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特許7013386ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-21
(45)【発行日】2022-01-31
(54)【発明の名称】ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/40 20060101AFI20220124BHJP
A61L 29/06 20060101ALI20220124BHJP
A61L 31/06 20060101ALI20220124BHJP
【ＦＩ】
C08G69/40
A61L29/06
A61L31/06
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018550268
(86)(22)【出願日】2017-11-09
(86)【国際出願番号】 JP2017040478
(87)【国際公開番号】W WO2018088496
(87)【国際公開日】2018-05-17
【審査請求日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】P 2016220057
(32)【優先日】2016-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隆之
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０５３９９６６３（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１３９０８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０４７７０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５５４８９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６９／００－６９／５０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）と、単位（ｅ）とを含むポリアミド系樹脂であって、前記単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位であり、
前記単位（ｂ）が下記式（Ｂ）：
－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｃ）が下記式（Ｃ）：
－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｅ）が下記式（Ｅ）：
【化1】
で表される単位であり、
前記ポリアミド系樹脂が、前記単位（ａ）及び前記単位（ｂ）を、前記単位（ａ）のアミノ基末端に前記単位（ｂ）が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位として含み、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）、前記単位（ｃ）、前記単位（ｄ）、及び前記単位（ｅ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ｅ）の含有量が０．１質量％以上４質量％未満であり、
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
【請求項2】
前記単位（ｅ）の分子量が、５０以上１，０００未満である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項3】
前記単位（ｅ）が、下記式（Ｅ－１）：【化2】
【化3】
で表される単位から選択される１種以上である、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項4】
数平均分子量が１０，０００以上１５０，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項5】
前記単位（ｃ）について、前記式（Ｃ）中のＲ３が、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、及び２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項6】
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、前記単位（ａ）のモル数をＭａとし、前記単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００～１００／９５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項7】
前記単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、前記単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、前記単位（ｃ）の含有量が１～１０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項8】
前記単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、前記単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、前記単位（ｄ）の含有量が１～１０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項9】
ショアＤ硬度が５０～１００、破断伸びが１００％以上６００％以下、破断応力が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
【請求項11】
成形体が、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、又は不織布、又はカテーテル用バルーンである、請求項１０に記載の成形体。
【請求項12】
請求項１１に記載の前記フィルム、又は前記シートを含む、積層体。
【請求項13】
請求項１１に記載の成形体、及び請求項１２に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。
【請求項14】
（ｉ）下記式（Ａ１）：ＨＯＯＣ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ２・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ２－ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）前記プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び下記式（Ｄ１）で：
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｄ１）からなる群より選択される１種以上のジアミンと、下記式（Ｅ１）：
【化4】
で表される３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む請求項１に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
【請求項15】
前記プレポリマーを生成させる反応と、前記ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、請求項１４に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂は、食品等の包装材料、医療機器用部材、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブ、カテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性、ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲等による破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性が求められている。
【0003】
特許文献１には、所定の両末端にカルボキシル基を有するポリアミド、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン及び所定のジアミンを縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量のジカルボン酸を重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリエーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリエーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
【0004】
