特許 7010917 ３Ｄ印刷耐熱性支持材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷耐熱性支持材

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/118 20170101AFI20220203BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220203BHJP

   B29C 64/40 20170101ALN20220203BHJP

【ＦＩ】

B29C64/118

B33Y70/00

B29C64/40

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2019227354

(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公開番号】P2020121554

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2020-04-14

(31)【優先権主張番号】62/781,266

(32)【優先日】2018-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19154776.9

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】521320704

【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ べスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】マルビカ ビハリ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート ラッセル ガルーチ

(72)【発明者】

【氏名】ユハ－マッティ レヴァサルミ

(72)【発明者】

【氏名】ポール ディーン シバート

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１９１１５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－１４７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２２４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２６３４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６６６１３１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００５－０２９７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０００４２９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１１７３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４９３６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００ － ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００ － ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３Ｄ印刷用フィラメントを含む製品であって、前記３Ｄ印刷用フィラメントは、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、前記ビスフェノールイソホロンカーボネート単位は、前記非晶質熱可塑性樹脂中の前記ビスフェノールＡカーボネート単位と前記ビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、前記非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６５℃～２００℃であり；
前記非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
前記高粘度シリコーンは、前記ポリカーボネート樹脂と非混和性であることを特徴とする製品。

【請求項2】

前記非晶質熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
前記高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である請求項１に記載の製品。

【請求項3】

前記高粘度シリコーンが、
（ａ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、
（ｂ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む請求項１または２に記載の製品。

【請求項4】

前記３Ｄ印刷用フィラメントが、
（ａ）ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネート中のビスフェノールイソホロン単位が、前記コポリカーボネート中のビスフェノールＡ単位とビスフェノールイソホロン単位との合計の５５～６５モル％であるビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネートを６７～７０質量部と、
（ｂ）直鎖ビスフェノールＡポリカーボネートを２３～２６質量部と，
（ｃ）分岐状ビスフェノールＡポリカーボネートと４～６質量部と、
（ｄ）高粘度シリコーンを１．５～２．５質量部と、を含み、
前記高粘度シリコーンは、
（ｉ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、
（ｉｉ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む請求項１に記載の製品。

【請求項5】

ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、前記ビスフェノールイソホロンカーボネート単位が、前記非晶質熱可塑性樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、前記非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６５℃～２００℃である支持構造と、
第２の熱可塑性樹脂を含む３次元モデルと、を含み
前記第２の熱可塑性樹脂および高熱樹脂が同じではなく；
前記支持構造の表面の少なくとも一部が、前記３次元モデルの表面の少なくとも一部に接着されており；
前記非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み
前記高粘度シリコーンは、前記ポリカーボネート樹脂と非混和性である製品。

【請求項6】

前記高粘度シリコーンが、
（ａ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、
（ｂ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む請求項５に記載の製品。

【請求項7】

前記支持構造が、
（ａ）ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネート中のビスフェノールイソホロン単位が、前記コポリカーボネート中のビスフェノールＡ単位とビスフェノールイソホロン単位との合計の５５～６５モル％であるビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネートを６７～７０質量部と、
（ｂ）直鎖ビスフェノールＡポリカーボネートを２３～２６質量部と，
（ｃ）分岐状ビスフェノールＡポリカーボネートと４～６質量部と、
（ｄ）高粘度シリコーンを１．５～２．５質量部と、を含み、
前記高粘度シリコーンは、
（ｉ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、
（ｉｉ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む請求項５に記載の製品。

【請求項8】

前記第２の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドまたはポリスルホンを含む請求項５～７のいずれか１項に記載の製品。

【請求項9】

第１のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第１の熱硬化性材料を形成し、３次元モデルを定めるように所定のパターンで前記溶融状態の第１の熱硬化性材料を分注するステップであって、前記第１の熱硬化性材料は、ポリエーテルイミドまたはポリスルホンを含むステップと；
第２のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第２の熱硬化性材料を形成し、前記第１の熱硬化性材料の分注と連携して、３次元モデルのための支持構造を定めるように前記溶融状態の第２の熱硬化性材料を分注するステップと；を含む溶融フィラメント製造方法であって、
前記第２の熱硬化性材料は、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、前記ビスフェノールイソホロンカーボネート単位は、前記非晶質熱可塑性樹脂中の前記ビスフェノールＡカーボネート単位と前記ビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり；
前記非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６５℃～２００℃であることを特徴とする溶融フィラメント製造方法。

【請求項10】

前記非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
前記高粘度シリコーンは、前記ポリカーボネート樹脂と非混和性である請求項９に記載の溶融フィラメント製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

溶融フィラメント製造（「ＦＦＦ」）は溶融物堆積法としても知られており、ＦＦＦプリンタが熱可塑性プラスチックビルド材料の層を堆積させて３Ｄモデルを創製する付加製造技術である。印刷する間、それぞれの新しい層は、その真下の層によって支持されなければならない。突出または橋かけなどのために、印刷されるべきモデルが、その望ましい形状を維持するのに支持を必要とする場合、モデルが十分に冷えてその構造を維持するまでモデルを支持するために、支持構造の印刷が必要となる可能性がある。

【背景技術】

【0002】

ＦＦＦプロセスでは、ビルド材料および支持材が、原料として、フィラメント形態でＦＦＦプリンタに供給される。これらのビルドおよび支持材のフィラメントは、その後、別々に加熱されてそれぞれ液化し、次いで、別々のノズルでそれらを押し出して、モデルおよび支持構造の印刷を可能にする。

