特許 7012160 エレクトロルミネセント素子および発光層ならびにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-19

(45)【発行日】2022-01-27

(54)【発明の名称】エレクトロルミネセント素子および発光層ならびにその用途

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/14 20060101AFI20220120BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 Z

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020529788

(86)(22)【出願日】2018-01-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-10-15

(86)【国際出願番号】 CN2018074173

(87)【国際公開番号】W WO2019029135

(87)【国際公開日】2019-02-14

【審査請求日】2020-03-30

(31)【優先権主張番号】201710670753.7

(32)【優先日】2017-08-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520047060

【氏名又は名称】グァンドン ジュフア プリンテッド ディスプレイ テクノロジー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リ ヂゥー

(72)【発明者】

【氏名】シィエ シアンウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ソン ジンヤオ

(72)【発明者】

【氏名】フ ドン

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１２０９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２３１１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５８４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００６９８５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１５２６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１３８７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１０８１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５２２００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３２６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１２０６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７５１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｂ ３３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのナノ結晶半導体材料と、少なくとも１つのエキシプレックスを生成する２つの有機材料とを含み、前記２つの有機材料の一方の有機材料の分子構造は電子供与体を含み、前記２つの有機材料のもう一方の有機材料の分子構造は電子受容体を含む、エレクトロルミネセント素子の発光層であって、
前記エキシプレックスの発光スペクトルが、前記ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと少なくとも部分的に重なっており、前記エキシプレックスの励起状態の減衰寿命が、前記ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命よりも長く、前記エキシプレックスの発光ピーク値波長（emission peak value wavelength）が、前記ナノ結晶半導体材料の発光ピーク値波長よりも短いことを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項2】

請求項１に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記エキシプレックスの励起状態の減衰寿命が、前記ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命の５倍よりも長いことを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項3】

請求項２に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命が１ｎｓから１００ｎｓの範囲であり、前記エキシプレックスの励起状態の減衰寿命が０．５μｓから１００μｓの範囲であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項4】

請求項１に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記エキシプレックスの一重項状態と三重項状態とのエネルギー準位差が０．５ｅＶ未満であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項5】

請求項１に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記エキシプレックスが２つの有機材料から成り、２つの有機材料のそれぞれの三重項状態エネルギー準位が、前記エキシプレックスの三重項状態エネルギー準位よりも高いことを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項6】

請求項１に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記電子供与体が、置換基のある、または置換基のないカルバゾール基、置換基のある、または置換基のない芳香族アミン基、置換基のある、または置換基のないフェノキサジン基、置換基のある、または置換基のないフェノチアジン基、置換基のある、または置換基のない９，１０－ジヒドロアクリジン（dihydracridine）基、置換基のある、または置換基のないインドロカルバゾール基、および、置換基のある、または置換基のないインデノカルバゾール基より任意に選ばれ、上記のいずれの基においても、前記置換基が環状または非環状であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項7】

請求項１に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記電子受容体が、ニトリル基、置換基のある、または置換基のないカルボニル基、置換基のある、または置換基のないベンゾフェノン基、置換基のある、または置換基のないスルホニル基、置換基のある、または置換基のないホスフィニル基、置換基のある、または置換基のないトリアジン基、置換基のある、または置換基のないピリジン基、置換基のある、または置換基のないピリミジン基、置換基のある、または置換基のないピラジン基、置換基のある、または置換基のないオキサジアゾール基、置換基のある、または置換基のないトリアゾール基、置換基のある、または置換基のないキサントン基、置換基のある、または置換基のないイミダゾール基、置換基のある、または置換基のないチアゾール基、置換基のある、または置換基のないオキサゾール基、および、置換基のある、または置換基のない９Ｈ－チオキサンテン－９－オン－１０，１０－ジオキシド基より任意に選ばれ、上記のいずれの基においても、前記置換基が環状または非環状であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項8】

請求項５に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記エキシプレックスを成す２つの有機材料のモル比が３：７から７：３であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記ナノ結晶半導体材料が、ＩＩ～ＶＩ族ナノ結晶半導体材料、ＩＩＩ～Ｖ族ナノ結晶半導体材料、ＩＶ～ＶＩ族ナノ結晶半導体材料、ペロブスカイト結晶型のナノ結晶半導体材料、および、単一の、または様々な炭素族元素から成るナノ結晶半導体材料の、１つ以上より任意に選ばれることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項10】

請求項９に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記ナノ結晶半導体材料が、ＩＩ～ＶＩ族の、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＳｅＳＴｅ、ＺｎＳｅＳＴｅ、およびＣｄＺｎＳｅＳＴｅ；ＩＩＩ～Ｖ族の、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＡｓＰ；ＩＶ～ＶＩ族の、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、およびＰｂＳＴｅ；ペロブスカイト結晶構造型の有機金属ハロゲン化物半導体材料 ＡＢＸ_３ （式中、Ａは有機基またはアルカリ金属元素であり、Ｂは金属元素であり、Ｘはハロゲン元素である）；および、炭素ナノ結晶、ケイ素ナノ結晶、および炭化ケイ素ナノ結晶の、１つ以上より任意に選ばれることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項11】

