特許 7013198 アゾ化合物又はその塩、及びインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-21

(45)【発行日】2022-02-15

(54)【発明の名称】アゾ化合物又はその塩、及びインク

(51)【国際特許分類】

   C09B 43/16 20060101AFI20220207BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20220207BHJP

   C09B 67/44 20060101ALI20220207BHJP

   C09D 11/328 20140101ALI20220207BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20220207BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20220207BHJP

【ＦＩ】

C09B43/16 CLA

C09B67/20 K CSP

C09B67/44 A

C09D11/328

B41M5/00 120

B41M5/00 100

B41J2/01 501

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2017203190

(22)【出願日】2017-10-20

(65)【公開番号】P2019077739

(43)【公開日】2019-05-23

【審査請求日】2020-04-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】武藤 瞳

(72)【発明者】

【氏名】永塚 真也

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５２８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１２２４２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１５２２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０６５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３７７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５３１５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０２０７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２６３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１２２４２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ

Ｃ０９Ｄ １１／３２８

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物又はその塩。

【化1】

（式中、Ｑは塩素原子を表し、Ａは、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される基を表し、ｘは３を表す。）

【化2】

（式中、＊はトリアジン環との結合位置を表す。）

【請求項2】

上記式（Ａ－１）において、スルホ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換している請求項１に記載の化合物又はその塩。

【請求項3】

上記式（Ａ－２）において、カルボキシ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換している請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク。

【請求項5】

水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項４に記載のインク。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のインクのインクジェット記録における使用。

【請求項7】

請求項４又は５に記載のインクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させる、インクジェット記録方法。

【請求項8】

記録メディアが、普通紙又はインク受容層を有するシ－トである請求項７に記載のインクジェット記録方法。

【請求項9】

（ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、若しくは、
（ｂ）請求項４又は５に記載のインク、
のいずれかが付着した記録メディア。

【請求項10】

請求項４又は５に記載のインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、それらを含有するインク、それらを用いるインクジェット記録方法、インクジェットプリンタ、及びこれらが付着した記録メディアに関する。

【背景技術】

【0002】

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小液滴を発生させ、これを種々の記録メディア（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと記録メディアとが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及し、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン及びインクジェット等の各種の記録用インクに使用される色素は、水溶性と水不溶性の２種類の色素に大別される。水溶性の色素としては直接染料、酸性染料、及び反応染料等が挙げられる。また、水不溶性の染料としては顔料、分散染料、及び溶剤染料等が挙げられる。これらの色素のうち染料は、顔料と比較して彩度等に優れ、高画質な記録画像が得られるとされている。しかし、例えば耐光性等の記録画像の堅牢性は、顔料に対して劣るとされている。

【0003】

ここで耐光性とは、記録画像に含有される色素が太陽光、及び蛍光灯等の各種の光に暴露されることにより分解し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。インクジェット記録の特徴の１つとして、写真画質の記録画像が得られることが挙げられる。写真画質の記録画像を得る方法の１つとして、インク受容層を有する記録メディアの使用が挙げられる。そのようなインク受容層は、インクの乾燥を早め、また色にじみの少ない高画質な画像を得るために、一般には多孔性白色無機物を含有する。しかしながら、そのような記録メディアにおいて、光による変退色現象が顕著に観察される。この理由から記録画像の耐光性の向上は、インクジェット記録の分野における重要な技術課題の１つとされている。

【0004】

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用のイエロー色素として、特許文献１～３には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２が開示されている。また、特許文献４には、各種の堅牢性に優れたインクジェット用のイエロー色素が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１１－７０７２９号公報

【文献】特許第３３４６７５５号公報

【文献】特許第４１００８８０号公報

【文献】国際公開第２０１１／１２２４２７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐光性に優れる記録画像が得られる水溶性の化合物、及びそれを含有する各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエローインクの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１０１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びそれを含有するインクが前記の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

