特許 7011923 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-19

(45)【発行日】2022-01-27

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220120BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017212040

(22)【出願日】2017-11-01

(65)【公開番号】P2019086301

(43)【公開日】2019-06-06

【審査請求日】2020-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】原田 敏彦

(72)【発明者】

【氏名】寺西 真哉

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓巳

(72)【発明者】

【氏名】小澤 宜裕

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 洋介

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－３４４３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３４４３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９３３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１５６１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１１４１３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３３７５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１３５７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０３８８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１００８５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記第１多孔質材の気孔率は、前記第２多孔質材の気孔率よりも大きい、ガスセンサ。

【請求項2】

ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記第２多孔質材は、前記積層方向における前記基準電極の側に配置された電極側多孔質層（５２１）と、前記積層方向における前記発熱体の側に配置された発熱体側多孔質層（５２２）とを形成しており、
前記電極側多孔質層の気孔率は、前記発熱体側多孔質層の気孔率よりも大きい、ガスセンサ。

【請求項3】

ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記固体電解質層は、ランタンガレート系酸化物によって構成されており、
前記第１多孔質材及び前記第２多孔質材は、セリア系酸化物によって構成されている、ガスセンサ。

【請求項4】

前記第１多孔質材は、前記検出ガス室内に充填されており、
前記第２多孔質材は、前記基準ガス室内に充填されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項5】

前記第２隙間は、前記第１隙間よりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項6】

前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物によって構成されており、
前記第１多孔質材及び前記第２多孔質材は、セリア系酸化物及びジルコニア系酸化物の少なくとも１種によって構成されている、請求項１又は２に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス検出を行うためのセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

ガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管を流れる排ガスを検出ガスとし、検出ガスに含まれる酸素又は種々の特定ガス成分の濃度を検出するために用いられる。また、ガスセンサに用いられるセンサ素子においては、イオン伝導性を有する固体電解質層に絶縁層を積層して、検出ガスが導入される検出ガス室、及び大気等の基準ガスが導入される基準ガス室を形成することが行われている。検出ガス室には、固体電解質層に設けられた検出電極が配置され、基準ガス室には、固体電解質層に設けられた基準電極が配置される。

【0003】

例えば、特許文献１の酸素センサ素子においては、セラミック固体電解質からなる板状の基体における両面の対向位置に検出電極及び基準電極が設けられ、基体の内部には、基準電極を収容するとともに大気が導入される大気導入孔が形成されることが記載されている。そして、大気導入孔には、多孔質セラミックスが充填されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－３４４３５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の酸素センサ素子における多孔質セラミックスは、大気導入孔へ空気が導入される際に、空気と共に水分も導入されることを防止するためのものである。また、基体の内部には、検出電極を収容するとともに検出ガスが導入される空間部を形成し、この空間部に、素子の強度を確保するための多孔質セラミックスを充填してもよいことが記載されている。

【0006】

特許文献１の酸素センサ素子においては、セラミック固体電解質からなる基体は、酸素センサ素子の骨格形状を形成するものである。特に、検出電極及び基準電極が設けられたセラミック固体電解質の板状部位の両側は、同質のセラミック固体電解質の隣接板状部位によって支持されている。そのため、板状部位と隣接板状部位とに線膨張率の差はなく、酸素センサ素子の製造時において、板状部位と隣接板状部位との間に、線膨張率の差に基づく熱応力がほとんど生じない。

【0007】

一方、イオン伝導性を有する固体電解質層に、絶縁性を有する絶縁層が積層されて形成されるセンサ素子においては、その製造時において、固体電解質層と絶縁層との線膨張率の差に基づく熱応力が生じる。これにより、固体電解質層における、検出電極及び基準電極が設けられた部位であって、検出ガス室と基準ガス室との間において自由状態にある部位に、撓み等の変形が生じるおそれがあることが分かった。特に、固体電解質層の厚みを薄くしたい場合には、この変形が顕著になるおそれがある。この固体電解質層の変形は、検出電極及び基準電極にも及び、センサ素子の性能に影響を与えるおそれがあるため、極力なくすことが好ましい。

【0008】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、絶縁層と積層された固体電解質層に、撓み等の変形が生じにくくすることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記第１多孔質材の気孔率は、前記第２多孔質材の気孔率よりも大きい、ガスセンサにある。
本発明の他の態様は、ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記第２多孔質材は、前記積層方向における前記基準電極の側に配置された電極側多孔質層（５２１）と、前記積層方向における前記発熱体の側に配置された発熱体側多孔質層（５２２）とを形成しており、
前記電極側多孔質層の気孔率は、前記発熱体側多孔質層の気孔率よりも大きい、ガスセンサにある。
本発明のさらに他の態様は、ガス検出を行うためのセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記センサ素子は、
検出ガス（Ｇ）が導入される検出ガス室（３５）と、
基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス室（３６）と、
前記検出ガス室と前記基準ガス室との間に配置され、前記検出ガス室に面する第１主面（３０１）と、前記基準ガス室に面する第２主面（３０２）とを有するとともに、イオン伝導性を有する板状の固体電解質層（３１）と、
前記検出ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第１主面に設けられた検出電極（３１１）と、
前記基準ガス室内に配置された状態で前記固体電解質層の前記第２主面に設けられた基準電極（３１２）と、
前記固体電解質層の前記第１主面に積層され、前記検出ガス室を形成する第１絶縁層（３３Ａ）と、
前記固体電解質層の前記第２主面に積層され、前記基準ガス室を形成する第２絶縁層（３３Ｂ）と、
前記第２絶縁層に埋設され、通電によって発熱する発熱体（３４）と、
前記検出ガス室内における、前記検出電極と前記第１絶縁層との積層方向（Ｄ）の第１隙間（３５１）に配置され、前記第１隙間を維持するための絶縁性の第１多孔質材（５１）と、
前記基準ガス室内における、前記基準電極と前記第２絶縁層との前記積層方向の第２隙間（３６１）に配置され、前記第２隙間を維持するための絶縁性の第２多孔質材（５２）と、を備え、
前記固体電解質層は、ランタンガレート系酸化物によって構成されており、
前記第１多孔質材及び前記第２多孔質材は、セリア系酸化物によって構成されている、ガスセンサにある。

【発明の効果】

【0010】

前記一態様のガスセンサにおいては、固体電解質層に第１絶縁層及び第２絶縁層が積層されたセンサ素子を用いる場合について、固体電解質層に撓み等の変形が生じにくくする工夫をしている。
具体的には、第１絶縁層と固体電解質層とに囲まれて形成された検出ガス室には第１多孔質材が配置され、第２絶縁層と固体電解質層とに囲まれて形成された基準ガス室には第２多孔質材が配置されている。第１多孔質材は、検出電極と第１絶縁層との積層方向の第１隙間に配置されており、第１隙間が変化しないように維持する。第２多孔質材は、基準電極と第２絶縁層との積層方向の第２隙間に配置されており、第２隙間が変化しないように維持する。