請求項１から８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子の発光層であって、前記発光層中の前記ナノ結晶半導体材料の質量百分率が１％から９９％の範囲であることを特徴とする、エレクトロルミネセント素子の発光層。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか１項に記載の発光層を持つエレクトロルミネセント素子。

【請求項13】

ディスプレーまたは照明装置における、請求項１２に記載のエレクトロルミネセント素子の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光装置の技術分野に関し、より詳しくは、エレクトロルミネセント素子および発光層ならびにその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ結晶半導体材料（ナノ結晶としても知られる）は、限られた数の原子から成り、ナノメートルサイズの少なくとも２次元の大きさを持つ。その外観は微小な点または棒／線に似ている。内部の電子運動は２次元空間に限られている。量子閉じ込め効果は非常に顕著である。光または電気で励起すると、ナノ結晶半導体材料は、非常に半値幅の狭い（一般に、半値幅は４０ｎｍ未満）スペクトルを発すると考えられる。発光色は主に粒径によって決まる。この発光は、高い光色純度、高い発光量子効率、安定した性能などの特徴を持つ。

【0003】

ナノ結晶半導体材料は、高い発光効率、制御可能な発光色、高い色純度などの長所により、次世代ディスプレー技術において非常に大きな潜在的用途がある。励起方式には、一般に、フォトルミネッセンス方式とエレクトロルミネッセンス方式が含まれる。フォトルミネッセンス方式では、照明分野、ＬＣＤディスプレーバックライトモジュールなどに用いられる励起光源として、主に青色光ＬＥＤが使用される。エレクトロルミネセント素子は照明およびディスプレーの分野に応用可能で、特に、ディスプレーとしてより広い用途が見込まれる。

【0004】

成長著しい発光装置として、ナノ結晶半導体材料で作られたエレクトロルミネセント素子が近年注目を集めている。通常、エレクトロルミネセント素子は少なくとも、第１電極層と、第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間の発光層とを含む。量子封じ込め効果の特性により、ナノ結晶半導体材料で作られた発光層を持つエレクトロルミネセントダイオードは、ＱＬＥＤ（Ｑは、量子の意を表し、具体的な発光材料は、ドット状、棒状、または線状の材料を含むと考えられる）とも呼ばれる。

【0005】

従来のＯＬＥＤと比べ、ＱＬＥＤは、優れた色純度、明るさ、可視角などの特性を持つ。ナノ結晶半導体材料は、印刷用資材（例えば、インキ）調製用の溶媒に分散させることができ、溶液法による製造に適しており、印刷、転写、スピンコーティング、スクレープコーティング、その他の方法による発光フィルムの製造に使用可能であり、大面積溶液処理を実現する。インクジェット印刷法と同様のドロップオンデマンド法を用いると、発光材料を必要量に従って所定の位置に正確に置き、堆積させることで、緻密なピクセルフィルム構造を形成して、大型のカラーＱＬＥＤディスプレースクリーンを製造することができる。このような特性により、ナノ結晶半導体材料で作られた発光層を持つＱＬＥＤは、固体照明、パネルディスプレー等の分野において幅広い用途が可能であり、学界および産業界で広く注目を集めている。

【0006】

ナノ結晶半導体材料の改良およびＱＬＥＤデバイス構造の弛まぬ最適化により、既存のＱＬＥＤデバイスの性能は格段に向上したが、その発光効率は、工業的生産の要求にはまだ応えられていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】中国特許出願公開第１０６９９７９２７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、エレクトロルミネセント素子の発光層の提示が必要である。この発光層は、ナノ結晶半導体材料を使用し、発光効率が高く、工業的生産および利用に適したものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

エレクトロルミネセント素子の発光層は、少なくとも１つのナノ結晶半導体材料と、少なくとも１つのエキシプレックスとを含む。

【0010】

エキシプレックスの発光スペクトルは、ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと、少なくとも一部が重なっており、エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命よりも長い。

【0011】

本発明の原理および長所は以下のとおりである。

【0012】

ナノ結晶半導体材料の長所を基にして、ナノ結晶半導体材料で作られた発光層を持つエレクトロルミネセントダイオード（ＱＬＥＤ）の発光効率を改善するため、本発明では多くの研究および分析を行う。