特許文献３には、（Ａ）所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ＰＴＭＯ（ポリテトラメチレンオキサイド）骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物、（Ｃ）所定のジカルボン酸化合物を重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。
【0005】
特許文献４には、破断伸度が１０００％以上、弾性率が１５ＭＰａ以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸用共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数２～３のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び／又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５９－１９３９２３号公報
【文献】特開昭５９－１３１６２８号公報
【文献】国際公開第２００７／１４５３２４号
【文献】国際公開第２００９／１３９０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］～［１０］のポリアミド系樹脂、［１１］及び［１２］の成形体、［１３］の積層体、［１４］の医療機器、［１５］及び［１６］のポリアミド系樹脂を製造する方法に関する。
【0009】
［１］単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）と、単位（ｅ）とを含むポリアミド系樹脂であって、
単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位であり、
単位（ｂ）が下記式（Ｂ）：
－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ）が下記式（Ｃ）：
－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｅ）が下記式（Ｅ）：
（式（Ｅ）中、Ｒ４は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、及びＳから選択される１種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ａは、独立に、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はアミノ基（－ＮＨ－）である。）
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、単位（ｄ）、及び単位（ｅ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位であり、
単位（ｂ）が下記式（Ｂ）：
－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ）が下記式（Ｃ）：
－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｅ）が下記式（Ｅ）：
【化1】
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、単位（ｄ）、及び単位（ｅ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
【0010】
［２］ポリアミド系樹脂中の、単位（ｅ）の含有量が０．１質量％以上４質量％未満である、［１］に記載のポリアミド系樹脂。
【0011】
［３］単位（ｅ）の分子量が、５０以上１，０００未満である、［１］又は［２］に記載のポリアミド系樹脂。
【0012】
［４］単位（ｅ）が、下記式（Ｅ－１）：
で表される単位、及び下記式（Ｅ－２）
（式（Ｅ－２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０以上３以下の整数であり、ｐ、ｑ、及びｒは０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以上１５以下の整数である。）
で表される単位から選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【化2】
【化3】
で表される単位から選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0013】
［５］数平均分子量が１０，０００以上１５０，０００以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0014】
［６］単位（ｃ）について、式（Ｃ）中のＲ３が、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、及び２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基から選択される１種以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0015】
［７］ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位（ａ）のモル数をＭａとし、単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００～１００／９５である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0016】
［８］単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、単位（ｃ）の含有量が１～１０質量％である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0017】
［９］単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、前記単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、前記単位（ｄ）の含有量が１～１０質量％である、請求項［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0018】
［１０］ショア硬度が５０～１００、破断伸びが１００％以上６００％以下、破断応力が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
【0019】
［１２］成形体が、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、［１１］に記載の成形体。
【0020】
［１３］［１２］に記載のフィルム、又はシートを含む、積層体。
【0021】
［１４］［１２］に記載の成形体、及び［１３］に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。
【0022】
［１５］（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ２・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ２－ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び下記式（Ｄ１）で：
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｄ１）からなる群より選択される１種以上のジアミンと、下記式（Ｅ１）：
（式（Ｅ１）中、Ｒ４は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、及びＳから選択される１種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ａ１は、独立に、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、又はアミノ基（－ＮＨ２）である。）
で表される３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む［１］に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
ＨＯＯＣ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ２・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ２－ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び下記式（Ｄ１）で：
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｄ１）からなる群より選択される１種以上のジアミンと、下記式（Ｅ１）：
【化4】
で表される３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む［１］に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
【0023】
［１６］
プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、［１５］に記載の方法。
プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、［１５］に記載の方法。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
≪ポリアミド系樹脂≫
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）と、単位（ｅ）とを含む。各単位については詳細に後述する。
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）と、単位（ｅ）とを含む。各単位については詳細に後述する。
【0026】
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、単位（ｄ）、及び単位（ｅ）の含有量の合計は、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位（ａ）を所定量含んでいれば、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、及びカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）等の結合を少量含んでいてもよい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位（ａ）を所定量含んでいれば、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、及びカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）等の結合を少量含んでいてもよい。
【0027】
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率は、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０であり、９０／１００～１００／９０が好ましく、９５／１００～１００／９５がより好ましく、１００／１００が特に好ましい。
【0028】
ポリアミド系樹脂が、それぞれ所定の構造を有する、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）と、単位（ｅ）とを含むことにより、ポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。
【0029】
上記の所定の要件を満たすポリアミド系樹脂は、エラストマー的な特性を示し、ポリアミドエラストマーとして好適に用いられる。
【0030】
以下、ポリアミド系樹脂に含まれる各単位について説明する。
【0031】
＜単位（ａ）＞
単位（ａ）は、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
単位（ａ）は、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
【0032】
式（Ａ）中、Ｒ１は、各々独立に、直鎖状飽和炭化水素基である。機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことからＲ１の炭素原子数は、６以上１８以下であり、８以上１６以下が好ましく、１０以上１４以下がより好ましい。
なお、単位（ａ）は、ポリアミド系樹脂中で、ハードセグメントとしての機能を奏する。そして、Ｒ１の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
なお、単位（ａ）は、ポリアミド系樹脂中で、ハードセグメントとしての機能を奏する。そして、Ｒ１の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
【0033】
Ｒ１の具体例としては、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、及びオクタデカン－１，１８－ジイル基である。
【0034】
ｍの値は、０以上１００以下であり、重合反応性、及び得られるポリアミド系樹脂の力学的特性が良好である点で、１以上１００以下が好ましく、１０以上５０以下がより好ましく、２０以上４０以下が特に好ましい。
単位（ａ）は、通常、異なるｍの値を有する種々の単位を含む。ｍの値の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる数平均分子量により決定することができる。
単位（ａ）は、通常、異なるｍの値を有する種々の単位を含む。ｍの値の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる数平均分子量により決定することができる。
【0035】
ｍが０である場合、単位（ａ）を与える好適な単量体の具体例としては、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１３－アミノトリデカン酸、１４－アミノテトラデカン酸、１５－アミノペンタデカン酸、１６－アミノヘキサデカン酸、１７－アミノヘプタデカン酸、１８－アミノオクタデカン酸、及び１９－アミノノナデカン酸である。
ｍが１以上である場合、単位（ａ）を与える単量体は、上記のアミノアルカン酸を所定量縮合させて得られる。その場合、異なる種類のアミノアルカン酸を縮合させて、ｍが１以上である単量体を得てもよい。
ｍが１以上である場合、単位（ａ）を与える単量体は、上記のアミノアルカン酸を所定量縮合させて得られる。その場合、異なる種類のアミノアルカン酸を縮合させて、ｍが１以上である単量体を得てもよい。
【0036】
ポリアミド系樹脂中の単位（ａ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、１～９９質量％が好ましく、５０～９７．９質量％がより好ましく、７０～９７．９質量％が特に好ましい。
【0037】
なお、ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位（ａ）のモル数をＭａとし、単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００～１００／９５であるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）のアミノ基末端に単位（ｂ）が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位を含むのが好ましい。比率Ｍａ／Ｍｂが、上記の範囲内であると、所望する構造のプレポリマーに由来するジカルボニル単位が良好に生成する。
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）のアミノ基末端に単位（ｂ）が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位を含むのが好ましい。比率Ｍａ／Ｍｂが、上記の範囲内であると、所望する構造のプレポリマーに由来するジカルボニル単位が良好に生成する。
【0038】
＜単位（ｂ）＞
単位（ｂ）は下記式（Ｂ）：
－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位である。
単位（ｂ）は下記式（Ｂ）：
－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位である。
【0039】
式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、Ｒ２は炭素原子数２以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ２の炭素原子数は、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
なお、Ｒ２の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
なお、Ｒ２の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
【0040】
Ｒ２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基である。
【0041】
単位（ｂ）を与える好適な単量体の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸である。
【0042】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｂ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、０．１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％が最も好ましい。
【0043】
＜単位（ｃ）＞
ポリアミド系樹脂は、ジアミノ単位として下記単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）を含む。単位（ｄ）については後述する。
単位（ｃ）は下記式（Ｃ）：
－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表される単位である。
ポリアミド系樹脂は、ジアミノ単位として下記単位（ｃ）及び／又は単位（ｄ）を含む。単位（ｄ）については後述する。
単位（ｃ）は下記式（Ｃ）：
