変換部材を高いエネルギー密度の励起光で励起した場合、波長変換効率が低下する。

【0103】

なお、シリカガラスの熱伝導率が悪い波長変換部材を高いエネルギー密度の励起光で励起した場合に波長変換効率が低下する理由については、実施例２において述べる。

【0104】

以上のとおり、本実施形態に係る波長変換部材１は、密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。波長変換部材１の密度が上記の範囲内であることで、熱伝導率が向上するため、波長変換効率の低下が抑制される。

【0105】

〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。本実施形態では波長変換部材１を備える発光装置１００について説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。

【0106】

（発光装置１００の構成）
図７は、本実施形態に係る発光装置１００の構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置１００は、波長変換部材１、基体２２および半導体発光素子２３を備える。

【0107】

半導体発光素子２３は、ＩｎＧａＡｌＮ系結晶を含む半導体発光素子である。半導体発光素子２３は、レーザーダイオードであってもよいし、またはＬＥＤ等であってもよい。レーザーダイオードである場合は、ＣＡＮパッケージにより封止されていることが好ましい。半導体発光素子２３は、波長変換部材１に励起光２６を照射する励起光源として機能する。

【0108】

なお、半導体発光素子２３の発光層等の構成材料の組成を変化させることによって、励起光２６の発光ピーク波長（発光スペクトルにおいてピークが形成される波長）を、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の範囲において変化させることができる。半導体発光素子２３は、例えば、４４０ｎｍの発光ピーク波長を有する励起光２６を発するレーザーダイオードであってよい。

【0109】

半導体発光素子２３は、基体２２の上に配置されている。半導体発光素子２３には、カソード電極２３Ａおよびアノード電極２３Ｂが設けられている。また、基体２２の上には、電極２４Ａ・２４Ｂが設けられている。そして、（ｉ）カソード電極２３Ａは電極２４Ａと、（ｉｉ）アノード電極２３Ｂは電極２４Ｂと、それぞれ電気的に接続されている。

【0110】

波長変換部材１は、基体２２の一部である支持部２５の上に接着されている。波長変換部材１は、半導体発光素子２３から出射された励起光２６を受ける。そして、励起光２６によって、波長変換部材１に含まれる蛍光体粒子１１が励起される。その結果、蛍光体粒子１１から、蛍光２７が発せられる。

【0111】

上述したとおり、波長変換部材１には、第１蛍光体粒子１１ａおよび第２蛍光体粒子１１ｂという２種類の蛍光体粒子が含まれている。このため、第１蛍光体粒子１１ａおよび第２蛍光体粒子１１ｂのそれぞれから発せられた蛍光が混合された光が、蛍光２７となる。具体的には、図７の蛍光２７は、（ｉ）第１蛍光体粒子１１ａから発せられた、ピーク波長が第１ピーク波長である蛍光と、（ｉｉ）第２蛍光体粒子１１ｂから発せられた、ピーク波長が第２ピーク波長である蛍光と、が混合された光である。また、波長変換部材１が３種類以上の蛍光体粒子を含む場合においても、それぞれの蛍光体粒子から発せられた蛍光が混合された光が蛍光２７となる、なお、波長変換部材１が１種類の蛍光体粒子のみを含む場合には、当該蛍光体粒子から発せられた蛍光が蛍光２７となる。

【0112】

また、発光装置１００において、蛍光２７は、励起光２６よりも長い波長を有している。すなわち、波長変換部材１は、励起光２６をより長波長の蛍光２７に変換する波長変換部材として機能する。発光装置１００からは、励起光２６と蛍光２７とが混合された光が、照明光として外部に出射される。

【0113】

また、波長変換部材１に複数種類の蛍光体粒子が含まれている場合には、各種類の蛍光体粒子の混合比率を変化させることにより、発光装置１００から発せられる照明光の色度を適宜調整することができる。特に、各種類の蛍光体粒子から発せられる異なる色の蛍光を混合することにより、照明光としての白色光が得られる場合には、発光装置１００は、照明用発光装置の用途に好適である。

【0114】

このような白色光を発する発光装置１００を製作する場合には、各蛍光体粒子の混合比率を調整することにより、蛍光灯の発光色に近い寒色系の照明用発光装置を実現することもできる。また、上記混合比率を調整することにより、電球の発光色に近い暖色系の照明用発光装置を実現することも可能である。なお、各蛍光体粒子の発光効率は製造ロット等によって変化することがあるため、各蛍光体粒子の混合比率については適宜調整する必要がある。

【0115】

なお、上述したように、半導体発光素子２３から発せられる励起光２６の発光ピーク波長は、３５０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、励起光２６の発光ピーク波長は、４３５ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。これは、当該波長範囲では半導体発光素子２３の発光効率が、他の波長範囲に比べて高くなるためである。

【0116】

（発光装置１００の実施例および比較例）
本実施形態の発光装置１００の実施例としての実施例５、および実施例５と比較するための比較例３について以下に説明する。

【0117】

実施例５では、上述の実施例４において得られた波長変換部材を波長変換部材１として適用し、発光装置１００を製作した。具体的には、実施例４の波長変換部材を支持部２５に貼り付けることによって、発光装置１００を製作した。半導体発光素子２３としては、レーザーダイオードを用いた。半導体発光素子２３から発せられる励起光２６の発光ピーク波長は、４４５ｎｍであった。