即ち本発明は、以下の１）～１５）に関する。
１）
下記式（１０１）で表される化合物又はその塩。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｑはハロゲン原子を表す。Ａは、置換又は非置換のアリールアミノ基を表す。Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²はそれぞれ独立にイオン性親水性基で置換されたアルキル基を表す。）
２）
前記式（１０１）が、下記式（１）で表される１）に記載の化合物又はその塩。

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｑ及びＡは、前記式（１０１）におけるのと同じ意味を表し、ｘは２～４の整数を表す。）
３）
式（１）において、Ｑが塩素原子である２）に記載の化合物又はその塩。
４）
式（１）において、ｘが３である２）又は３）に記載の化合物又はその塩。
５）
式（１）において、Ｑが塩素原子であり、ｘが３であり、Ａが酸性官能基を有するアリールアミノ基である２）～４）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。
６）
式（１）において、Ｑが塩素原子であり、ｘが３であり、Ａが下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される基である２）～５）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。

【0013】

【化3】

【0014】

（式中、＊はトリアジン環との結合位置を表す。）
７）
上記式（Ａ－１）において、スルホ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換している６）に記載の化合物又はその塩。
８）
上記式（Ａ－２）において、カルボキシ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換している６）に記載の化合物又はその塩。
９）
１）～８）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を含有するインク。
１０）
水溶性有機溶剤をさらに含有する９）に記載のインク。
１１）
９）又は１０）に記載のインクのインクジェット記録における使用。
１２）
９）又は１０）に記載のインクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させる、インクジェット記録方法。
１３）
記録メディアが、普通紙又はインク受容層を有するシ－トである１２）に記載のインクジェット記録方法。
１４）
（ａ）１）～８）のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、若しくは、
（ｂ）９）又は１０）に記載のインク、
のいずれかが付着した記録メディア。
１５）
９）又は１０）に記載のインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、耐光性に優れる記録画像が得られる水溶性の化合物、及びそれを含有する各種の記録用、特にインクジェット記録用のイエローインクが提供できた。

【発明を実施するための形態】

【0016】

上記式（１０１）で表される化合物又はその塩は、水溶性のイエロー色素である。本明細書においては特に断りがない限り、イオン性親水性基のうち酸性官能基は、実施例等を含めて遊離酸の形で表す。また、本明細書においては特に断りがない限り、イオン性親水性基を有する「化合物」は、「化合物又はその塩」の両方を含む意味として用いる。また、本明細書においては特に断りがない限り、「％」及び「部」は、実施例等も含めて質量基準である。

【0017】

式（１０１）で表される化合物中、Ｑはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらの中ではフッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【0018】

式（１０１）で表される化合物中、Ａにおける置換又は非置換のアリールアミノ基としては、置換又は非置換のフェニルアミノ基又は置換又は非置換のナフチルアミノ基が挙げられ、置換又は非置換フェニルアミノ基が好ましい。置換アリールアミノ基における置換基は、特に制限されないが、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基等の酸性官能基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、酸性官能基であることが好ましく、スルホ基またはカルボキシ基であることが特に好ましい。該置換基は通常アリール上、好ましくはフェニル又はナフチル上、より好ましくはフェニル上に有するが、Ｃ１－Ｃ６アルキル部分に置換していてもよい。置換基の数は１又は２個であり、好ましくは１個である。置換基の数が２以上のとき、置換基の種類は同じでもよく、異なっていてもよい。これらの置換基の置換位置は特に制限されない。好ましい置換の例としては、スルホ基がアリール上に置換している場合、又はカルボキシ基がＣ１－Ｃ６アルキル部分に置換している場合等である。該置換又は非置換のアリールアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノアニリノ基、ナフチルアミノ基等の非置換アリールアミノ基；（２－スルホフェニル）アミノ基、（３－スルホフェニル）アミノ基、（２，４－ジスルホフェニル）アミノ基等のスルホ置換アリール（ 好ましくはフェニル）アミノ基；（３－カルボキシフェニル）アミノ等のカルボキシ置換アリール（好ましくはフェニル）アミノ基；（３，４－ジメトキシフェニル）アミノ等のＣ１－Ｃ６アルコキシ置換アリール（好ましくはフェニル）アミノ基；等が挙げられ、式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）で表されるものであることが好ましく、式（Ａ－１）においては、スルホ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換していることが、式（Ａ－２）においては、カルボキシ基が、窒素原子の置換位置に対してメタ位に置換していることが、それぞれさらに好ましい。