【0011】

そして、センサ素子の製造時において、センサ素子の積層体が焼結のために加熱される際には、固体電解質層と各絶縁層との線膨張率の差によって、固体電解質層と各絶縁層との境界部に熱応力が生じる。このとき、第１多孔質材によって第１隙間が維持され、第２多孔質材によって第２隙間が維持されることによって、固体電解質層における、検出ガス室と基準ガス室との間に位置する部位に、撓み等の変形が生じにくくすることができる。

【0012】

それ故、前記一態様のガスセンサによれば、絶縁層と積層された固体電解質層に、撓み等の変形が生じにくくすることができる。

【0013】

各絶縁層及び各多孔質材は、金属酸化物等のセラミックスによって構成することができる。各絶縁層は、気孔がほとんど形成されていない緻密層として形成することができる。各絶縁層の気孔率は、検出ガス又は基準ガスが透過しないよう、例えば、１体積％以下とすることができる。なお、気孔率とは、材料部分及び気孔部分を含む外形全体の体積における気孔部分の体積の割合のことをいう。

【0014】

各多孔質材は、検出ガス又は基準ガスが透過することができる気孔を有する。各多孔質材の気孔率は、例えば、３０～８０体積％とすることができる。各多孔質材の気孔率が３０体積％未満になると、検出電極又は基準電極に検出ガス又は基準ガスが接触しにくくなり、検出電極又は基準電極における反応抵抗が大きくなるおそれがある。一方、各多孔質材の気孔率が８０体積％超過になると、各多孔質材の強度が低下して、各多孔質材が第１隙間又は第２隙間を維持することができずに、固体電解質層に撓み等の変形が生じるおそれがある。

【0015】

「第１主面」及び「第２主面」とは、固体電解質層における最も大きな表面のことをいう。また、「積層方向」とは、固体電解質層に対して第１絶縁層及び第２絶縁層が積層された方向のことをいう。

【0016】

なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態１にかかる、ガスセンサを示す断面図。

【図2】実施形態１にかかる、積層前のセンサ素子を示す斜視図。

【図3】実施形態１にかかる、センサ素子を示す断面図。

【図4】実施形態１にかかる、センサ素子を示す、図３のIV－IV断面図。

【図5】実施形態１にかかる、他のセンサ素子を示す断面図。

【図6】実施形態２にかかる、センサ素子を示す断面図。

【図7】実施形態２にかかる、センサ素子を示す、図６のVII－VII断面図。

【図8】確認試験１にかかる、センサ素子の撓み度合いを示す説明図。

【図9】確認試験１にかかる、センサ素子のインピーダンスについて、複素インピーダンスプロットを行った結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0018】

前述したガスセンサにかかる好ましい態様について説明する。
前記ガスセンサにおいては、検出ガス室及び基準ガス室にそれぞれ多孔質材を配置する際に、固体電解質層を介する検出電極と基準電極との間においてイオン伝導が行われる際の電極反応抵抗を小さくする工夫をしている。この電極反応抵抗を軽減するために、種々の態様を採用することができる。

【0019】

前記一態様の発明においては、前記第１多孔質材の気孔率は、前記第２多孔質材の気孔率よりも大きくする。検出ガス室は、検出ガスが導入される空間部であり、検出ガス室における検出ガスの拡散状態は、ガスセンサの出力特性に影響を与える。検出ガス室に配置する第１多孔質材の気孔率は、第１隙間を維持できることを前提にしてできるだけ大きくすることが好ましい。これにより、第１多孔質材における気孔を介して、検出ガス室内の検出電極に検出ガスが接触しやすくし、検出ガス室における検出ガスの拡散状態を良好に保つことができる。

【0020】

そして、検出ガス室に配置された第１多孔質材の気孔率を、基準ガス室に配置された第２多孔質材の気孔率よりも大きくすることにより、検出電極に検出ガスが接触しやすくして、センサ素子における電極反応抵抗を小さくすることができる。電極反応抵抗を小さくすることができると、特にガスセンサの応答性が向上する。電極反応抵抗とは、固体電解質層を介して検出電極と基準電極との間を酸素のイオンが伝導する際に、電極における反応を支配する抵抗のことをいう。

【0021】

また、前記他の態様の発明においては、前記第２多孔質材は、前記積層方向における前記基準電極側に配置された電極側多孔質層と、前記積層方向における前記発熱体側に配置された発熱体側多孔質層とを形成しており、前記電極側多孔質層の気孔率は、前記発熱体側多孔質層の気孔率よりも大きくする。基準ガス室の容積は、検出ガス室の容積よりも大きくすることがほとんどである。そのため、基準ガス室に配置する第２多孔質材は、気孔率が異なる２層以上の状態で設けることが容易になる。

【0022】

電極側多孔質層の気孔率を、発熱体側多孔質層の気孔率よりも大きくすることにより、第２多孔質材における気孔を介して、基準ガス室内の基準電極に基準ガスが接触しやすくし、基準電極の近傍における基準ガスの拡散状態を良好に保つことができる。また、基準ガス室における発熱体側の部位は、発熱体に近く、熱応力が生じやすい部位である。そのため、発熱体側多孔質層の気孔率が小さいことにより、第２多孔質材における熱応力が生じやすい部位の強度を高くすることができる。また、発熱体側多孔質層によって、発熱体による熱を遮蔽しやすくすることができる。

【0023】

また、第２多孔質材が電極側多孔質層と発熱体側多孔質層とから形成される場合には、第１多孔質材の気孔率は、電極側多孔質層の気孔率と発熱体側多孔質層の気孔率との平均値よりも大きくすることができる。また、第１多孔質材の気孔率と電極側多孔質層の気孔率とは同程度とし、第１多孔質材の気孔率は、発熱体側多孔質層の気孔率よりも大きくすることができる。

【0024】

また、前記一態様の発明及び前記他の態様の発明においては、前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物によって構成されており、前記第１多孔質材及び前記第２多孔質材は、セリア系酸化物及びジルコニア系酸化物の少なくとも１種によって構成されていてもよい。固体電解質層がジルコニア系酸化物によって構成される場合に、各多孔質材にアルミナ（酸化アルミニウム）が用いられると、固体電解質層と各多孔質材との間に反応生成物が生成されるおそれがある。そして、反応生成物が生成されると、電極反応抵抗等が大きくなるおそれがある。そこで、ジルコニア系酸化物から構成された固体電解質層と、セリア系酸化物及びジルコニア系酸化物の少なくとも１種から構成された各多孔質材との組み合わせにより、固体電解質層と各多孔質材との間における反応生成物の生成を抑制することができる。

