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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-19
(45)【発行日】2022-01-27
(54)【発明の名称】コバルトおよびニッケルの回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 23/00 20060101AFI20220120BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220120BHJP
C22B 3/12 20060101ALI20220120BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20220120BHJP
C22B 3/08 20060101ALI20220120BHJP
B09B 3/70 20220101ALI20220120BHJP
B09B 3/00 20220101ALI20220120BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20220120BHJP
【ＦＩ】
C22B23/00 102
C22B3/44 101A
C22B3/12
C22B7/00 C
C22B3/08
B09B3/00 304Z
B09B3/00 ZAB
H01M10/54
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020032487
(22)【出願日】2020-02-27
(65)【公開番号】P2021134402
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2021-10-25
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088719
【弁理士】
【氏名又は名称】千葉 博史
(72)【発明者】
【氏名】村岡 弘樹
【審査官】坂口 岳志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０３６４７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１４３８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米窪 達雄，水酸化アルミニウムに対する金属の共沈とｐＨとの関係，福井大学工学部研究報告，1963年，第11巻 第1・2号，P.149-154，ISSN:04298373，特に、「３．１」及び「３．２」参照。
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００
Ｂ０９Ｂ ３／００
Ｈ０１Ｍ １０／５４
ＣｉＮｉｉ
Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルトおよびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項2】
コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む濃度１.５～２mol/Lの硫酸性溶液に、濃度１mol/L未満の苛性ソーダを添加し、該溶液をｐＨ５～７にして水酸化物を生成させ、固液分離して回収した上記水酸化物を濃度４～６mol/Lの苛性ソーダ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下および液温５０～８０℃で、上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させ、次いで固液分離してアルミニウムを除去し、コバルトおよびニッケル水酸化物を回収する請求項１に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項3】
アルミニウムを除去して回収したコバルトおよびニッケル水酸化物を、処理開始時の上記酸性溶液に戻して該溶液のコバルトおよびニッケルの濃度を高める請求項１または請求項２に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【請求項4】
コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液が、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物を硫酸浸出した液である請求項１～請求項３の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む溶液から、アルミニウムを効率よく分離してコバルトおよびニッケルを回収する方法に関する。より詳しくは、本発明はリチウムイオン電池の廃棄物（廃ＬＩＢと云う）などから、有価物のコバルトおよびニッケルをアルミニウムと効率よく分離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
廃ＬＩＢからコバルトやニッケルなどの有価金属を回収する手段として特許文献１、特許文献２の方法が知られている。(イ)特許文献１の方法は、廃ＬＩＢ粉砕物を酸溶解してコバルトやニッケルなどの有価金属を浸出させ、この浸出液を中和してアルミニウムを沈澱化し、固液分離してアルミニウムを除去した浸出液からコバルトとニッケルを有機溶媒に抽出して残液中のリンおよびフッ素と分離し、この有機溶媒からコバルトとニッケルを逆抽出して回収する方法が開示されている。(ロ)特許文献２には、廃ＬＩＢ粉砕物を浸漬した酸に過酸化水素水を添加してコバルトやニッケルなどを浸出させる一方、マンガンを残渣にして分離し、回収した浸出後液から有機溶媒によってアルミニウムを抽出分離し、その抽出後液からコバルトやニッケルなどを回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－１１３６７２号公報
