特許 7013458 太陽電池用ペースト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-21

(45)【発行日】2022-01-31

(54)【発明の名称】太陽電池用ペースト組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20220124BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20220124BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20220124BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20220124BHJP

   H01L 21/288 20060101ALI20220124BHJP

   H01L 21/225 20060101ALI20220124BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 264

H01L31/06 300

H01B1/22 A

H01L21/28 301R

H01L21/288 Z

H01L21/225 R

H01L21/225 M

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019521266

(86)(22)【出願日】2018-05-30

(86)【国際出願番号】 JP2018020749

(87)【国際公開番号】W WO2018221578

(87)【国際公開日】2018-12-06

【審査請求日】2021-03-10

(31)【優先権主張番号】P 2017107599

(32)【優先日】2017-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】399054321

【氏名又は名称】東洋アルミニウム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000178826

【氏名又は名称】日本山村硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ダムリン マルワン

(72)【発明者】

【氏名】森下 直哉

(72)【発明者】

【氏名】中原 正博

(72)【発明者】

【氏名】高山 卓也

(72)【発明者】

【氏名】真弓 禎隆

【審査官】桂城 厚

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１００２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－４１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－４３３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１４１０６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５４３０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７１９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００－１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００－９９／００

Ｈ０１Ｂ １／００－ １／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、前記ガラスフリットはＳｂ_２Ｏ_３を５０～９０モル％含有することを特徴とする太陽電池用ペースト組成物。

【請求項2】

前記アルミニウム粉末１００質量部に対して、前記有機ビヒクルを３０～３５質量部、及び前記ガラスフリットを０．５～５．０質量部を含有する、請求項１に記載の太陽電池用ペースト組成物。

【請求項3】

前記ガラスフリットは、更にＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する、請求項１又は２に記載の太陽電池用ペースト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池用ペースト組成物に関し、特にレーザー照射などを用いて開口部を設けたパッシベーション膜を有する結晶系太陽電池セルに対してｐ^＋層を形成することを目的とした太陽電池用ペースト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、結晶系太陽電池セルの変換効率（発電効率）、信頼性等を向上させることを目的として、種々の研究開発が行われている。その一つとして、セル裏面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等からなるパッシベーション膜を有するＰＥＲＣ（Passivated emitter and rear cell）型高変換効率セルが注目されている。

【0003】

ＰＥＲＣ型高変換効率セルは、例えばアルミニウムを主成分とする電極層を備えた構造を有する。この電極層（特に裏面電極層）は、例えばアルミニウムを主体とするペースト組成物を、パッシベーション膜の開口部を被覆するようにパターン形状に塗布し、必要に応じて乾燥後、焼成することにより形成される。そして、電極層の構成を適切に設計することで、ＰＥＲＣ型高変換効率セルの変換効率を改善できることが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、３０～７０ｍｏｌ％Ｐｂ^２＋、１～４０ｍｏｌ％Ｓｉ^４＋、１０～６５ｍｏｌ％Ｂ^３＋、１～２５ｍｏｌ％Ａｌ^３＋から構成されるガラスフリットを含有するアルミニウムペースト組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム粉末と、アルミニウム－シリコン合金粉末と、シリコン粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含むペースト組成物に関し、特にガラス粉末として、「ガラス粉末としては、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、および、亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれた１種、または２種以上を含有してもよい。また、鉛を含むガラス粉末、または、ビスマス系、バナジウム系、スズ‐リン系、ホウケイ酸亜鉛系、アルカリホウケイ酸系等の無鉛のガラス粉末を用いることができる。」と記載されている（特許文献２の［0035］段落など）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－１４５８６５号公報

