ホーム > 特許ランキング > 第一稀元素化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-18
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】リン酸ジルコニウム
(51)【国際特許分類】
C01B 25/45 20060101AFI20220203BHJP
【ＦＩ】
C01B25/45 H
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021168727
(22)【出願日】2021-10-14
【審査請求日】2021-10-15
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金指 賢
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６０－１０３００８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０１７１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１０１７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２８４９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２３９３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０６３８９１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／００
Ｃ０１Ｇ ２５／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式［１］で表され、Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であることを特徴とするリン酸ジルコニウム。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０．０１≦ｂ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
【請求項2】
下記Ｌｉ吸着試験によるＬｉの吸着量が２０％以上であり、下記Ａｇ吸着試験によるＡｇの吸着量が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸ジルコニウム。
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求める。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求める。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
＜Ａｇ吸着試験＞
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求める。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求める。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
【請求項3】
４０℃、１気圧の条件下で、ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸ジルコニウム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン酸ジルコニウムに関する。
【背景技術】
【0002】
結晶質リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性、耐放射線性等に優れ、カチオンに対し特異な選択性を示す交換容量の大きい無機イオン交換体として知られている。特に、層状構造を有する結晶質リン酸ジルコニウム（以下、層状リン酸ジルコニウムともいう）は、種々の層間距離を有する吸着型及びイオン交換型の層状物質としてインターカレーションへの利用、触媒としての応用等が有望視されており、種々の分野で研究開発が行なわれている。
【0003】
従来、層状リン酸ジルコニウムとしては、α型のα－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２（以下、α－リン酸ジルコニウムともいう）や、γ型のγ－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２（以下、γ－リン酸ジルコニウムともいう）が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６０－１０３００８号公報
【文献】特開２０１２－２２４５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の通り、層状リン酸ジルコニウムは、各種の特性が優れていることから、新たな特性を備える新規なリン酸ジルコニウムの開発が望まれている。
【0006】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来にはない新たな特性を有し得る新規なリン酸ジルコニウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、リン酸ジルコニウムについて鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する従来にはない新規なリン酸ジルコニウムを創出することに成功し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明に係るリン酸ジルコニウムは、以下の構成を有する。
下記式［１］で表され、
Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であることを特徴とするリン酸ジルコニウム。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
下記式［１］で表され、
Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であることを特徴とするリン酸ジルコニウム。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
【0009】
前記Ｉｂは、層状のリン酸ジルコニウムの面方向の配列規則性に応じたピークである。前記Ｉａは、層状のリン酸ジルコニウムの積層方向の層間距離に応じたピークである。前記構成によれば、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であるため、面方向の配列規則性については規則性が高い一方、積層方向の層間距離について規則性が低い。つまり、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であるため、層間距離については、配向性（層間距離の均一性）が弱い。
前記式［１］で表され、前記Ｉａ／Ｉｂが１．０以下である構成のリン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。前記リン酸ジルコニウムは、前記式１中のＨ（水素）の含有量に応じて、従来にはない新たな特性を備える。すなわち、前記リン酸ジルコニウムは、ａ又はｂの値に応じた、従来にはない新たな特性を備え得る。
前記式［１］で表され、前記Ｉａ／Ｉｂが１．０以下である構成のリン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。前記リン酸ジルコニウムは、前記式１中のＨ（水素）の含有量に応じて、従来にはない新たな特性を備える。すなわち、前記リン酸ジルコニウムは、ａ又はｂの値に応じた、従来にはない新たな特性を備え得る。
【0010】
（２）前記（１）の構成においては、
下記Ｌｉ吸着試験によるＬｉの吸着量が２０％以上であり、
下記Ａｇ吸着試験によるＡｇの吸着量が４０％以上であることが好ましい。
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求める。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求める。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
＜Ａｇ吸着試験＞
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求める。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求める。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
下記Ｌｉ吸着試験によるＬｉの吸着量が２０％以上であり、
下記Ａｇ吸着試験によるＡｇの吸着量が４０％以上であることが好ましい。
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求める。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求める。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
＜Ａｇ吸着試験＞
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求める。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求める。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
【0011】
Ｌｉの吸着量が２０％以上であるということは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
また、Ａｇの吸着量が４０％以上であるということは、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
ここで、Ｌｉイオンは、イオン半径が比較的小さい。一方、Ａｇイオンは、イオン半径が比較的大きい。