【文献】特開２０１６－１８６１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載されているように、ｐＨ調整によってアルミニウムを水酸化物沈殿にして分離する方法では、同時にコバルトやニッケルも水酸化物を形成するため、工程ロスが生じている。また、この水酸化物を酸溶解して水酸化物形成前の浸出液に戻して上記工程ロスをリカバリーしようとすると、アルミニウム水酸化物の一部も同時に溶解するので、これが浸出液に戻ることになり、アルミニウムの分離が不十分になるため次工程でアルミニウム除去の負荷が増すと云う問題がある。一方、有機溶媒によるアルミニウムの抽出分離では、ＰＣ－８８Ａなどの有機溶剤を用いるために処理コストが嵩み、操作が煩雑であるなどの課題がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は上記回収方法などの従来の課題を解決したものであり、アルミニウムを水酸化物沈殿にして分離する方法を改良し、アルミニウムと共に澱物化したコバルトおよびニッケルを含む水酸化物からアルミニウムを選択的に効率よく分離し、コバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる回収方法を提供する。
【0006】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したコバルトおよびニッケルの回収方法である。
〔１〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルトおよびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔２〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む濃度１.５～２mol/Lの硫酸性溶液に、濃度１mol/L未満の苛性ソーダを添加し、該溶液をｐＨ５～７にして水酸化物を生成させ、固液分離して回収した上記水酸化物を濃度４～６mol/Lの苛性ソーダ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下および液温５０～８０℃で、上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させ、次いで固液分離してアルミニウムを除去し、コバルトおよびニッケル水酸化物を回収する上記[１]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔３〕アルミニウムを除去して回収したコバルトおよびニッケル水酸化物を、処理開始時の上記酸性溶液に戻して該溶液のコバルトおよびニッケルの濃度を高める上記[１]または上記[２]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔４〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液が、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物を硫酸浸出した液である上記[１]～上記[３]の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔１〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルトおよびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔２〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む濃度１.５～２mol/Lの硫酸性溶液に、濃度１mol/L未満の苛性ソーダを添加し、該溶液をｐＨ５～７にして水酸化物を生成させ、固液分離して回収した上記水酸化物を濃度４～６mol/Lの苛性ソーダ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下および液温５０～８０℃で、上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させ、次いで固液分離してアルミニウムを除去し、コバルトおよびニッケル水酸化物を回収する上記[１]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔３〕アルミニウムを除去して回収したコバルトおよびニッケル水酸化物を、処理開始時の上記酸性溶液に戻して該溶液のコバルトおよびニッケルの濃度を高める上記[１]または上記[２]に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔４〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液が、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物を硫酸浸出した液である上記[１]～上記[３]の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
【0007】
〔具体的な説明〕
本発明の方法は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルトおよびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法である。
本発明の方法は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルトおよびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法である。
【0008】
本発明の回収方法で用いられるコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液は、例えば、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質を硫酸浸出した液である。リチウムイオン電池の正極活物質にはリチウムと共にニッケルやコバルト、マンガンなどが含まれており、電池内部にはアルミニウム箔などのラミネート材が設けられている。リチウムイオン電池廃棄物を破砕して取り出した正極活物質粉砕物にはラミネート材のアルミニウムが付着しており、また通電材料の銅などが混在している。この正極活物質粉砕物を硫酸などで浸出した浸出液にはニッケルやコバルト、リチウムと共にアルミニウムや銅が含まれている。この浸出液からリチウムが回収され、さらにニッケルおよびコバルトが回収される。
