特許 7011916 負極活物質塗料、負極および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-19

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】負極活物質塗料、負極および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20220203BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220203BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220203BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M10/0566

H01M4/13

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017187329

(22)【出願日】2017-09-28

(65)【公開番号】P2019061914

(43)【公開日】2019-04-18

【審査請求日】2020-05-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】佐貫 淳

(72)【発明者】

【氏名】川野 有加

(72)【発明者】

【氏名】中村 志穂

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５５１４４３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３３３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９７０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７１５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２２０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１００１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質、導電剤、水系バインダー、水、および溶媒を含有する負極活物質量塗料であって、上記溶媒の沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２５℃における水溶解度が２０ ｇ／Ｌ以上であり、上記溶媒の含有量が、負極活物質塗料１００質量％に対し０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする負極活物質塗料。

【請求項2】

上記水系バインダーの含有量の合計量が、負極活物質塗料１００質量％に対し０．０ ５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質塗料。

【請求項3】

集電体および上記集電体上に形成された負極活物質合材層を備えた負極であって、上記 負極活物質合材層が、請求項１または２に記載の負極活物質塗料を乾燥させてなるもので あり、上記負極活物質合材層の単位面積当たりの目付け量が、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ ｍｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする負極。

【請求項4】

負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた 二次電池であって、上記負極が、請求項３に記載の負極であることを特徴とする二次電池 。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質塗料、負極および二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池として、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。また、電池の高容量化のために電極の合材層を厚くすることが検討されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１８９３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、低コスト化の要請から活物質塗料塗工後の乾燥速度を上げる傾向にあるため、合材層を厚くするために電極の活物質塗料も塗工厚を増加すると、乾燥が不十分となったり、乾燥後の合材層に割れが発生する等の問題が生じている。これらを解決するために、水系バインダー（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、スチレンブタジエンゴム）の配合量を増加することによる改善が検討されている。しかし、絶縁体である水系バインダーが増加すると電極内の抵抗の増加し、電池特性の低下が生じるという問題があった。
そこで、本発明は低コストで高容量かつ電池特性に優れた二次電池を供することが出来る負極活物質塗料、負極、および二次電池を提供ことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第一の実施形態としては、負極活物質、導電剤、水系バインダー、水、および
溶媒を含有する負極活物質量塗料であって、上記溶媒の沸点が２００℃以上３００℃以下
、かつ２５℃における水溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であり、上記溶媒の含有量が、負極活物
質塗料１００質量％に対し０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする負極
活物質塗料である。

【0006】

好ましい実施形態としては、水系バインダーの合計量が、負極活物質塗料１００質量％に対し０．０５質量％以上５質量％以下である。

【0007】

本発明の他の実施形態としては、集電体および上記集電体上に形成された負極活物質合材層を備えた負極であって、上記負極活物質合材層が、上記負極活物質塗料を乾燥させてなるものであり、上記負極活物質合材層の単位面積当たりの目付け量が、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ²以下である負極である。

【0008】

本発明の他の実施形態としては、負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた二次電池であって、負極が、上記負極である二次電池である。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、低コストで高容量かつ電池特性に優れた二次電池を供することが出来る負極活物質塗料、負極、および二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0011】

本実施形態に係る負極活物質塗料（以下、単に塗料ということがある。）は、負極活物質、導電剤、水系バインダー、水、および溶媒を含有する負極活物質量塗料であって、上記溶媒の沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２５℃における水溶解度が２０ｇ／Ｌ（２５℃）以上であり、上記溶媒の含有量が、負極活物質塗料１００質量％に対し０．０５質量％以上５質量％以下であるものである。

【0012】

上記負極活物質は、炭素系負極活物質およびケイ素系負極活物質から選択された１種または２種以上を使用することができる。

【0013】

上記炭素系負極活物質としては、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限無く使用することができる。上記炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられ、これらを２種以上併用したものも使用することができる。

【0014】

上記ケイ素系負極活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素系負極活物質としては、例えば、
ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウム
イオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されないが具体的に
はケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。これらのうち、ケイ素、ケイ素合金、お
よびＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦１．６を表す）で表されるケイ素酸化物から選
択された１種または２種以上が好ましい。

【0015】

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限
定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボ
ンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒
鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉
末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらの導電剤の内、
グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボン
ナノチューブやその誘導体、炭素繊維が挙げられる。これらは２種類以上の混合物として
使用することもできる。その添加量は負極活物質量１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、特に０．２質量％以上２０質量％以下が好ましい。

【0016】

上記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0017】

上記水系バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属塩としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを含む塩を使用することができる。

【0018】

上記水系バインダーの合計量（水系バインダーとセルロース系化合物の合計量）の下限は、負極活物質量塗料１００質量％に対し、０．０５質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。一方、上限は５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。上記水系バインダーの合計量が上記範囲内である場合、負極活物質および導電剤の分散性が良好となり、均一でムラの無い負極活物質層を得ることが出来る。