－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表される単位である。
【0044】
式（Ｃ）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。Ｒ３は、２価の鎖状飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素環を含む２価の飽和炭化水素基であってもよい。
機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、Ｒ３としては、２価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、２価の直鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ３の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから２以上１２以下であり、２以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。
なお、Ｒ３の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、Ｒ３としては、２価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、２価の直鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ３の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから２以上１２以下であり、２以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。
なお、Ｒ３の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
【0045】
Ｒ３の好適な具体例としては、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、及びドデカン－１，１２－ジイル基が挙げられる。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、及び２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基が好ましい。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、及び２，４，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基が好ましい。
【0046】
単位（ｃ）を与える単量体の好適な具体例としては、ジアミノメタン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，６－ジアミノ－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジアミノ－２，４，４－トリメチルヘキサン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、及びドデカメチレンジアミンが挙げられる。
【0047】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、０．１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましく、１～１０質量％が最も好ましい。
【0048】
＜単位（ｄ）＞
単位（ｄ）は下記式（Ｄ）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位である。
単位（ｄ）は下記式（Ｄ）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位である。
【0049】
式（Ｄ）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。これにより、重合反応性と柔軟性の好適なバランスを取ることができる。ｘ＋ｚは、好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３．８以下である。また、ｙは、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１以上９．２以下である。さらに、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上１５以下の実数であるのが好ましい。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、例えば後述の実施例のようにしてＧＰＣ測定により決定することができる。
【0050】
単位（ｄ）を与える単量体化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、１，２－ポリオキシプロピレン、１，３－ポリオキシプロピレンあるいはそれらの共重合物であるポリオキシアルキレンのアミノ変性体等のポリエーテルジアミン化合物が挙げられる。具体的には、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤシリーズ等を好ましく用いることができる。このジェファーミンＥＤシリーズは、式（Ｄ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下で、ｙは１以上２０以下を示すものとしては、ＥＤ６００とＥＤ９００である。このうち、ｘ＋ｚが１以上６以下のものとしては、ＥＤ９００、ｘ＋ｚが１以上３．８以下のものとしては、ＥＤ６００、ｙが１以上１５以下のものとしてはＥＤ９００、ｙが１以上９．２以下のものとしては、ＥＤ６００である。また、ｘ＋ｚ及びｙがこのような範囲のうち、ＥＤ６００の数平均分子量は５００～７００が好ましく、ＥＤ９００の数平均分子量は８００～１０００が好ましい。この場合の数平均分子量は、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴法によるプロトン比により算出した数値である。
【0051】
単位（ｄ）を与える単量体化合物の分子量は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れ、且つ所望する分子量のポリアミド系樹脂を得やすいことから、１００以上１，０００以下が好ましい。
【0052】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、０．１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましく、１～１０質量％が最も好ましい。
【0053】
＜単位（ｅ）＞
単位（ｅ）は下記式（Ｅ）：
（式（Ｅ）中、Ｒ４は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、及びＳから選択される１種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ａは、独立に、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はアミノ基（－ＮＨ－）である。）
で表される単位である。
単位（ｅ）は、トリカルボニル単位、アミノジカルボニル単位、ジアミノカルボニル単位、又はトリアミノ単位であり、トリカルボニル単位、又はトリアミノ単位が好ましく、ポリアミド系樹脂中に分岐構造を生じさせやすいことからトリアミノ単位がより好ましい。
ポリアミド系樹脂が、３価の単位である単位（ｅ）を含むことにより、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂が得られる。
単位（ｅ）は下記式（Ｅ）：
【化5】
で表される単位である。
単位（ｅ）は、トリカルボニル単位、アミノジカルボニル単位、ジアミノカルボニル単位、又はトリアミノ単位であり、トリカルボニル単位、又はトリアミノ単位が好ましく、ポリアミド系樹脂中に分岐構造を生じさせやすいことからトリアミノ単位がより好ましい。
ポリアミド系樹脂が、３価の単位である単位（ｅ）を含むことにより、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂が得られる。
【0054】
Ｒ４は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、及びＳから選択される１種以上を含んでいてもよい炭化水素基である。Ｒ４としての３価の基を構成する原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４としての３価の基を構成する原子数は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳの数の合計として２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
また、単位（ｅ）の分子量は、下限について５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。単位（ｅ）の分子量は、上限について、１，０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。