【0003】

支持構造は、その後、完成したモデルから、物理的な分離、溶解またはそれら２つの組み合わせによって除去される。

【0004】

理想的な支持材は、多くの異なる、時に矛盾する要件を満たさなければならない。そのような要件としては、容易に押し出されて高度に正確なフィラメントを形成する能力、印刷されて支持構造を形成する能力、および印刷中にビルド材料の支持を可能にするのに十分であるが、最終のモデルからの支持構造の除去を妨げるか、またはモデルからの支持構造の除去の間にそれを損傷するほど大きくはないビルド材料に対する親和性が挙げられる。

【0005】

ポリエーテルイミド樹脂などの高い耐熱性を有するビルド材料を用いて印刷するためには、印刷温度を上昇させることが、これらのビルド材料の印刷に必要である。また、これらの高い耐熱性のビルド材料で印刷する場合、支持材は、これらの温度上昇に対して十分に耐性を有し、十分な剛性を維持して、ビルド材料への構造的な支持をもたらすものでなければならない。これらの特性の改善したバランスを示す耐熱性支持材が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

一実施形態は、３Ｄ印刷用フィラメントを含む製品である。該フィラメントは、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位が、樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃～２００℃である。

【0007】

別の実施形態は製品である。該製品は、（ａ）ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位が、樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、樹脂のＴｇが１６５℃～２００℃である支持構造と、（ｂ）ポリエーテルイミドを含む３次元モデルと、を含み、支持構造の表面の少なくとも一部が、３次元モデルの表面の少なくとも一部に接着されている。

【0008】

さらに別の実施形態は、溶融フィラメント製造方法である。該方法は、第１のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第１の熱硬化性材料を形成し、３次元物を定めるように所定のパターンで溶融状態の第１の熱硬化性材料を分注するステップと；第２のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第２の熱硬化性材料を形成し、第１の熱硬化性材料の分注と連携して、３次元物のための支持構造を定めるように溶融状態の第２の熱硬化性材料を分注するステップと；を含み、第１の熱硬化性材料はポリエーテルイミドを含み、第２の熱硬化性材料は、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位が、樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、樹脂のＴｇが１６５℃～２００℃であり；第１の熱硬化性材料のガラス転移温度または融点は、第２の熱硬化性材料のＴｇの３０℃以内の範囲内である。

【0009】

これらのおよび他の実施形態を以下に詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書での用語は、以下の意味を有する。

【0011】

「ａ」または「ａｎ」は１つ以上を意味する。

【0012】

本明細書で、種々の炭化水素含有部分の炭素原子含量は、炭化水素含有部分中の炭素原子の最小数および最大数を指定する接頭辞によって示され得、例えば、接頭辞（Ｃ_ａ－Ｃ_ｂ）アルキル、およびＣ_ａ－ｂアルキルは、整数「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むアルキル部分を示す。したがって、例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルおよびＣ_１－６アルキルは、１～６個の炭素原子のアルキル基を含有することを指す。

【0013】

本明細書で定義される置換基は、熱可塑性樹脂またはシリコーンの親鎖に結合している原子または基である。置換基は、一価または二価であり得る。

【0014】

架橋基、スペーサー、リンカーまたはジイル基は、分子または繰り返し単位の残部中の２つの他の異なる原子に単結合によって連結されている式を有する分子またはポリマーの繰り返し単位のいずれの部分である。

【0015】

「アルキル」は、直鎖または分岐状の脂肪族の、飽和または不飽和の一価置換基を示す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ビニル、アリル、２－メチルプロペニル、２－ブテニル、１，３－ブタジエニル、エチニル、プロパルギル、および同種のものが挙げられる。

【0016】

本明細書で、用語「ヒドロカルビル」は、それ自体、または別の用語の接頭辞、接尾辞、またはフラグメントとして、炭素および水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含有する。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されていると記載されている場合、残基は、任意選択的に、置換基残基の炭素員および水素員上に、またはそれらの上でヘテロ原子を含み得る。したがって、置換されていると具体的に記載されている場合、ヒドロカルビル残基は、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、または同種のものも含み得るか、あるいはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。

【0017】

「アルカンジイル」は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、およびそれらの異性体などの１～１０個の炭素原子を有する二価脂肪族基の飽和または不飽和の架橋基を意味する。

【0018】

「アリール」は、単環式または多環式芳香族炭化水素基、例えば、アントラセニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントレニル、フェニル、および同種のものを示す。
「アリーレン」は、単環式または多環式の芳香族炭化水素基から２個の核の水素原子を除去することによって得られるジラジカルを意味する。アリーレンの例としては、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ジフェニリレンが挙げられる。

【0019】

「シクロアルキレン」は、１，３－シクロブチレン、１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘプチレン、１，４－シクロヘプチレン、５－メチル－１，３－シクロヘプチレン、１，３－シクロオクチレン、５－メチル－１，３－シクロオクチレン、１，４－シクロオクチレン、および同種のものなどの単環式または多環式の脂環式の飽和または不飽和の二価の基を意味する。

【0020】

「シクロアルキリデン」は、二重結合によって分子の残余に結合した、単環式または多環式の、飽和または不飽和の、シクロアルキル基を意味する。シクロアルキル基についての本明細書に記載の定義および例示は、適切な改変によってシクロアルキリデン基にも適用される。

【0021】

「アルコキシ」は、コア構造に結合している酸素原子に結合した炭素原子の直鎖または分岐状の一価の飽和または不飽和脂肪族鎖を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソ－ブトキシ、および同種のものが挙げられる。

【0022】

「シクロアルキル」は、飽和または不飽和の単環式または多環式シクロアルキル基を指す。シクロアルキル基は、任意選択的に、ベンゼンなどの芳香族炭化水素に縮合して、インダニルおよび同種のものなどの縮合したシクロアルキル基を形成してもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、および同種のものが挙げられる。

【0023】

「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、ブロモ、フルオロ、およびヨードの原子および置換基を表す。