【0009】
本発明の回収方法は、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物からニッケルおよびコバルトを回収する方法として用いることができる。具体的には、例えば、リチウムイオン電池廃棄物の正極活物質粉砕物を、過酸化水素を加えた硫酸を用いて浸出する。この浸出液に水硫化ソーダ（NaHSaq）を加えて液中の銅を硫化銅沈澱にし、この硫化銅沈澱を濾過して銅を除去し、この濾液に苛性ソーダ（NaOH）を加えてｐＨ２～４にし、次亜塩素酸ナトリウム（NaClOaq）を加えて液中のマンガンを酸化マンガン沈澱にし、固液分離して酸化マンガン沈澱を除去する。本発明の回収方法はこの銅およびマンガンを除去した浸出液を用いることができる。また、本発明の回収方法は正極活物質粉砕物を硫酸によって浸出した浸出液を用いることができる。
【0010】
本発明の回収方法で用いるコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液は、例えば、正極活物質粉砕物を濃度１.５～２mol/Lの硫酸で浸出した酸性溶液（硫酸浸出液）である。本発明の回収方法は、このようなコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液からアルミニウムを選択的に除去してコバルトおよびニッケルを回収する工程（脱Ａｌ工程）を有する。
【0011】
上記脱Ａｌ工程は、アルミニウムと共に一部のコバルトおよびニッケルを含む水酸化物沈澱（以下Ａｌ水酸化物と云う）を形成する工程〔Ａｌ澱物化工程〕、該Ａｌ水酸化物からアルミニウムを浸出させる工程〔Ａｌ浸出工程〕、固液分離して浸出残渣（Co,Ni水酸化物）をアルミニウム浸出液から分離して回収する工程〔分離回収工程〕からなる。
【0012】
上記酸性溶液にアルカリを添加して、ｐＨ５～７に調整するとアルミニウムが水酸化物を形成して沈澱する。また、同時にこのｐＨ領域では、液中のコバルトとニッケルの一部も水酸化物を形成してアルミニウムと共沈し、アルミニウムと共にコバルトおよびニッケルの一部を含む水酸化物（以下、Ａｌ水酸化物と云う）が形成される〔Ａｌ澱物化工程〕。上記酸性溶液に添加するアルカリは、例えば、濃度１mol/L未満の苛性ソーダが用いられる。該溶液のｐＨが５未満ではアルミニウムの水酸化物が十分に形成されない。該溶液のｐＨが７を超えるとアルミニウムの溶解性が強くなり液中に残るので好ましくない。上記酸性溶液をｐＨ５～７に調整して上記Ａｌ水酸化物を形成させる。該Ａｌ水酸化物にはコバルトとニッケルの一部が共沈して含まれている。一方、液中には沈澱化しないコバルトとニッケルが溶存している。
【0013】
上記Ａｌ水酸化物を固液分離して回収し、アルカリ溶液に混合し、この混合液をｐＨ８以上にして該Ａｌ水酸化物のアルミニウムを浸出させる〔Ａｌ浸出工程〕。このアルカリ溶液は、上記Ａｌ水酸化物を混合したときにｐＨ８以上になるように、例えば、濃度４～６mol/Lの苛性ソーダ溶液が用いられる。アルミニウムは、ｐＨ７以下の液性下では水酸化物を形成するが、ｐＨ８以上の液性下では錯体[Al(OH４)(H２O)２]－を形成するので、ｐＨ８以上の苛性ソーダ混合液において上記Ａｌ水酸化物からアルミニウムが浸出する。アルミニウムを浸出させる液温は５０℃～８０℃が好ましい。液温が５０℃未満ではアルミニウムの浸出効果が低下する。
【0014】
一方、上記Ａｌ水酸化物に含まれているコバルトおよびニッケルはｐＨ８以上の液性下では水酸化物のまま残るので、固液分離して浸出残渣（Co,Ni水酸化物）を回収し、該浸出残渣に含まれる該Co,Ni水酸化物と、濾液に含まれるアルミニウムとを分離する〔分離回収工程〕。
【0015】
上記脱Ａｌ工程では、アルミニウムをコバルトおよびニッケルから分離すると共に、Ａｌ水酸化物と共沈したコバルトとニッケルを回収してコバルトとニッケルの損失を回避することができる。
【0016】
回収した浸出残渣（Co,Ni水酸化物）を処理開始時の硫酸浸出液（酸性溶液）に戻すことによって、これを戻す前の硫酸浸出液よりもコバルトおよびニッケルの濃度が高い硫酸浸出液を得ることができ、この硫酸浸出液を用いることによって、コバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる。また、上記浸出残渣（Co,Ni水酸化物）にはアルミニウムが含まれていないので、この浸出残渣（Co,Ni水酸化物）を処理開始時の硫酸浸出液（酸性溶液）に戻しても、該硫酸浸出液（酸性溶液）のアルミニウム濃度は増加せず、アルミニウムを蓄積させずにコバルトおよびニッケルの回収処理を進めることができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の方法によれば、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液から効率よくアルミニウムを選択的に分離することができるので、コバルトおよびニッケルの損失を回避してコバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例２の処理工程図。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明の実施例を示す。なお、アルミニウム除去率は次式[１]によって算出し、コバルトまたはニッケルの溶出率は次式[２]によって算出した。
アルミニウム除去率＝Ａ１／Ａ２×100（％） ・・・[１]
〔上記式[１]において、Ａ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のアルミニウム含有量、Ａ２はＡｌ澱物化工程で得られた沈殿物中のアルミニウム含有量〕
コバルトまたはニッケル溶出率＝Ｃ１／Ｃ２×100（％） ・・・[２]