Ｌｉの吸着量が２０％以上であり、且つ、Ａｇの吸着量が４０％以上である場合、当該リン酸ジルコニウムは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在し、且つ、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在する。このように、層間距離が一定ではなく、様々な値（距離）を有する当該リン酸ジルコニウムは、イオン半径の小さい元素（例えば、Ｌｉ）～イオン半径の大きい元素（例えば、Ａｇ）を広く吸着することができる従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
また、Ａｇの吸着量が４０％以上であるということは、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
ここで、Ｌｉイオンは、イオン半径が比較的小さい。一方、Ａｇイオンは、イオン半径が比較的大きい。
Ｌｉの吸着量が２０％以上であり、且つ、Ａｇの吸着量が４０％以上である場合、当該リン酸ジルコニウムは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在し、且つ、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在する。このように、層間距離が一定ではなく、様々な値（距離）を有する当該リン酸ジルコニウムは、イオン半径の小さい元素（例えば、Ｌｉ）～イオン半径の大きい元素（例えば、Ａｇ）を広く吸着することができる従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
【0012】
（３）前記（１）又は前記（２）構成において、４０℃、１気圧の条件下で、ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが好ましい。
【0013】
前記Ｉａが増加するということは、積層方向の層間距離の規則性が高まることを意味する。ここで、ＮＨ３ガスに暴露することにより前記Ｉａが増加するということは、ＮＨ３が層間に吸着され、層間距離がＮＨ３分子の半径（ＮＨ４
＋の半径）で安定化されたことを意味する。
ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると前記Ｉａが増加するような挙動を示すリン酸ジルコニウムは、従来知られていない。つまり、前記リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規な構造（結晶構造）を有するリン酸ジルコニウムである。
ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると前記Ｉａが増加するような挙動を示すリン酸ジルコニウムは、従来知られていない。つまり、前記リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規な構造（結晶構造）を有するリン酸ジルコニウムである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、従来にはない新たな特性を有し得る新規なリン酸ジルコニウムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１、参考例２、比較例１、比較例３のリン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルである。
【図2】実施例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【図3】
参考例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【図4】比較例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【図5】比較例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【図6】比較例３のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【図7】実施例１のリン酸ジルコニウムのＮＨ３ガス暴露前と暴露後のＸ線回折スペクトルである。
【図8】実施例１の前駆体化合物、熱処理後の前駆体化合物、比較例１のリン酸ジルコニウム、比較例３のリン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、リン酸ジルコニウムを構成するジルコニウムには、その一部としてハフニウムを含む不可避不純物が含まれる。また、本明細書において、リン酸ジルコニウムは、ハフニウム以外のシリカやチタニア等の不純物が製造上等の理由により、１質量％以下の量で含有され得る。
【0017】
［リン酸ジルコニウム］
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、下記式［１］で表される。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［１］
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、下記式［１］で表される。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［１］
【0018】
式［１］において、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜１を満たす数である。
【0019】
ｂは、０以上１未満であれば、特に限定されない。ｂは、結晶構造の配向性の観点からは、大きいほど好ましく、例えば、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、ｂは、イオン交換量の観点からは、小さい方が好ましく、例えば、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【0020】
前記リン酸ジルコニウムは、吸着材として利用され、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ等を吸着等により含むこととなった場合、吸着物吸着後の前記リン酸ジルコニウムは、式［１］のリン酸ジルコニウムに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ等が吸着されたものとなる。吸着物吸着後の前記リン酸ジルコニウムは、式［１］のリン酸ジルコニウムに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ等が吸着されたものであるから、式［１］で表される部分を有している。吸着物吸着後のリン酸ジルコニウムは、式［１］で表される部分を有しているため、吸着物吸着後のリン酸ジルコニウムも本発明に含まれる。
吸着物吸着後のリン酸ジルコニウムは、式［１］のリン酸ジルコニウムに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ等が吸着されたものであるから、吸着物吸着後のリン酸ジルコニウム全体としては、式［２］で表すことができる。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂＭｃ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［２］
ただし、式［２］において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＡｇからなる群から選ばれる１種以上であり、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。ｃは、０以上１未満であれば、特に限定されない。
吸着物吸着後のリン酸ジルコニウムは、式［１］のリン酸ジルコニウムに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ等が吸着されたものであるから、吸着物吸着後のリン酸ジルコニウム全体としては、式［２］で表すことができる。
Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂＭｃ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏ ［２］
ただし、式［２］において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＡｇからなる群から選ばれる１種以上であり、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。ｃは、０以上１未満であれば、特に限定されない。
【0021】
式［１］又は［２］において、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。ｎは、０以上２以下であれば、特に限定されない。ｎは、例えば、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、ｎは、例えば、１．９５以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。なお、ｎが小さいほど、組成中に水が少ないことを意味する。例えば、有機溶媒に分散させた際に、水が各種反応等を阻害する要因となることを抑制する観点からは、ｎは小さいことが好ましい。また、水との親和性の観点からは、ｎは大きいことが好ましい。
【0022】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下である。前記Ｉｂは、層状のリン酸ジルコニウムの面方向の配列規則性に応じたピークである。前記Ｉａは、層状のリン酸ジルコニウムの積層方向の層間距離に応じたピークである。前記Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であるため、面方向の配列規則性については規則性が高い一方、積層方向の層間距離について規則性が低い。つまり、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であるため、層間距離については、配向性（層間距離の均一性）が弱く、様々な値（距離）に変化する柔軟な層間を有する。層間距離が柔軟性を有するため、イオン半径の小さなもの、大きいもの等、種々のイオン半径を有するものを層間に存在させることができる。