【0025】

また、前記さらに他の態様の発明においては、前記固体電解質層は、ランタンガレート系酸化物によって構成されており、前記第１多孔質材及び前記第２多孔質材は、セリア系酸化物によって構成されている。固体電解質層がランタンガレート系酸化物によって構成される場合に、各多孔質材にジルコニア（酸化ジルコニウム）が用いられると、固体電解質層と各多孔質材との間に反応生成物が生成されるおそれがある。そこで、ランタンガレート系酸化物から構成された固体電解質層と、セリア系酸化物から構成された各多孔質材との組み合わせにより、固体電解質層と各多孔質材との間における反応生成物の生成を抑制することができる。

【0026】

前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガスセンサ１は、図１～図４に示すように、ガス検出を行うためのセンサ素子２を備える。センサ素子２は、セラミックスの焼結体として形成されており、検出ガス室３５、基準ガス室３６、固体電解質層３１、検出電極３１１、基準電極３１２、第１絶縁層３３Ａ、第２絶縁層３３Ｂ、拡散律速層３２、発熱体３４、第１多孔質材５１及び第２多孔質材５２を備える。検出ガス室３５は、検出ガスＧが導入される空間部として形成されている。基準ガス室３６は、基準ガスＡが導入される空間部として形成されている。

【0027】

図３及び図４に示すように、固体電解質層３１は、イオン伝導性を有するとともに板状に形成されている。固体電解質層３１は、検出ガス室３５と基準ガス室３６とを区画するよう、検出ガス室３５と基準ガス室３６との間に配置されており、検出ガス室３５に面する第１主面３０１と、基準ガス室３６に面する第２主面３０２とを有する。検出電極３１１は、検出ガス室３５内に配置された状態で固体電解質層３１の第１主面３０１に設けられている。基準電極３１２は、基準ガス室３６内に配置された状態で固体電解質層３１の第２主面３０２に設けられている。第１絶縁層３３Ａは、固体電解質層３１の第１主面３０１に積層されており、固体電解質層３１と共に検出ガス室３５を形成する。第２絶縁層３３Ｂは、固体電解質層３１の第２主面３０２に積層されており、固体電解質層３１と共に基準ガス室３６を形成する。

【0028】

拡散律速層３２は、第１絶縁層３３Ａの一部と置き換えられて、固体電解質層３１及び第１絶縁層３３Ａと共に検出ガス室３５を形成する。拡散律速層３２は、検出ガス室３５への検出ガスＧの拡散を律速するためのものである。発熱体３４は、第２絶縁層３３Ｂに埋設されており、通電によって発熱するものである。

【0029】

第１多孔質材５１は、絶縁性を有する多孔質のセラミックスによって形成されている。第１多孔質材５１は、検出ガス室３５内における、検出電極３１１と第１絶縁層３３Ａとの積層方向Ｄの第１隙間３５１に配置されて、第１隙間３５１を維持するために用いられる。第２多孔質材５２は、絶縁性を有する多孔質のセラミックスによって形成されている。第２多孔質材５２は、基準ガス室３６内における、基準電極３１２と第２絶縁層３３Ｂとの積層方向Ｄの第２隙間３６１に配置されて、第２隙間３６１を維持するために用いられる。

【0030】

以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（内燃機関）
図１に示すように、本形態のガスセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）から排気される排ガスが流れる排気管に取り付けられる。ガスセンサ１は、排気管内を流れる排ガスを検出ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、ガス検出を行うものである。本形態のガスセンサ１は、排ガスの組成から求められる内燃機関の空燃比を求める空燃比センサとして用いられる。以下に、ガスセンサ１によって求める内燃機関の空燃比のことを、排ガスの空燃比ということがある。

【0031】

空燃比センサは、理論空燃比と比べて空気に対する燃料の割合が多い燃料リッチの状態から、理論空燃比と比べて空気に対する燃料の割合が少ない燃料リーンの状態まで定量的に連続して空燃比を検出することができるものである。空燃比センサにおいては、拡散律速層３２によって検出ガス室３５へ導かれる検出ガスＧの拡散速度が絞られる際に、検出電極３１１と基準電極３１２との間に、酸素イオンの移動量に応じた電流が出力される限界電流特性を示すための所定の電圧が印加される。

【0032】

空燃比センサにおいて、燃料リーン側の空燃比を検出する際には、検出ガスＧに含まれる酸素が、イオンとなって検出電極３１１から固体電解質層３１を介して基準電極３１２へ移動する際に生じる電流を検出する。また、空燃比センサにおいて、燃料リッチ側の空燃比を検出する際には、検出ガスＧに含まれる未燃ガス（炭化水素、一酸化炭素、水素等）を反応させるために、基準電極３１２から固体電解質層３１を介して検出電極３１１へイオンとなった酸素が移動し、未燃ガスと酸素とが反応する際に生じる電流を検出する。

【0033】

また、ガスセンサ１は、排ガス中の特定ガス成分としてのＮＯｘを検出するＮＯｘセンサとして用いることもできる。この場合には、検出電極３１１は、基準電極３１２と共に検出ガスＧ中の酸素を排出するポンプ電極と、検出ガスＧ中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘ検出電極とに分離して用いることができる。

【0034】

（センサ素子２）
図３及び図４に示すように、センサ素子２は、固体電解質層３１に、絶縁層３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された積層タイプのものである。固体電解質層３１は、ジルコニア系酸化物からなり、ジルコニアを主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質層３１を構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換することができる。

【0035】

また、検出電極３１１及び基準電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としての白金、及び固体電解質層３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。

【0036】

センサ素子２は、長尺形状に形成されており、検出電極３１１、基準電極３１２、検出ガス室３５、拡散律速層３２及び発熱体３４の発熱部３４１は、長尺方向Ｌの先端側部位に配置されている。センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側部位には、検出電極３１１及び基準電極３１２と、これらの電極３１１，３１２の間に挟まれた固体電解質層３１の部分とによる検知部２１が形成されている。

【0037】

センサ素子２の長尺方向Ｌとは、センサ素子２が長尺形状に形成された方向のことをいう。また、長尺方向Ｌに直交し、固体電解質層３１、絶縁層３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された方向を、積層方向Ｄという。また、長尺方向Ｌと積層方向Ｄとに直交する方向を、幅方向Ｗという。また、図１～図４においては、長尺方向Ｌの先端側をＬ１によって示し、長尺方向Ｌの基端側をＬ２によって示す。

【0038】

図２に示すように、検出電極３１１及び基準電極３１２には、これらの電極３１１，３１２をガスセンサ１の外部と電気接続するための電極リード部３１３，３１４が接続されており、この電極リード部３１３，３１４は、長尺方向Ｌの基端側部位まで引き出されている。

【0039】

また、発熱体３４は、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１に繋がる一対の発熱体リード部３４２とを有する。発熱体リード部３４２は、長尺方向Ｌの基端側部位まで引き出されている。発熱体３４は、導電性を有する金属材料を含有している。