【0019】

上記水系バインダーとセルロース系化合物の配合比率は水系バインダー１００質量部に対し、セルロース系化合物が５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、２０質量部がより好ましい。また、３００質量部以下であり、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。配合比率が上記範囲名である場合、負極活物質および導電剤の分散性が良好となり、均一でムラの無い負極活物質層を得ることが出来る。

【0020】

上記溶媒は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ水溶解度が２０ｇ／Ｌ（２５℃）以上である。溶媒が上記条件を満たす場合、塗工厚を厚くしても、割れが発生せず均一でムラの無い負極活物質層を得ることが出来る。

【0021】

上記溶媒としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、具合的には、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトアミド、２－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、２－(２－フェノキシエトキシ)エタノール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、ジプロピレングリコール、１，２－ジブトキシエタン、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが上げられる。

【0022】

上記溶媒の含有量が、負極活物質塗料１００質量％に対し０．０５質量％以上５質量％以下である。含有量が上記範囲内である場合、負極活物質塗料の分散性が良好となり、得られる負極活物質層の状態が良好となる。含有量の下限は、０．２５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。含有量の上限は、２．５質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内である場合、塗工厚を厚くしても、割れが発生せず均一でムラの無い負極活物質層を得ることが出来る。

【0023】

上記負極活物質塗料は、負極活物質および導電剤を順次水系バインダーに添加・混合し、さらに水で希釈する事により調製することが出来る。上記負極活物質塗料の粘度は適宜設定できるものであるが、具体的には下限が１,０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２,０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３,０００ｍＰａ・ｓ以上である。一方、下限は１０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７,０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５,０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。上記負極活物質塗料の粘度が上記範囲内である場合、塗工性が優れた塗料となるため好ましい。

【0024】

上記負極は、上記負極活物質塗料を集電体に塗工し、水を揮発させることにより負極活物質層を形成するものである。

【0025】

上記集電体は、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも
使用可能である。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性
向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いる
ことができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その
形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキス
パンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定は
ないが、１～１００μｍのものが通常用いられる。

【0026】

上記負極活物質塗料を集電体に塗工する場合の塗工厚は適宜設定されるものであるが、具体的には、１５０μｍ以上３００μｍ以下の比較的厚めに塗工するものに好適である。

【0027】

上記負極活物質層の単位面積当たりの目付け量は、適宜設定されるものであるが、具体的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、３０ｍｇ／ｃｍ^２以下の比較的目付け量の多い塗工を行うものに好適である。

【0028】

本発明の二次電池は、負極として上記負極を備えるものである。一実施形態に係る二次電池の構造は、特に限定されず、例えば、正極、負極、セパレーター、および電解質で構成することができ、負極に上記本実施形態に係る電極が用いられる。一実施形態として、電池は、セパレーターを介して正極と負極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された電解液など電解質とを備えてなるものでもよい。

【実施例】

【0029】

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基
準を意味する。

【0030】

[塗料の調製]
（塗料１）
負極活物質（天然黒鉛系活物質）９６．５質量部、導電材（導電性カーボンブラック、製品名：ＳｕｐｅｒＰ、イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製）０．５質量部、水系バインダー（スチレン－ブタジエンゴムエマルジョン、固形分４９％）２質量部、セルロース系化合物１（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、セロゲンＦ－６ＨＳ９、第一工業製薬株式会社製）１質量部、溶媒１（Ｎ－メチルピロリドン、沸点２０２℃、水溶解度１０００ｇ／Ｌ）０．２質量部を自公転式書攪拌機にて、２０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した後、蒸留水１００質量部を数回に分割して添加し、その都度４０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌して塗料１を得た。

【0031】

（塗料２および３）
溶媒１（Ｎ－メチルピロリドン）の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、塗料１と同様に調製し、塗料２および３を得た。

【0032】

（塗料４）
溶媒１（Ｎ－メチルピロリドン）を溶媒２（２－フェノキシエタノール、沸点２４５℃、水溶解度２８．９ｇ／Ｌ）に、配合量を０．３質量部に変更した以外は、塗料１と同様に調製し、塗料４を得た。

【0033】

（塗料５および６）
２－フェノキシエタノールの配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、塗料４と同様に調製し、塗料５および６を得た。

【0034】

（塗料７）
溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）を２－(２－フェノキシエトキシ)エタノール（沸点２９８℃、３７ｇ／Ｌ）に変更した以外は、塗料１と同様に調製し、塗料７を得た。

【0035】

（塗料８）
２－(２－フェノキシエトキシ)エタノールの配合量を１質量部に変更した以外は、塗料７と同様に調製し、塗料８を得た。

【0036】

（塗料９）
セルロース系化合物１をセルロース系化合物２（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、セロゲンＢＳＨ－１２、第一工業製薬株式会社製）に、配合量を０．６質量部に、溶媒１の配合量を１．３質量部にそれぞれ変更した以外は、塗料１と同様に調製し、塗料９を得た。