前記Ｉａ／Ｉｂは、１．０以下であれば特に限定されないが、例えば、０．９９以下、０．８以下である。また、前記Ｉａ／Ｉｂは、１．０以下であれば特に限定されないが、例えば、０．０１以上、０．１以上である。前記Ｉａ／Ｉｂは、小さいほど、層間距離の配向性（層間距離の均一性）が弱いことを意味する。
前記Ｉａ／Ｉｂの求め方は実施例に記載の方法による。
前記Ｉａ／Ｉｂは、１．０以下であれば特に限定されないが、例えば、０．９９以下、０．８以下である。また、前記Ｉａ／Ｉｂは、１．０以下であれば特に限定されないが、例えば、０．０１以上、０．１以上である。前記Ｉａ／Ｉｂは、小さいほど、層間距離の配向性（層間距離の均一性）が弱いことを意味する。
前記Ｉａ／Ｉｂの求め方は実施例に記載の方法による。
【0023】
前記リン酸ジルコニウムは、前記式１中のＨ（水素）の含有量や、Ｍの含有量に応じて、従来にはない新たな特性を備える。すなわち、前記リン酸ジルコニウムは、ａ、ｂ、cの値に応じた、従来にはない新たな特性を備え得る。
前記Ｉａ／Ｉｂを１．０以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料を仕込んだ溶液のｐＨを２超え５以下の範囲内に維持しながら前記溶液中で生成される前駆体化合物を熟成させ、その後、熱処理又は酸処理を行う方法が挙げられる。詳細は、後にリン酸ジルコニウムの製造方法の項にて説明する。
前記Ｉａ／Ｉｂを１．０以下に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料を仕込んだ溶液のｐＨを２超え５以下の範囲内に維持しながら前記溶液中で生成される前駆体化合物を熟成させ、その後、熱処理又は酸処理を行う方法が挙げられる。詳細は、後にリン酸ジルコニウムの製造方法の項にて説明する。
【0024】
前記リン酸ジルコニウムは、下記Ｌｉ吸着試験によるＬｉの吸着量が２０％以上であり、下記Ａｇ吸着試験によるＡｇの吸着量が４０％以上であることが好ましい。
【0025】
前記Ｌｉの吸着量は、より好ましくは２１％以上であり、さらに好ましくは２２％以上、特に好ましくは２３％以上、特別に好ましくは２３．５％以上である。また、前記Ｌｉの吸着量は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３５％以下である。
【0026】
前記Ａｇの吸着量は、より好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４４％以上、特に好ましくは４６％以上、特別に好ましくは４８％以上、格別に好ましくは５０％以上である。また、前記Ａｇの吸着量は、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下、特に好ましくは６０％以下である。
【0027】
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求める。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求める。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求める。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求める。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
【0028】
＜Ａｇ吸着試験＞
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求める。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求める。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合する。この溶液にリン酸ジルコニウムを３ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過する。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求める。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求める。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
【0029】
なお、上記Ｌｉ吸着試験、及び、上記Ａｇ吸着試験において、リン酸ジルコニウムの投入量を、ｍｏｌではなく、ｇ（グラム）で規定しているのは、測定対象のリン酸ジルコニウムの組成が明確でない場合、正確な投入量をｍｏｌで表すことが困難であるためである。なお、投入量をｇ（グラム）で表したとしても、おおよそのｍｏｌは確定されるため、吸着量を求める試験として支障はない。
【0030】
Ｌｉの吸着量が２０％以上であるということは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
また、Ａｇの吸着量が４０％以上であるということは、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
ここで、Ｌｉイオンは、イオン半径が比較的小さい。一方、Ａｇイオンは、イオン半径が比較的大きい。
Ｌｉの吸着量が２０％以上であり、且つ、Ａｇの吸着量が４０％以上である場合、当該リン酸ジルコニウムは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在し、且つ、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在する。このように、層間距離が一定ではなく、様々な値（距離）に変化する柔軟な層間を有する当該リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
また、Ａｇの吸着量が４０％以上であるということは、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在することを意味する。
ここで、Ｌｉイオンは、イオン半径が比較的小さい。一方、Ａｇイオンは、イオン半径が比較的大きい。
Ｌｉの吸着量が２０％以上であり、且つ、Ａｇの吸着量が４０％以上である場合、当該リン酸ジルコニウムは、層間距離がＬｉイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在し、且つ、層間距離がＡｇイオンの半径に相当する距離となっている部分が存在する。このように、層間距離が一定ではなく、様々な値（距離）に変化する柔軟な層間を有する当該リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
【0031】
上記Ｌｉ吸着試験は、ＬｉＣｌ試薬（水溶液）を用い、且つ、２５℃という緩やかな条件で行っている。つまり、このＬｉ吸着試験は、リン酸ジルコニウムの層間に強制的に大きな吸着力でＬｉを吸着させるのではなく、層間距離がＬｉイオン半径に相当する場合にのみ、その層間にＬｉイオンが吸着（固定）される試験である。
層間距離がＬｉイオン半径よりも小さすぎる場合（Ｈイオン半径程度しかない場合）には、Ｌｉイオンは、層間に入り込むことができず、吸着されない。また、層間距離がＬｉイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ｌｉイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
同様に、上記Ａｇ吸着試験は、ＡｇＮＯ３試薬（水溶液）を用い、且つ、２５℃という緩やかな条件で行っている。つまり、このＡｇ吸着試験は、リン酸ジルコニウムの層間に強制的に大きな吸着力でＡｇを吸着させるのではなく、層間距離がＡｇイオン半径に相当する場合にのみ、その層間にＡｇイオンが吸着（固定）される試験である。層間距離がＡｇイオン半径よりも小さすぎる場合には、Ａｇイオンは、層間に入り込むことができず、吸着されない。また、層間距離がＡｇイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ａｇイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
なお、強アルカリ条件下や高温条件下のような厳しい条件で吸着試験を行うと、層間距離と吸着量との相関を得ることはできない。これは、アルカリの電離エネルギーや熱エネルギーにより、層間距離に関わらず、イオンが層間に強制的に吸着することになるからである。従って層間距離を確認するための上記Ｌｉ吸着試験、上記Ａｇ吸着試験は、弱酸性～中性～弱アルカリ性（強酸性、強アルカリは不可）の水溶液を用い、且つ、２５℃という緩やかな条件で行う必要がある。
層間距離がＬｉイオン半径よりも小さすぎる場合（Ｈイオン半径程度しかない場合）には、Ｌｉイオンは、層間に入り込むことができず、吸着されない。また、層間距離がＬｉイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ｌｉイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
同様に、上記Ａｇ吸着試験は、ＡｇＮＯ３試薬（水溶液）を用い、且つ、２５℃という緩やかな条件で行っている。つまり、このＡｇ吸着試験は、リン酸ジルコニウムの層間に強制的に大きな吸着力でＡｇを吸着させるのではなく、層間距離がＡｇイオン半径に相当する場合にのみ、その層間にＡｇイオンが吸着（固定）される試験である。層間距離がＡｇイオン半径よりも小さすぎる場合には、Ａｇイオンは、層間に入り込むことができず、吸着されない。また、層間距離がＡｇイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ａｇイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
なお、強アルカリ条件下や高温条件下のような厳しい条件で吸着試験を行うと、層間距離と吸着量との相関を得ることはできない。これは、アルカリの電離エネルギーや熱エネルギーにより、層間距離に関わらず、イオンが層間に強制的に吸着することになるからである。従って層間距離を確認するための上記Ｌｉ吸着試験、上記Ａｇ吸着試験は、弱酸性～中性～弱アルカリ性（強酸性、強アルカリは不可）の水溶液を用い、且つ、２５℃という緩やかな条件で行う必要がある。
【0032】