【0013】

まず、ＯＬＥＤのＨＴＬおよびＥＴＬを直接用いて、ＱＬＥＤ素子の発光層に合うものを捜したが、性能は望ましいものでないことが分かった。その理由は、ナノ結晶半導体材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが深く、発光層への正孔および電子の注入に非常に大きな効率差があり、発光層内の電子と正孔の数量がアンバランスで、材料が不安定となり、不具合が生じることである。従って、既存のＱＬＥＤ素子の寿命が比較的短いことの主な理由の１つは、発光層内の電流キャリヤ濃度の甚だしい不均衡によるものと結論することができる。従って、適切な補助材料を発光層に導入して正孔と電子の注入を受け入れるようにすれば、発光層内の正孔と電子の数量のバランスが良くなると考えられる。しかし、解決すべき重要な問題、即ち、新たに導入した補助材料からナノ結晶半導体材料へどのようにして効率良くエネルギーを移動させるか、という問題がある。

【0014】

更に、ナノ結晶半導体材料は、カラーフィルタ／色変換フィルムへの応用には成功しており、ナノ結晶半導体材料の安定性が良いことは示されているが、これは、（一重項状態）励起子に関して、ナノ結晶半導体材料のエネルギーが非常に安定していることを本質的に意味している。従って、エネルギー供与体材料上で電子と正孔とを対にして励起子を生成し、エネルギー供与体材料上の励起子のエネルギーをナノ結晶半導体材料へ移動させ、また、ナノ結晶半導体材料をエネルギー受容体として使用できるならば、効率の良い安定したＱＬＥＤ素子を得ることが期待できる。

【0015】

以上より、ＱＬＥＤ発光効率の改善には、エネルギーを効率良くナノ結晶半導体材料へ移動することのできるエネルギー供与体材料の発見が鍵となる。発明者の研究および分析より、Forster共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）による、エネルギー供与体材料からナノ結晶半導体材料への効率良いエネルギー移動には、次の２つの主要条件を満たす必要があることが分かった。

【0016】

（１）エネルギー供与体材料の発光スペクトルが、ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと大きく重なっている。

【0017】

（２）エネルギー供与体材料の励起状態の減衰寿命が、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命よりも著しく長くなければならない。

【0018】

第１の条件について、一般にナノ結晶半導体材料は幅広い励起スペクトルを持つため、ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと大きく重なる発光スペクトルを持つエネルギー供与体材料は簡単に見つけることができる。

【0019】

第２の条件が鍵であり、ＱＬＥＤ素子の性能向上の主な課題である。これまでの報文において使用されている主要材料の大半は、エレクトロルミネセント素子内の全エネルギーを効率良く利用または移動することができず、デバイス効率は乏しい。発明者の分析から、その理由は主に次にあることが分かった。ひとつに、有機染料の大半はエレクトロルミネセント素子内の一重項状態エネルギーしか利用できず、三重項状態エネルギーは、禁制遷移のため光を発することができず、または、効率良いエネルギー移動を行うことができない。もうひとつに、ナノ結晶半導体材料の蛍光励起状態の寿命はｎｓのレベルであり、殆どの有機材料の一重項状態の減衰寿命もｎｓのレベルである（例えば、ＰＶＫ）。これでは効率良いエネルギー移動を行うための第２条件を満たすことができず、大半の有機材料は、ナノ結晶半導体材料に関して良い主要材料とはならない。

【0020】

上記の研究に基づき、本発明では、独創的に、遅延蛍光を発することのできるエキシプレックスを、ナノ結晶半導体材料で作られた発光層へ応用する。エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命よりも長く、エキシプレックスの発光スペクトルは、ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと少なくとも部分的に重なっており、これらは２つの主要条件に適っている。一方、遅延蛍光を発するエキシプレックスは、エレクトロルミネセント素子内の一重項状態エネルギーと三重項状態エネルギーを高効率で同時に利用できるため、素子の発光効率が更に改善する。従って、本発明の発光層の発光過程では、遅延蛍光を発するエキシプレックスが、正孔と電子がエネルギー準位のより深いナノ結晶半導体材料へ直接注入されるのを防ぎ、またはそれを少なくして、エネルギーをナノ結晶半導体材料へ効率良く移動させることで、安定かつ発光効率の高い、ＬＥＤ素子の発光層を得ることができる。

【0021】

更に、遅延蛍光を発するエキシプレックスは、単分子構造の従来の遅延蛍光材料とは全く異なる発光メカニズムを持つ。エキシプレックスを生成する２つの有機材料のそれぞれは、本来、遅延蛍光特性を持たない、即ち、エキシプレックスを生成する２つの有機材料のそれぞれは、本来、遅延蛍光材料ではないが、共存状態でのみ、エキシプレックスを生成する２つの有機材料は遅延蛍光を発することができる。単分子構造の遅延蛍光材料の発光過程は分子内での電荷移動を伴い、遅延蛍光エキシプレックスの発光過程は異なる分子間での電荷移動を伴う。更に、単分子構造の遅延蛍光材料に比べ、エキシプレックスは高い柔軟性を示し、次のような長所を持つ。発光層内の電荷のバランスを取るために、エキシプレックスを生成する２つの有機分子の比を調整することで、発光層内の電子と正孔の相対濃度を調節することができる。エネルギーバンドギャップの大きい単分子構造の遅延蛍光材料（例えば、青色発光遅延蛍光材料）を励起する際、分子内の電荷移動が分子内の化学結合を切断し、材料の劣化が起きることがあるが、遅延蛍光エキシプレックスを生成する２つの有機材料の間には化学結合がないため、２種類の分子間の電荷移動は化学結合の切断を生じない。