【0024】

本明細書で「溶融」は、非晶質ポリマーをそのガラス転移温度を超えて加熱すること、または、結晶性のポリマーについては、固相から液体相への相転移を引き起こすように加熱することを意味する。

【0025】

繰り返し単位または単位は、それ自体またはコポリマー中の他の繰り返し単位と共に、その繰り返しが、鎖に沿って繰り返し単位を共に連続して連結することによって、完全なポリマー鎖（末端基を除く）を生じるポリマーの一部を意味する。

【0026】

「置換された」は、分子上の水素原子が、異なる原子または分子で置換されていることを意味する。水素原子を置換する原子または分子が置換基とされる。

【0027】

本発明者らは、本明細書に記載の支持フィラメントおよび支持材料が、ポリエーテルイミドなどの耐熱性モデル材料の３Ｄ印刷を支持するのに有用であり、現在利用可能な支持材よりも印刷したモデルから容易に分離できることを決定した。

【0028】

一実施形態では、本発明の物品は、３Ｄ印刷のための支持構造の形成に有用なフィラメントを含む。典型的には、フィラメントは、標準偏差が±０．１ｍｍである１～５ｍｍの平均直径を有する。

【0029】

このフィラメントは、フィラメント中の熱可塑性樹脂とシリコーンとを組み合わせた質量に対して、Ｔｇが１６５℃～２００℃である非晶質熱可塑性樹脂を９５．５～９９．５質量％と、動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含む。

【0030】

フィラメント組成物の一実施形態では、非晶質熱可塑性樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、（ａ）ビスフェノールＡカーボネート単位（または「ＢＰＡ単位」）およびビスフェノールイソホロンカーボネート単位（または「ＢＰＩ単位」）のコポリカーボネートまたは（ｂ）ＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、を含み、ＢＰＩ単位は、熱可塑性樹脂中のＢＰＡ単位とＢＰＩ単位との合計の３０～５０モル％である。別の実施形態では、ＢＰＡ単位は、式（１ａ）：

【化1】

を有し、ＢＰＩ単位は、式（１ｂ）：

【化2】

を有する。式中、Ｒ^１およびＲ^２独立にＨまたはＣ_１－Ｃ_１０－アルキルである。別の実施形態では、樹脂のＴｇが１６５℃～２００℃である。さらなる実施形態では、ビスフェノールＡポリカーボネートは、直鎖ポリカーボネート、分岐状ポリカーボネートまたは直鎖ポリカーボネートおよび分岐状ポリカーボネートである。「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」は、式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ^１００－Ｏ－（以下「式１ｃ」）の繰り返し単位を有するポリマーを指す。式中、各Ｒ^１００は、独立に、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基、またはいずれのそれらの組み合わせなどのいずれの適した有機基を含み得る。特定の実施形態では、Ｒ^１００は、少なくとも１つの部分が芳香族であるＣ_６－Ｃ_２４芳香族基であり得る。ポリカーボネートは、は、式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ａ－Ｙ－Ａ－Ｏ－（以下「式１ｄ」）の繰り返し単位を含み得る。式中、各は、単環式二価アリール基であり、各は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｃ（Ｏ）、メチレン、シクロヘキシル－メチレン、２－［２．２．１］－ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンなどの各Ａを隔てる１個または２個の原子を有する架橋基である。式（１）の繰り返し単位は、ＷＯ２０１５／１６０９５７に記載のジヒドロキシ化合物に由来し得る。

【0031】

さらに別の実施形態では、非晶質熱可塑性樹脂は、ＢＰＡ単位およびＢＰＩ単位のコポリマー、直鎖ポリカーボネートおよび分岐状ポリカーボネートを含む。好ましくはＲ^１およびＲ^２はすべてＨである。

【0032】

ＢＰＩ単位を含有するコポリマーとしては、ＡＰＥＣ（登録商標）コポリカーボネート樹脂（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）として市販されているものが挙げられ得る。Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（～２０５℃Ｔｇ、～５５－６０ｍｏｌ％ＢＰＩ）のＡＰＥＣ２０９５およびＡＰＥＣ２０９７樹脂が特に有用である。

【0033】

代替の実施形態では、分岐剤をＢＰＩ／ＢＰコポリマーに追加して、樹脂の粘度を増加させる。種々の末端キャップも使用して、フェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよびｐ－オクチルフェノールおよび同種のものなどの樹脂のＭＷを制御できる。単官能性の酸または酸塩化物も末端キャップとして使用し得る。

【0034】

本発明のフィラメント組成物は、動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンも含む。

【0035】

シリコーンは、ポリオルガノシロキサンまたはポリシロキサンとしても既知であり、交互のケイ素原子および酸素原子を骨格構造中に有し、ケイ素結合炭化水素基を含むポリマーであり、炭化水素基は、炭素－ケイ素結合を介して珪素に結合している。ここで、シリコーンは一般式Ｒ_ｒＳｉＯ_{（４－ｒ／２）}を有する。式中、ｒは０、１、２または３であり、但し、ｒの平均数値は、１．９～２．１の範囲内であり、Ｒはそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル、または、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、およびプロピル）などの置換または非置換炭化水素基；アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）；アルカリル基（例えば、トリル、キシリル）；アラルキル基（例えば、ベンジル、フェニル－エチル）；アルコキシ、シクロアルキル基（シクロヘキシルなど）；および複素環の基である。炭化水素基は、本質的に不活性の置換基、例えば、ハロゲンで置換され得る。シリコーン樹脂は、固まったまたは硬化した場合、３次元架橋した比較的硬い固体ポリマーである。本明細書で、高粘度シリコーンは、広範囲の高分子量のポリシロキサン材料を表し、例えば、粘度が約５００，０００～１００百万ｃＳｔ、好ましくは約６００，０００～２０００万、より好ましくは約６００，０００～１２百万ｃＳｔである流体およびゴムを含む。本明細書で述べたすべての範囲は、すべてのサブ範囲、例えば５５０，０００；９２５，０００；３．５百万を含む。