【0019】

式（１０１）中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ独立にイオン性親水性基で置換されたアルキル基を表す。イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基等の酸性官能基、及び４級アンモニウム基から選択される基が挙げられる。これらの中ではスルホ基、カルボキシ基、及びホスホ基から選択される基であることが好ましく、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。また、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²におけるアルキル基部分の炭素数は、２～４の整数で表されるが、３であることが特に好ましい。また、アルキル基部分に置換するイオン性親水性基の置換数は特に制限されないが、通常１～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²におけるイオン性親水性基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、スルホメチル基、スルホエチル基、２，３－ジスルホプロピル基、３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、５－スルホペンチル基、６－スルホヘキシル基、７－スルホヘプチル基、８－スルホオクチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、５－カルボキシペンチル基、６－カルボキシヘキシル基、７－カルボキシヘプチル基、８－カルボキシオクチル基、ホスホメチル基、ホスホエチル基、３－ホスホプロピル基、４－ホスホブチル基、５－ホスホペンチル基、６－ホスホヘキシル基、７－ホスホヘプチル基、８－ホスホオクチル基、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、３－トリメチルアンモニウムプロピル基、４－トリメチルアンモニウムブチル基、５－トリメチルアンモニウムペンチル基、６－トリメチルアンモニウムヘキシル基、７－トリメチルアンモニウムヘプチル基、８－トリメチルアンモニウムオクチル基、２－メチル－３－スルホプロピル基、２，２－ジメチル－３－スルホプロピル基、４－スルホシクロヘキシル基、２，５－ジスルホシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、３－スルホプロピル基であることが好ましい。

【0020】

式（１０１）で表される化合物のうち、式（１）で表される化合物であるものが好ましい。

【0021】

式（１）中、Ｑ及びＡは、上記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは２～４の整数を表し、３が好ましい。

【0022】

上記全ての成分、及び事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。

【0023】

上記インクの総質量に対する前記式（１０１）で表される化合物の総含有量は通常０．１～２０％、好ましくは１～１０％、より好ましくは２～８％である。

【0024】

上記式（１０１）で表される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（２－１）から（６）において適宜使用されるＱ、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²は、それぞれ前記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。

【0025】

特開２００４－７５７１９号公報に記載の方法に準じて、２－アミノ－４－ハロゲノフェノールを原料として得られる下記式（２－１）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（３）で表されるメチル－ω－スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（４）で表される３－アミノスルホン酸をジアゾ化し、先に得られた式（３）のメチル－ω－スルホン酸誘導体と、反応温度０～１５℃、ｐＨ４～６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０～９５℃、ｐＨ１０．５～１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（５－１）で表される化合物が得られる。
また、式（２－１）の代わりに、式（２－２）で表される化合物を用いる以外は上記と同様にして、式（５－２）で表される化合物を得ることができる。

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

上記式（５－１）の化合物（１当量）、式（５－２）の化合物（１当量）及びハロゲン化シアヌル（例えば塩化シアヌル、１当量）とを、反応温度１５～４５℃、ｐＨ５～８で縮合することにより、下記式（６）の化合物が得られる。この反応は、例えば、上記式（５－１）又は式（５－２）の化合物の一方の１当量とハロゲン化シアヌル（１当量）とを反応させた後、得られた反応物に、残りの一方の１当量をさらに反応させることもできる。

【0031】

【化8】

【0032】

上記式（６）で表される化合物と、「Ｈ－Ａ」で表される化合物とを、反応温度５５～９５℃、ｐＨ６～９で反応させることにより、脱ＨＣｌ反応が起こり、上記式（１０１）で表される化合物を得ることができる。上記「Ｈ－Ａ」で表される化合物は、置換又は非置換のアリールアミンである。