【0022】

ある実施形態において、エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命の５倍よりも長く、ある実施形態において、１０倍よりも長い。

【0023】

ある実施形態において、エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命の５倍よりも長く、望ましくは１０倍よりも長い。

【0024】

ある実施形態において、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命は１ｎｓから１００ｎｓの範囲であり、エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は０．５μｓから１００μｓの範囲である。

【0025】

ある実施形態において、エキシプレックスの一重項状態と三重項状態とのエネルギー準位差は０．５ｅＶ未満、ある実施形態において、０．３ｅＶ未満である。

【0026】

ある実施形態において、エキシプレックスの一重項状態と三重項状態とのエネルギー準位差は０．５ｅＶ未満、望ましくは０．３ｅＶ未満である。

【0027】

ある実施形態において、エネルギー移動を更に確実にするため、エキシプレックスの発光ピーク値波長（emission peak value wavelength）は、ナノ結晶半導体材料のそれよりも短い。

【0028】

ある実施形態において、エキシプレックスは２つの有機材料から成る。２つの有機材料のそれぞれの三重項状態エネルギー準位は、エキシプレックスの三重項状態エネルギー準位よりも高い。遅延蛍光エキシプレックスを成す２つの有機材料は、エレクトロルミネセント素子内の電流キャリヤバランスが良くなり、発光効率が改善するよう、電子と正孔の輸送能力が良好である。

【0029】

ある実施形態において、２つの有機材料の一方の有機材料の分子構造は、少なくとも１つの電子供与体を含み、２つの有機材料のもう一方の有機材料の分子構造は、少なくとも１つの電子受容体を含む。

【0030】

ある実施形態において、電子供与体は、置換基のある、または置換基のないカルバゾール基、置換基のある、または置換基のない芳香族アミン基、置換基のある、または置換基のないフェノキサジン基、置換基のある、または置換基のないフェノチアジン基、置換基のある、または置換基のない９，１０－ジヒドロアクリジン（dihydracridine）基、置換基のある、または置換基のないインドロカルバゾール基、および、置換基のある、または置換基のないインデノカルバゾール基より任意に選ばれる。上記のいずれの基においても、置換基は環状または非環状である。

【0031】

ある実施形態において、電子供与体は、置換基のある、または置換基のないカルバゾール基、および、置換基のある、または置換基のない芳香族アミン基より任意に選ばれる。電子受容体は、置換基のある、または置換基のないホスフィニル基、置換基のある、または置換基のないトリアジン基、および、置換基のある、または置換基のないピリジン基より任意に選ばれる。

【0032】

ある実施形態において、電子供与体および電子受容体は、芳香族化合物上に置換基を持つ。ある実施形態において、電子供与体または電子受容体は、芳香族化合物上に置換基を持つ。ある実施形態において、芳香族化合物はベンゼンである。

【0033】

ある実施形態において、遅延蛍光エキシプレックスを生成する２つの有機材料のモル比（または分子数比）は３：７から７：３であり、ある実施形態において、モル比は５：５である。

【0034】

ある実施形態において、ナノ結晶半導体材料は、ＩＩ～ＶＩ族ナノ結晶半導体材料、ＩＩＩ～Ｖ族ナノ結晶半導体材料、ＩＶ～ＶＩ族ナノ結晶半導体材料、ペロブスカイト結晶型のナノ結晶半導体材料、および、単一の、または様々な炭素族元素から成るナノ結晶半導体材料の、１つ、２つ、３つ以上より任意に選ばれる。

【0035】

ある実施形態において、ナノ結晶半導体材料は、ＩＩ～ＶＩ族の、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＳｅＳＴｅ、ＺｎＳｅＳＴｅ、およびＣｄＺｎＳｅＳＴｅ；ＩＩＩ～Ｖ族の、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＡｓＰ；ＩＶ～ＶＩ族の、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、およびＰｂＳＴｅ；ペロブスカイト結晶構造型の有機金属ハロゲン化物半導体材料 ＡＢＸ_３ ｛式中、Ａは、有機基（ＣＨ_３ＮＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２など。但し、これらに限定しない）、またはアルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど。但し、これらに限定しない）であり、Ｂは金属元素（Ｐｂなど。但し、これに限定しない）であり、Ｘはハロゲン族元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど。但し、これらに限定しない）である｝；および、炭素ナノ結晶、ケイ素ナノ結晶、および炭化ケイ素ナノ結晶の、１つ、２つ、３つ以上より任意に選ばれる。