また、単位（ｅ）の分子量は、下限について５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。単位（ｅ）の分子量は、上限について、１，０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。
【0055】
例えば、Ｒ４は、３価の炭化水素基であるのが好ましい。例えば、Ｒ４として、３価の鎖状脂肪族炭化水素基、３価の環式脂肪族炭化水素基、及び３価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【0056】
Ｒ４が３価の鎖状脂肪族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、プロパン－１，２，３－トリイル基、ブタン－１，２，３－トリイル基、２－メチルプロパン－１，２，３－トリイル基、ブタン－１，２，４－トリイル基、ペンタン－１，２，３－トリイル基、ペンタン－１，３，５－トリイル基、及びヘキサン－１，２，５－トリイル基が挙げられる。
【0057】
Ｒ４が３価の環式脂肪族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、シクロペンタン－１，２，３－トリイル基、シクロペンタン－１，２，４－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，３－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，４－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，５－トリイル基、及びシクロヘキサン－１，３，５－トリイル基等が挙げられる。
【0058】
Ｒ４が３価の芳香族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、ベンゼン－１，２，３－トリイル基、ベンゼン－１，２，４－トリイル基、ベンゼン－１，２，５－トリイル基、及びベンゼン－１，３，５－トリイル基等のベンゼントリイル基；ナフタレン－１，２，３－トリイル基、ナフタレン－１，２，４－トリイル基、ナフタレン－１，２，５－トリイル基、ナフタレン－１，２，６－トリイル基、ナフタレン－１，２，７－トリイル基、ナフタレン－１，２，８－トリイル基、ナフタレン－１，３，５－トリイル基、ナフタレン－１，３，６－トリイル基、ナフタレン－１，３，７－トリイル基、ナフタレン－１，３，８－トリイル基、ナフタレン－１，４，５－トリイル基、ナフタレン－１，４，６－トリイル基、ナフタレン－１，６，７－トリイル基、及びナフタレン－２，３，６－トリイル基等のナフタレントリイル基；ビフェニル－３，４，４’－トリイル基、ビフェニル－２，４，４’－トリイル基、ビフェニル－２，３，４’－トリイル基、ビフェニル－２，５，４’－トリイル基、ビフェニル－２，６，４’－トリイル基、ビフェニル－３，５，４’－トリイル基、ビフェニル－３，４，３’－トリイル基、ビフェニル－２，４，３’－トリイル基、ビフェニル－２，３，３’－トリイル基、ビフェニル－２，５，３’－トリイル基、ビフェニル－２，６，３’－トリイル基、ビフェニル－３，５，３’－トリイル基、ビフェニル－３，４，２’－トリイル基、ビフェニル－２，４，２’－トリイル基、ビフェニル－２，３，２’－トリイル基、ビフェニル－２，５，２’－トリイル基、ビフェニル－２，６，２’－トリイル基、及びビフェニル－３，５，２’－トリイル基等のビフェニルトリイル基が挙げられる。
【0059】
単位（ｅ）がトリカルボニル単位である場合、単位（ｅ）を与える単量体の好適な具体例としては、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ブタン－１，２，３－トリカルボン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ペンタン－１，２，３－トリカルボン酸、ペンタン－１，３，５－トリカルボン酸、及びヘキサン－１，２，５－トリカルボン酸等のアルカントリカルボン酸；クロペンタン－１，２，３－トリカルボン酸、シクロペンタン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，５－トリカルボン酸、及びシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸等のシクロアルカントリカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、及び１，２，３－ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸；１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、及び１，３，６－ナフタレントリカルボン酸等のナフタレントリカルボン酸；が挙げられる。
【0060】
Ｒ４が、トリアミノ単位である場合、Ｒ４が上記の３価の鎖状脂肪族炭化水素基、３価の環式脂肪族炭化水素基、及び３価の芳香族炭化水素基であるのも好ましい。
また、Ｒ４が、トリアミノ単位である場合、ポリアミド系樹脂が、下記式（Ｅ－１）：
で表される単位、及び下記式（Ｅ－２）：
（式（Ｅ－２）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上５以下の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０以上３以下の整数であり、ｐ、ｑ、及びｒは０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以上１５以下の整数である。）
で表される単位から選択される１種以上を単位（ｅ）として含むのも好ましい。
また、Ｒ４が、トリアミノ単位である場合、ポリアミド系樹脂が、下記式（Ｅ－１）：
【化6】
【化7】
で表される単位から選択される１種以上を単位（ｅ）として含むのも好ましい。
【0061】
上記式（Ｅ－１）で表される単位を与える単量体としては、下記式（Ｅ１－１）：
で表されるトリアミン化合物が好ましい。
【化8】
【0062】
上記式（Ｅ－２）で表される単位を与える単量体としては、下記式（Ｅ１－２）：
（式（Ｅ１－２）中、Ｒ５、ｐ、ｑ、及びｒは、式（Ｅ－２）と同様である。）
で表されるトリアミン化合物が好ましい。
【化9】
で表されるトリアミン化合物が好ましい。
【0063】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｅ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、０．１質量％以上４質量％未満が特に好ましい。
【0064】
＜その他の成分＞
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0065】
ポリアミド系樹脂には、前述のリン化合物以外に、特性を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、補強材、無機フィラー、微小繊維、Ｘ線不透過剤等を添加することができる。
【0066】
ポリアミド系樹脂は、上記の単位を与える単量体を、所望する比率で、公知の方法に従って重縮合させることによって調製できる。
【0067】
ポリアミド系樹脂の溶融粘度（メルトフローレート、ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）において０．１～２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。これにより、押出し成形性が良好となる。溶融粘度をこの様な範囲とするためには、重合時の反応温度、反応時間、溶液濃度等を適宜調整すればよい。
【0068】
ポリアミド系樹脂のショアＤ硬度は、５０～１００が好ましく、６０～８０がより好ましい。これにより、成形体の柔軟性が得られる。例えば、各単位を与える単量体の組成比を適宜変更することにより、ショアＤ硬度を調整できる。
【0069】
ポリアミド系樹脂の数平均分子量は１０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲にすることで、加工性や機械的特性に優れる。
【0070】
ポリアミド系樹脂において、成形体の引張試験における破断伸びは１００％以上６００％以下が好ましく、２００％以上６００％以下がより好ましく、４００％以上６００％以下が特に好ましい。また破断応力は２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下がより好ましく、７０ＭＰａ以上９０ＭＰ以下が特に好ましい。尚、引張試験は、例えば、後述の方法により行う。
【0071】
以上説明したポリアミド系樹脂において、単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、単位（ｃ）の含有量が１～１０質量％であるのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂において、単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、単位（ｄ）の含有量が１～１０質量％であるのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂において、単位（ａ）の含有量が５０～９７．９質量％であり、単位（ｂ）の含有量が１～２０質量％であり、単位（ｄ）の含有量が１～１０質量％であるのが好ましい。