【0040】

図２に示すように、発熱部３４１は、発熱体３４における先端部において長尺方向Ｌに蛇行する形状に形成されている。なお、発熱部３４１は、幅方向Ｗに蛇行して形成されていてもよい。発熱部３４１は、長尺方向Ｌに直交する積層方向Ｄにおいて、検出電極３１１及び基準電極３１２に対向する位置に配置されており、検出電極３１１及び基準電極３１２が目標とする温度になるよう、固体電解質層３１、検出電極３１１、基準電極３１２、絶縁層３３Ａ，３３Ｂ等を加熱する。

【0041】

発熱部３４１の断面積は、発熱体リード部３４２の断面積よりも小さく、発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも高い。この断面積とは、発熱部３４１及び発熱体リード部３４２が延びる方向に直交する面の断面積のことをいう。そして、一対の発熱体リード部３４２に電圧が印加されると、発熱部３４１がジュール熱によって発熱し、この発熱によって、検知部２１の周辺が加熱される。

【0042】

第１絶縁層３３Ａ及び第２絶縁層３３Ｂは、アルミナ（酸化アルミニウム）によって形成されている。各絶縁層３３Ａ，３３Ｂは、検出ガスＧ又は基準ガスＡが透過することができない緻密層として形成されており、各絶縁層３３Ａ，３３Ｂには、気体が通過することができる気孔がほとんど形成されていない。

【0043】

図２に示すように、第１絶縁層３３Ａは、検出ガス室３５を形成するために積層方向Ｄに貫通された貫通穴３３２を有する絶縁スペーサ３３１と、絶縁スペーサ３３１に積層されて、貫通穴３３２を閉じるための絶縁プレート３３４とによって形成されている。本形態の拡散律速層３２は、検出ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側に隣接して形成されている。拡散律速層３２は、第１絶縁層３３Ａの絶縁スペーサ３３１において、検出ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側に隣接して開口された導入口３３３内に配置されている。

【0044】

検出ガス室３５は、第１絶縁層３３Ａと拡散律速層３２と固体電解質層３１とによって閉じられた空間部として形成されている。排気管内を流れる排ガスである検出ガスＧは、拡散律速層３２を通過して検出ガス室３５内に導入される。

【0045】

拡散律速層３２は、検出ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して形成してもよい。この場合には、拡散律速層３２は、第１絶縁層３３Ａの絶縁スペーサ３３１において、検出ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して開口された導入口３３３内に配置される。

【0046】

拡散律速層３２は、アルミナ等の多孔質のセラミックスによって形成されている。検出ガス室３５に導入される検出ガスＧの拡散速度（流量）は、検出ガスＧが拡散律速層３２における気孔を透過する速度が制限されることによって決定される。拡散律速層３２の気孔率は、検出ガス室３５内に配置された第１多孔質材５１の気孔率よりも小さい。気孔率は、気孔を含む外形全体の体積における気孔の体積の割合として示される。

【0047】

なお、検出ガス室３５への検出ガスＧの拡散律速は、拡散律速層３２を用いる以外にも、検出ガス室３５に連通された小さな貫通穴であるピンホールを用いて形成することもできる。

【0048】

図２に示すように、第２絶縁層３３Ｂは、基準ガス室３６を形成するために積層方向Ｄに貫通されるとともに長尺方向Ｌの基端側に開放された開放穴３３６を有する絶縁スペーサ３３５と、絶縁スペーサ３３５に積層された第１ヒータプレート３３７と、第１ヒータプレート３３７との間に発熱体３４を挟み込んで第１ヒータプレート３３７に積層された第２ヒータプレート３３８とによって形成されている。

【0049】

基準ガス室３６は、長尺方向Ｌの基端側が開口された、基準ガスＡのダクトとして形成されている。基準ガス室３６は、センサ素子２の長尺方向Ｌの基端位置から、固体電解質層３１を介して検出ガス室３５と対向する位置まで形成されている。基準電極３１２は、基準ガス室３６内における先端側部位に配置されている。基準ガス室３６には、基準ガスＡとしての大気が、センサ素子２の基端側から導入される。

【0050】

図１に示すように、センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側部位の全周には、検出電極３１１に対する被毒物質、排気管内に生じる凝縮水等を捕獲するための多孔質保護層３７が設けられている。多孔質保護層３７は、アルミナ等の多孔質のセラミックスによって形成されている。多孔質保護層３７の気孔率は、拡散律速層３２の気孔率よりも大きく、多孔質層３７を透過することができる検出ガスＧの流量は、拡散律速層３２を透過することができる検出ガスＧの流量よりも多い。

【0051】

図３及び図４に示すように、本形態の固体電解質層３１は、抵抗を小さくしてセンサ素子２の応答性を高めるために、できるだけ薄く形成されている。固体電解質層３１は、０．０２～０．３ｍｍの積層方向Ｄの厚みに形成することができる。厚みが０．０２ｍｍ未満の固定電解質層３１を形成することは困難である。固体電解質層３１の厚みが０．１ｍｍ以下として薄い場合に、固体電解質層３１に撓み等の変形が生じやすい。そのため、この場合に、各多孔質材５１，５２を配置することによる効果が顕著になる。

【0052】

基準ガス室３６の容積は、検出ガス室３５の容積よりも大きい。また、基準ガス室３６の長尺方向Ｌの長さは、検出ガス室３５の長尺方向Ｌの長さよりも長く、基準ガス室３６の積層方向Ｄの厚みは、検出ガス室３５の積層方向Ｄの厚みよりも大きい。基準ガス室３６の積層方向Ｄの厚みは、例えば、検出ガス室３５の積層方向Ｄの厚みの１．５～１５倍とすることができる。また、基準電極３１２と第２絶縁層３３Ｂとの積層方向Ｄの第２隙間３６１は、検出電極３１１と第１絶縁層３３Ａとの積層方向Ｄの第１隙間３５１よりも大きい。基準ガス室３６は、検出ガス室３５とは違って酸素濃度を調整する必要もなく、センサ素子２においてガス検出が行われる際に十分な流量の酸素が通過できるよう、大きな容積を有していることが好ましい。

【0053】

（多孔質材５１，５２）
図３及び図４に示すように、第１多孔質材５１は、検出ガス室３５内に充填されており、第２多孔質材５２は、基準ガス室３６内に充填されている。各多孔質材５１，５２は、固体電解質層３１における各電極３１１，３１２の形成部位を各絶縁層３３Ａ，３３Ｂに支持することができればよい。そのため、各多孔質材５１，５２は、各ガス室３５，３６内に完全に充填されている必要はない。

【0054】

図５に示すように、各多孔質材５１，５２は、各電極３１１，３１２と各絶縁層３３Ａ，３３Ｂとの各隙間３５１，３６１にのみ配置されていてもよい。また、各多孔質材５１，５２は、各隙間３５１，３６１における一部にのみ配置されていてもよい。また、特に、基準ガス室３６においては、検出ガス室３５と対向する部位にのみ第２多孔質材５２を充填し、検出ガス室３５と対向しない部位には、第２多孔質材５２を充填しないこともできる。