【0036】

適したシリコーンとしては、ＣＬＥＡＲＣＯ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能な、粘度が３００，０００ｃＳｔ～２０，０００，０００ｃＳｔの範囲内である高粘度直鎖ポリジメチルシロキサン液；Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｇｕｍとして入手可能な、粘度が１０～２０００万ｃＳｔである超高分子量ポリジメチルシロキサン；ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｐｅｌｌｅｔ Ｐ（メチルビニル官能性ポリジオルガノシロキサン１００部と、ヒュームド・シリカを最大２００部と、ホウ酸を最大２０部との組み合わせからなるベレット形状の超高分子量ポリジメチルシロキサン，Ｄａｎｉｅｌ Ｂｅｒｇの米国特許第７，８９７，６６６号明細書に記載）；およびＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標）ペレットＳ（ヒュームド・シリカ（３０質量％）上にトリメチルシロキシ末端キャップポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ビニルメチルシロキサン）（７０質量％）を含み、ホウ酸で処理されてボロ－シリコーンが形成されているペレット形状の超高分子量ポリジメチルシロキサン，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｅｃｋらの米国特許第７，２５０，１２７号明細書に記載）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

これらの高粘度シリコーンは、多くの場合、約２０～１００％のシロキサンポリマーからなるシリコーンゴムとして特徴づけられる。「ゴム」は、ゴム様テクスチャを有するシリコーンが得られるほど十分に重合したシリコーンポリマーを意味する。また、シリコーンゴムは、揮発性または非揮発性シリコーンなどのシリコーン相溶性媒体の溶液または分散体の状態でも購入し得る。

【0038】

例示のゴムとしては、ポリ（ジメチルシロキサン）、ジメチルシロキサンおよびメチルビニルシロキサンのコポリマー、ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンのコポリマー、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンおよびメチルビニルシロキサンのターポリマー、ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびメチルトリフルオロプロピルシロキサンのターポリマー、ジメチルシロキサンおよびエチルビニルシロキサンのコポリマーと、ジメチルシロキサンおよびメチルシアノエチルシロキサンのコポリマーが挙げられる。ホモポリマーおよびコポリマーは、例えば、トリメチルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位、ジメチルフェニルシロキサン単位、および同種のものなどのトリオルガノシロキシ単位で末端にてブロックされ得る。好ましくは、ゴムの有機置換基は、メチル、ビニル、フェニルまたはトリフルオロプロピルから選択される。しかしながら、エチル、プロピル、オクタデシル、アリル、シクロヘキセニル、ナフチル、クロモメチル、ブロモフェニル、および同種のものなどの他の有機基も含まれ得る。

【0039】

組成物は、シリコーンゴム技術において慣行のいずれの方法によって、例えば、加熱または高エネルギー放射によって加硫処理され得るか、加硫できるようになる。好ましくは、しかしながら、組成物は、少量であるが効果的な量の加熱反応性加硫触媒を含む。好ましいそのような触媒は、有機ペルオキシドおよび有機ペルエステル、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルアセテート、ジクミルペルオキシド、クミルｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２，５－ジメチルヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ヘキシレングリコールペルベンゾエート、および同種のものである。好ましい触媒は、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドである。

【0040】

ペレット化したオルガノポリシロキサン材料を製造する１つの方法は、トリアルキルシロキシ基、最も好ましくはトリメチルシロキシ基で末端キャップされ、７０～１００％、より好ましくは９０～１００％のジメチルシロキサン単位と、０３０％、より好ましくは０～１０％のアルケニルメチルシロキサン単位、最も好ましくはビニルメチルシロキサン単位とからなり、粘度が好ましくは２５℃で１０^３～１０^８ｃＳｔ、より好ましくは２５℃で１０^５～１０^８ｃＳｔである１つ以上のジポリオルガノシロキサン１００部を、１００～２５０℃で、最も好ましくは１２０～２００℃で運転されている混練機内で、好ましくは０～５０部、より好ましくは０．１～３０部の添加剤（Ｄ）と、好ましくは１～２００部、より好ましくは３０～１００部の１種以上の強化または非強化用充填材（Ｂ）と、または２つの混合物と混合し、好ましくは１０分～１２時間、より好ましくは３０分～６時間混練する。

【0041】

ポリ（ジオルガノシロキサン）ゴムは、縮合状態、採用した縮合剤、およびゴム製材料製造に使用した開始オルガノポリシロキサンに応じて高粘性の塊またはゴム製の弾性固体である。典型的なゴムは、液体ポリ（オルガノシロキサン）と、１つの周知の縮合剤、例えば、塩化鉄六水和物、フェニルホスホリルクロリド、アルカリ性縮合剤（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび同種のものなど）との縮合によって得られる。典型的には有用なゴムは、約９５モル％のオクタメチルシクロテトラシロキサンと、約５モル％のデカメチルテトラシロキサンとを、１５０～１７５℃の温度で約４時間、約０．０１％水酸化カリウムと共に、高粘性ゴムが得られるまで混合することによって調製される

【0042】

さらに、ポリオルガノシロキサンは、強化および／または非強化用充填材を含み得る。強化充填材の例は、ヒュームド・シリカまたは沈降シリカである。強化充填材を使用する場合、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇであるヒュームドまたは沈降シリカを使用するのが好ましい。好ましくは、シリコーンは、シリコーンゴムを６０～８０質量％と、ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む。

【0043】

非強化用充填材の例としては、石英粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、または酸化亜鉛など）、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、石膏、ポリテトラフルオロエチレンがある。さらに、ガラスおよびプラスチック繊維などの充填材繊維成分として使用できる。