【0036】

ある実施形態において、ナノ結晶半導体材料は、ＩＩ～ＶＩ族の、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＳｅＳＴｅ、ＺｎＳｅＳＴｅ、およびＣｄＺｎＳｅＳＴｅ；ＩＩＩ～Ｖ族の、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＡｓＰ；ＩＶ～ＶＩ族の、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、およびＰｂＳＴｅ；ペロブスカイト結晶構造型の有機金属ハロゲン化物半導体材料 ＡＢＸ_３ ｛式中、Ａは、有機基（ＣＨ_３ＮＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_２など。但し、これらに限定しない）、またはアルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど。但し、これらに限定しない）であり、Ｂは金属元素（Ｐｂなど。但し、これに限定しない）であり、Ｘはハロゲン族元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど。但し、これらに限定しない）である｝；および、炭素ナノ結晶、ケイ素ナノ結晶、および炭化ケイ素ナノ結晶の、１つ以上より任意に選ばれる。

【0037】

ある実施形態において、発光層中のナノ結晶半導体材料の質量百分率は１％から９９％の範囲、ある実施形態において、４０％から９０％の範囲である。

【0038】

ある実施形態において、発光層中のナノ結晶半導体材料の質量百分率は１％から９９％の範囲、望ましくは４０％から９０％の範囲である。

【0039】

ある実施形態において、低極性溶媒に溶解させるため、ナノ結晶半導体材料の外側に有機配位子を加えても良い。有機配位子は、酸配位子、チオール配位子、アミン配位子、（オキシ）ホスフィン配位子、リン脂質、ホスファチジルコリン、ポリビニルピリジンなどの１つ以上（但し、これらに限定しない）を含む。酸配位子は、カプリン酸、ウンデシレン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、およびステアリン酸の１つ以上を含む。チオール配位子は、オクタンチオール、ドデカンチオール、およびオクタデカンチオールの１つ以上を含む。アミン配位子は、オレイルアミン、オクタデシルアミン、およびオクチルアミンの１つ以上を含む。（オキシ）ホスフィン配位子は、トリ－ｎ－オクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシドの１つ以上を含む。

【0040】

ある実施形態において、水または他の高極性溶媒に溶解させるため、ナノ結晶半導体材料の外側に有機配位子を加えても良い。配位子は、メルカプト酸配位子およびメルカプトアルコール配位子の１つ以上（但し、これらに限定しない）を含む。メルカプト酸配位子は、メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、６－メルカプトヘキサン酸、ＤＬ－メルカプトコハク酸、１１－メルカプトウンデカン酸、１２－メルカプトドデカン酸、および１６－メルカプトヘキサデカン酸の１つ以上を含む。メルカプトアルコール配位子は、２－メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、３－メルカプト－２－ブタノール、４－メルカプト－１－ブタノール、６－メルカプト－１－ヘキサノール、８－メルカプト－１－オクタノール、９－メルカプト－１－ノナノール、および１１－メルカプト－１－ウンデカノールの１つ以上を含む。

【0041】

本発明の発光層は、１つの発光フィルム層を含む。別の実施形態において、本発明の発光層は、順次積層した２つまたは３つの発光フィルム層を含む。それぞれの発光フィルム層は、単一の材料から成るものでも良く、複数の材料を混ぜ合わせたものでも良い。

【0042】

本発明の発光層は、１つの発光フィルム層、または順次積層した少なくとも２つの発光フィルム層を含む。それぞれの発光フィルム層は、単一の材料から成るものでも良く、複数の材料を混ぜ合わせたものでも良い。

【0043】

エキシプレックスとナノ結晶半導体材料は、同じ発光フィルム層内にあっても良く、異なる発光フィルム層内にあっても良い。エキシプレックスとナノ結晶半導体材料とがそれぞれ別の発光フィルム層内にある場合、エキシプレックスが入っている発光フィルム層と、ナノ結晶半導体材料が入っている発光フィルム層との垂直距離は、１０ｎｍ以内である。

【0044】

本発明は更に、前述の発光層を持つエレクトロルミネセント素子を提示する。この発光層は、少なくとも１つのナノ結晶半導体材料と、少なくとも１つのエキシプレックスとを含み、エキシプレックスの発光スペクトルは、ナノ結晶半導体材料の励起スペクトルと少なくとも部分的に重なっており、エキシプレックスの励起状態の減衰寿命は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命よりも長い。