【0033】

上記式（１０１）で表される化合物の具体例を下記表１～３に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
表１～３中の略号等は、以下の意味を表す。
ＳＭｅ：スルホメチル。
２－ＳＥｔ：２－スルホエチル。
３－Ｓ^ｎＰｒ：３－スルホ－ｎ－プロピル（３－スルホ－ノルマルプロピル）。
４－Ｓ^ｎＢｕ：４－スルホ－ｎ－ブチル（４－スルホ－ノルマルブチル）。
各表中、Ａの記載に関する、ｏ－、ｍ－、ｐ－の記載は、式（Ａ－１）または式（Ａ－１）中の、スルホ基またはカルボキシ基の置換位置を示しており、いずれも窒素原子の置換位置に対する位置を示す。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

上記式（１０１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ₄ ⁺）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（８）で表される４級アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

【化9】

【0038】

上記式（８）中、Ｚ¹～Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ¹～Ｚ⁴の少なくとも１つは水素原子以外の基である。

【0039】

Ｚ¹～Ｚ⁴におけるＣ１－Ｃ４アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、３－（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３－（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２－（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。

【0040】

上記塩の中ではナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が好ましい。より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。一般に化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、及び／又は、その塩を含有するインクの性能が変化するときのあることが知られている。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。上記式（１０１）で表される化合物は、単一の塩；複数の塩の混合物；又は、遊離酸と、単一若しくは複数の塩の混合物；等のいずれとすることもできる。

【0041】

上記式（１０１）で表される化合物は、互変異性体、幾何異性体、光学異性体、構造異性体など、各種異性体構造をとり得る場合があり、その場合、いずれかの構造、あるいはそれら複数が混在した状態で用いることも可能である。互変異性体とは、例えば一般的に知られる、一つの化合物が容易に一方から他に相互変換しうる２種以上の異性体として存在するものを示す。幾何異性体とは、例えば一般的に知られる、立体異性体の一種であり、有機化合物においてはシス-トランス異性体を示す。光学異性体とは、例えば一般的に知られる、立体異性体の一種であり、偏光面の回転の向きを異にする物質を示し、左対掌体、右対掌体、ラセミ体がある。構造異性体とは、例えば一般的に知られる、異性体の一つで、組成式は等しいが、原子の間の結合関係が異なる分子を示す。

【0042】

本願発明のインクは、前記式（１０１）で表される化合物を水性媒体（水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶液）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインクをインクジェットインクとして使用するときは、無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。無機不純物とは、例えば、金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等を意味する。式（１０１）で表される化合物の総質量に対して、無機不純物の総含有量は通常１質量％以下、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下とすることができる。色素中の無機不純物の含有量を減らす方法としては、例えば、逆浸透膜、晶析、及び懸濁精製等により、色素を精製する方法が挙げられる。

【0043】

上記の水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の記録メディアへの浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を有するときがある。このため、前記インクは水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。

【0044】

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン又は１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

【0045】

なお、前記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。すなわち、室温では固体であっても水溶性を示す物質であって、その物質を含有する水溶液が水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる物質は、本明細書においては水溶性有機溶剤とする。そのような物質としては、例えば、固体の多価アルコール類、糖類、及びアミノ酸類等が挙げられる。

【0046】

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【0047】

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルシリーズ（例えば、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びＸＬ－２（Ｓ）等）が挙げられる。

【0048】

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。

【0049】

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【0050】

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

【0051】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。

【0052】

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

【0053】

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。

【0054】

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

【0055】

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、例えばアニオン、両性、カチオン、及びノニオン等に分類することができる。

【0056】

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

【0057】

カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

【0058】

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0059】

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール１０４、同８２、同４６５、オルフィンＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ１５－Ｓ－７；等が挙げられる。

【0060】

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。

【0061】

上記インクの総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は通常０～６０％、好ましくは１０～５０％である。同様にインク調製剤の含有量は通常０～２０％、好ましくは０～１５％である。前記インクは、前記式（１０１）で表される化合物、必要に応じて水溶性有機溶剤、及びインク調製剤を含有し、これら以外の残部は水である。