【0055】

第１多孔質材５１及び第２多孔質材５２は、多孔質の金属酸化物によって形成されている。本形態の各多孔質材５１，５２は、セリア系酸化物によって構成されている。セリア系酸化物は、ペロブスカイト構造を有するものであり、ガドリニアドープドセリア（ＧＤＣ：Ｃｅ_1-xＧｄ_xＯ_2-δ）、サマリアドープドセリア（ＳＤＣ：Ｃｅ_1-xＳｍ_xＯ_2-δ）、イットリアドープドセリア（ＹＤＣ：Ｃｅ_1-xＹ_xＯ_2-δ）等とすることができる。ここで、ｘは０～０．５の値をとり、δは、酸素の欠乏量を示し、０～０．２５の値をとる。

【0056】

各多孔質材５１，５２は、ジルコニア系酸化物によって構成することもできる。ジルコニア系酸化物は、固体電解質層３１について示したものと同様に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等とすることができる。また、各多孔質材５１，５２は、これらの他にも、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、スカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）、ハフニア（ＨｆＯ₂）等によって構成してもよい。

【0057】

各多孔質材５１，５２には、気体が通過することができる多数の気孔が形成されている。各多孔質材５１，５２は、ガス透過性及び強度の観点から３０～８０体積％の気孔率で形成することができる。また、第１多孔質材５１の気孔率は、第２多孔質材５２の気孔率よりも大きい。第１多孔質材５１の気孔率は、第２多孔質材５２の気孔率に比べて、例えば、５～５０体積％大きくすることができる。ここで、気孔率とは、材料部分及び気孔部分を含む、多孔質材の外形全体の体積における、気孔部分の体積の割合のことをいう。

【0058】

気孔率は、センサ素子２を、各電極３１１，３１２を含む位置において、長尺方向Ｌに直交する状態で切断し、この切断面における各多孔質材５１，５２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察して求めることができる。ＳＥＭによる観察を行う際には、切断面を画像処理装置に取り込み、画像処理装置におけるソフトウェアによって、各多孔質材５１，５２における材料部分と気孔部分とを２値化する。そして、材料部分の面積と気孔部分の面積との合計における気孔部分の面積の割合を気孔率とすることができる。気孔率は、比率又は百分率のいずれによって表してもよい。

【0059】

ところで、各多孔質材５１，５２における材料部分が粒子の集合体等であるために、多孔質材の外形は定まりにくい。気孔率は、切断面における所定の区画範囲内の面積における、気孔部分の面積の割合として求めてもよい。また、センサ素子２における複数の切断面をＳＥＭによって観察し、気孔率は、複数の切断面について求めた気孔率の平均値としてもよい。

【0060】

また、各多孔質材５１，５２は、種々の方法によって形成することができる。例えば、金属酸化物の粒子、樹脂の粒子及び溶媒を含むペースト材料を、検出ガス室３５内及び基準ガス室３６内に配置する。その後、センサ素子２の積層体を、加熱して焼結する際に、樹脂の粒子及び溶媒を揮発させて、金属酸化物の粒子による各多孔質材５１，５２を形成することができる。

【0061】

また、各多孔質材５１，５２は、金属酸化物の粒子が含まれるシート材料を用いて形成することもできる。この場合には、検出ガス室３５内及び基準ガス室３６内にシート材料を配置し、このシート材料を固体電解質層３１、絶縁層３３Ａ，３３Ｂ等とともに焼結することによって、各多孔質材５１，５２を形成することができる。

【0062】

（ガスセンサ１の他の構成）
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２等の他に、センサ素子２を保持する第１インシュレータ４２、第１インシュレータ４２を保持するハウジング４１、第１インシュレータ４２に連結された第２インシュレータ４３、第２インシュレータ４３に保持されてセンサ素子２に接触する接点端子４４を備える。また、ガスセンサ１は、ハウジング４１の先端側の部分に装着された先端側カバー４５、ハウジング４１の基端側の部分に装着されて第２インシュレータ４３、接点端子４４等を覆う基端側カバー４６、接点端子４４に繋がるリード線４８を基端側カバー４６に保持するためのブッシュ４７等を備える。

【0063】

先端側カバー４５は、内燃機関の排気管内に配置される。先端側カバー４５には、検出ガスＧとしての排ガスを通過させるためのガス通過孔４５１が形成されている。先端側カバー４５は、二重構造のものとすることができ、一重構造のものとすることもできる。先端側カバー４５のガス通過孔４５１から先端側カバー４５内に流入する検出ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２の多孔質層３７及び拡散律速層３２を通過して検出電極３１１へと導かれる。

【0064】

図１に示すように、基端側カバー４６は、内燃機関の排気管の外部に配置される。基端側カバー４６には、基端側カバー４６内へ基準ガスＡとしての大気を導入するための大気導入孔４６１が形成されている。大気導入孔４６１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ４６２が配置されている。大気導入孔４６１から基端側カバー４６内に導入される基準ガスＡは、基端側カバー４６内の隙間及び基準ガス室３６を通過して基準電極３１２へと導かれる。

【0065】

図１及び図２に示すように、接点端子４４は、検出電極３１１の電極リード部３１３、基準電極３１２の電極リード部３１４、発熱体３４の発熱体リード部３４２のそれぞれに接続されるよう、第２インシュレータ４３に複数配置されている。また、リード線４８は、接点端子４４のそれぞれに接続されている。

【0066】

図１及び図３に示すように、ガスセンサ１におけるリード線４８は、ガスセンサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置６に電気接続される。センサ制御装置６は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置と連携してガスセンサ１における電気制御を行うものである。センサ制御装置６には、検出電極３１１と基準電極３１２との間に流れる電流を測定する測定回路６１、検出電極３１１と基準電極３１２との間に電圧を印加する印加回路６２、発熱体３４に通電を行うための通電回路等が形成されている。なお、センサ制御装置６は、エンジン制御装置内に構築してもよい。

【0067】

（製造方法）
センサ素子２の製造においては、固体電解質層３１、各絶縁層３３Ａ，３３Ｂ、拡散律速層３２、発熱体３４等を積層して積層体とし、この積層体を加熱して焼結する。検出電極３１１及び基準電極３１２は、白金、固体電解質、溶媒等を含有するペースト材料を固体電解質層３１に印刷し、センサ素子２の積層体を焼結する際に、白金及び固体電解質が焼結されて形成される。第１多孔質材５１及び第２多孔質材５２は、前述した金属酸化物を含むペースト材料又はシート材料を各ガス室３５，３６に配置し、センサ素子２の積層体を焼結する際に、金属酸化物が焼結されて形成される。