【0045】

本発明は更に、前述の発光層を持つエレクトロルミネセント素子を提示する。

【0046】

本発明のエレクトロルミネセント素子は、この発光層を用いることで、発光過程においてエネルギーを移動させることができる。エネルギー移動過程において、エネルギーは、遅延蛍光を発するエキシプレックスからナノ結晶半導体材料へ効率良く移動することができる。一方、エキシプレックスを生成する２つの有機材料は、発光層内の正孔と電子の数のバランスを取ることに適している。従って、このエレクトロルミネセント素子は高い効率と安定性という長所を持つ。

【0047】

ある実施形態において、エレクトロルミネセント素子は、第１電極層と、発光層と、第２電極層とを含み、これらは順次積層されている。

【0048】

ある実施形態では、第１電極層と第２電極層との間に更に機能層を設ける。機能層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子障壁層、正孔障壁層、電子輸送層、および電子注入層の１つ以上である。機能層と発光層の位置関係は、従来の条件に従って定めることができる。

【0049】

本発明は更に、ディスプレーまたは照明装置における、本エレクトロルミネセント素子の使用を提示する。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】本発明の１つの実施形態による、エレクトロルミネセント素子を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0051】

次に、エレクトロルミネセント素子および発光層ならびにその用途について、具体的な実施形態を参照しながら更に詳しく説明する。

【0052】

この実施形態において、エレクトロルミネセント素子の構造は図１に示すとおりであって、第１電極層１０１と、正孔注入層１０４と、正孔輸送層または電子障壁層１０５と、発光層１０３と、電子輸送層または正孔障壁層１０６と、電子注入層１０７と、第２電極層１０２とを含み、これらが基板１００上に順次積層されている。

【0053】

使用する材料に関する情報は次のとおりである。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）であり、
ＰＶＫは、ポリ（９－ビニルカルバゾール）であり、
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは、コアとしてＣｄＳｅを、シェルとしてＺｎＳを用いた点状ナノ結晶半導体材料を指し、
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ロッドは、コアとしてＣｄＳｅを、シェルとしてＺｎＳを用いた棒状ナノ結晶半導体材料を指す。

【0054】

有機材料の構造は以下のとおりである。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【実施例】

【0055】

［実施例１］

【0056】

この実施形態によるエレクトロルミネセント素子は次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＰＯ－Ｔ２Ｔ：ｍＣＰ：（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0057】

発光層は、有機材料として、ＰＯ－Ｔ２Ｔ（三重項状態エネルギー準位は２．９９ｅＶ）とｍＣＰ（三重項状態エネルギー準位は２．９４ｅＶ）を使用し、遅延蛍光エキシプレックス（三重項状態エネルギー準位は約２．６７ｅＶ、一重項状態エネルギー準位は約２．６０ｅＶ、発光スペクトルは青色光波帯）を生成する。

【0058】

ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをナノ結晶半導体材料として使用し、励起スペクトルは紫外から緑色光波帯に及び、発光スペクトルは赤色光波帯にある。

【0059】

エキシプレックスの励起状態の減衰寿命（約５００ｎｓ）は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命（約５０ｎｓ）の１０倍である。

【0060】

エレクトロルミネセント素子を以下の工程で調製する。

【0061】

（１）基板の処理：基板表面をガラス洗浄剤および純水で順次洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥後、１５０℃で１時間焼成し、大気環境中で５分間ＵＶ処理を行って、清浄な基板およびＩＴＯ表面を得る。

【0062】

（２）正孔注入層の調製：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインキを３０００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１１０℃で１５分間焼成し、正孔注入層フィルムを得る。

【0063】

（３）正孔輸送層の調製：ＰＶＫインキ（５ｍｇ／ｍｌ）を１５００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で３０分間焼成し、正孔輸送層フィルムを得る。

【0064】

（４）発光層の調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（９．１ｍｇ／ｍｌ）と、ｍＣＰ（４．１ｍｇ／ｍｌ）と、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１６ｍｇ／ｍｌ）との混合物をクロロベンゼンに溶解して発光層インキを作り、この発光層インキを１０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で２０分間焼成し、発光層フィルムを得る。

【0065】

（５）電子輸送層、電子注入層、およびカソードの調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（４０ｎｍ）と、ＬｉＦ（１ｎｍ）と、Ａｌ（１５０ｎｍ）とを、蒸着法で順次蒸着し、電子輸送層と電子注入層とカソードを順次形成する。

【0066】

［比較例１］

【0067】

この比較例による、発光層として、エキシプレックスを含まない純粋なＱＤを用いたエレクトロルミネセント素子は、次の構造を持つ。

【0068】

ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0069】

エレクトロルミネセント素子の調製法は実施例１と同様である。違いは、発光層が（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）ナノ結晶半導体材料である点である。