〔上記式[２]において、Ｃ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のコバルトまたはニッケルの含有量、Ｃ２はＡｌ澱物化工程で得られた沈殿物中のコバルトまたはニッケルの含有量〕
アルミニウム除去率＝Ａ１／Ａ２×100（％） ・・・[１]
〔上記式[１]において、Ａ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のアルミニウム含有量、Ａ２はＡｌ澱物化工程で得られた沈殿物中のアルミニウム含有量〕
コバルトまたはニッケル溶出率＝Ｃ１／Ｃ２×100（％） ・・・[２]
〔上記式[２]において、Ｃ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のコバルトまたはニッケルの含有量、Ｃ２はＡｌ澱物化工程で得られた沈殿物中のコバルトまたはニッケルの含有量〕
【0020】
〔実施例１〕
廃ＬＩＢから取り出した正極活物質１４.５ｇを、濃度２mol/Lの硫酸１００mLで浸出した液について、該浸出液がｐＨ５.５になるよう、濃度２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を吸引ろ過して固液分離し、該水酸化物沈澱を回収した（Ａｌ澱物化工程）。この水酸化物沈殿のコバルト含有量９.１wt％、ニッケル含有量は１２.７wt％、アルミニウム含有量は２５.１wt％であった。この水酸化物沈殿２０ｇを濃度４mol/Lの苛性ソーダ溶液２００mLに混合し、ｐＨ８以上の苛性ソーダ混合液にした。この混合液を８０℃で２時間撹拌してアルミニウムを浸出させた（アルミニウム浸出工程）。この苛性ソーダ混合液を再び吸引ろ過して固液分離し、浸出残渣を回収した（分離回収工程）。分離工程後の濾液をＩＣＰ－ＡＥＳによって分析したところ、アルミニウム濃度は２.９g/Lであり、コバルトおよびニッケルは検出されなかった。一方、分離工程後の浸出残渣をＸＲＦにて組成分析したところ、コバルト含有量３０.７wt％、ニッケル含有量４５.８wt％、アルミニウム含有量は３.５wt％であった。この結果によれば、分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率は６８.９％であった（試料No. Ａ１）。この浸出残渣に含まれるコバルトおよびニッケルは濃度２mol/Lの硫酸で容易に浸出できることが確認された。
アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度と液量、および浸出時の液温を変えて同様の処理を行った。この結果を表１に示した。表１に示すように、アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度は４～６mol/Lが好ましく、液温は５０℃～８０℃が好ましい（試料No.Ａ１～Ａ９）。苛性ソーダ溶液の濃度が２mol/L以下または液温が５０℃未満では分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率が低下する（試料No.Ａ１０～Ａ１９）。
廃ＬＩＢから取り出した正極活物質１４.５ｇを、濃度２mol/Lの硫酸１００mLで浸出した液について、該浸出液がｐＨ５.５になるよう、濃度２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を吸引ろ過して固液分離し、該水酸化物沈澱を回収した（Ａｌ澱物化工程）。この水酸化物沈殿のコバルト含有量９.１wt％、ニッケル含有量は１２.７wt％、アルミニウム含有量は２５.１wt％であった。この水酸化物沈殿２０ｇを濃度４mol/Lの苛性ソーダ溶液２００mLに混合し、ｐＨ８以上の苛性ソーダ混合液にした。この混合液を８０℃で２時間撹拌してアルミニウムを浸出させた（アルミニウム浸出工程）。この苛性ソーダ混合液を再び吸引ろ過して固液分離し、浸出残渣を回収した（分離回収工程）。分離工程後の濾液をＩＣＰ－ＡＥＳによって分析したところ、アルミニウム濃度は２.９g/Lであり、コバルトおよびニッケルは検出されなかった。一方、分離工程後の浸出残渣をＸＲＦにて組成分析したところ、コバルト含有量３０.７wt％、ニッケル含有量４５.８wt％、アルミニウム含有量は３.５wt％であった。この結果によれば、分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率は６８.９％であった（試料No. Ａ１）。この浸出残渣に含まれるコバルトおよびニッケルは濃度２mol/Lの硫酸で容易に浸出できることが確認された。
アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度と液量、および浸出時の液温を変えて同様の処理を行った。この結果を表１に示した。表１に示すように、アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度は４～６mol/Lが好ましく、液温は５０℃～８０℃が好ましい（試料No.Ａ１～Ａ９）。苛性ソーダ溶液の濃度が２mol/L以下または液温が５０℃未満では分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率が低下する（試料No.Ａ１０～Ａ１９）。
【0021】
【表1】
【0022】
〔比較例１〕
アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液に代えて硫酸を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウムを浸出させた。この結果を表２に示した（比較例：試料No.Ｂ１、Ｂ２）。表２に示すように、硫酸浸出ではアルミニウムと共にコバルトおよびニッケルが大幅に浸出するので、アルミニウムを選択的に浸出して分離することができない。
アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液に代えて硫酸を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウムを浸出させた。この結果を表２に示した（比較例：試料No.Ｂ１、Ｂ２）。表２に示すように、硫酸浸出ではアルミニウムと共にコバルトおよびニッケルが大幅に浸出するので、アルミニウムを選択的に浸出して分離することができない。