【0068】

（作用効果）
本形態のガスセンサ１のセンサ素子２においては、検出ガス室３５内に第１多孔質材５１が充填されるとともに基準ガス室３６内に第２多孔質材５２が充填されている。そして、検出ガス室３５と基準ガス室３６との間に配置された固体電解質層３１の部分は、各多孔質材５１，５２によって各絶縁層３３Ａ，３３Ｂに支持される。また、各多孔質材５１，５２によって各電極３１１，３１２と各絶縁層３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄの各隙間３５１，３６１が維持される。

【0069】

センサ素子２の製造時において、センサ素子２の積層体が焼結のために加熱される際には、固体電解質層３１と各絶縁層３３Ａ，３３Ｂとの線膨張率の差によって、固体電解質層３１と各絶縁層３３Ａ，３３Ｂとの境界部に熱応力が生じる。固体電解質層３１を構成するジルコニアの線膨張率は、室温～１０００℃において、７×１０^-6～２×１０^-5［Ｋ^-1］程度であり、絶縁層を構成するアルミナの線膨張率は、室温～１０００℃において、６×１０^-6～１．５×１０^-5［Ｋ^-1］程度である

【0070】

固体電解質層３１と各絶縁層３３Ａ，３３Ｂとの境界部に熱応力が生じるときには、固体電解質層３１における、検出ガス室３５と基準ガス室３６との間に位置する部位に歪みが生じて、この固体電解質層３１の部位が、例えば、基準ガス室３６の側に膨らむように撓もうとする。このとき、固体電解質層３１の部位は、各多孔質材５１，５２に支持されることによって、ほとんど撓むことができなくなる。これにより、固体電解質層３１に設けられた各電極３１１，３１２にも歪みが生じにくく、ガスセンサ１の出力特性を良好に維持することができる。

【0071】

また、ガスセンサ１によって、ガス検出としての空燃比の検出を行う際には、検出電極３１１と基準電極３１２との間には電圧が印加される。そして、拡散律速層３２を経由して検出ガス室３５に導入される検出ガスＧ中の酸素は、固体電解質層３１を伝導して基準ガス室３６へ排出される。この状態において、検出ガス室３５へ供給される検出ガスＧ中の酸素濃度又は未燃ガス濃度に応じて、固体電解質層３１を介して各電極３１１，３１２間に電流が生じる。

【0072】

このとき、検出ガス室３５における検出ガスＧは第１多孔質材５１における気孔を通過して検出電極３１１に到達する。また、内燃機関の空燃比が燃料リーンな状態にあるときには、固体電解質層３１から基準ガス室３６へ移動した酸素は第２多孔質材５２における気孔を通過して排出される。また、内燃機関の空燃比が燃料リッチな状態にあるときには、基準ガス室３６における基準ガスＡは第２多孔質材５２における気孔を通過して基準電極３１２に到達する。

【0073】

ところで、検出ガス室３５の容積は基準ガス室３６の容積に比べて小さく、検出ガス室３５に第１多孔質材５１が充填されていることにより、検出電極３１１へ検出ガスＧが到達しにくくなることが想定される。特に、検出ガス室３５における検出ガスＧの拡散状態は、ガスセンサ１の出力特性に大きく影響する。

【0074】

そこで、本形態のガスセンサ１においては、検出ガス室３５に充填された第１多孔質材５１の気孔率を、基準ガス室３６に充填された第２多孔質材５２の気孔率よりも大きくしている。これにより、第１多孔質材５１における気孔を介して、検出ガス室３５内の検出電極３１１に検出ガスＧが接触しやすくして、検出ガス室３５における検出ガスＧの拡散状態を良好に保つことができる。

【0075】

また、基準ガス室３６の容積は検出ガス室３５の容積に比べて大きいため、第２多孔質材５２の気孔率が小さくても、基準電極３１２には基準ガスＡが到達しやすい環境にある。また、基準ガス室３６と発熱体３４との距離は、検出ガス室３５と発熱体３４との距離に比べて小さい。そして、基準ガス室３６における第２多孔質材５２は、発熱体３４による熱の影響を受けやすい。そのため、第２多孔質材５２の気孔率が第１多孔質材５１の気孔率よりも小さいことにより、固体電解質層３１を、撓み等の変形から、より適切に保護することができる。

【0076】

それ故、検出電極３１１に検出ガスＧが接触しやすくして、センサ素子２における電極反応抵抗を小さくすることができる。これにより、ガスセンサ１の応答性を向上させることができる。また、各絶縁層３３Ａ，３３Ｂと積層された固体電解質層３１に、撓み等の変形が生じにくくすることができ、ガスセンサ１の出力特性を良好に維持することができる。

【0077】

また、本形態の固体電解質層３１は、ジルコニア系酸化物によって構成され、各多孔質材５１，５２は、セリア系酸化物又はジルコニア系酸化物によって構成されている。固体電解質層３１がジルコニア系酸化物によって構成される場合に、各多孔質材５１，５２にアルミナが用いられると、固体電解質層３１と各多孔質材５１，５２との間に反応生成物が生成されるおそれがある。反応生成物が生成されると、電極反応抵抗等が大きくなるおそれがある。そこで、ジルコニア系酸化物から構成された固体電解質層３１と、セリア系酸化物又はジルコニア系酸化物から構成された各多孔質材５１，５２との組み合わせにより、固体電解質層３１と各多孔質材５１，５２との間における反応生成物の生成を抑制することができる。

【0078】

また、固体電解質層３１は、ランタンガレート系酸化物によって構成し、第１多孔質材５１及び第２多孔質材５２は、セリア系酸化物によって構成することもできる。ランタンガレート系酸化物は、ペロブスカイト構造を有するものであり、Ｌａ_1-xＡ_xＧａ_1-yＢ_yＯ_3-δの構造式によって示されるものである。ただし、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうちの少なくとも１つであり、Ｂは、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つであることを示す。また、ｘは０～０．３の値をとり、ｙは０～０．３の値をとり、δは、酸素の欠乏量を示し、０～０．５の値をとる。

【0079】

ランタンガレート系酸化物は、例えば、ＬＳＧＭ：Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ_3-δ、又はＬＳＧＭＮ：Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＮｉ_zＯ_3-δとすることができる。ただし、ｚは０～０．２の値をとり、ｘ、ｙ、δの値は、前述したＬａ_1-xＡ_xＧａ_1-yＢ_yＯ_3-δの構造式の場合と同じである。

【0080】

固体電解質層３１がランタンガレート系酸化物によって構成される場合に、各多孔質材５１，５２にジルコニア（酸化ジルコニウム）が用いられると、固体電解質層３１と各多孔質材５１，５２との間に反応生成物が生成されるおそれがある。そこで、固体電解質層３１がランタンガレート系酸化物から構成される場合には、各多孔質材５１，５２はセリア系酸化物から構成することにより、固体電解質層３１と各多孔質材５１，５２との間における反応生成物の生成を抑制することができる。