【0070】

［実施例２］

【0071】

この実施形態によるエレクトロルミネセント素子は次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＰＯ－Ｔ２Ｔ：ｍＣＰ：（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ロッド）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0072】

発光層は、有機材料として、ＰＯ－Ｔ２Ｔ（三重項状態エネルギー準位は２．９９ｅＶ）とｍＣＰ（三重項状態エネルギー準位は２．９４ｅＶ）を使用し、遅延蛍光エキシプレックス（三重項状態エネルギー準位は約２．６７ｅＶ、一重項状態エネルギー準位は約２．６０ｅＶ、発光スペクトルは青色光波帯）を生成する。

【0073】

ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ロッドをナノ結晶半導体材料として使用し、励起スペクトルは紫外から緑色光波帯に及び、発光スペクトルは赤色光波帯にある。

【0074】

エキシプレックスの励起状態の減衰寿命（約５００ｎｓ）は、ナノ結晶半導体材料の量子ロッドの励起状態の減衰寿命（約２０ｎｓ）の２５倍である。

【0075】

エレクトロルミネセント素子の調製法は実施例１と同様である。違いは、実施例１のＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ロッドに置き換える点である。

【0076】

［実施例３］

【0077】

この実施形態によるエレクトロルミネセント素子は次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＤＰＴＰＣｚ：ＴＡＰＣ：（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0078】

発光層は、有機材料として、ＤＰＴＰＣｚ（三重項状態エネルギー準位は２．７７ｅＶ）とＴＡＰＣ（三重項状態エネルギー準位は２．９１ｅＶ）を使用し、遅延蛍光エキシプレックス（三重項状態エネルギー準位は２．４７ｅＶ、一重項状態エネルギー準位は２．５２ｅＶ、発光スペクトルは緑色光波帯）を生成する。

【0079】

ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをナノ結晶半導体材料として使用し、励起スペクトルは紫外から緑色光波帯に及び、発光スペクトルは赤色光波帯にある。

【0080】

エキシプレックスの励起状態の減衰寿命（約２μｓ）は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命（約５０ｎｓ）の４０倍である。

【0081】

エレクトロルミネセント素子を以下の工程で調製する。

【0082】

（１）基板の処理：基板表面をガラス洗浄剤および純水で順次洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥後、１５０℃で１時間焼成し、大気環境中で５分間ＵＶ処理を行って、清浄な基板およびＩＴＯ表面を得る。

【0083】

（２）正孔注入層の調製：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインキを３０００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１１０℃で１５分間焼成し、正孔注入層フィルムを得る。

【0084】

（３）正孔輸送層の調製：ＰＶＫインキ（５ｍｇ／ｍｌ）を１５００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で３０分間焼成し、正孔輸送層フィルムを得る。

【0085】

（４）発光層の調製：ＤＰＴＰＣｚ（４．７ｍｇ／ｍｌ）と、ＴＡＰＣ（６．３ｍｇ／ｍｌ）と、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１６ｍｇ／ｍｌ）との混合物をクロロベンゼンに溶解して発光層インキを作り、この発光層インキを１０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で２０分間焼成し、発光層フィルムを得る。

【0086】

（５）電子輸送層、電子注入層、およびカソードの調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（４０ｎｍ）と、ＬｉＦ（１ｎｍ）と、Ａｌ（１５０ｎｍ）とを、蒸着法で順次蒸着し、電子輸送層と電子注入層とカソードを順次形成する。

【0087】

［実施例４］

【0088】

この実施形態によるエレクトロルミネセント素子は次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＤＰＴＰＣｚ：ＴＣＴＡ：（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0089】

発光層は、有機材料として、ＤＰＴＰＣｚ（三重項状態エネルギー準位は２．７７ｅＶ）とＴＣＴＡ（三重項状態エネルギー準位は２．７３ｅＶ）を使用し、遅延蛍光エキシプレックス（三重項状態エネルギー準位は２．４９ｅＶ、一重項状態エネルギー準位は約２．５５ｅＶ、発光スペクトルは緑色光波帯）を生成する。

【0090】

ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをナノ結晶半導体材料として使用する。

【0091】

エキシプレックスの励起状態の減衰寿命（約４．５μｓ）は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命（約５０ｎｓ）の９０倍である。

【0092】

エレクトロルミネセント素子を以下の工程で調製する。

【0093】

（１）基板の処理：基板表面をガラス洗浄剤および純水で順次洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥後、１５０℃で１時間焼成し、大気環境中で５分間ＵＶ処理を行って、清浄な基板およびＩＴＯ表面を得る。

【0094】

（２）正孔注入層の調製：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインキを３０００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１１０℃で１５分間焼成し、正孔注入層フィルムを得る。

【0095】

（３）正孔輸送層の調製：ＰＶＫインキ（５ｍｇ／ｍｌ）を１５００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で３０分間焼成し、正孔輸送層フィルムを得る。

