特許 7013424 太陽電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-21

(45)【発行日】2022-01-31

(54)【発明の名称】太陽電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20220124BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20220124BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 460

H01L31/04 420

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019182440

(22)【出願日】2019-10-02

(62)【分割の表示】P 2016519440の分割

【原出願日】2014-06-12

(65)【公開番号】P2019220725

(43)【公開日】2019-12-26

【審査請求日】2019-10-10

(31)【優先権主張番号】10-2013-0068897

(32)【優先日】2013-06-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0031121

(32)【優先日】2014-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0066764

(32)【優先日】2014-06-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515129607

【氏名又は名称】ジョン，ヨン－クォン

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ヨン－クォン

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１５５２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００１７９７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２２４４１１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８４１１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００－１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成される太陽電池において、前記電極と光吸収層との間に、内蔵電界を形成する電気分極物質を含む電気分極層が形成されており、
前記電気分極層の層厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍであり、
前記電気分極層はバッファ層の役割も遂行し、
前記電気分極層は、ＺｒＰｂＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｈ_３ＩＯ_６、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣＣＴＯ（ＣａＣｕ _３ Ｔｉ _４ Ｏ _１２ ）、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ _３ 、ＣａＳｉＯ _３ の中から選択された１種以上を含む太陽電池。

【請求項2】

前記光吸収層は、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ、Ｍ２は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせ、Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）、及びこれらの組み合わせからなる化合物を含む請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記光吸収層は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｉ型（真性）半導体のいずれか１つ以上を含む請求項１に記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池及びその製造方法に関し、より詳細には、ＣＩＧＳ、染料感応型のような薄膜太陽電池は勿論、結晶質シリコン太陽電池に、自発分極及び／または残留分極特性を有し、内蔵電界を形成する電気分極物質層を光吸収層に隣接して配置することにより太陽電池の光電変換効率を向上させた、太陽電池の構造及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜太陽電池技術は、現在、最大の市場占有率を示している結晶質Ｓｉ太陽電池と比較される次世代の太陽電池技術であって、薄膜太陽電池は、結晶質Ｓｉ太陽電池よりも効率は高いものの、低コストでの製造が可能な太陽電池である。

【0003】

薄膜太陽電池は、多様な種類が開発されているが、その代表的な例として、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）太陽電池が挙げられる。

【0004】

ＣＩＧＳ太陽電池とは、一般的なガラスを基板として、基板－背面電極－光吸収層－バッファ層－前面透明電極などからなる電池であり、このうち、太陽光を吸収する光吸収層がＣＩＧＳまたはＣＩＳ（ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２）からなる電池を意味する。前記ＣＩＧＳまたはＣＩＳのうち、ＣＩＧＳがより広範囲に用いられているので、以下では、ＣＩＧＳ太陽電池について説明するようにする。

【0005】

ＣＩＧＳは、Ｉ－ＩＩＩ－ＩＶ族黄銅鉱（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系化合物半導体であって、直接遷移型のエネルギーバンドギャップを有しており、光吸収係数が約１×１０^５ｃｍ^－１と半導体の中で最も高い方に属し、膜厚１μｍ乃至２μｍの薄膜であっても高効率の太陽電池の製造が可能な物質である。

【0006】

ＣＩＧＳ太陽電池は、室外においても電気光学的に長期安定性に非常に優れ、輻射線に対する抵抗力に優れていることから、宇宙船用の太陽電池にも適した太陽電池である。このようなＣＩＧＳ太陽電池は、一般的には、ガラスを基板として用いるが、ガラス基板の他にも、高分子（例：ポリイミド）または金属薄膜（例：ステンレス鋼、Ｔｉ）基板の上に蒸着して、フレキシブル太陽電池の形態に製造することもでき、特に、最近、薄膜太陽電池の中で最も高い、１９.５％のエネルギー変換効率が具現されるようになったことで、シリコン結晶質太陽電池を代替し得る低価型の高効率薄膜型太陽電池であって、商業化可能性が非常に高い太陽電池として知られている。

【0007】

ＣＩＧＳは、カチオンであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａと、アニオンであるＳｅとを、それぞれ異なる金属イオンまたはアニオンに代わって用いることができ、これを通称してＣＩＧＳ系化合物半導体と表すことができる。代表的な化合物は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２であり、このようなＣＩＧＳ系化合物半導体は、構成しているカチオン（例：Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなど）及びアニオン（例：Ｓｅ、Ｓ）の種類と組成を変化させると、結晶格子定数だけでなく、エネルギーバンドギャップを調節することができる物質である。

【0008】

したがって、ＣＩＧＳ物質を含んで、類似した化合物半導体物質からなる光吸収層を用いることもできる。前記光吸収層は、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ、Ｍ２は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）及びこれらの組み合わせからなる化合物を含むことができる。例えば、最近は、低価型の化合物半導体物質として、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）やＣｕ_２Ｓｎ_ｘＧｅ_ｙＳ_３（ＣＴＧＳ）などの物質を用いたりもする（ここで、ｘ、ｙは任意の正の素数である）。

【0009】

一方、従来の薄膜太陽電池においても、圧電素子（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）との融合を通じて効率をさらに増加させるための技術が開発されている。

【0010】

例えば、Ｗａｎｇらによる下記特許文献１には、ハイブリッド太陽光発電機（ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｌａｒ ｎａｎｏｇｅｎｅｒａｔｏｒ）において、染料太陽電池（ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）の電極に直列または並列にＺｎＯナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）を用いた圧電ナノ発電素子（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｎａｎｏｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を設置し、機械的振動によって生成された電荷を収集して光電流とともに発電量に資するようにすることで、効率を改善させる方法が提示されている。ところが、下記特許文献１に開示された技術は、機械的振動を発生させるためのエネルギーと装置が付加的に必要となるため、経済性に劣る短所がある。