【0081】

＜実施形態２＞
本形態は、図６及び図７に示すように、基準ガス室３６内に配置された第２多孔質材５２を、積層方向Ｄに分かれた２層の多孔質層５２１，５２２から形成したガスセンサ１について示す。
本形態の第２多孔質材５２は、積層方向Ｄにおける基準電極３１２の側に配置された電極側多孔質層５２１と、積層方向Ｄにおける発熱体３４の側に配置された発熱体側多孔質層５２２との２層の多孔質層５２１，５２２からなる。そして、電極側多孔質層５２１の気孔率は、発熱体側多孔質層５２２の気孔率よりも大きい。

【0082】

本形態においても、基準ガス室３６の容積、長尺方向Ｌの長さ及び積層方向Ｄの厚みは、検出ガス室３５の容積、長尺方向Ｌの長さ及び積層方向Ｄの厚みよりも大きい。そのため、基準ガス室３６に配置する第２多孔質材５２は、気孔率が異なる２層以上の状態で設けることが容易である。

【0083】

基準ガス室３６内の積層方向Ｄにおいて、電極側多孔質層５２１と発熱体側多孔質層５２２とを設ける厚みの割合は、適宜設定することができる。例えば、電極側多孔質層５２１を基準ガス室３６の積層方向Ｄの厚みの１／４～３／４の範囲内に設け、残りの厚みの範囲に、発熱体側多孔質層５２２を設けることができる。また、電極側多孔質層５２１を基準ガス室３６の積層方向Ｄの厚みの１／２の範囲内に設け、残りの厚みの範囲に、発熱体側多孔質層５２２を設けることができる。

【0084】

なお、電極側多孔質層５２１と発熱体側多孔質層５２２との間には、電極側多孔質層５２１の気孔率よりも小さく、かつ発熱体側多孔質層５２２の気孔率よりも大きな気孔率を有する中間多孔質層が形成されていてもよい。

【0085】

本形態においては、電極側多孔質層５２１の気孔率を、発熱体側多孔質層５２２の気孔率よりも大きくすることにより、第２多孔質材５２における気孔を介して、基準ガス室３６内の基準電極３１２に基準ガスＡが接触しやすくし、基準電極３１２の近傍における基準ガスＡの拡散状態を良好に保つことができる。特に、ガスセンサ１を空燃比センサとして用いる場合に、検出電極３１１に未燃ガスが到達するときには、検出電極３１１において未燃ガスを反応させるための十分な酸素を、基準電極３１２から固体電解質層３１を経由して検出電極３１１へ供給することができる。また、検出ガスＧ中の酸素が排出されるときには、検出電極３１１から固体電解質層３１を経由して基準電極３１２への酸素の排出を適切に行うことができる。

【0086】

また、図７に示すように、基準ガス室３６における発熱体３４側の部位は、発熱体３４に近く、熱応力が生じやすい部位である。特に、基準ガス室３６における発熱体３４側の角部３６２は、熱応力による応力集中が生じやすい状態にある。そのため、発熱体側多孔質層５２２の気孔率が小さいことにより、第２多孔質材５２における熱応力が生じやすい部位の強度を高くすることができる。また、発熱体側多孔質層５２２によって、発熱体３４による熱を遮蔽しやすくすることができる。

【0087】

本形態のガスセンサ１におけるその他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。

【0088】

＜確認試験１＞
本確認試験においては、実施形態１に示したガスセンサ１のセンサ素子２について、検出ガス室３５内の第１多孔質材５１の気孔率と基準ガス室３６内の第２多孔質材５２２の気孔率とを適宜変化させ、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率、センサ素子２における電極反応抵抗を確認した。また、検出ガス室３５及び基準ガス室３６の少なくとも一方に多孔質材５１，５２が配置されていない場合についても、同様に確認した。

【0089】

図８に示すように、固体電解質層３１の撓みは、センサ素子２の積層体を焼結して製造されたセンサ素子２の試験品１～８について、実施形態１に示したＳＥＭによるセンサ素子２の切断面の観察を行って、固体電解質層３１の断面における撓み度合いＭ（－）として測定した。撓み度合いＭは、検出ガス室３５と基準ガス室３６との間に配置された固体電解質層３１の部位の積層方向Ｄにおける最大変位量をｄ（ｍｍ）、固体電解質層３１の積層方向Ｄにおける厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、Ｍ＝ｄ／ｔによって表される値である。数値が大きいほど撓み量が大きいことを示し、０（ゼロ）の場合には、撓みがなかったことを示す。

【0090】

センサ素子２の完成率は、製造後のセンサ素子２の試験品１～８における検出電極３１１と基準電極３１２との間の電気的な導通性の良し悪しを確認したものである。十分な導通性があった場合には、０．９となり、０．９から値が小さくなるに連れて導通性が悪化して、０．２の場合には、ほとんど導通性がなかったことを示す。

【0091】

電極反応抵抗（Ω）は、製造後のセンサ素子２の試験品１～８について、５００℃に加熱された状態における値として示す。電極反応抵抗は、交流インピーダンス測定法を用い、検出電極３１１と基準電極３１２との間に、周波数を０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚまで変化させた交流電圧を印加して、固体電解質層３１を介する検出電極３１１と基準電極３１２との間のインピーダンスを測定した。

【0092】

図９に示すように、このインピーダンスは、実数成分を示す横軸と虚数成分を示す縦軸とを有するグラフにおいて、複素インピーダンスプロットを行って表し、複素インピーダンスプロットに現れた半円状のプロット結果によって解析した。複素インピーダンスプロットにおいては、実数成分の値が小さな位置から順に、固体電解質層３１及び各電極３１１，３１２の素材成分に基づくオーミック抵抗と、固体電解質層３１及び各電極３１１，３１２の反応成分に基づく電極反応抵抗と、検出ガスＧの拡散速度に基づくガス拡散抵抗とが現れる。そして、電極反応抵抗（Ω）は、複素インピーダンスプロットから抽出して求めた。電極反応抵抗は、大きくなるほど、センサ素子２における反応抵抗が大きく、センサ素子２における応答性が悪くなることを意味する。

【0093】

なお、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率及び電極反応抵抗のいずれも、製造後であって使用前のセンサ素子２について、測定又は確認したものである。

【0094】

表１には、各多孔質材５１，５２の気孔率が異なる試験品１～８について、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率及び電極反応抵抗を測定又は確認した結果を示す。

【表1】

【0095】

各多孔質材５１，５２の気孔率は、気孔を含む多孔質材５１，５２の全体の体積における気孔の体積として示す。試験品１～３において、各多孔質材５１，５２の気孔率が１である場合は、各ガス室３５，３６内に各多孔質材５１，５２が配置されていないことを示す。また、気孔率が０に近いほど、気孔の割合が少ないことを示す。