【0037】

（塗料１０）
溶媒１の配合量を２．５質量部に変更した以外は、塗料１と同様に調製し、塗料１０を得た。

【0038】

（塗料１１）
溶媒１を溶媒２（２－フェノキシエタノール）に、配合量を１．３質量部にそれぞれ変更した以外は塗料９と同様に調製し、塗料１１を得た。

【0039】

（塗料１２）
溶媒を配合しない以外は、塗料１と同様に調製し、塗料９を得た。

【0040】

[塗料の評価]
塗料１ないし１２を以下の評価基準にて評価を行った。その結果を下記表１に示す。

【0041】

（粘度）
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における負極活物質塗料の粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。

【0042】

（分散状態）
負極活物質塗料の負極活物質および導電材の分散状態を以下の評価基準にて評価した
○：目視にて分散不良による小さな負極活物質あるいは導電材の固化物が存在しないこと、かつ、水系バインダーの遊離あるいは凝集物が存在しないこと
△：目視にて分散不良による小さな負極活物質あるいは導電材の固化物が存在する、または、水系バインダーのわずかな遊離あるいは小さな凝集物が存在するなどいずれか一方が確認されたこと
×：目視にて明らかに分散不良とわかる大きな負極活物質あるいは導電材の固化物が存在する、または、水系バインダーの明らかな遊離あるいは大きな凝集物が存在する、塗料の分離などが確認されたこと

【0043】

【表1】

［負極の作成］
（負極１）
塗料１を銅箔（厚さ１０μｍ）に、厚みが２８０μｍとなるようにアプリケーターを調整・塗工し、１００℃で予備乾燥を行った後、１３０℃で８時間真空乾燥を行った。乾燥 して得られた電極をローラープレス機により加圧成形することにより、銅箔の片面の電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を有する電極シートを得た。その後、上記電極シー トをφ１２ｍｍの打ち抜き機で円形に打ち抜き、評価用の負極１を得た。

【0044】

（負極２ないし１３）
塗料および塗工厚を表２に示すとおり変更した以外は、負極１と同様に作成し、負極２ ないし１３を得た。

【0045】

［負極の評価］
負極１ないし１３を下記の評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す。

【0046】

（目付け量の測定）
φ１２ｍｍで打ち抜いた電極の重量（電極重量）から銅箔の重量（銅箔）を差き、合剤層の重量を算出する。合剤層中の活物質比率（活物質含有率）から活物質の重量が算出され、打ち抜いた電極の面積で除した値を目付け量とした。

【0047】

目付け量（ｇ／ｃｍ^２）＝（電極重量（ｇ）－銅箔重量（ｇ））×活物質含有率（質量％）÷電極の面積（ｃｍ^２）…（式１）

【0048】

（乾燥割れの評価）
乾燥後の負極の状態を以下の評価基準にて評価を行った。
◎：予備乾燥後の電極表面を目視で観察し、亀裂および粉落ちなどが全くない
○：予備乾燥後の電極表面を目視で観察し、塗工面の端でわずかに亀裂があるが、中央では割れおよび粉落ちなどが全くない
△：予備乾燥後の電極表面を目視で観察し、亀裂は認められるが粉落ちは全くない

【0049】

（剥離強度の測定）
上記電極シートを１８ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り出し、集電体側に厚み１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗工面を両面テープに貼り付け、集電体にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機（島津製作所、オートグラフAGS-X）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで１８０°方向にはく離させる際の応力を測定した。

【0050】

【表2】

表２より、溶媒を含まない塗料（塗料１２）を使用した負極は塗工量を多くし た場合（負極１３）、乾燥時に負極合材層に割れが生じた。

【0051】

[リチウムイオン二次電池の作製]
（実施例１）
上記で得られた負極１、セパレーター（サンクメタル社製セルガード２３２５）、作用極としてリチウム金属（φ１５ｍｍ）の順で、日本トムセル製ＴＪ－ＡＣコインセル内の所定の位置に配置した。さらに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液濃度を注液し、二次電池を作製した。

【0052】

（実施例２～８）
負極１をそれぞれ負極２～９に変更した以外は、実施例１と同様に作成し二次電池を得た。

【0053】

［電池特性の評価］
（初回充放電特性）
２０℃の雰囲気下、上記負極の理論容量に基づいて得られた０．１Ｃの電流値で電圧値が０．０１Ｖとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量を測定した。評価結果を表３に示す。

【0054】

【表3】

【0055】

表３より、実施例１～８で得られた負極は二次電池として作動することが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の負極活物質塗料およびこれを用いた負極ならびに二次電池は携帯機器などに広く利用することができる。