【0011】

また、下記特許文献２には、電場の向上効果によって改善した光転換効率を示すことができる太陽電池技術が開示されているが、この技術は、薄膜太陽電池の電極に電界放出効果を有するナノロッド、ナノワイヤまたはナノチューブなどの形態を有するナノ構造物を含んだ電界放出層を形成し、光によって光活性層から発生した電子と正孔を各電極に効果的に伝達することにより太陽電池の光電変換効率を向上させるためのものであるが、実際、多様な薄膜太陽電池に適用したところ、効率の改善効果はわずかであるものの、一方、ナノ構造物の作製に所要される工程費用が増加してしまい、特許文献１に開示された技術と同様に経済性に劣るという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】米国登録特許公報ＵＳ７，７０５，５２３（２０１０年４月２７日）

【文献】韓国公開特許公報第２０１１－００８７２２６号（２０１１年８月２日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、従来の薄膜太陽電池や通常的な太陽電池の光電変換効率をさらに改善することができる、新たな太陽電池の構造及び製造方法を提供することにその目的がある。

【0014】

また、本発明の他の目的は、特に、ハイブリッド圧電発電型太陽電池や電界放出層電極を用いた太陽電池とは異なって、追加の工程費用がないか或いは少ないながらも、光電変換効率を向上させることができる、経済的な太陽電池の構造及び製造方法を提供することである。

【0015】

また、本発明のまた他の目的は、自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）または残留分極（ｒｅｍａｎｅｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）特性を有する電気分極（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）物質を、光吸収層に隣接して配置することにより、内蔵電界（ｂｕｉｌｔ－ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）を形成し、光吸収によってｐ－ｎ接合半導体内で生成された電子と正孔の再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を減少させるとともに、電極への収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）効率を改善して効率を増大することができる、太陽電池の構造および製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上述した目的を達成するための本発明の第１の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成される太陽電池において、前記電極と光吸収層との間に、内蔵電界を形成する電気分極物質を含む電気分極層が形成されている太陽電池を提供することである。

【0017】

上述した目的を達成するための本発明の第２の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成され、前記光吸収層の一面にバッファ層が形成される化合物半導体太陽電池において、前記バッファ層が、内蔵電界を形成する電気分極物質を含む太陽電池を提供することである。

【0018】

上述した目的を達成するための本発明の第３の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成される太陽電池において、前記光吸収層が、内蔵電界を形成する電気分極物質を含む太陽電池を提供することである。

【0019】

上述した目的を達成するための本発明の第４の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成される太陽電池において、前記太陽電池の１つ以上の電極に、内蔵電界を形成する電気分極物質を含む電気分極層が直列に連結されたものを含む太陽電池を提供することである。

【0020】

また、前記電気分極物質は、自発分極特性を有してもよい。

【0021】

また、前記電気分極物質は、残留分極特性を有してもよい。

【0022】

また、前記電気分極物質は、強誘電体またはこれを含む複合物質であってもよい。

【0023】

また、前記電気分極物質は、反強誘電体またはこれを含む複合物質であってもよい。

【0024】

また、前記電気分極物質は、ペロブスカイト結晶構造を有してもよい。

【0025】

また、前記２つの電極に隣接して２つ以上の電気分極層が形成されてもよい。

【0026】

また、前記電気分極物質は、トンネリング誘電体またはキャパシタの特性を有してもよい。

【0027】

また、前記電極分極物質は、２.５４ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する物
質を含んでいてもよい。

【0028】

また、前記電気分極物質層の層厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。

【0029】

また、前記光吸収層は、 Ｍ１、Ｍ２、Ｘ（ここで、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、またはこれらの組み合わせ、Ｍ２は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせ、Ｘは、Ｓｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである）、及びこれらの組み合わせからなる化合物を含んでいてもよい。

【0030】

また、前記強誘電体は、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴＯ）、ＰｂＺｒＴｉＯ_３（ＰＺＴ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｕＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＺｒＨｆＯ_２、ＢｉＦｅＯ_３、及びトルマリンの中から選択された１種以上を含んでいてもよい。

【0031】

また、前記反強誘電体は、ＺｒＰｂＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｈ_３ＩＯ_６、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの中から選択された１種以上を含んでいてもよい。

【0032】

また、前記ペロブスカイト結晶構造を有する 物質は、ＣＣＴＯ（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２）、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３の中から選択された１種以上を含んでいてもよい。

【0033】

また、前記光吸収層は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｉ型（真性）半導体のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。

【0034】

上述した目的を達成するための本発明の第５の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間に光吸収層が形成される太陽電池の製造方法であって、前記電極と光吸収層の間または前記光吸収層に、内蔵電界を形成する電気分極物質からなる電気分極層を形成する太陽電池の製造方法を提供する。

【0035】

また、前記電気分極層の両端に電場を印加して内蔵電界を増加させてもよい。

【0036】

また、前記内蔵電界を増加させるための電場は、太陽電池の逆方向破壊電圧以内で印加されてもよい。

【0037】

また、前記電気分極層を、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、またはウェットコーティング方法により形成してもよい。

【0038】

また、前記電気分極層を原子層蒸着で形成する場合、Ｃａ化合物前駆物質とＣｕ化合物前駆物質のいずれか一方または両方と、Ｔｉ化合物前駆物質とを前記光吸収層に吸着させるステップと、前記前駆物質の吸着層を酸化反応によって酸化物に形成するステップとを含む過程を通じて形成してもよい。