前記リン酸ジルコニウムは、アンモニア昇温脱離法における９０℃から２００℃までの第一脱離アンモニア量と２５０℃から５５０℃までの第二脱離アンモニア量との比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］が２．５以上であることが好ましい。
アンモニアを吸着させたリン酸ジルコニウムは、５５０℃までの昇温によりほぼ全て（少なくとも、６０質量％以上）のアンモニアが脱離することになる。
前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］が２．５以上であるということは、５５０℃までの昇温により脱離するアンモニア総量のうち、９０℃から２００℃までにおいて脱離するアンモニアの量が、２５０℃から５５０℃までにおいて脱離するアンモニア量よりも極めて少ないということを意味する。つまり、低温領域（９０℃～２００℃）における吸着アンモニアの脱離が極めて抑制されているという従来にはない新たな特性を有する。
前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］は、２．５１以上であることがより好ましく、２．５５以上であることがさらに好ましい。前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］は、大きいほど好ましいが、現実的には、例えば、１００以下等である。
アンモニア昇温脱離法とは、試料にアンモニア（ＮＨ３）を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］の求め方は実施例に記載の方法による。
アンモニアを吸着させたリン酸ジルコニウムは、５５０℃までの昇温によりほぼ全て（少なくとも、６０質量％以上）のアンモニアが脱離することになる。
前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］が２．５以上であるということは、５５０℃までの昇温により脱離するアンモニア総量のうち、９０℃から２００℃までにおいて脱離するアンモニアの量が、２５０℃から５５０℃までにおいて脱離するアンモニア量よりも極めて少ないということを意味する。つまり、低温領域（９０℃～２００℃）における吸着アンモニアの脱離が極めて抑制されているという従来にはない新たな特性を有する。
前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］は、２．５１以上であることがより好ましく、２．５５以上であることがさらに好ましい。前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］は、大きいほど好ましいが、現実的には、例えば、１００以下等である。
アンモニア昇温脱離法とは、試料にアンモニア（ＮＨ３）を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。前記比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］の求め方は実施例に記載の方法による。
【0033】
前記リン酸ジルコニウムは、４０℃、１気圧の条件下で、ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが好ましい。
前記Ｉａが増加するということは、積層方向の層間距離の規則性が高まることを意味する。ここで、ＮＨ３ガスに暴露することにより前記Ｉａが増加するということは、ＮＨ３が層間に吸着され、層間距離がＮＨ３分子の半径（ＮＨ４ ＋の半径）で安定化されたことを意味する。
ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると前記Ｉａが増加するような挙動を示すリン酸ジルコニウムは、従来知られていない。つまり、前記リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規な構造（結晶構造）を有するリン酸ジルコニウムである。
ＮＨ３ガスへの暴露による前記Ｉａの増加割合は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ３ガスへの暴露前に対して１倍超え、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．６倍以上、さらに好ましくは２．２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上、特別に好ましくは３．０倍以上である。また、前記増加割合は大きいほど好ましいが、例えば、ＮＨ３ガスへの暴露前に対して２０倍以下、１０倍以下、５倍以下、４倍以下等である。
前記Ｉａが増加するということは、積層方向の層間距離の規則性が高まることを意味する。ここで、ＮＨ３ガスに暴露することにより前記Ｉａが増加するということは、ＮＨ３が層間に吸着され、層間距離がＮＨ３分子の半径（ＮＨ４ ＋の半径）で安定化されたことを意味する。
ＮＨ３ガスに１５分間暴露すると前記Ｉａが増加するような挙動を示すリン酸ジルコニウムは、従来知られていない。つまり、前記リン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規な構造（結晶構造）を有するリン酸ジルコニウムである。
ＮＨ３ガスへの暴露による前記Ｉａの増加割合は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ３ガスへの暴露前に対して１倍超え、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．６倍以上、さらに好ましくは２．２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上、特別に好ましくは３．０倍以上である。また、前記増加割合は大きいほど好ましいが、例えば、ＮＨ３ガスへの暴露前に対して２０倍以下、１０倍以下、５倍以下、４倍以下等である。
【0034】
（粒子径Ｄ９０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。前記粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さいほど好ましいが、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。前記粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さいほど好ましいが、例えば、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上等とすることができる。
【0035】
（粒子径Ｄ１０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ１０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．００１μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ１０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．９μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．００１μｍ以上等とすることができる。
【0036】
（粒子径Ｄ５０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ５０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ５０としては、例えば、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ５０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ５０としては、例えば、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
【0037】
前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。なお、本明細書に記載の前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は体積基準で測定されており、前記粒子径Ｄ１０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値１０％にあたる粒子径であり、前記粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値５０％にあたる粒子径であり、前記粒子径Ｄ９０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値９０％にあたる粒子径である。
【0038】
以上、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムについて説明した。
【0039】
［リン酸ジルコニウムの製造方法］
以下、リン酸ジルコニウムの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、リン酸ジルコニウムの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0040】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、
ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物と、アンモニウムを有する化合物とを含有する水溶液を作製する工程Ａと、
ｐＨ２超え５以下の範囲内を維持しながら、前記水溶液を加熱して前記水溶液中で生成される前駆体化合物を熟成させる工程Ｂと、
熟成された前記前駆体化合物を熱処理又は酸処理する工程Ｃと
を含む。
ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物と、アンモニウムを有する化合物とを含有する水溶液を作製する工程Ａと、
ｐＨ２超え５以下の範囲内を維持しながら、前記水溶液を加熱して前記水溶液中で生成される前駆体化合物を熟成させる工程Ｂと、
熟成された前記前駆体化合物を熱処理又は酸処理する工程Ｃと
を含む。