【0072】
以上説明したポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるため、種々の用途において好適に用いられる。
【0073】
≪ポリアミド系樹脂の製造方法≫
以上説明したポリアミド系樹脂は、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体、及び単位（ｄ）を与える単量体から選択される少なくとも１種と、単位（ｅ）を与える単量体とを反応させることにより製造できる。
反応方法としては、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体、及び単位（ｄ）を与える単量体から選択される少なくとも１種と、単位（ｅ）を与える単量体とを同時に混合して反応させる方法や、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体とを反応させた後に、残りの単量体を添加して、反応させる方法等が挙げられる。
以上説明したポリアミド系樹脂は、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体、及び単位（ｄ）を与える単量体から選択される少なくとも１種と、単位（ｅ）を与える単量体とを反応させることにより製造できる。
反応方法としては、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体、及び単位（ｄ）を与える単量体から選択される少なくとも１種と、単位（ｅ）を与える単量体とを同時に混合して反応させる方法や、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体とを反応させた後に、残りの単量体を添加して、反応させる方法等が挙げられる。
【0074】
上記の反応方法のうち、ポリアミド系樹脂を所望のハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体として効率的に合成する観点からは、（ｉ）単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体とを混合し反応させてプレポリマーを得る工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）と、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに単位（ｃ）を与える単量体、及び単位（ｄ）を与える単量体から選択される少なくとも１種と、単位（ｅ）を与える単量体とを混合し反応させる工程（以下、「工程（ｉｉ）」と称する。）と、を含む方法が好ましい。
【0075】
つまり、以上説明したポリアミド系樹脂は、
（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ２・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ２－ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）前記プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び下記式（Ｄ１）で：
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｄ１）からなる群より選択される１種以上のジアミンと、下記式（Ｅ１）：
（式（Ｅ１）中、Ｒ４は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ、及びＳから選択される１種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ａ１は、独立に、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、又はアミノ基（－ＮＨ２）である。）
で表される３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む方法により製造されるのが好ましい。
（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１（－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ１）ｍ－ＮＨ２・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ２－ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）前記プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ３は、炭素原子数２以上１２以下の飽和炭化水素基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び下記式（Ｄ１）で：
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｄ１）からなる群より選択される１種以上のジアミンと、下記式（Ｅ１）：
【化10】
で表される３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む方法により製造されるのが好ましい。
【0076】
アミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ａ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｂ１）又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｂ）を与える単量体である。
ジアミン（ｃ１）は、前述の単位（ｃ）を与える単量体である。
ジアミン（ｄ１）は、前述の単位（ｄ）を与える単量体である。
３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｅ）を与える単量体である。
なお、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライド、及びラクタムが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
ジカルボン酸（ｂ１）又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｂ）を与える単量体である。
ジアミン（ｃ１）は、前述の単位（ｃ）を与える単量体である。
ジアミン（ｄ１）は、前述の単位（ｄ）を与える単量体である。
３官能性化合物（ｅ１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｅ）を与える単量体である。
なお、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライド、及びラクタムが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
【0077】
ポリアミド系樹脂を合成するに当たって、各単量体の使用量は、各単位の含有量がそれぞれ所望する値であるように適宜調整される。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
【0078】
ポリアミド系樹脂の製造方法においては、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における単量体の重縮合反応は、溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに無溶媒の状態で行うことが出来る。精製等が必要なく、簡便に目的のポリアミド系樹脂が得られやすい点で、溶媒を用いずに無溶媒で反応させることが好ましい。このような無溶媒での反応は、溶融混練法により行うことができる。
従って、工程（ｉ）においてプレポリマーを合成する際、又は工程（ｉｉ）においてポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
従って、工程（ｉ）においてプレポリマーを合成する際、又は工程（ｉｉ）においてポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
【0079】
ポリアミド系樹脂の製造方法において、重縮合反応としては、常圧溶融重縮合反応又は減圧溶融重縮合反応、あるいはその組み合わせを採用することができる。減圧溶融重縮合の場合は、重合反応性の点で、窒素ガス雰囲気で、反応容器内の圧力を０．１～０．０１（ＭＰａ）とするのが好ましい。これらの溶融重縮合反応は、無溶媒の状態で溶融混練法により行うことができる。
【0080】
ポリアミド系樹脂の製造方法において工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において単量体を反応させる温度は、重縮合反応が起これば特に制限されないが、反応速度と熱分解の抑制のバランスから１６０～３００℃が好ましく、２００～２８０℃で行うことがより好ましい。なお、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の反応温度は同一でも異なっていてもよい。