【0039】

また、前記Ｃａ化合物前駆物質は、Ｃａ（Ｔｈｄ）_２（Ｔｅｔｒａｅｎ）及びＣａ_３（ｔｈｄ）_６の中から選択された１つ以上であってもよい。

【0040】

また、前記Ｃｕ化合物前駆物質は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）[＝Ｃ_１０Ｈ_１３ＣｕＦ_６Ｏ_２Ｓｉ]、Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２[＝Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３）_２]、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）[＝Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３）[ＣＨ_２ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３]]、Ｃｕ（ｅｔｈｙｌｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ）_２[＝Ｃｕ[（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３）]_２]の中から選択された１つ以上であってもよい。

【0041】

また、前記Ｔｉ化合物前駆物質は、Ｔｉ（Ｏ-ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２[＝Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２]、ＴｉＯ（ｔｈｄ）_２[＝ＴｉＯ（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２）_２]の中から選択された１つ以上であってもよい。

【0042】

また、前記電気分極層は、前記光吸収層の一面に金属酸化物層を形成するステップと、前記光吸収層と金属酸化物層の間で化学反応を起こすステップとを含む工程を通じて形成されてもよい。

【0043】

また、前記金属酸化物層は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、または原子層蒸着（ＡＬＤ）により形成されてもよい。

【0044】

また、前記金属酸化物層は、Ｔｉを含む前駆物質を用いて原子層蒸着により形成されてもよい。

【0045】

また、前記Ｔｉを含む前駆物質は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、テトライソプロポキシド、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0046】

また、前記ウェットコーティング方法は、化学的液相成長、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ドロップキャスティング、スクリーンプリンティング及びインクジェットプリンティングの中から選択された１つ以上であってもよい。

【0047】

また、前記ウェットコーティング方法は、金属酸化物が溶解された溶液を準備するステップと、前記溶液をコーティングするステップと、熱処理を行うステップとを含んでもよい。

【0048】

また、前記金属酸化物は、Ｔｉを含む化合物であってもよい。

【0049】

また、前記金属酸化物は、ＴｉとＣｕを含む化合物であってもよい。

【発明の効果】

【0050】

本発明にかかる太陽電池は、太陽電池の光吸収層に隣接して自発分極または残留分極により内蔵電界を形成した電気分極層が配置されているため、前記内蔵電界を通じて光吸収によってｐ－ｎ接合半導体内で生成された電子と正孔の再結合を減少させるとともに、電極への収集効率を改善し、光電変換効率を増大させることができる。

【0051】

また、本発明の一様態にかかるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の場合、従来のバッファ層に代わって電気分極層を形成する場合、追加の工程費用を最小化するとともに、光電変換効率を向上させ得るＣＩＧＳ薄膜太陽電池を製造することができる。

【0052】

また、本発明の他の様態にかかる太陽電池の場合、光吸収が可能でありつつ、電気分極特性を具現し得る物質を含ませて光吸収層を製造する場合、追加の工程費用を最小化するとともに、光電変換効率を向上させ得る太陽電池を製造することができる。

【0053】

また、本発明にかかる太陽電池は、薄膜太陽電池は勿論、既存の結晶質シリコン太陽電池にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】電極と光吸収層との間に内蔵電界を発生する電気分極層が配置された太陽電池において光電流が増大する効果を説明する図である。

【図2】光吸収層が多層からなったとき、前記多層の光吸収層の間に配置された内蔵電界を発生する電気分極層が配置された太陽電池において光電流が増大する効果を説明する図である。

【図3】内蔵電界を発生する電気分極層を形成し得る物質を含む光吸収層が形成された太陽電池において光電流が増大する効果を説明する図である。

【図4】本発明の実施例にかかる電気分極物質として圧電素子（ＰＺＴ）のような強誘電体を適用した場合における格子構造とヒステリシス曲線を示した図である。

【図5】５ａ乃至５ｂは、本発明の実施例にかかる電気分極物質として用いたＣａＴｉＯ_３とＣｕＴｉＯ_３のペロブスカイト格子構造を示した図である。

【図6】本発明の一具現例にかかる太陽電池の構造を示した図である。

【図7】本発明の他の具現例にかかる太陽電池の構造を示した図である。

【図8】本発明のまた他の具現例にかかるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の構造を示した図である。

【図9】本発明の実施例にかかる電気分極層の形成において、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）の測定結果であって、厚みに対する組成の変化を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、本発明の実施例について添付の図面を参考にしながら、その構成及び作用を説明する。

【0056】

本発明の説明に当たって、関連の公知の機能または構成に関する具体的な説明が余計に本発明の要旨を不明確にするおそれがあると判断される場合は、その詳細な説明を省略することとする。また、ある部分がある構成要素を“含む”とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。添付の図面において、膜（層）または領域の大きさや厚みは、明細書の明確性のために誇張して示したものである。

【0057】

本発明においては、追加の費用の必要性を最小化するとともに、光電変換効率を向上させることができる方法について研究した結果、太陽電池の光吸収層と電極との間に内蔵電界が形成された電気分極物質層を介設する場合、図１（図１において、Ｉ_ＥＰは、電気分極層がある時の電流、Ｉ_ＰＨは、電気分極層がない時の電流である）に示されたように、内蔵電界が光励起（ｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）により半導体内で生成された電荷キャリア（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ）である電子と正孔のそれぞれに対して順方向（電子に対して電子が収集される陰極方向）に電場を印加する効果を奏し、電子と正孔の間の相互再結合を減少させるとともに、電極への収集効率を改善し得ることを見出して、本発明に至るようになった。