【0041】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムの製造方法においては、まず、ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物とを含有する水溶液を作製する（工程Ａ）。
【0042】
前記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等が挙げられる。これらの化合物の中でも生産性の観点から、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等がより好ましい。
【0043】
カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、これらの塩類等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びこれらの塩類等が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩がより好ましい。
なお、前記ジルコニウム化合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等の、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、カルボキシル基を２個以上有する化合物と同様に混合液中で安定性に優れた錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる場合であっても、そのカルボキシル基は混合液におけるＣ２Ｏ４として算入される。
なお、前記ジルコニウム化合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等の、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、カルボキシル基を２個以上有する化合物と同様に混合液中で安定性に優れた錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる場合であっても、そのカルボキシル基は混合液におけるＣ２Ｏ４として算入される。
【0044】
前記リン酸化合物としては、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ－Ｏ－Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、オルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩がより好ましい。
【0045】
前記アンモニウムを有する化合物としては、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、炭酸水素アンモニウム（重炭酸アンモニウム）等が挙げられる。
【0046】
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物と、前記アンモニウムを有する化合物との混合比率は、ｍｏｌ比で０．７５～１．２：０．７５～１．２：１．３～２．５：０．５～２．４の範囲内であることが好ましい。
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物と、前記アンモニウムを有する化合物との混合比率が前記数値範囲内であると、未反応成分をより少なくすることができる。
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物と、前記アンモニウムを有する化合物との混合比率が前記数値範囲内であると、未反応成分をより少なくすることができる。
【0047】
前記の各原料を混合する方法としては、特に限定されない。各原料を同時に混合してもよく、各原料を順に混合してもよい。各原料を順に混合する場合、その順は特に限定されないが、目的とする前駆体化合物ではない不溶物の生成を抑制する観点から、アンモニウムを有する化合物の水溶液に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、カルボキシル基を２個以上有する化合物をこの順で添加することが好ましい。
【0048】
工程Ａでは、アンモニウムを有する化合物を添加しているため、通常、ｐＨは２超え５以下となる。ただし、ｐＨが前記数値範囲内にならない場合や、微調整をするために、工程ＡにおいてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【0049】
次に、ｐＨ２超え５以下の範囲内を維持しながら、前記水溶液を加熱して前記水溶液中で生成される前駆体化合物を熟成させる（工程Ｂ）。前記ｐＨは、好ましくは２．０５以上、より好ましくは２．３０以上である。前記ｐＨを２超えとすることにより、好適に前駆体化合物を生成することができる。後述するように、生成される前記前駆体化合物は、α－リン酸ジルコニウムともγ－リン酸ジルコニウムとも異なる構成を備える。なお、ｐＨを２以下にするとα－リン酸ジルコニウムが生成されることになる。
また、前記ｐＨは、好ましくは４．５０以下、より好ましくは３．３０以下である。前記ｐＨを５以下とすることにより、反応速度を制御することができる。なお、ｐＨを５より大きくすると実質的に生成反応が起こらなくなる。
また、前記ｐＨは、好ましくは４．５０以下、より好ましくは３．３０以下である。前記ｐＨを５以下とすることにより、反応速度を制御することができる。なお、ｐＨを５より大きくすると実質的に生成反応が起こらなくなる。
【0050】
熟成工程（工程Ｂ）における加熱温度は特に制限されないが、反応速度の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下が挙げられる。
【0051】
熟成工程（工程Ｂ）は、常圧下（標準大気圧（１０１．３３ｋＰａ）前後）で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。加圧する場合の加圧条件としては、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上等が挙げられる。また、加圧条件の上限は、特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下が挙げられる。
【0052】
熟成工程（工程Ｂ）を行う時間としては、原料の種類（すなわち、原料の反応性）、原料の配合比、水溶液の濃度、温度、ｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度等により大幅に変わり得るが、例えば１時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上等が挙げられる。また、前記熟成工程を行う時間は、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【0053】
熟成工程の後、通常、室温（２５℃前後）、常圧に戻す。
【0054】
次に、必要に応じて、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除き、その後乾燥させる。乾燥条件としては特に制限はないが、５０℃～１５０℃の範囲内が好ましい。
【0055】
以上により、前駆体化合物が得られる。前記前駆体化合物は、層間にアンモニアを有するＺｒ（（ＮＨ４）（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）構造を有している。なお、前記前駆体化合物は、α型でもγ型でもないことを確認している。例えば、Ｘ線回折スペクトル（図８参照）によれば、前記前駆体化合物は、α－リン酸ジルコニウムともγ－リン酸ジルコニウムとも異なる。
つまり、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、その製造の途中である前駆体化合物の状態においても、α－リン酸ジルコニウムともγ－リン酸ジルコニウムとも異なる。
つまり、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、その製造の途中である前駆体化合物の状態においても、α－リン酸ジルコニウムともγ－リン酸ジルコニウムとも異なる。
【0056】
次に、熟成された前記前駆体化合物を熱処理又は酸処理する（工程Ｃ）。この工程Ｃは、前駆体化合物中のＮＨ４の全部又は一部をＨに交換する工程である。具体的には、層状の前駆体化合物の層間にあるイオン交換サイトに存在するＮＨ４の全部又は一部をＨに交換する工程である。なお、層間にあるイオン交換サイトに存在するＮＨ４の全部又は一部がＨに交換されると、配向性（層間距離の均一性）が弱くなる。このことは、工程Ｂの後、工程Ｃの前の前駆体化合物では、Ｉａのピーク強度が大きいのに対して、工程Ｃの後のＩａのピーク強度が小さいことと一致する（図８参照）。
【0057】
前記熱処理における加熱温度は、Ｈ＋への交換効率の観点から、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。また、前記加熱温度は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４８０℃以下である。
【0058】
前記熱処理は、常圧下（標準大気圧（１０１．３３ｋＰａ）前後）で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。加圧する場合の加圧条件としては、例えば、１．０５気圧以上、１．１０気圧以上、１．１５気圧以上等が挙げられる。また、加圧条件の上限は、特に制限されないが、例えば、１０気圧以下、好ましくは５気圧以下、さらに好ましくは２気圧以下が挙げられる。
【0059】
前記熱処理を行う加熱時間としては、ＮＨ４を充分にＨに交換する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。また、前記加熱時間は、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【0060】
前記酸処理に使用する酸処理剤としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、過塩素酸、等が挙げられる。
【0061】
前記酸処理に用いる水溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。前記濃度が１０質量％以上であると、好適にＮＨ４をＨに交換することができる。前記酸処理に用いる水溶液の濃度は、排水の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下である。