【0096】

表１の結果より、各多孔質材５１，５２の気孔率が０．３～０．８（３０～８０体積％）の範囲内にあり、検出ガス室３５内の第１多孔質材５１の気孔率が基準ガス室３６内の第２多孔質材５２の気孔率よりも大きい試験品５，６の場合には、撓み、完成率及び電極反応抵抗のいずれも良好であることが分かった。

【0097】

一方、第１多孔質材５１又は第２多孔質材５２を有さない試験品１～３の場合には、撓みが大きいだけでなく完成率も悪いことが分かった。完成率が悪い理由は、撓みによって、固体電解質層３１に設けられた各電極３１１，３１２に歪みが生じたためであると考える。また、試験品２，３の結果に示されるように、いずれかのガス室３５，３６内の多孔質材５１，５２の気孔率が小さい場合には、電極反応抵抗が大きくなることが分かった。この理由は、多孔質材５１，５２の気孔率が小さいことにより、いずれかのガス室３５，３６内の検出ガスＧ又は基準ガスＡの流れが悪いためであると考える。

【0098】

また、第１多孔質材５１の気孔率が第２多孔質材５２の気孔率よりも小さい試験品４の場合には、試験品５，６に比べて電極反応抵抗が大きくなることが分かった。この理由は、第１多孔質材５１の気孔率が小さく、検出ガス室３５内における検出ガスＧの拡散状態が悪くなったためであると考える。

【0099】

また、少なくともいずれかの多孔質材５１，５２の気孔率が大きい実験品７，８の場合には、撓みが大きくなり、試験品５，６に比べて完成率が悪くなることが分かった。この理由は、各多孔質材５１，５２が固体電解質層３１を十分に支持できなくなったためであると考える。

【0100】

なお、表１にはないが、各多孔質材５１，５２の気孔率が０．３（３０体積％）であるときの電極反応抵抗はあまり優れなかった。また、各多孔質材５１，５２の気孔率が０．８（８０体積％）であるとき（試験品７）のセンサ素子２の撓み及び完成率はあまり優れなかった。各多孔質材５１，５２の気孔率は、単独で、０．３又は０．８の値とすることができるが、両方とも０．３又は０．８とすると、センサ素子２の特性を改善することは難しい。

【0101】

より具体的には、第１多孔質材５１の気孔率は、０．４～０．８（４０～８０体積％）とすることが好ましく、第２多孔質材５２の気孔率は、第１多孔質材５１の気孔率よりも小さく、０．３～０．７（３０～７０体積％）とすることが好ましいことが分かった。

【0102】

＜確認試験２＞
本確認試験においては、実施形態２に示したガスセンサ１のセンサ素子２について、基準ガス室３６内の電極側多孔質層５２１の気孔率と、基準ガス室３６内の発熱体側多孔質層５２２の気孔率とを適宜変化させ、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率、センサ素子２における電極反応抵抗を確認した。また、検出ガス室３５内の第１多孔質材５１の気孔率は、０．７（７０体積％）とした。

【0103】

基準ガス室３６の積層方向Ｄの厚みの範囲内における、電極側多孔質層５２１を配置する範囲と発熱体側多孔質層５２２を配置する範囲との割合は、１：１とした。また、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率及び電極反応抵抗が示す意味は、確認試験１の場合と同様である。

【0104】

表２には、各多孔質材５１，５２の気孔率が異なる試験品９～１２について、固体電解質層３１の撓み、センサ素子２の完成率及び電極反応抵抗を測定又は確認した結果を示す。

【表2】

【0105】

表２の結果より、各多孔質層５２１，５２２の気孔率が０．３～０．８（３０～８０体積％）の範囲内にあり、電極側多孔質層５２１の気孔率が発熱体側多孔質層５２２の気孔率よりも大きい試験品１０，１１の場合には、撓み、完成率及び電極反応抵抗のいずれも良好であることが分かった。

【0106】

一方、電極側多孔質層５２１の気孔率と発熱体側多孔質層５２２の気孔率との両方が０．８として大きい試験品９の場合には、撓みが大きく、試験品１０，１１に比べて完成率も悪くなることが分かった。また、電極側多孔質層５２１の気孔率が０．３と小さい試験品１２の場合には、試験品１０，１１に比べて電極反応抵抗が大きくなることが分かった。

【0107】

＜確認試験３＞
本確認試験においては、固体電解質層３１及び各多孔質材５１，５２に用いる材料を変化させたときの、センサ素子２におけるオーミック抵抗（Ω）及び電極反応抵抗（Ω）を測定した。固体電解質層３１は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）又はランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ：Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ_3-δ（ｘ＝０．２，ｙ＝０．２，δ＝０．２））とし、各多孔質材５１，５２は、アルミナ（ＡｌＯ₂）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）又はセリア系酸化物（ＧＤＣ：Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95）とした。

【0108】

オーミック抵抗及び電極反応抵抗は、５００℃における値として、確認試験１に示した複素インピーダンスプロット（図９）に基づいて求めた。

【0109】

固体電解質層３１及び各多孔質材５１，５２に用いる材料を変化させた試験品１３～１９についての測定結果を表３に示す。

【表3】

【0110】

固体電解質層３１がイットリア安定化ジルコニアによって構成された場合であって、各ガス室３５，３６内に各多孔質材５１，５２が配置されていない試験品１３、各多孔質材５１，５２がアルミナによって構成された試験品１４、各多孔質材５１，５２がイットリア安定化ジルコニアによって構成された試験品１５、各多孔質材５１，５２がセリア系酸化物によって構成された試験品１６については、オーミック抵抗がそれほど小さくならないことが分かった。ただし、これらの場合のオーミック抵抗の値は、実用に十分に耐え得る値として得られた。

【0111】

固体電解質層３１がランタンガレート系酸化物によって構成された場合であって、各多孔質材５１，５２がアルミナによって構成された試験品１７、各多孔質材５１，５２がイットリア安定化ジルコニアによって構成された試験品１８については、電極反応抵抗がそれほど小さくならないことが分かった。この理由は、固体電解質層３１と多孔質材との間に反応生成物が形成されたためであると考えられる。

【0112】

一方、固体電解質層３１がランタンガレート系酸化物によって構成され、各多孔質材５１，５２がセリア系酸化物によって構成された試験品１９については、オーミック抵抗及び電極反応抵抗がともに小さくて良好であることが分かった。この場合の固体電解質層３１と各多孔質材５１，５２との組み合わせは最も適切であると考える。

【0113】

本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

【符号の説明】

【0114】

１ ガスセンサ
２ センサ素子
３１ 固体電解質層
３１１ 検出電極
３１２ 基準電極
３３Ａ，３３Ｂ 絶縁層
３４ 発熱体
３５ 検出ガス室
３６ 基準ガス室
５１，５２ 多孔質材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】