【0058】

また、図２（図２において、Ｉ_ＥＰは、電気分極層がある時の電流、Ｉ_ＰＨは、電気分極層がない時の電流である）に示されたように、光吸収層が多層構造からなった場合、電気分極物質層も各層の間に配置される場合は、電子と正孔の間の相互再結合を減少させる効果が得られる。

【0059】

また、図３に示されたように、光吸収層を、光吸収が可能でありながらも、電気分極を具現することができる物質で形成する場合、別途の追加層を形成すること無しにも、電子と正孔の間の相互再結合を減少させることができる。

【0060】

図４は、電気分極物質の一例であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ_３）のような強誘電体の格子構造および電気ヒステリシス曲線を示した図である。図４に示されたように、ＰＺＴの場合、自発分極特性があり、外部電場によって左側図の中心にある金属原子（ＴｉまたはＺｒ）が上方または下方に変位される場合、外部電場が除去された後にも残留分極が発生するため、内蔵電界を形成することができる。

【0061】

図５ａ乃至５ｂは、電気分極物質の他の例として、ペロブスカイト格子構造を有するＣａＴｉＯ_３とＣｕＴｉＯ_３の格子構造を示した図であり、これらの物質はいずれも自発分極と残留分極の特性を示し、本発明にかかる太陽電池は、このような物質を電極層と光吸収層との間に配置することを特徴とする。

【0062】

図６は、本発明の一具現例にかかる太陽電池の構造を概略的に示した図である。

【0063】

図６に示されたように、本発明の一具現例にかかる薄膜太陽電池１００は、基板１１０と、下部電極１２０と、光吸収層１３０と、電気分極層１４０と、上部電極１５０とを含んで構成される。

【0064】

このうち、前記基板１１０としては、ソーダライムガラス（ｓｏｄａ－ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ、ＳＬＧ）を含むガラス基板、セラミック基板、ステンレス鋼基板を含む金属基板、ポリマー基板などの、当該分野において用いられるものは、いずれも用いることができる。

【0065】

前記下部電極１２０と上部電極１５０は、それぞれ、光電効果で生成された電子と正孔を受け入れて外部に伝達するための電極であり、特に、前記上部電極１５０は、導電性のある透明な物質で形成された透明電極に形成されることがより好ましい。透明電極には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＴＯ、ＰＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯのような透明導電性酸化物やカルコゲニドのような物質を用いることができ、本発明の下部電極１２０と上部電極１５０の特性を具現可能なものであれば、その物質は制限されるものではない。

【0066】

前記光吸収層１３０は、１つ以上のｎ型半導体層と１つ以上のｐ型半導体層とが積層して形成されるものであって、前記ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間には、さらに光吸収層を備えることもできる。前記ｎ型半導体層とｐ型半導体層は、無機物、有機物、有機金属化合物、有無機複合体、またはこれらの組み合わせを含有する化合物半導体を含むことができるが、これに制限されるものではない。

【0067】

前記電気分極層１４０は、自発分極及び／または残留分極現象により内蔵電界を形成し、光励起（ｐｈｏｔｏ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）によって前記光吸収層１３０の半導体内で生成された電荷キャリアである電子と正孔のそれぞれに対して順方向に電場を印加し、電子と正孔の間の相互再結合を減少させるための層であって、自発分極及び／または残留分極現象を通じて内蔵電界を形成可能な電気分極物質であれば、どのようなものでも制限なしに用いることができる。電気分極物質としては、強誘電体またはこれらの複合物質や、反強誘電体またはこれらの複合物質、或いはペロブスカイト結晶構造を有する物質などがある。

【0068】

前記電気分極層１４０は、自発分極特性の他に、外部の電圧源を用いて電気分極層の両端に順方向の電場を印加する場合、残留分極を増加させて、光励起によって生成された電荷キャリアへの順方向の電場を増加させることができる。

【0069】

前記強誘電体としては、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴＯ）、ＰｂＺｒＴｉＯ_３（ＰＺＴ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｕＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＺｒＨｆＯ_２、ＢｉＦｅＯ_３及びトルマリンなどがあり、前記反強誘電体としては、ＺｒＰｂＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）２Ｈ_３ＩＯ_６、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏなどがあるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。さらに、強誘電体若しくは反強誘電体ではなくても、ＣＣＴＯ（ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２）のように残留分極特性を示す物質もまた用いることができる。

【0070】

前記電気分極層１４０の層厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲で形成することが好ましいが、これは、１０ｎｍ未満である場合、電気分極層による電界効果が減少し、１００ｎｍを超過する場合には、電界効果は増加するものの、電子や正孔が電極まで移動する距離が増加するため、直列抵抗が増加するからである。

【0071】

図７は、本発明の他の具現例にかかる太陽電池の構造を概略的に示した図である。

【0072】

図７に示されたように、本発明の他の具現例にかかる薄膜太陽電池２００は、基板２１０と、下部電極２２０と、電気分極物質を含む光吸収層２３０と、上部電極２５０とを含んで構成される。

【0073】

すなわち、本発明の他の具現例の場合、前記の一具現例の電気分極層１４０と光吸収層１３０が１つの層からなることを特徴とする。このような構造の薄膜太陽電池は、製造工程をより簡素化することができる。

【0074】

電気分極層を光吸収層としても活用しようとする場合、前記光吸収層は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｉ型（真性）半導体のいずれか１つの物質であるか、またはこれらの組み合わせで構成することができる。