【0023】
【表2】
【0024】
〔実施例２〕
廃ＬＩＢから取り出した正極活物質粉砕物を図１に示す処理工程に従って処理した。
該正極活物質に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウムなどの含有量（以下、有価金属含有量と云う）を表３に示す。この正極活物質粉砕物を、過酸化水素を加えた硫酸を用いて浸出した〔硫酸浸出工程〕。この硫酸浸出液（ｐＨ０.２）の有価金属含有量を表３に示す。この硫酸浸出液に水硫化ソーダ（NaHSaq）を加えて液中の銅を硫化銅沈澱にし、該硫化銅沈澱を濾過して銅を除去した〔脱Ｃｕ工程〕。この脱Ｃｕ濾液と濾過残渣（含Ｃｕ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。この脱Ｃｕ濾液に苛性ソーダ（NaOH）を加えてｐＨ３.５にし、次亜塩素酸ナトリウム（NaClOaq）を加えて液中のマンガンを酸化マンガン沈澱にし、濾過して酸化マンガン沈澱を除去し、脱Ｍｎ濾液を回収した〔脱Ｍｎ工程〕。この脱Ｍｎ濾液および濾過残渣（含Ｍｎ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。
この脱Ｍｎ濾液にｐＨ５.５になるよう、２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を濾過して回収した〔Ａｌ澱物化工程〕。この水酸化物沈殿に４mol/Lの苛性ソーダ溶液を混合してｐＨ８以上にし、８０℃で２時間撹拌し、アルミニウムを浸出させた。次いで、これを濾過して濾過残渣（Co,Ni残渣）を回収し、濾液（Al浸出液）と分離した〔Ａｌ浸出工程、分離回収工程〕。この濾過残渣と濾液の有価金属含有量を表３に示す。
廃ＬＩＢから取り出した正極活物質粉砕物を図１に示す処理工程に従って処理した。
該正極活物質に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウムなどの含有量（以下、有価金属含有量と云う）を表３に示す。この正極活物質粉砕物を、過酸化水素を加えた硫酸を用いて浸出した〔硫酸浸出工程〕。この硫酸浸出液（ｐＨ０.２）の有価金属含有量を表３に示す。この硫酸浸出液に水硫化ソーダ（NaHSaq）を加えて液中の銅を硫化銅沈澱にし、該硫化銅沈澱を濾過して銅を除去した〔脱Ｃｕ工程〕。この脱Ｃｕ濾液と濾過残渣（含Ｃｕ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。この脱Ｃｕ濾液に苛性ソーダ（NaOH）を加えてｐＨ３.５にし、次亜塩素酸ナトリウム（NaClOaq）を加えて液中のマンガンを酸化マンガン沈澱にし、濾過して酸化マンガン沈澱を除去し、脱Ｍｎ濾液を回収した〔脱Ｍｎ工程〕。この脱Ｍｎ濾液および濾過残渣（含Ｍｎ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。
この脱Ｍｎ濾液にｐＨ５.５になるよう、２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を濾過して回収した〔Ａｌ澱物化工程〕。この水酸化物沈殿に４mol/Lの苛性ソーダ溶液を混合してｐＨ８以上にし、８０℃で２時間撹拌し、アルミニウムを浸出させた。次いで、これを濾過して濾過残渣（Co,Ni残渣）を回収し、濾液（Al浸出液）と分離した〔Ａｌ浸出工程、分離回収工程〕。この濾過残渣と濾液の有価金属含有量を表３に示す。
【0025】
【表3】
【0026】
〔実施例３〕
実施例２において、分離回収工程で回収した濾過残渣（Co,Ni残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を１０回繰り返した後に、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Co,Ni濾液）を用い、該濾液の濃度を調整し、溶媒（2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester、商品名：PC-88Aを20vol％、ケロシンを80vol％混合したもの）を用いてコバルトおよびニッケルを抽出して回収した。コバルトの回収率は９３.３％、ニッケルの回収率は９４.４％であった。
一方、分離回収工程で回収した濾過残渣（Co,Ni残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を行わずに、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Co,Ni濾液）を用い、上記と同様にコバルトおよびニッケルを溶媒抽出によって回収した。コバルトの回収率は５９.３％、ニッケルの回収率は６４.４％であり、コバルトとニッケルの損失が大きかった。
実施例２において、分離回収工程で回収した濾過残渣（Co,Ni残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を１０回繰り返した後に、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Co,Ni濾液）を用い、該濾液の濃度を調整し、溶媒（2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester、商品名：PC-88Aを20vol％、ケロシンを80vol％混合したもの）を用いてコバルトおよびニッケルを抽出して回収した。コバルトの回収率は９３.３％、ニッケルの回収率は９４.４％であった。
一方、分離回収工程で回収した濾過残渣（Co,Ni残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を行わずに、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Co,Ni濾液）を用い、上記と同様にコバルトおよびニッケルを溶媒抽出によって回収した。コバルトの回収率は５９.３％、ニッケルの回収率は６４.４％であり、コバルトとニッケルの損失が大きかった。
【図1】