【0062】

上記インクの表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

【0063】

上記インクは、前記の各成分を必要に応じて混合することにより調製することができる。各成分を加える順序には特に制限はない。インクの調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、調製したインクに対してメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行うことができる。前記インクをインクジェットインクとして使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ～０．１μｍである。

【0064】

上記インクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録等の各種の用途に使用することができる。それらの用途の中でもインクジェット記録における使用に適する。

【0065】

上記インクジェット記録方法は、前記インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させて記録メディアに付着させて記録を行う方法である。インクジェット方式としては、例えば、ピエゾ方式；サーマルインクジェット方式等が挙げられる。前記インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。

【0066】

上記インクは、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等からさらに公知のイエロー色素を含有することができる。また、例えば、ブラック、レッド及びグリーン等の各色のインクを調製する目的で、上記式（１０１）で表される化合物と、公知のマゼンタ及びシアン等の色素とを、併用することもできる。また、フルカラーの記録画像を得る目的で、上記インクと、マゼンタ、シアン、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等から選択される各色のインクとを併用することもできる。

【0067】

本願発明で使用し得る記録メディアとしては、インク受容層を有するものと、有さないものとに大別される。上記インクジェット記録方法に用いる記録メディアとしては、これらのいずれも好ましい。 具体的な記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。インク受容層は、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を目的として、記録メディアに設置される。インク受容層は、例えば前記の記録メディアにカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収できる無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、記録メディアの表面に塗工する方法；等により設置される。前記インク中の色素を吸収し得る無機微粒子としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、及び特殊セラミックス等が挙げられる。このようなインク受容層を有する記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する記録メディアの代表的な市販品の例としては、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フイルム株式会社製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。また、インク受容層を有さない紙としては普通紙等が挙げられる。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ－５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ－ｉｎ－ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）等が挙げられる。また、プレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。

【0068】

上記のうち、
（ａ）上記式（１０１）で表される化合物、若しくは、
（ｂ）上記式（１０１）で表される化合物を含有するインクが付着した記録メディアは、本発明の範囲に含まれる。
また、上記式（１０１）で表される化合物を含有するインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタも、本発明の範囲に含まれる。

【0069】

上記した全ての成分、及び事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。

【0070】

本発明の上記式（１０１）で表される化合物は、水、及び水と水溶性有機溶剤との混合液に対する溶解性に優れる。また、本発明のインクは、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有し、各種の記録メディアに記録したときに、非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の画像を与える。このため、写真画質のカラー画像を、記録メディアに忠実に再現させることもできる。本発明のインクはさらに、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。また、本発明のインクは、乾燥による固体の析出が非常に起こりにくく、このため、インクジェットプリンタの噴射器（記録ヘッド）の目詰まりを生じることがない。さらに本発明のインクは、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する連続式インクジェットプリンタにおいても、オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。本発明のインクを使用して、インク受容層を有する記録メディアに記録した画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好である。この理由から、写真画質で記録した画像の長期保存安定性も優れる。また、本発明のインクを使用して、インク受容層を有さない記録メディアに記録した画像は、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性にも優れる。

【実施例】

【0071】

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。実施例中、反応温度は反応系内の温度である。特に断りの無い限り、反応等の各種の操作は、いずれも攪拌下に行った。また、λｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７～８の水溶液中での測定値であり、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。なお、実施例で得られた本発明の化合物の水に対する溶解度は、室温において１００ｇ／Ｌ以上であった。

【0072】

［実施例１］
（工程１）
３－アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えて溶液とした。この溶液を０～１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間反応させてジアゾ反応液を得た。一方、２－（３－スルホプロポキシ）－５－クロロアニリン２６．６部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル－ω－スルホン酸誘導体とした。得られたメチル－ω－スルホン酸誘導体を、先に得たジアゾ反応液中に加え、０～１５℃、ｐＨ４～６で２４時間反応させた。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした。このｐＨを維持しながら反応液を８０～９５℃に加熱してさらに５時間反応させた。得られた液に塩化ナトリウム１００部を加え、析出した固体をろ過分離することにより、下記式（９）で表される化合物１００部をウェットケーキとして得た。