【0075】

例えば、ＴｉＯ_２のバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）は３．０～３．２ｅＶ程度であって、紫外線吸収及び光励起が可能であり、不純物元素を添加することにより、バンドギャップエネルギーが１．２５ｅＶまで減少するようになるため、可視光吸収も可能となる。

【0076】

特に、電気分極特性のあるＣｕまたはＣａとＴｉを含む酸化物の場合、バンドギャップエネルギーが、ＣｕＴｉＯ_３：０．５３ｅＶ、ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２：０．５７ｅＶ、Ｃａ_２Ｃｕ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２：１．２２ｅＶ、Ｃａ_３ＣｕＴｉ_４Ｏ_１２：２．３０ｅＶ、ＣａＴｉＯ_３：２．２０～２．５４ｅＶであると知られているので、ＣｕとＴｉを含む酸化物は、その組成によって可視光及び赤外線の吸収も可能となる。

【0077】

これにより、電気分極物質層自体が光吸収層の役割もすることができるようになるため、光吸収層と電気分極物質層をまとめて用いることもできる。

【0078】

図８は、本発明のまた他の具現例にかかるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の構造を概略的に示した図である。

【0079】

図８に示されたように、本発明のまた他の具現例にかかる薄膜太陽電池３００は、基板３１０と、下部電極３２０と、光吸収層３３０と、電気分極層３４０と、バッファ層３６０と、ウィンドウ層３７０と、上部電極３５０とを含んで構成される。

【0080】

前記バッファ層３６０は、従来のＣＩＧＳ薄膜太陽電池と同様にＣｄＳ薄膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0081】

前記ウィンドウ層３７０は、バンドギャップが十分大きくて吸収層に到達される可視光の光量を増加させるとともに、電子が電極に収集され得るように抵抗を低くする役割を担うものであって、非制限的な例としてＺｎＯやドープされたＺｎＯなどが用いられる。

【0082】

一方、図８には、電気分極層３４０の上にバッファ層３６０を形成したが、電気分極層３４０によってバッファ層３６０を適用しないことが経済的であるため、バッファ層３６０を電気分極層３４０に代わったことがより好ましい。

【0083】

本発明にかかる太陽電池の製造方法は、一般的な薄膜太陽電池の製造方法に、さらに電気分極層を形成することに特徴がある。

【0084】

前記電気分極層を形成する方法としては、通常的なスパッタリング法、蒸発法のような物理気相蒸着（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または化学気相蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ）法、さらに原子層蒸着（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができる。

【0085】

このうち、スパッタリング法を用いる場合、真空チャンバ内に形成しようとする電気分極材料のターゲット（ｔａｒｇｅｔ）を設置し、真空状態でＡｒなどの不活性ガスを注入しながらプラズマを発生させ、Ａｒイオンがターゲットに衝突して放出される電気分極物質が光吸収層上に薄膜として形成されるようにすることができる。

【0086】

また、前記蒸発法を用いる場合、真空チャンバの蒸発源ホルダーに電気分極材料の粉末を装入し、抵抗加熱によって該当物質の原子を蒸発させることにより、光吸収層上に電気分極層が形成されるようにすることができる。

【0087】

また、前記化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いる場合、前駆体に金属を含む有機金属錯化合物ガスを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスのような不活性ガスを伝達ガスとして用い、公知の化学気相蒸着条件を通じて電気分極材料の薄膜、すなわち、電気分極層が形成されるようにすることができる。

【0088】

また、前記原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いる場合、電気分極材料の原料前駆体を流入して吸着させるステップと、パージガスを用いて副産物を脱着させ、残留ガスを除去するステップと、反応ガスを供給して吸着した物質と反応させるステップと、パージガスを用いて副産物を脱着させ、残留ガスを除去するステップとを含むサイクルを繰り返して、所望の層厚で電気分極層を形成することができる。

【0089】

このように形成された電気分極物質の内蔵電界は、強誘電体や反強誘電体の残留分極特性を用いて、電気分極層の両端に所定の電場を印加し、残留分極を増大させるようになると、太陽電池の効率をさらに向上させることができる。

【0090】

[実施例１]
本発明の実施例１では、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池を次のような過程を通じて製造した。

【0091】

先ず、ＳＬＧガラス基板上に、スパッタリング方法を用いて、Ｍｏ層を約１μｍの層厚で蒸着して下部電極を形成した。次いで、ＣＩＧＳ薄膜を約２μｍの膜厚で蒸着して光吸収層を形成した。

【0092】

ＣＩＧＳ光吸収層を形成する方法としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの元素を個別的に高真空雰囲気で同時に蒸発させ、基板を５００～６００℃の範囲で加熱して蒸着する同時蒸発法と、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎなどの元素を含む前駆体またはＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅを含む前駆体を用いて薄膜を形成した後、Ｈ_２Ｓｅ気体またはＳｅ蒸気雰囲気でセレン化を進める２ステップ方法などがある。

【0093】

また、前駆体薄膜を形成する方法としては、同時蒸発法とスパッタリング蒸着などの真空方式が最も広く用いられているが、工程費用を低減するために、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような非真空方式も適用されてもよい。

【0094】

本発明の実施例１では、同時蒸発法を適用して、基板温度５５０℃で３０～６０分間蒸着し、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。

【0095】

電気分極層を形成する方法としては、光吸収層の一面に金属酸化物層を形成した後、前記光吸収層と金属酸化物層との間で化学反応が起きるようにして、電気分極を形成する物質層を製造する方法を用いることができる。

【0096】

この時、金属酸化物層は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）または原子層蒸着（ＡＬＤ）などの真空蒸着方法を通じて形成することができる。