【0081】
ポリアミド系樹脂の製造方法における工程（ｉ）及び（ｉｉ）の重縮合反応時間は、分子量の高分子量化や着色の抑制等の観点から、３～１０時間であることが好ましい。なお、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の重縮合反応時間は同一でも異なっていてもよい。
【0082】
ポリアミド系樹脂の製造方法は、回分式でも、連続式であってもよい。例えば、バッチ式反応釜等を用いた回分式でもよいし、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独又は組み合わせて用いた連続式でもよい。
【0083】
ポリアミド系樹脂の製造において、必要に応じて触媒として、リン化合物を用いることができる。このようなリン化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機リン化合物を用いるのが好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）のうち少なくとも１方において、単量体の合計重量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）のうち少なくとも１方において、単量体の合計重量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0084】
工程（ｉｉ）において各成分を反応させた後は、例えば溶融状態の重合体をひも状に引き出して冷却し、必要に応じて、ペレット等として得ることができる。
【0085】
≪成形体≫
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
【0086】
成形体他の形状は特に限定されない。ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は。公知の種々の成形方法、紡糸法、布帛製造方法等によって、種々の形態の成形品に加工される。成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等を適用可能である。
好適な成形体としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
好適な成形体としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
【0087】
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は、破断強度や破断伸びに優れることから、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなる成形体としては、例えば、フィルム、シート、又はチューブであるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
【0088】
前述のポリアミド系樹脂は、樹脂の溶融特性により押出し成形性及び引取り成形性に優れ、ブロー成形性に優れ、強靭性に優れている。そのため、様々な分野の成形品の製造に用いることが出来る。例えば、ポリアミド系樹脂を用いて押出成形し、チューブ、ホース、医療用チューブ等の部材を製造することができる。また、ポリアミド系樹脂をブロー成形し、ボトル、容器、カテーテル用バルーン等の部材を製造することが出来る。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
【0089】
以下では、ポリアミド系樹脂を用いて作製された医療用部材について、医療用部材がカテーテル用バルーンである場合を例に説明するが、医療用部材として用いられる成形体はこれに限定されない。
【0090】
カテーテル用バルーン（以下、単に「バルーン」と称する。）は、まず、ポリアミド系樹脂を用いてチューブ（以下、「パリソン」と称することがある。）を製造し、次いで、得られたパリソンをさらに加工することにより製造することが出来る。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５～１６５℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５～１６５℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
【0091】
以上のように、ポリアミド系樹脂は、破断伸度、破断強度等の力学的特性のバランスに優れているため、医療機器用部材の他にも、食品等の包装材料、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等様々な用途に用いることが出来ることは勿論のことである。
【実施例】
【0092】
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0093】
以下、実施例、及び比較例のポリアミド系樹脂の評価について、数平均分子量Ｍｎの測定方法と、引張試験の方法と、ショアＤ硬度の測定方法とについて説明する。
【0094】
（数平均分子量Ｍｎの測定）
数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。ＧＰＣの測定は、島津製作所社製ＧＰＣユニット（システムユニット：ＳＣＬ－１０Ａｖｐ、送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、及びカラムオーブン：ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、検出器：ＲＩＤ－１０Ａ）を備えるＧＰＣ測定装置を用いて行った。カラムとしてＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ－４０４を用いた。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。数平均分子量は、得られた分子量分布からＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準物質による検量線で、ＰＭＭＡ換算分子量として算出した。
なお、数平均分子量は、１０％程度の測定のバラツキがあり、３回測定した平均値を数平均分子量の値とした。
数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。ＧＰＣの測定は、島津製作所社製ＧＰＣユニット（システムユニット：ＳＣＬ－１０Ａｖｐ、送液ユニット：ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、及びカラムオーブン：ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、検出器：ＲＩＤ－１０Ａ）を備えるＧＰＣ測定装置を用いて行った。カラムとしてＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ－４０４を用いた。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。数平均分子量は、得られた分子量分布からＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準物質による検量線で、ＰＭＭＡ換算分子量として算出した。
なお、数平均分子量は、１０％程度の測定のバラツキがあり、３回測定した平均値を数平均分子量の値とした。
【0095】
（引張試験）
引張試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ－２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
引張試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ－２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
【0096】
（ショアＤ硬度の測定）
ショアＤ硬度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。
ショアＤ硬度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。
【0097】