【0044】

一般的に、組成物が充填剤を含む場合、充填剤は、単一の充填剤または充填材の混合物であり得る。好ましい充填材は、比表面積が５０～３５０ｍ^２／ｇである微粉強化充填材、例えば、エアロゲルまたはヒュームド・シリカである。珪藻土、研磨した石英、アルカリ土類硫酸塩またはシリケート（例えば、ケイ酸ジルコニウム）、金属酸化物（酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、および同種のものなど）、およびカーボンブラックなどの他の充填材（半強化および増量充填材など）も存在し得る。

【0045】

フィラメントは、任意選択的に、熱可塑性プラスチック分野にて既知の添加剤を１種以上さらに含み得る。そのような添加剤としては、例えば、安定化剤、酸化防止剤、染料、顔料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。存在する場合、１種以上添加剤の使用量は、フィラメントの質量に対して合計で最大２質量％であり得る。この範囲内で、添加剤量は、最大１質量％、または０．２～１質量％であり得る。

【0046】

第２の実施形態では、本発明の物品は、モデルと支持構造物とを含む構造物を含み、支持構造物の表面の少なくとも一部は、モデルの少なくとも一部の表面に接着しており、モデルは、ビルド材料を含み、支持構造物は、非晶質熱可塑性樹脂と高粘度シリコーンとを含む。

【0047】

さらに、本発明の第３の実施形態は、印刷するビルド材料からのモデル構造物と、非晶質熱可塑性樹脂からのモデルのための支持構造物とを印刷する溶融フィラメント製造方法である。

【0048】

上述した支持フィラメントのそれぞれ、およびそれらの組成物は、物品および方法に適しているが、支持フィラメント中の非晶質熱可塑性樹脂は、ビルド材料中に含まれるものと同じベースポリマーを含まない。一実施形態では支持フィラメントのＴｇは、ビルド材料のＴｇまたは融点の３０℃以内である。

【0049】

一実施形態では、モデルに適したビルド材料としては、限定されないが、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンが挙げられ、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドホモポリマー、例えばシロキサンまたはスルホン、およびそれらの組み合わせとのポリエーテルイミドコポリマーと、ポリカーボネートとのブレンドから選択され得る。

【0050】

一実施形態では、ポリエーテルイミドビルド材料は、下記式（２ａ）のエーテルイミド単位を含むポリマーである。

【化3】

式中、Ｔは、－Ｏ－または式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基であり、－Ｏ－または－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価の結合は、フタルアミド基の３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位置にあり；Ｚは、下記式の二価部分である。

【化4】

式中、Ｑは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、－Ｃ_ｙＨ_２ｙ－（ｙは１～８）、または－Ｃ_ｐＨ_ｑＦ_ｒ－（ｐは１～８およびｑは０～１５、ｒは１～１６、ｑ＋ｒ＝２ｐ）であり得る二価部分であり；Ｒ^２は、それぞれ独立に、６～２０個の炭素を有する置換または非置換二価芳香族炭化水素部分、２～２０個の炭素を有する直鎖または分岐状鎖アルキレン部分、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン部分、および一般式（２ｂ）の二価部分からなる群から選択される二価の基である。

【化5】

式中、Ｑ上記の定義の通りである。これに関連して、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８アルコキシル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_６－Ｃ_１８アリールオキシル、Ｃ_７－Ｃ_１８アルキルアリール、またはＣ_７－Ｃ_１８アルキルアリールオキシルなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。

【0051】

一部の実施形態では、Ｒ^２のそれぞれは、独立にパラ－フェニレンまたはメタ－フェニレンであり、Ｔは、下式の二価部分である。

【化6】

【0052】

そのようなポリエーテルイミドの形成方法は、Ｂｒｅｎｔ Ａ．Ｄｅｌｌａｃｏｌｅｔｔａの米国特許第４，９１０，２８８号明細書に記載されている。

【0053】

別の実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（２ａ）のエーテルイミド単位と式（１ｂ）のシロキサン単位とのコポリマーである。そのようなコポリマーの形成方法は、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｇａｌｌｕｃｃｉらの米国特許第７，８４７，０２３号明細書、Ｈｏｎｇ－Ｓｏｎ Ｒｙａｎｇの米国特許第４，４０４，３５０号明細書、Ｊａｍｅｓ Ａ．Ｃｅｌｌらの米国特許第４，８０８，６８６号明細書および米国特許第４，６９０，９９７号明細書、およびＹａｓｈｐａｌ Ｂｈａｎｄａｒｉらの米国特許第８，０１３，２５１号明細書に記載されている。一実施形態では、ポリエーテルイミドは、ＳＡＢＩＣからＳＩＬＴＥＭ（商標）樹脂として市販されているポリエーテルイミド－ポリシロキサンブロックコポリマーである。

【0054】

ポリエーテルイミドがポリエーテルイミドスルホンコポリマーである実施形態では、コポリマーは、二無水物とジアミンとの反応から生成され得る。典型的な二無水物は、式（２ｃ）を有する。

【化7】

式中、Ｖは、５～５０個の炭素原子を有する置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基、１～３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２～３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基および前記リンカーの少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選択される四価のリンカーである。適した置換および／またはリンカーとしては、炭素環式基、アリール基、エーテル、スルホン、スルフィドアミド、エステル、および前記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有用なジアミンとしては、ジアミノジアリールスルホンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ジアミノジアリールスルホン（ＤＡＳ）は、一般式（２ｄ）：