【0097】

一例として、原子層蒸着法を用い、Ｔｉ化合物が混合された前駆体を光吸収層に吸着させるステップと、前記Ｔｉ化合物が混合さえた前駆体の吸着層を酸化させて酸化物に形成するステップとを通じて電気分極層を形成することができる。

【0098】

より具体的に、ＣＩＧＳ層上にＴｉＯ_２層を形成するか、形成した後の熱処理を通じてＣＩＧＳ層を構成するＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ原子と、ＴｉＯ_２層とが化学反応を起こすようにする方法を通じて、（Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは、任意の正数である）複合化合物層を形成することができるが、この複合化合物は、電気分極層として働くことができる。

【0099】

また、原子層蒸着法を通じて電気分極層を形成する場合、例えば、Ｃａ化合物及び／またはＣｕ化合物とＴｉ化合物が混合された前駆体を用いて形成することもできる。

【0100】

Ｃａ化合物とＴｉ化合物が混合された前駆体を用いて、原子層蒸着法により電気分極層を形成する場合、Ｃａ及びＴｉ化合物前駆物質を前記光吸収層に吸着させるステップと、前記前駆物質の吸着層を酸化反応により酸化物に形成するステップとを含んで形成することができる。

【0101】

この時、Ｃａ化合物前駆体としては、Ｃａ（Ｔｈｄ）_２（Ｔｅｔｒａｅｎ）[＝Ｃ_３０Ｈ_６１ＣａＮ_５Ｏ_４]、Ｃａ_３（ｔｈｄ）_６[＝Ｃａ_３（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２）_６]などから１つ以上の物質を適用することができ、Ｔｉ化合物前駆体としては、Ｔｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２[＝Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２]、ＴｉＯ（ｔｈｄ）_２[＝ＴｉＯ（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２）_２]などから１つ以上の物質を適用することもできる。

【0102】

また、Ｃｕ化合物とＴｉ化合物が混合された前駆体を用い、原子層蒸着法により電気分極層を形成する場合、Ｃｕ及びＴｉ化合物前駆物質を前記光吸収層に吸着させるステップと、前記前駆物質の吸着層を酸化反応により酸化物に形成するステップとを含んで形成することができる。

【0103】

この時、Ｃｕ化合物前駆体としては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）[＝Ｃ_１０Ｈ_１３ＣｕＦ_６Ｏ_２Ｓｉ]、Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２[＝Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３）_２]、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）[＝Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＣＨＣＯＣＦ_３）[ＣＨ_２ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３]]、Ｃｕ（ｅｔｈｙｌｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ）_２[＝Ｃｕ[（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３）]_２]の中から選択された１つ以上の物質を適用することができ、Ｔｉ化合物前駆体としては、Ｔｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２[＝Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２]とＴｉＯ（ｔｈｄ）_２[＝ＴｉＯ（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２）_２]の中から１つ以上の物質を適用することもできる。

【0104】

本発明の実施例１では、ＣＩＧＳ層上に原子層蒸着法を用いてＴｉＯ_２薄膜を２００℃以上の温度で蒸着するか、２００℃以下の温度でＴｉＯ_２薄膜を蒸着した後に、２００℃以上の温度で熱処理する過程を通じて、ＣＩＧＳ層を構成するＣｕ、Ｇａ及び／またはＩｎ原子との相互拡散及び化学反応により、ＣｕＴｉＯ_３及びＧａＴｉＯ_３を含む金属酸化物からなる電気分極層が形成されるようにした。

【0105】

より具体的に、ＴｉＯ_２薄膜を形成する場合、Ｔｉ化合物前駆体としては、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ
_３）_２]_４）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＥＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２]_４）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＥＭＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）]_４）、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（ＴＴＩＰ：Ｔｉ[ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２]_４）などを用いることができる。

【0106】

さらに、原子層蒸着ステップは、時間帯別で４つの区間に区分した工程が繰り返して進められる。

【0107】

先ず、Ａｒを希釈ガスとし、Ｔｉ化合物前駆体を用いて前駆物質を吸着させて前駆物質（Ｔｉ化合物）の吸着層を形成するステップ（第１のステップ）と、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去するステップ（第２のステップ）と、酸素を注入しながらプラズマを発生させ、吸着層との酸化反応を起こすステップ（第３のステップ）と、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去するステップ（第４のステップ）とを含んで、ＴｉＯ_２薄膜またはＴｉ化合物の酸化膜を形成する。

【0108】

例えば、前記第１のステップは０．３～５秒間、第２のステップは１０～２０秒間、第３のステップは３～５秒間、第４のステップは１０～２０秒間進められ、反応温度は、１００～３００℃で前記４つのステップを１つのサイクルとし、成膜膜厚と成膜速度（約０．１ｎｍ／ｓｅｃ）に応じて１００～５００サイクルを繰り返すと、５０ｎｍの膜厚まで電気分極物質を形成することができる。

【0109】

好ましくは、２００℃で、第１のステップは１秒間、第２のステップは１０秒間、第３のステップは３秒間、第４のステップは５秒間で構成された原子層蒸着サイクルを５００回適用して形成されるＴｉＯ_２とＣＩＧＳ層が化学的に反応するようにして、約５０ｎｍのＴｉ化合物の酸化物質からなる電気分極層が形成されるようにする。この時、それぞれのステップにおいて、気体の注入速度は５０ｓｃｃｍを適用することができ、第１のステップでは、Ｔｉ化合物前駆体とともに水素（Ｈ_２）気体を同時に適用することもできる。