【0096】

（４）発光層の調製：ＤＰＴＰＣｚ（４．７ｍｇ／ｍｌ）と、ＴＣＴＡ（７．４ｍｇ／ｍｌ）と、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（１６ｍｇ／ｍｌ）との混合物をクロロベンゼンに溶解して発光層インキを作り、この発光層インキを１０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で２０分間焼成し、発光層フィルムを得る。

【0097】

（５）電子輸送層、電子注入層、およびカソードの調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（４０ｎｍ）と、ＬｉＦ（１ｎｍ）と、Ａｌ（１５０ｎｍ）とを、蒸着法で順次蒸着し、電子輸送層と電子注入層とカソードを順次形成する。

【0098】

上記の実施例および比較例の素子に対し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でデバイス電流効率試験を行う。比較例１の電流効率を１として、対応する電流効率値を求めると、その結果は次に示すとおりである。

【表1】

【0099】

［実施例５］

【0100】

この実施形態によるエレクトロルミネセント素子は次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＰＯ－Ｔ２Ｔ：ｍＣＰ：（ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0101】

発光層は、有機材料として、ＰＯ－Ｔ２Ｔ（三重項状態エネルギー準位は２．９９ｅＶ）とｍＣＰ（三重項状態エネルギー準位は２．９４ｅＶ）を使用し、遅延蛍光エキシプレックス（三重項状態エネルギー準位は約２．６７ｅＶ、一重項状態エネルギー準位は約２．６０ｅＶ、発光スペクトルは青色光波帯）を生成する。

【0102】

ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドットをナノ結晶半導体材料として使用し、励起スペクトルは紫外から青色光波帯に及び、発光スペクトルは緑色光波帯にある。

【0103】

エキシプレックスの励起状態の減衰寿命（約５００ｎｓ）は、ナノ結晶半導体材料の励起状態の減衰寿命（約２５ｎｓ）の約２０倍である。

【0104】

エレクトロルミネセント素子を以下の工程で調製する。

【0105】

（１）基板の処理：基板表面をガラス洗浄剤および純水で順次洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥後、１５０℃で１時間焼成し、大気環境中で５分間ＵＶ処理を行って、清浄な基板およびＩＴＯ表面を得る。

【0106】

（２）正孔注入層の調製：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインキを３０００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１１０℃で１５分間焼成し、正孔注入層フィルムを得る。

【0107】

（３）正孔輸送層の調製：ＰＶＫインキ（５ｍｇ／ｍｌ）を１５００ｒｐｍ／分の回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で３０分間焼成し、正孔輸送層フィルムを得る。

【0108】

（４）発光層の調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（９．１ｍｇ／ｍｌ）と、ｍＣＰ（４．１ｍｇ／ｍｌ）と、ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドット（１６ｍｇ／ｍｌ）との混合物をクロロベンゼンに溶解して発光層インキを作り、この発光層インキを１０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコーティングした後、１５０℃で２０分間焼成し、発光層フィルムを得る。

【0109】

（５）電子輸送層、電子注入層、およびカソードの調製：ＰＯ－Ｔ２Ｔ（４０ｎｍ）と、ＬｉＦ（１ｎｍ）と、Ａｌ（１５０ｎｍ）とを、蒸着法で順次蒸着し、電子輸送層と電子注入層とカソードを順次形成する。

【0110】

［比較例２］

【0111】

この比較例による、発光層として、エキシプレックスを含まない純粋なＱＤを用いたエレクトロルミネセント素子は、次の構造を持つ。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／（ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドット）／ＰＯ－Ｔ２Ｔ／ＬｉＦ／Ａｌ

【0112】

エレクトロルミネセント素子の調製法は実施例５と同様である。違いは、発光層が（ＣｓＰｂＢｒ_３量子ドット）ナノ結晶半導体材料である点である。

【0113】

上記の実施例および比較例の素子に対し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でデバイス電流効率試験を行う。比較例２の電流効率を１として、対応する電流効率値を求めると、その結果は次に示すとおりである。

【表2】

【0114】

前述の実施形態の様々な技術的特徴はランダムに組み合わせることができる。記述を簡単にするため、前述の実施形態の様々な技術的特徴の可能な組み合わせを全ては示していない。しかし、技術的特徴の組み合わせが互いに矛盾しないならば、技術的特徴の組み合わせは、本明細書中に示されている範囲に入ると見るべきである。

【0115】

前述の実施形態は、本発明の様々な実行例を示すためだけのものであり、その記述は具体的で詳細であるが、それ故に本発明の特許範囲を制限すると理解することはできない。当業者ならば、本発明の意図から外れることなく、様々な変更および改善を行えると考えられるが、これらも本発明の保護の範囲に入ることに注目すべきである。従って、本発明の特許の保護範囲は、当然、請求項の主題となるであろう。

【図1】