〔実施例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0098】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸（ＡＡ）を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0099】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（下記式（２）で表されるジアミン。式（２）中ｙ＝９であり、ｘ＋ｚ＝３．６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００）。数平均分子量は５００～７００である。）７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、３官能性化合物（ｅ１）としてポリエーテルトリアミン（下記式（Ｅ１－２）で表されるトリアミン。式（Ｅ１－２）中、Ｒ５はエチル基であり、ｓは１であり、ｐ＋ｑ＋ｒは５以上６以下である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴ４０３（Ｔ４０３）、）を１３ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを仕込んだ。なお、３官能性化合物（ｅ１）の使用量は、ポリアミド系樹脂中の３官能性化合物（ｅ１）に由来する単位の量が１質量％である量である。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）と、３官能性化合物（ｅ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0100】
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（２）
【0101】
【化11】
【0102】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0103】
〔実施例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0104】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸（ＡＡ）を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0105】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、３官能性化合物（ｅ１）としてポリエーテルトリアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴ４０３（Ｔ４０３）２６ｇ（０．０７ｍｏｌ）とを仕込んだ。なお、３官能性化合物（ｅ１）の使用量は、ポリアミド系樹脂中の３官能性化合物（ｅ１）に由来する単位の量が２質量％である量である。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）と、３官能性化合物（ｅ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0106】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0107】
〔実施例３〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0108】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸（ＡＡ）を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0109】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、３官能性化合物（ｅ１）としてポリエーテルトリアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴ４０３（Ｔ４０３）３７ｇ（０．０９ｍｏｌ）とを仕込んだ。なお、３官能性化合物（ｅ１）の使用量は、ポリアミド系樹脂中の３官能性化合物（ｅ１）に由来する単位の量が３質量％である量である。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）と、３官能性化合物（ｅ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0110】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0111】
〔実施例４〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0112】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0113】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）１４ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））２８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３官能性化合物（ｅ１）としてポリエーテルトリアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴ４０３（Ｔ４０３）２６ｇ（０．０７ｍｏｌ）とを仕込んだ。なお、３官能性化合物（ｅ１）の使用量は、ポリアミド系樹脂中の３官能性化合物（ｅ１）に由来する単位の量が２質量％である量である。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）と、３官能性化合物（ｅ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0114】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0115】
〔実施例５〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0116】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0117】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、３官能性化合物（ｅ１）として２，２’，２’’－トリアミノトリエチルアミン（ＴＡＥＡ）１５．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）とを仕込んだ。なお、３官能性化合物（ｅ１）の使用量は、ポリアミド系樹脂中の３官能性化合物（ｅ１）に由来する単位の量が１質量％である量である。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）と、３官能性化合物（ｅ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0118】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0119】
〔比較例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0120】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0121】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）１４ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0122】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0123】
〔比較例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２－アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５，０００となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。
【0124】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。
【0125】
得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）２２．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））２８．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。
【0126】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0127】
〔比較例３、及び４〕
比較例３、及び４のポリアミド系樹脂として、市販品である以下の直鎖状ポリアミド樹脂を用いた。
比較例３：ＰＥＢＡＸ７２３３（Ａｒｋｅｍａ社製）
比較例４：ＵＢＥＳＴＡ（宇部興産（株）社製）
比較例３、及び４のポリアミド系樹脂として、市販品である以下の直鎖状ポリアミド樹脂を用いた。
比較例３：ＰＥＢＡＸ７２３３（Ａｒｋｅｍａ社製）
比較例４：ＵＢＥＳＴＡ（宇部興産（株）社製）
【0128】
上記の市販のポリアミド樹脂について、前述の方法に従って数平均分子量Ｍｎと、引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
表１及び表２から、３官能性化合物（ｅ１）により分子鎖中に分岐構造が導入された実施例１～５のポリアミド系樹脂は、同程度のショアＤ硬度を示すが、分子鎖中に分岐構造を持たない比較例１～４のポリアミド系樹脂に比べ、破断伸びや破断強度が優れ、機械的特性のバランスが良いことが分かる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。