【0110】

図９は、本発明の実施例１によって作製したＣＩＧＳ薄膜及び電気分極層に対して、ＳＩＭＳを用いて厚みによる組成の変化を測定した結果であって、ＴｉＯ_２薄膜を２００℃で蒸着する間に、ＴｉＯ_２層がＣＩＧＳ薄膜中のＣｕ、Ｇａ及びＩｎ原子との相互拡散及び化学反応により、界面において混合酸化物[（Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｔｉ_ｘＯ_ｙ]からなる電気分極層が幅広く形成されることを示している。

【0111】

一方、本発明の実施例１では、電気分極層を光吸収層と電極との間に１つの層のみを配置したが、両方の電極に隣接して電子の収集方向と正孔の収集方向のそれぞれに対して導入することにより内蔵電界を両方に形成するなど、１つの太陽電池内に２つ以上の電気分極層を適用することができる。

【0112】

一方、前記電気分極層上に従来のＣＩＧＳ太陽電池と同様に、約５０ｎｍの層厚のＣｄＳ層からなるバッファ層を形成することもできるが、本発明の実施例１にかかる電気分極層は、バッファ層の役割も遂行することができ、ＣｄＳ層を形成しないことが製造コストの面で好適であるため、ＣｄＳ層は形成しなかった。

【0113】

最後に、前記電気分極層上に約０．５μｍの層厚でＩＴＯ層を蒸着してウィンドウ層を形成し、前記ウィンドウ層上にＡｌグリッド層を形成して上部電極を形成することにより、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池を完成した。

【0114】

このように製造されたＣＩＧＳ薄膜太陽電池の電気分極層は、自発分極を通じて内部電界を形成する。

【0115】

下記表１は、本発明の実施例１によって製造したＣＩＧＳ薄膜太陽電池の特性を評価した結果を示したものである。

【0116】

【表1】

【0117】

上記表１から確認されるように、本発明の実施例１によって製造されたＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、４２％以上の高い光電変換効率を示した。

【0118】

また、本発明の実施例１にかかる太陽電池の場合、外部から順方向または逆方向にかかわらず電場を印加すると電流が発生したので、前記電気分極層は、内蔵電界を提供するとともに、電荷キャリアに対してトンネリング誘電体（またはキャパシタ）の役割をするものと示された。

【0119】

特に、電気分極層は、自発分極特性以外に、外部の電圧源を用いて電気分極層の両端に順方向の電場を印加する場合、残留分極を増加させて、光励起により電荷キャリアに対する順方向の電場を増加させることができる。

【0120】

[比較例]
本発明の比較例では、実施例１と同一の構造を有するＣＩＧＳ薄膜太陽電池を形成したが、電気分極層を除いた他は、実施例１と同一に製造した。

【0121】

ここでは、電気分極層を形成するに当って、電気分極効果を確認するために、絶縁薄膜層を電気分極層を形成する前に介在させることにより電気分極効果が減少するか否かについて確認を行った。絶縁薄膜層としては、絶縁物質であるＡｌ_２Ｏ_３薄膜を、Ａｌ化合物前駆体を用いて原子層蒸着法で約１０ｎｍの膜厚で形成した。

【0122】

この時、ＡＬＤ工程の適用に際して、Ａｌ化合物前駆体としては、アルミニウムヒドリド（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ：ＡｌＨ_３）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：（ＣＨ_３）_３Ａｌ）、ジメチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ：（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ａｌａｎｅ：[（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５Ｎ]ＡｌＨ_３）の中から選択された１種以上を用いた。

【0123】

原子層蒸着ステップは、実施例１と類似に、時間帯別で４つの区間に区分して進められ、具体的に、Ａｒを希釈ガスとしてＡｌ－前駆体を吸着させる第１のステップと、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去する第２のステップと、酸素プラズマを発生させて酸化反応を起こす第３のステップと、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去する第４のステップとを通じて、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜を形成した。一方、第１のステップでは、Ａｌ化合物前駆体とともに水素（Ｈ_２）気体を同時に適用することもできる。

【0124】

このとき、前記第１のステップは０．３～５秒間、第２のステップは１０～２０秒間、第３のステップは３～５秒間、第４のステップは１０～２０秒間進められ、反応温度は、１００～３００℃で前記４つのステップを１つのサイクルとし、成膜膜厚と成膜速度（約０．２ｎｍ／ｓｅｃ）に応じて５０～１０００回のサイクルを繰り返して１０～２０ｎｍの層厚で絶縁薄膜層を形成することができ、本比較例では、１００℃で、第１のステップは０．１秒間、第２のステップは１０秒間、第３のステップは３秒間、第４のステップは５秒間で構成された原子層蒸着サイクルを５０回適用して、約１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３物質からなる薄膜層を形成することができた。

【0125】

その後、Ａｌ_２Ｏ_３絶縁薄膜層上に、実施例１と同様に、Ｔｉ化合物前駆体を用いて原子層蒸着法で電気分極層を形成し、その結果、約１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３絶縁薄膜層と混合酸化物[（Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｔｉ_ｘＯ_ｙ]の電気分極層が形成された太陽電池を作製した。

【0126】

このように作製した太陽電池は、効率（％）が３．３％と実施例１に比べて効率が相当低い値を示した。これは、絶縁薄膜層が介在することによって、電気分極層の形成が減少して現れた結果であると類推することができる。

【0127】

下記表２は、比較例によって作製した太陽電池に逆方向電圧を印加して残留分極を形成した後に光電流を測定した結果を示したものであるが、表２に示されたように、－５Ｖの逆方向電圧を印加すると、太陽電池の光電流が急激に増加する現象を見せており、このような現象は、太陽電池の内部に形成された電気分極層の残留分極が増加することに起因した結果であると類推される。