【0073】

【化10】

【0074】

（工程２）
氷水２５０部中にレオコールＴＤ９０（ライオン株式会社製の界面活性剤）０．１部を加えて激しく撹拌しながら塩化シアヌル３．６部をさらに加え、０～５℃で３０分間撹拌することにより懸濁液を得た。一方、実施例１の工程１で得た式（９）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、溶液を得た。この溶液を先に得た懸濁液に３０分間で滴下した後、ｐＨ６～８、２５～４５℃で６時間反応させて液を得た。
得られた液に、３－アミノベンゼンスルホン酸１６．０部を加え、ｐＨ６～７、７５～９０℃で２時間反応させた。得られた反応液を２０～２５℃に冷却した後、この反応液に２－プロパノール２０００部を加え、２０～２５℃で２時間撹拌することにより液を得た。得られた液から析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキ１０２．１部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１０）で表される本発明の化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０２ｎｍ）１３．３部を得た。

【0075】

【化11】

【0076】

［実施例２］
実施例１（工程２）において、３－アミノベンゼンスルホン酸１６．０部を使用する代わりに、３－アミノ安息香酸１３．０部を使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（１－２）で表される本発明の化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０２ｎｍ）１２．９部を得た。

【0077】

【化12】

【0078】

［インクの調製］
下記表３に示した各成分を混合して溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで精密濾過することにより、試験用のインクを調製した。表中の数値は「部」である。
下記表３中、「ａｑ．ＮａＯＨ」が「残部」とは、各成分の混合液に２５％水酸化ナトリウム水溶液と水とを加え、各液のｐＨを８．０～９．５に、且つ液の総量を１００部に調製したことを意味する。

【0079】

下記表３中の略号等は、以下の意味を表す。
式（１０）：前記式（１０）で表される化合物。
式（１１）：前記式（１１）で表される化合物。
式（１２）：下記式（１２）で表される化合物。
ＤＹ１３２：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２。
ＥＤＴＡ２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム。
１０４ＰＧ５０：サーフィノール１０４ＰＧ５０（エアープロダクツジャパン株式会社社製）。

【0080】

【表3】

【0081】

比較例１のインクが含有する式（１２）の色素化合物の構造を以下に示す。

【0082】

【化13】

【0083】

［インクジェット記録］
各実施例、及び比較例のインクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ７２３０）を用いて、下記の光沢紙１～４にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。

【0084】

光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ－２０１）。
光沢紙２：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・ゴールドグレード（ＧＬ－１０１）
光沢紙３：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア。
光沢紙４：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞

【0085】

［記録画像の測色］
記録画像の測色が必要なときは、Ｘ－ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色を行った。測色は濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。

【0086】

［キセノン耐光性試験］
各試験片をホルダ－を用い、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機株式会社製］中に設置し、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１６８時間照射した。各試験片の７０％濃度の階調部分について、試験前後の反射濃度を測色した。得られた反射濃度から色素残存率を算出し、下記４段階の基準で評価した。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。評価結果を下記表４に示す。

【0087】

［耐光性評価基準］
色素残存率が９０％以上：Ａ。
色素残存率が８５％以上９０％未満：Ｂ。
色素残存率が８１％以上８５％未満：Ｃ。
色素残存率が８１％未満：Ｄ。

【0088】

［色素残存率の算出式］
色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）。

【0089】

【表4】

【0090】

表４から明らかなように、耐光性試験において、実施例１及び２は、比較例１に対して光沢紙１及び３では同等の結果であったが、光沢紙２及び４では優れた結果を示した。また、比較例２に対しては全ての光沢紙で優れた結果を示した。この結果は、本願実施例が比較例１及び２より同等以上の耐光性を有していることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0091】

イエロー色素である本発明の化合物、及びこれを含有する本発明のインクは、耐光性が極めて優れた記録画像を与える。従って、本発明の化合物、及びこれを含有するインクは、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。