【0062】
前記酸処理時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。前記酸処理時間が１時間以上であると、好適にＮＨ４をＨに交換することができる。前記酸処理時間は、生産性の観点から、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【0063】
前記酸処理時の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。前記温度が３０℃以上であると、好適にＮＨ４をＨに交換することができる。前記温度は、安全性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【0064】
前記酸処理の後、必要に応じて、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除き、その後乾燥させる。乾燥条件としては特に制限はないが、５０℃～１５０℃の範囲内が好ましい。
【0065】
以上、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムの製造方法について説明した。
【実施例】
【0066】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるリン酸ジルコニウムには、不可避不純物としてハフニウムをジルコニウムに対して酸化物換算で１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。また、実施例及び比較例におけるリン酸ジルコニウムには、ハフニウム以外にも製造上等の理由により、シリカやチタニアが不純物として０．１質量％以下の量で含有され得る。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0067】
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0068】
＜リン酸ジルコニウムの作製＞
（実施例１）
（工程Ａ）
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）０．１ｍｏｌと重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）０．２ｍｏｌとを溶解させた。次に、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を０．２ｍｏｌとシュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）０．１ｍｏｌとを水溶液で投入した。投入したシュウ酸水溶液の濃度は、５質量％である。得られた水溶液のｐＨを測定したところ、２．７であった。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
（実施例１）
（工程Ａ）
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）０．１ｍｏｌと重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）０．２ｍｏｌとを溶解させた。次に、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を０．２ｍｏｌとシュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）０．１ｍｏｌとを水溶液で投入した。投入したシュウ酸水溶液の濃度は、５質量％である。得られた水溶液のｐＨを測定したところ、２．７であった。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
【0069】
（工程Ｂ）
次に、ｐＨを２．７に維持しながら、１２０℃、０．２ＭＰａで１８時間攪拌を行った。その後、室温（２５℃）に戻した。
次に、ｐＨを２．７に維持しながら、１２０℃、０．２ＭＰａで１８時間攪拌を行った。その後、室温（２５℃）に戻した。
【0070】
次に、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除いた。以上により、前駆体化合物を得た。
【0071】
（工程Ｃ）
次に、得られた前駆体化合物を、常圧下、４００℃で３時間の熱処理を行った。以上により、実施例１に係るリン酸ジルコニウムを得た。
次に、得られた前駆体化合物を、常圧下、４００℃で３時間の熱処理を行った。以上により、実施例１に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0072】
（実施例２）
シュウ酸の添加量を０．２ｍｏｌとし、さらに重炭酸アンモニウムの添加量を０．４ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリン酸ジルコニウムを得た。なお、工程Ａの後、工程Ｂの前の水溶液のｐＨは２．７であった。
シュウ酸の添加量を０．２ｍｏｌとし、さらに重炭酸アンモニウムの添加量を０．４ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリン酸ジルコニウムを得た。なお、工程Ａの後、工程Ｂの前の水溶液のｐＨは２．７であった。
【0073】
（実施例３）
工程Ｃにおける熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
工程Ｃにおける熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0074】
（実施例４）
工程Ｃにおける熱処理温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
工程Ｃにおける熱処理温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0075】
（参考例２）
４００℃で３時間の熱処理を行う代わりに、３５％塩酸を０．３ｍｏｌ含む水溶液中で１時間攪拌を行い、その後、得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、１００℃で１６時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして参考例２のリン酸ジルコニウムを得た。
４００℃で３時間の熱処理を行う代わりに、３５％塩酸を０．３ｍｏｌ含む水溶液中で１時間攪拌を行い、その後、得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、１００℃で１６時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして参考例２のリン酸ジルコニウムを得た。
【0076】
（比較例１）
純水８５０ｍｌにシュウ酸２水和物０．６２ｍｏｌ、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２２ｍｏｌを溶解後、攪拌しながらリン酸０．４６ｍｏｌを加えた。得られた水溶液のｐＨを測定したところ、０．５であった。この溶液を、攪拌を続けながら９８℃で１０時間熟成を行った。得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、１５０℃で１６時間乾燥をすることにより比較例１のリン酸ジルコニウムを得た。なお、この比較例１は、特開２０１２－２２４５１８号公報の実施例１の追試である。
純水８５０ｍｌにシュウ酸２水和物０．６２ｍｏｌ、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２２ｍｏｌを溶解後、攪拌しながらリン酸０．４６ｍｏｌを加えた。得られた水溶液のｐＨを測定したところ、０．５であった。この溶液を、攪拌を続けながら９８℃で１０時間熟成を行った。得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、１５０℃で１６時間乾燥をすることにより比較例１のリン酸ジルコニウムを得た。なお、この比較例１は、特開２０１２－２２４５１８号公報の実施例１の追試である。
【0077】
（比較例２）
乾燥温度を４００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２のリン酸ジルコニウムを得た。
乾燥温度を４００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２のリン酸ジルコニウムを得た。
【0078】
（比較例３）
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム０．０５ｍｏｌとシュウ酸０．１６ｍｏｌとを溶解後、この混合溶液を攪拌しながら６５℃に加熱をした。その後、リン酸一アンモニウム１．２３ｍｏｌを水溶液で投入した。次いで、ｐＨ２．０となるまで６Ｎアンモニア水を加えた。その後、９６℃常圧下で２４時間攪拌を行った後、室温まで自然放冷を行った。固形反応生成物、及び、母液に濃塩酸を０．１ｍｏｌ加え、室温で３０分攪拌を行った。その後、得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、５０℃で乾燥をすることで比較例３のリン酸ジルコニウムを得た。なお、この比較例３は、特開昭６０－１０３００８号公報の実施例２の追試である。
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム０．０５ｍｏｌとシュウ酸０．１６ｍｏｌとを溶解後、この混合溶液を攪拌しながら６５℃に加熱をした。その後、リン酸一アンモニウム１．２３ｍｏｌを水溶液で投入した。次いで、ｐＨ２．０となるまで６Ｎアンモニア水を加えた。その後、９６℃常圧下で２４時間攪拌を行った後、室温まで自然放冷を行った。固形反応生成物、及び、母液に濃塩酸を０．１ｍｏｌ加え、室温で３０分攪拌を行った。その後、得られた沈殿物の余分なイオンを取り除くためによく水洗し、５０℃で乾燥をすることで比較例３のリン酸ジルコニウムを得た。なお、この比較例３は、特開昭６０－１０３００８号公報の実施例２の追試である。
【0079】
［Ｘ線回折スペクトル］