【0128】

以上より分かるように、電気分極層を有する太陽電池において、残留分極を増加させ得る範囲で逆方向電圧を印加すると、太陽電池の効率を改善することができる。

【0129】

【表2】

【0130】

一方、太陽光の照射がない暗（ｄａｒｋ）状態で太陽電池セルに逆方向バイアスを増加させると、リーク電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）が急激に増加し且つセルが破壊される破壊電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）が存在するが、実験によると、セルによって－３～－７Ｖの間の値を示す。したがって、電気分極を増加させるための逆方向電圧は、無限に高い値を加えることはできず、太陽電池セルの破壊電圧以内で印加しなければならない。

【0131】

[実施例２]
本発明の実施例１においては、真空蒸着方法を適用して太陽電池を製造したが、非真空蒸着方法である、化学的液相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＢＤ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒ－ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ－ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）及びインクジェットプリンティング（ｉｎｋjｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などのウェットコーティング方法を用いて形成することができ、本発明の実施例２にかかる太陽電池は、ウェットコーティング方法を適用して電気分極層を形成したものを含む。

【0132】

先ず、ＳＬＧガラス基板上に、スピンコーティング方法を用い、ＡｇまたはＣｕ層を約１μｍの層厚でコーティングして下部電極を形成する。次いで、ｐ－ｎ接合（jｕｎｃｔｉｏｎ）構造の半導体からなるＣＩＧＳを作製するために、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓなどの構成元素を含む前駆体溶液を製造し、スピンコーティング及びドクターブレードコーティングなどで基板上に形成し、これを熱処理することにより約３μｍの厚みで蒸着し、光吸収層を形成する。

【0133】

前記前駆体物質は、化合物原料として ＣｕＡｃ_２・Ｈ_２Ｏ、ＩｎＡｃ_３、ＧａＣｌ_３などをエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）とエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に溶解した溶液を用いるか、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＩｎＣｌ_３、ＧａＣｌ_３とＳｅ原料をジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）に溶解した溶液、ＣｕＩまたは[Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４]（ＢＦ_４）_２とＩｎＩ_３、ＧａＩ_３が溶解されたピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）溶液とＮａ_２Ｓｅが溶解されたメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）溶液を混合した溶液、または、Ｃｕ_２Ｓ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅなどの原料を溶解したヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）溶液などを用いることを含む。

【0134】

電気分極層は、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｏなどの構成元素を含む前駆体溶液を製造し、ウェットコーティングで基板上に薄膜層を形成して、これを熱処理することにより形成される。このような場合、次のようなステップを通じて、電気分極物質を有するＣＩＧＳ薄膜太陽電池を作製することができる。

【0135】

具体的に、光吸収層の表面にスピンコーティング方法を用いて、ＣｕＴｉＯ_３薄膜を約１０～１００ｎｍの厚みで形成し、電気分極層を形成する。このとき、Ｃｕ前駆体としては、ＣｕＡｃ_２・Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｕＩ、[Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４]（ＢＦ_４）_２の中から１つ以上の物質を用い、Ｔｉ前駆体として、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタンイソプロポキシド[Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４]やチタンブトキシド[Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）_４]の中から１つ以上の物質を用いる。これらの前駆体をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）やイソプロパノール（ｉｓｏ－ｐｒｏｐａｎｏｌ）に１Ｍの濃度で希釈し、ｐＨ１．５以上の希釈硝酸溶液、ＩＰＡなどを混合して溶液を形成し、酸化／還元反応を通じて、ＣｕＴｉＯ_３を含んで（Ｃｕ，Ｔｉ）_ｘＯ_ｙ薄膜を形成することができる。

【0136】

最後に、前記電気分極層上に、約１μｍの層厚で、Ａｇ層をスクリーンプリンティング方法で形成して上部電極を形成することにより、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池を完成した。

【0137】

[実施例３]
本発明の実施例１及び実施例２においては、太陽電池内に電気分極層を形成する場合の例を記述したが、太陽電池の外部において電気分極層を直列に連結して適用することもできる。すなわち、基板－下部電極－光吸収層（またはｐ－ｎ接合半導体層）－上部電極からなる一般的な太陽電池構造において、基板と下部電極との間または上部電極の上側、或いはこれらを含めて両方に電気分極層が電極に直列に連結されるように形成すると、電気分極層の自発分極を用いるか、電気分極層に電場を印加して形成される残留分極を用いて、太陽電池で収集される電子と正孔に対して順方向の電界を印加する効果が得られるようになる。

【0138】

このような場合であっても、上述した電気分極層の形成方法を同様に適用することができ、ただし、電気分極層に電場を印加するために、電気分極層の上部及び下部の両面に電極が連結されるように電極を追加形成するステップを含んでいてもよい。一方、この時は、電気分極層の層厚やトンネリング特性について特別な制限を設けない。

【0139】

また、前記電気分極物質は、光吸収層が、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｉ型（真性）半導体のいずれか１つの物質であるか、これらの組み合わせで構成される太陽電池の構造のすべてに適用することができる。

【0140】

以上のような内蔵電界を有する太陽電池の構造は、Ｓｉ薄膜太陽電池、染料感応型太陽電池、有機太陽電池などの基板を用いる他の薄膜型太陽電池や、結晶質太陽電池などの通常的な太陽電池に対しても、同一の効果のために適用することができる。

【0141】

以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で色々と変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属することは言うまでもない。

【符号の説明】

【0142】

１００、２００、３００：太陽電池
１１０、２１０、３１０：基板
１２０、２２０、３２０：下部電極
１３０、２３０、３３０：光吸収層
１４０、２４０、３４０：電気分極層
１５０、２５０、３５０：上部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】