【化8】

を有する。式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、単環または多重環を含むアリール基である。いくつかのアリール環が、例えばエーテル結合、スルホン結合または２つ以上のスルホン結合を介して一緒に結合していてもよい。アリール環は縮合していてもよい。一実施形態では、Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、５～１２個の炭素を含む。そのようなポリエーテルイミドスルホンの形成方法は、Ｈａｒｉｈａｒａｎ Ｒａｍａｌｉｎｇａｍらの米国特許第９，９０９，００６号明細書に記載されている。
一実施形態では、ポリエーテルイミドスルホンは、式（２ｅ）の構造単位を含む。

【化9】

【0055】

別の実施形態では、ポリエーテルイミドは、ビスフェノールＡ二無水物と４，４′－ジアミノジフェニルスルホンとの反応生成物である。そのようなポリエーテルイミドスルホンは、ＳＡＢＩＣからＥＸＴＥＭ（商標）樹脂として市販されている。

【0056】

さらなる実施形態では、ポリエーテルイミドは、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂としてＳＡＢＩＣから入手可能である、ポリエーテルイミドホモポリマーとポリカーボネートとのブレンドである。

【0057】

代替の実施形態では、ビルド材料のポリスルホンは、二価アリールエーテル基および二価スルホン基を含む繰り返し単位を含むものであり、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリ（ビフェニルエーテルジスルホン）などがある。

【0058】

溶融フィラメント製造方法では、該方法は、第１のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第１の熱硬化性材料を形成し、３次元物を定めるように所定のパターンで溶融状態の第１の熱硬化性材料を分注するステップと；第２のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第２の熱硬化性材料を形成し、第１の熱硬化性材料の分注と連携して、３次元物のための支持構造を定めるように溶融状態の第２の熱硬化性材料を分注するステップと；を含み、第１の熱硬化性材料はポリエーテルイミドを含み、第２の熱硬化性材料は、フィラメント中の熱可塑性樹脂とシリコーンとを合わせた質量に対して、（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、（ａ）ビスフェノールＡカーボネート単位（または「ＢＰＡ単位」）およびビスフェノールイソホロンカーボネート単位（または「ＢＰＩ単位」）のコポリカーボネートまたは（ｂ）ＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、を含み、ＢＰＩ単位は、熱可塑性樹脂中のＢＰＡ単位とＢＰＩ単位との合計の３０～５０モル％であり、Ｔｇが１６５℃～２００℃である非晶質の熱可塑性樹脂を９５．５～９９．５質量％と；（ｂ）動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、シリコーンは熱可塑性樹脂と非混和性であり；第１の熱硬化性材料のガラス転移温度または融点は、第２の熱硬化性材料のＴｇの３０℃以内の範囲内である。

【0059】

本明細書で、「熱硬化性材料」は、溶融した状態から冷却により固化可能な材料である。

【0060】

一実施形態では、第１の熱硬化性材料のガラス転移温度または融点は、第２の熱硬化性材料のＴｇの３０℃以内の範囲内である。

【0061】

該方法は、支持構造の少なくとも一部を３次元モデルから物理的に分離するステップを含む、支持構造の少なくとも一部を３次元モデルから除去するステップをさらに含む。

【0062】

一部の実施形態では、フィラメントまたは支持構造または第２の熱硬化性材料は、非晶質熱可塑性樹脂を含むものとして記載されている。「非晶質熱可塑性樹脂」は、組成物を指し得る。例えば、フィラメントが、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含む場合、フィラメントは、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む組成物を含み得る。

【0063】

ビスフェノールイソホロンカーボネート単位およびビスフェノールＡカーボネート単位は、種々のポリマー形態で存在し得る。一部の実施形態では、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位およびビスフェノールＡカーボネート単位は、ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とを含むコポリカーボネート、またはビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とを含むコポリカーボネートとの組み合わせ、またはビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーとビスフェノールイソホロンポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ、またはビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーとビスフェノールイソホロンポリカーボネートホモポリマーと、ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とを含むコポリカーボネートとの組み合わせの形態で存在する。これらの形態のいずれにおいても、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位の合計が、ビスフェノールＡカーボネート単位の合計と、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位の合計との合計の３０～５０モル％である。

【0064】

支持フィラメントに関して上記で説明した支持材のバリエーションのすべてが、付加製造方法にも適用される。本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。

【0065】

実施形態１：３Ｄ印刷用フィラメントを含む製品であって、３Ｄ印刷用フィラメントは、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、
ビスフェノールイソホロンカーボネート単位は、非晶質熱可塑性樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、
非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６５℃～２００℃であり、
非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である製品。

【0066】

実施形態２：非晶質熱可塑性樹脂が、
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み
高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である実施形態１の製品。

【0067】

実施形態３：高粘度シリコーンが、シリコーンゴムを含む実施形態１の製品。

【0068】

実施形態４：高粘度シリコーンが、（ａ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、（ｂ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む実施形態１の製品。

【0069】

実施形態５：非晶質熱可塑性樹脂は、（ａ）ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネート中のビスフェノールイソホロン単位が、該コポリカーボネート中のビスフェノールＡ単位とビスフェノールイソホロン単位との合計の５０～６５モル％である、ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネートを６５～７５質量部と、（ｂ）ビスフェノールＡポリカーボネートを２５～３５質量部と、を含む実施形態１～４のいずれか１つの製品。

【0070】

実施形態６：３Ｄ印刷用フィラメントが、
（ａ）コポリカーボネート中のビスフェノールイソホロン単位が、コポリカーボネート中のビスフェノールＡ単位とビスフェノールイソホロン単位との合計の５５～６５モル％である、ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネートを６７～７０質量部と、
（ｂ）直鎖ビスフェノールＡポリカーボネートを２３～２６質量部と，
（ｃ）分岐状ビスフェノールＡポリカーボネートと４～６質量部と、
（ｄ）高粘度シリコーンを１．５～２．５質量部と、を含み、
高粘度シリコーンが、
（ｉ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量部と、
（ｉｉ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量部と、を含む実施形態１の製品。