実施例、比較例のリン酸ジルコニウムについて、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：４°／分
実施例、比較例のリン酸ジルコニウムについて、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：４°／分
【0080】
表１に、２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度Ｉａと、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂとの比Ｉａ／Ｉｂを示す。また、実施例１、参考例２、比較例１、比較例３については、図１に、Ｘ線回折スペクトルを示した。
【0081】
［吸着試験］
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合した。この溶液に実施例、比較例のリン酸ジルコニウムを３．０ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過した。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求めた。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求めた。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
結果を表１に示す。
＜Ｌｉ吸着試験＞
（１）ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＬｉＣｌ溶液を調合した。この溶液に実施例、比較例のリン酸ジルコニウムを３．０ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過した。
（２）上記（１）の後の濾液のＬｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＬｉ量（ｍｏｌ）を求めた。
（３）以下の式（ａ）によりＬｉの吸着量（％）を求めた。
式（ａ）： ［Ｌｉの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＬｉ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
結果を表１に示す。
【0082】
＜Ａｇ吸着試験＞
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合した。この溶液に実施例、比較例のリン酸ジルコニウムを３．０ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過した。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求めた。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求めた。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
結果を表１に示す。
（４）ＡｇＮＯ３を０．０１ｍｏｌ秤量した後、純水を加えて全量が２０ｇのＡｇＮＯ３溶液を調合した。この溶液に実施例、比較例のリン酸ジルコニウムを３．０ｇ、粉末で投入して２５℃で１２０分攪拌し、その後、リン酸ジルコニウムを遠心濾過した。
（５）上記（４）の後の濾液のＡｇ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を原子吸光分析により求めて、濾液に含まれるＡｇ量（ｍｏｌ）を求めた。
（６）以下の式（ａ）によりＡｇの吸着量（％）を求めた。
式（ｂ）： ［Ａｇの吸着量（％）］＝（１－［濾液のＡｇ量ｍｏｌ］／０．０１）×１００
結果を表１に示す。
【0083】
また、実施例１の前駆体化合物について、上記と同様のＬｉ吸着試験、及び、Ａｇ吸着試験を行った。その結果を、参考例１として示す。
【0084】
実施例１～実施例４、参考例２は、Ｌｉ吸着量が多く、且つ、Ａｇ吸着量も多かった。このことより、実施例１～実施例４、参考例２のリン酸ジルコニウムは、層間距離について、配向性（層間距離の均一性）が弱く、様々な値（距離）に変化する柔軟な層間を有すると推察された。
比較例１、比較例２は、Ｌｉ吸着量が少なく、且つ、Ａｇ吸着量も少なかった。このことは、比較例１のリン酸ジルコニウム、比較例２のリン酸ジルコニウムがα型であり、層間距離がＬｉのイオン半径より狭く、且つ、層間距離に配向性がある（均一である）ことと一致する。
比較例３は、Ｌｉ吸着量が少ない一方、Ａｇ吸着量が多かった。このことは、比較例３のリン酸ジルコニウムがγ型であり、層間距離が広く、且つ、層間距離に配向性がある（均一である）ことと一致する。詳細に説明すると、Ａｇ吸着量が多いことは、層間距離がＡｇのイオン半径程度に大きいことと一致する。
また、Ｌｉ吸着量が少ないことは、層間距離がＬｉイオン半径に近しいものが存在しない（少ない）ことと一致する。つまり、Ｌｉ吸着試験においては、層間距離がＬｉイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ｌｉイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
比較例１、比較例２は、Ｌｉ吸着量が少なく、且つ、Ａｇ吸着量も少なかった。このことは、比較例１のリン酸ジルコニウム、比較例２のリン酸ジルコニウムがα型であり、層間距離がＬｉのイオン半径より狭く、且つ、層間距離に配向性がある（均一である）ことと一致する。
比較例３は、Ｌｉ吸着量が少ない一方、Ａｇ吸着量が多かった。このことは、比較例３のリン酸ジルコニウムがγ型であり、層間距離が広く、且つ、層間距離に配向性がある（均一である）ことと一致する。詳細に説明すると、Ａｇ吸着量が多いことは、層間距離がＡｇのイオン半径程度に大きいことと一致する。
また、Ｌｉ吸着量が少ないことは、層間距離がＬｉイオン半径に近しいものが存在しない（少ない）ことと一致する。つまり、Ｌｉ吸着試験においては、層間距離がＬｉイオン半径よりも大きすぎる場合には、Ｌｉイオンは、層間に一時的に入り込むことはあっても大きな吸着力がないため、層間に吸着（固定）はされない。
【0085】
［アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）によるＮＨ３脱離量の測定］
昇温脱離装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ－ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、アンモニア昇温脱離法によりリン酸ジルコニウムのＮＨ３脱離量の測定を行った。具体的には、下記の通りに行った。
まず、ＴＰＤ測定用セル内に０．１ｇ精秤したリン酸ジルコニウムを入れ、ＮＨ３ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、１５分間保持し、ＮＨ３を吸着させた。
次に、前記昇温脱離装置にＮＨ３を吸着させた後のリン酸ジルコニウムを配置し、該装置内にヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温した。検出用の質量分析計は、商品名：ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製を用いた。測定は、アンモニアのｍ／ｚ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行った。
得られたマススペクトルの９０℃から２００℃までのピーク面積を第一脱離アンモニア量とし、２５０℃から５５０℃までのピーク面積を第二脱離アンモニア量とした。比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］を表１に示す。また、実施例１、参考例２、比較例１、比較例２、比較例３については、図２～図６に、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルを示した。
図２は、実施例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図３は、参考例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図４は、比較例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図５は、比較例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図６は、比較例３のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
昇温脱離装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ－ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、アンモニア昇温脱離法によりリン酸ジルコニウムのＮＨ３脱離量の測定を行った。具体的には、下記の通りに行った。
まず、ＴＰＤ測定用セル内に０．１ｇ精秤したリン酸ジルコニウムを入れ、ＮＨ３ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、１５分間保持し、ＮＨ３を吸着させた。
次に、前記昇温脱離装置にＮＨ３を吸着させた後のリン酸ジルコニウムを配置し、該装置内にヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温した。検出用の質量分析計は、商品名：ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製を用いた。測定は、アンモニアのｍ／ｚ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行った。
得られたマススペクトルの９０℃から２００℃までのピーク面積を第一脱離アンモニア量とし、２５０℃から５５０℃までのピーク面積を第二脱離アンモニア量とした。比［第二脱離アンモニア量］／［第一脱離アンモニア量］を表１に示す。また、実施例１、参考例２、比較例１、比較例２、比較例３については、図２～図６に、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルを示した。