【0118】

比較例３では、上述の比較例２において得られた波長変換部材を波長変換部材１として適用した点以外は、実施例５と同様にして発光装置１００を制作した。

【0119】

（実施例５および比較例３の発光装置の評価）
図８の（ａ）は、実施例５の発光装置から発せられる照明光の発光スペクトルを示すグラフである。図８の（ｂ）は、比較例３の発光装置から発せられる照明光の発光スペクトルを示すグラフである。上述したように、照明光は、励起光２６と蛍光２７とが混合された光である。図８の（ａ）および（ｂ）において、グラフの横軸は、照明光の波長（ｎｍ）を表す。また、グラフの縦軸は、照明光の発光強度（任意単位）を表す。また、図８の（ａ）および（ｂ）に示す発光スペクトルは、分光放射輝度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定されたものである。

【0120】

図８の（ａ）に示す発光スペクトルを解析した結果、実施例５の発光装置から発せられる照明光は、色温度が４，８００Ｋ付近の白色光であり、平均演色性能指数Ｒａは５７．４であった。また、図８の（ｂ）に示す発光スペクトルを解析した結果、比較例３の発光装置から発せられる照明光は、色温度が４，８００Ｋ付近の白色光であり、平均演色性能指数Ｒａは５７．６であった。

【0121】

図９は、実施例５および比較例３の発光装置について、発光素子から発せられる励起光のエネルギー密度（単位面積当たりの光強度）に対する発光装置の光束を示したグラフである。図９において、横軸は励起光のエネルギー密度（Ｗ／ｍｍ^２）を示し、縦軸は発光装置の光束（ｌｍ）を示す。

【0122】

本実施形態の発光装置においては、励起光のエネルギー密度は、１Ｗ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。また、励起光のエネルギー密度は、１．２Ｗ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。

【0123】

図９に示すように、励起光のエネルギー密度が１Ｗ／ｍｍ^２未満である場合には、実施例５の発光装置よりも、比較例３の発光装置の方が、同じ光強度では高い光束を示す。しかし、比較例３の発光装置の光束は、励起光のエネルギー密度が０．８Ｗ／ｍｍ^２である場合に最大値を取る。そして、励起光のエネルギー密度が０．８Ｗ／ｍｍ^２よりも大きくなると、比較例３の発光装置の光束は、光強度の増大に伴って低くなる。

【0124】

これは、比較例３の発光装置の波長変換部材におけるシリカガラスの緻密度が低いために、波長変換部材の熱伝導率が悪いことに起因する。波長変換部材の熱伝導率が悪いと、波長変換に伴って蛍光体粒子から発生する熱が波長変換部材の外部に放出されにくくなる。その結果、（ｉ）蛍光体粒子が高温になり、（ｉｉ）高温になった蛍光体の温度消光によって波長変換効率が低下し、（ｉｉｉ）波長変換効率の低下が更なる蛍光体の発熱を誘発する、という負のサイクルが生じる。

【0125】

一方、実施例５の発光装置の波長変換部材においては、シリカガラスがほぼ真密度まで緻密化しているために、熱伝導率が良い。このため、実施例５の発光装置の光束は、励起光のエネルギー密度が０．８Ｗ／ｍｍ^２よりも大きくなっても増大し続ける。その結果、励起光のエネルギー密度が１Ｗ／ｍｍ^２以上になると、実施例５の発光装置の光束は、同じ光強度における比較例３の発光装置の光束よりも高くなる。さらに、励起光のエネルギー密度が１．２Ｗ／ｍｍ^２以上であれば、図９に示すように、実施例５の発光装置の光束は、比較例３の発光装置の光束の最大値（すなわち励起光のエネルギー密度を０．８Ｗ／ｍｍ^２とした場合における比較例３の発光装置の光束）よりも高くなる。ただし、実施例５の発光装置においても、あまりにも励起光のエネルギー密度が高くなりすぎると、蛍光体粒子の高温化が加速し波長変換効率の低下や劣化が生じうる。励起光のエネルギー密度の実用的な上限としては、例えば２０Ｗ／ｍｍ^２程度が目安とされる。

【0126】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

【0127】

〔実施形態３〕
本開示のさらに別の実施形態について、以下に説明する。

【0128】

実施形態１において、第２蛍光体粒子１１ｂはαサイアロン蛍光体であった。しかし、第２蛍光体粒子は、例えば以下の蛍光体であってよい。
（ＣＡＳＮ系蛍光体）：Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３、Ｅｕ賦活（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３、Ｃｅ賦活ＣＡＬＳＯＮ、またはＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３など
（その他の蛍光体）：Ｃｅ賦活ＪＥＭ蛍光体、Ｅｕ賦活（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、Ｃｅ賦活Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１蛍光体、またはＭｎ賦活γ－ＡｌＯＮ蛍光体などの従来公知のもの
なお、Ｃｅ賦活ＣＡＬＳＯＮとは、ｘＣａＡｌＳｉＮ_３・ｙＬｉＳｉ_２Ｎ_３の一般式で表される化合物に酸素およびＣｅ^３＋が固溶した固溶体結晶からなる蛍光体である。

【0129】

これらの蛍光体を適宜選択して第２蛍光体粒子として用いることで、波長変換部材、および当該波長変換部材を用いた発光装置が発する光の色の自由度をさらに向上させることができる。

【符号の説明】

【0130】

１ 波長変換部材
１０ シリカガラス
２３ 半導体発光素子（励起光源）
１１ａ 第１蛍光体粒子（βサイアロン蛍光体）
１１ｂ 第２蛍光体粒子（第２の蛍光体）
１００ 発光装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】