【0071】

実施形態７：ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位が、樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、非晶質熱可塑性樹脂のＴｇが１６５℃～２００℃である支持構造と；第２の熱可塑性樹脂を含む３次元モデルと、を含み、第２の熱可塑性樹脂および高熱樹脂は同じではなく；支持構造の表面の少なくとも一部が、３次元モデルの表面の少なくとも一部に接着されており；
非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み
高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である製品。

【0072】

実施形態８：非晶質熱可塑性樹脂が、
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である実施形態７の製品。

【0073】

実施形態９：高粘度シリコーンが、シリコーンゴムを含む実施形態７の製品。

【0074】

実施形態１０：高粘度シリコーンが、（ａ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、（ｂ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む実施形態７の製品。

【0075】

実施形態１１：支持構造が、
（ａ）コポリカーボネート中のビスフェノールイソホロン単位が、コポリカーボネート中のビスフェノールＡ単位とビスフェノールイソホロン単位との合計の５５～６５モル％である、ビスフェノールイソホロンとビスフェノールＡとのコポリカーボネートを６７～７０質量部と、
（ｂ）直鎖ビスフェノールＡポリカーボネートを２３～２６質量部と，
（ｃ）分岐状ビスフェノールＡポリカーボネートと４～６質量部と、
（ｄ）高粘度シリコーンを１．５～２．５質量部と、を含み、
高粘度シリコーンが、
（ｉ）ボロ－シリコーンゴムを６０～８０質量％と、
（ｉｉ）ヒュームド・シリカを２０～４０質量％と、を含む実施形態７の製品。

【0076】

実施形態１２：第２の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドまたはポリスルホンを含む実施形態７～１１のいずれか１つの製品。

【0077】

実施形態１３：第１のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第１の熱硬化性材料を形成し、３次元モデルを定めるように所定のパターンで溶融状態の第１の熱硬化性材料を分注するステップであって、第１の熱硬化性材料は、ポリエーテルイミドまたはポリスルホンを含むステップと；
第２のフィラメントの一部を溶融して、溶融状態の第２の熱硬化性材料を形成し、第１の熱硬化性材料の分注と連携して、３次元モデルのための支持構造を定めるように溶融状態の第２の熱硬化性材料を分注するステップと、を含み；
第２の熱硬化性材料は、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位とビスフェノールＡカーボネート単位とを含む非晶質熱可塑性樹脂を含み、ビスフェノールイソホロンカーボネート単位は、非晶質熱可塑性樹脂中のビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位との合計の３０～５０モル％であり、非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６５℃～２００℃である溶融フィラメント製造方法。

【0078】

実施形態１４：非晶質熱可塑性樹脂は、
（ａ）（１）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネートと、
（２）ビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むか、あるいは
（ｂ）ポリカーボネート樹脂と高粘度シリコーンとを合わせた質量に対して、
（１）（ｉ）ビスフェノールＡカーボネート単位とビスフェノールイソホロンカーボネート単位とのコポリカーボネート、またはＢＰＩポリカーボネートホモポリマーと、
（ｉｉ）任意選択的にビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと、を含むポリカーボネート樹脂を９５．５～９９．５質量％と、
（２）２５℃での動粘性率が６００，０００～２０００万ｃＳｔである高粘度シリコーンを０．５～４．５質量％と、を含み、
高粘度シリコーンは、ポリカーボネート樹脂と非混和性である実施形態１３の方法。

【0079】

実施形態１５：支持構造の少なくとも一部を３次元モデルから物理的に分離するステップをさらに含む実施形態１３または１４の方法。

【0080】

本明細書に開示のすべての範囲は端点を含み、端点は、互いに独立に組み合わせ可能である。本明細書に開示のそれぞれの範囲は、開示されている範囲内にあるいずれの点またはサブ範囲も開示している。

【0081】

本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。

【実施例】

【0082】

比較および典型的なフィラメントの形成に使用した成分を表１に要約する。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0083】

比較および典型的なフィラメントの調製に使用した組成物を表２に要約する。表２では、成分量は、組成物の合計質量に対する質量％の単位で表されている。フィラメント押出の１日前に、樹脂ペレットを、デシカントドライヤー（Ｄｒｉ－Ａｉｒ；ＥａｓｔＷｉｎｄｓｏｒ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）に充填した。フィラメントを、精密溶融ポンプを備えた押出機（ＦＥＴ，Ｌｅｅｄｓ，ＵＫ）によって各組成物を別々に供給することによって押出した。この押出機の軸は、長さ：直径の比が３０：１、搬送区域では長さ１０Ｄ、遷移区域では長さ１２Ｄ、計量部では長さ８Ｄであった。溶融温度は、約２８０℃～３００℃に設定した。押出成形物を、ダイのオリフィス内径４ｍｍおよびダイの長さ１６ｍｍから垂直に抜き出し、空気冷却しながら延伸してモノフィラメントを形成した。プラーライン（ｐｕｌｌｅｒ ｌｉｎｅ）速度は、最終のフィラメント直径が１．８ｍｍを達成するように調整した。二軸高速および高精度スキャンマイクロメーター（Ｋｅｙｅｎｃｅ；Ｉｔａｓｃａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）を用いて、オンライン直径測定値を得た。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【0084】

各フィラメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠，２０℃／ｍｉｎの加熱速度）（以下「ＤＳＣ」）を用いて、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１０００示差走査熱量計によって、０～２５０℃の温度範囲で、２０℃／分の加熱速度で、窒素流の下で決定した。