図２は、実施例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図３は、参考例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図４は、比較例１のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図５は、比較例２のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。図６は、比較例３のリン酸ジルコニウムのアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）により得られたスペクトルである。
【0086】
［粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０、及び、粒子径Ｄ９０の測定］
実施例、比較例のリン酸ジルコニウム（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」島津製作所社製））に投入し、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０（メジアン径）、及び、粒子径Ｄ９０を測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例のリン酸ジルコニウム（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」島津製作所社製））に投入し、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０（メジアン径）、及び、粒子径Ｄ９０を測定した。結果を表１に示す。
【0087】
［リン酸ジルコニウムの組成の分析］
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。
【0088】
Ｘ線回折スペクトル、及び、組成分析の結果から、実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成は、以下の通りであることが分かった。
実施例１： Ｚｒ（Ｈ０．９（ＮＨ４）０．１（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
実施例２： Ｚｒ（Ｈ０．８（ＮＨ４）０．２（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
実施例３： Ｚｒ（Ｈ０．８（ＮＨ４）０．２（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・１．０Ｈ２Ｏ
実施例４： Ｚｒ（Ｈ０．６（ＮＨ４）０．４（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・１．５Ｈ２Ｏ
参考例２： Ｚｒ（Ｈ（ＰＯ４）（ＨＰＯ４））・１．５Ｈ２Ｏ
比較例１： α－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・Ｈ２Ｏ
比較例２： α－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
比較例３： γ－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ
実施例１： Ｚｒ（Ｈ０．９（ＮＨ４）０．１（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
実施例２： Ｚｒ（Ｈ０．８（ＮＨ４）０．２（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
実施例３： Ｚｒ（Ｈ０．８（ＮＨ４）０．２（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・１．０Ｈ２Ｏ
実施例４： Ｚｒ（Ｈ０．６（ＮＨ４）０．４（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・１．５Ｈ２Ｏ
参考例２： Ｚｒ（Ｈ（ＰＯ４）（ＨＰＯ４））・１．５Ｈ２Ｏ
比較例１： α－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・Ｈ２Ｏ
比較例２： α－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・０．５Ｈ２Ｏ
比較例３： γ－Ｚｒ（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ
【0089】
［ＮＨ３ガス暴露によるＩａの増加の確認］
実施例１～実施例４、参考例２のリン酸ジルコニウムに、４０℃、１気圧の条件下で、ＮＨ３ガスを１５分間暴露した。その後、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は上記の「Ｘ線回折スペクトル」の項で説明したものと同一とした。
図７に、実施例１のリン酸ジルコニウムのＮＨ３ガス暴露前と暴露後のＸ線回折スペクトルを示す。図７から明らかなように、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後のリン酸ジルコニウムは、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが確認できた。
また、図示しないが、実施例２～実施例４、参考例２のリン酸ジルコニウムについても、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後は、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが確認できた。
一方、比較例１～比較例３のリン酸ジルコニウムについて同様の試験を行ったが、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後のＩａは、暴露前と比較して、減少していた。
実施例１～実施例４、参考例２のリン酸ジルコニウムに、４０℃、１気圧の条件下で、ＮＨ３ガスを１５分間暴露した。その後、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は上記の「Ｘ線回折スペクトル」の項で説明したものと同一とした。
図７に、実施例１のリン酸ジルコニウムのＮＨ３ガス暴露前と暴露後のＸ線回折スペクトルを示す。図７から明らかなように、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後のリン酸ジルコニウムは、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが確認できた。
また、図示しないが、実施例２～実施例４、参考例２のリン酸ジルコニウムについても、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後は、暴露前と比較して、前記Ｉａが増加していることが確認できた。
一方、比較例１～比較例３のリン酸ジルコニウムについて同様の試験を行ったが、ＮＨ３ガスに１５分間暴露後のＩａは、暴露前と比較して、減少していた。
【0090】
【表1】
【0091】
［熱処理前後でのＸ線回折スペクトルの変化］
実施例１のリン酸ジルコニウムの製造過程で生成する前駆体化合物のＸ線回折スペクトルを得た。前記前駆体化合物は、熟成後、熱処理前の状態である。図８に、実施例１の前駆体化合物、熱処理後の前駆体化合物（すなわち、実施例１のリン酸ジルコニウム）、比較例１のリン酸ジルコニウム、及び、比較例３のリン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルを示す。
実施例１の前駆体化合物のＸ線回折スペクトルと、熱処理後の前駆体化合物のＸ線回折スペクトルとの対比から、前駆体化合物のＩａは、熱処理により小さくなっている。このことから、層状の前駆体化合物の層間にあるイオン交換サイトに存在するＮＨ４の全部又は一部が熱処理によりＨに置き換えられ、配向性（層間距離の均一性）が弱くなることが確認できた。
また、図示しないが、実施例２～実施例４、参考例２においても、同様の挙動が確認できた。
実施例１のリン酸ジルコニウムの製造過程で生成する前駆体化合物のＸ線回折スペクトルを得た。前記前駆体化合物は、熟成後、熱処理前の状態である。図８に、実施例１の前駆体化合物、熱処理後の前駆体化合物（すなわち、実施例１のリン酸ジルコニウム）、比較例１のリン酸ジルコニウム、及び、比較例３のリン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルを示す。
実施例１の前駆体化合物のＸ線回折スペクトルと、熱処理後の前駆体化合物のＸ線回折スペクトルとの対比から、前駆体化合物のＩａは、熱処理により小さくなっている。このことから、層状の前駆体化合物の層間にあるイオン交換サイトに存在するＮＨ４の全部又は一部が熱処理によりＨに置き換えられ、配向性（層間距離の均一性）が弱くなることが確認できた。
また、図示しないが、実施例２～実施例４、参考例２においても、同様の挙動が確認できた。
【要約】
【課題】 従来にはない新規なリン酸ジルコニウムを提供すること。
【解決手段】 式［１］Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏで表され、Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であり、式［１］において、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であるリン酸ジルコニウム。
【選択図】 図１
【解決手段】 式［１］Ｚｒ（Ｈａ（ＮＨ４）ｂ（ＰＯ４））（ＨＰＯ４）・ｎＨ２Ｏで表され、Ｘ線回折法により測定される２θ＝５～１３°の範囲の最大ピーク強度をＩａ、２θ＝２６～２８°の範囲の最大ピーク強度をＩｂとしたときに、Ｉａ／Ｉｂが１．０以下であり、式［１］において、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１、０≦ｂ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であるリン酸ジルコニウム。
【選択図】 図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