【0085】

表２の組成物それぞれのフィラメントの押出後、これらのフィラメントのそれぞれの品質を評価した。「－」のフィラメント押出評価は、上述した手順を用いて、組成物が目的の直径の＋／－０．０１０ｍｍ内に押し出しされなかったか、または０．０１０ｍｍ内の標準偏差を達成できなかったことを示す。「＋」の評価は、目的の直径の＋／－０．０１０ｍｍ内に、標準偏差０．０１０ｍｍ内で組成物を押出したことを示す。

【0086】

実験構造物は、種々の単純なおよび複雑な配置のモデル構造物と、分離した支持構造とを有し、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ ４００ｍｃおよび９００ｍｃプリンタを用いて、モデル材料としてＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂からから作製されたポリエーテルイミドフィラメントを用いて、表２の各フィラメントを支持材として用いて印刷した。実験対照として、同じ構造設計物を、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製したポリエーテルイミドの、モデルまたはビルドフィラメント、およびポリスルホン支持フィラメントを用いて印刷した。具体的には、フィラメントは、を含むフェノール、１，１’－スルホニルビス（４－クロロベンゼン）を有する４，４’（１－メチルエチリデン）ビス－ポリマー、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン末端化樹脂（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄから入手可能）を含み、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製されたモデルのための分離した支持物として開示されている。実験構造物および支持構造の両方を同時に、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製されたフィラメントのためのプリンタの支持温度プロファイルを用いて、一緒に印刷した。この温度プロファイルの下で、Ｔ１６またはＴ２０チップをモデルの印刷に使用し、Ｔ１６チップを基礎の支持構造の印刷に使用した。

【0087】

印刷する間、Ｔ１６チップからの各支持材の印刷のにじみおよび品質の程度を評価した。支持材のにじみは、モデルの印刷品質を悪化させ得、印刷されるモデル内への支持材の埋め込みをもたらす計画外の支持材のストランドまたは毛を生じ得る。「はい」の評価は、印刷したモデルの品質を低下させる可能性が高い許容されないレベルのにじみが見られたことを示す。「いいえ」の評価は、モデルの印刷品質に悪影響を与えないわずかなにじみが見られたことを示す。

【0088】

各支持材を用いる支持構造の印刷の品質を、印刷要因：ツール経路追従、自己および交差接着、オーバーハング・キャッチ（ｏｖｅｒｈａｎｇ ｃａｔｃｈ）（１５、３０、４５、および５０°で）、表面品質、設計の支持印刷能力、およびプリンタの詰まりがない一貫性のある印刷に基づいて評価した。「良好」の印刷品質評価は、良好な自己接着、１５、３０、４５、および５０°での良好なオーバーハング・キャッチ、良好な表面品質、およびいくつかの設計の良好な支持能力を示す。「劣化」の印刷品質評価は、不十分な突出捕獲、劣化表面品質、先端目詰まり、いくつかの設計の不能、工具経路紛失、過剰充填または充填不全の１つ以上を示す。「中間」の印刷品質評価は、いくらかの充填不全および工具経路のギャップがあることを示す。Ｎ．Ｄ．の評価は、印刷品質を決定していないことを意味する。

【0089】

モデルおよび支持構造の印刷完了後、異なる支持フィラメントごとに、ＵＬＴＥＭ９０８５樹脂モデルからそれぞれの支持材を容易に壊す能力を、室温で定性的に評価した（柔軟性、粉砕の容易、除去に必要な力、および破片のサイズ）。「良好」の除去の容易評価は、良好な柔軟性、支持構造の粉砕が容易、すべて支持構造の除去が容易、および大きい破片で取れることを示す。また、この評価は、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂ビルド材料のための商用ポリスルホン支持材と比較して支持材が容易に取れることも示す。「劣化」の評価は、不十分な柔軟性、支持構造の破壊が困難、すべての支持構造の除去が不能、および小さい破片での支持構造の除去の１つ以上を意味する。

【0090】

表２に示すように、支持フィラメント組成物は、フィラメント製造の容易さ、支持材のにじみの緩和、全体の印刷品質および印刷したモデルの後の除去の容易さの点で、特に本実施例で対照として使用したポリスルホン商用支持フィラメント、またはＡＰＥＣ（登録商標）２０９７樹脂からなる支持フィラメント（表２のＣ３）と比較した場合に、顕著に優れていた。対照支持フィラメントは、フィラメント押出、にじみなしおよび印刷品質の点で良好な性能を示すことが見られた。しかしながら、対照フィラメント支持構造を、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製されたモデルから除去するのが非常に困難であることも見られた。ＡＰＥＣ（登録商標）２０９７樹脂（Ｃ３）支持フィラメントは、フィラメント押出および印刷品質の点で良好な性能を示すことが見られた。しかしながら、該支持フィラメントは許容されないレベルのにじみを示し、ＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製されたモデルからの除去が困難であった。ここで例示されている支持フィラメント、特に実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９および実施例１０は、フィラメント押出および印刷品質の点で良好な性能を示しつつ、対照およびＡＰＥＣ（登録商標）２０９７樹脂フィラメント’性能と比較して予想外の改善を示し、許容されるレベルのにじみおよびＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂から作製されたモデルからの除去の良好な緩和も示した。

【0091】

以下の比較実施例は、ビスフェノールＡカーボネート単位と３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルイソインドリン－Ｌ－１つの（ＰＰＰＢＰ）カーボネート単位とを含むコポリカーボネートをベースとした支持材の劣化性能を例示する。支持フィラメントの組成を表３に要約する。

【0092】

フィラメントを押出し、モデルおよび支持構造を有する物品を上記の通りに印刷した。モデル材料はＵＬＴＥＭ（商標）９０８５樹脂であった。各支持材について、にじみ、印刷品質、および除去の容易を上記の通りに決定した。支持材のぞれぞれが、にじみのレベルが許容されない、印刷品質が中間または劣化である、モデルからの支持材の除去の容易が不十分であるという点で、不十分なものであった。

【表3】