【文献】特開２０１３－１４３４９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記特許文献１、２等に開示された技術によっても結晶系太陽電池セルには依然として変換効率に改善の余地がある。また、従来のペースト組成物はガラスフリットの構造が安定ではなく、ペースト組成物の粘度が経時的に変化し（特に５Ｐａ・ｓ以上に増粘）、ペースト組成物の塗布性（印刷性）を低下させるという問題がある。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、結晶系太陽電池セルにおいて、高い変換効率が得られるとともに、ガラスフリットの構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制された太陽電池用ペースト組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及び特定のガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記の太陽電池用ペースト組成物に関する。
１．アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、前記ガラスフリットはＳｂ_２Ｏ_３を５０～９０モル％含有することを特徴とする太陽電池用ペースト組成物。
２．前記アルミニウム粉末１００質量部に対して、前記有機ビヒクルを３０～３５質量部、及び前記ガラスフリットを０．５～５．０質量部を含有する、上記項１に記載の太陽電池用ペースト組成物。
３．前記ガラスフリットは、更にＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する、上記項１又は２に記載の太陽電池用ペースト組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の太陽電池用ペースト組成物によれば、結晶系太陽電池セル（特にＰＥＲＣ型高変換効率セル）において、高い変換効率が得られるとともに、ガラスフリットの構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されている。経時的な粘度変化（増粘）が抑制されていることにより、本発明のペースト組成物は良好な塗布性（印刷性）を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＰＥＲＣ型太陽電池セルの断面構造の一例を示す模式図であり、（ａ）はその実施形態の一例を、（ｂ）はその実施形態の他例である。

【図2】実施例及び比較例において作製された電極構造の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の太陽電池用ペースト組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」で示される範囲は、特に説明する場合を除き「以上、以下」を意味する。

【0013】

本発明の太陽電池用ペースト組成物は、例えば、結晶系太陽電池セルの電極を形成するために使用することができる。結晶系太陽電池セルとしては特に限定されないが、例えば、ＰＥＲＣ（Passivated emitter and rear cell）型高変換効率セル（以下、「ＰＥＲＣ型太陽電池セル」という。）が挙げられる。本発明の太陽電池用ペースト組成物は、例えば、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極を形成するために使用することができる。以下、本発明のペースト組成物を、単に「ペースト組成物」とも記載する。

【0014】

最初に、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの構造の一例を説明する。

【0015】

１．ＰＥＲＣ型太陽電池セル
図１（ａ）、（ｂ）は、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの一般的な断面構造の模式図である。ＰＥＲＣ型太陽電池セルは、シリコン半導体基板１、ｎ型不純物層２、反射防止膜（パッシベーション膜）３、グリッド電極４、電極層（裏面電極層）５、合金層６、ｐ^＋層７を構成要素として備えることができる。

【0016】

シリコン半導体基板１は特に限定されず、例えば、厚みが１８０～２５０μｍのｐ型シリコン基板が用いられる。

【0017】

ｎ型不純物層２は、シリコン半導体基板１の受光面側に設けられる。ｎ型不純物層２の厚みは、例えば、０．３～０．６μｍである。

【0018】

反射防止膜３及びグリッド電極４は、ｎ型不純物層２の表面に設けられる。反射防止膜３は、例えば、窒化シリコン膜で形成されパッシベーション膜とも称される。反射防止膜３は、いわゆるパッシベーション膜として作用することで、シリコン半導体基板１の表面での電子の再結合を抑制でき、結果として、発生したキャリアの再結合率を減らすことを可能にする。これにより、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの変換効率が高められる。

【0019】

反射防止膜（パッシベーション膜）３は、シリコン半導体基板１の裏面側、つまり、前記受光面と逆側の面にも設けられる。また、この裏面側の反射防止膜（パッシベーション膜）３を貫通し、かつ、シリコン半導体基板１の裏面の一部を削るように形成されたコンタクト孔（開口部）が、シリコン半導体基板１の裏面側に形成されている。コンタクト孔の形成方法は限定的ではないが、レーザー照射などを用いて開口部を設けるいわゆるＬＣＯ（Laser contact opening）の方法が一般的である。

【0020】

電極層５は、前記コンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１に接触するように形成されている。電極層５は、本発明のペースト組成物によって形成される部材であり、所定のパターン形状に形成される。図１（ａ）の形態のように、電極層５は、ＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面全体を覆うように形成されていてもよいし、又は図１（ｂ）の形態のようにコンタクト孔及びその近傍を覆うように形成されていてもよい。電極層５の主成分はアルミニウムであるので、電極層５はアルミニウム電極層である。

【0021】

電極層５は、例えば、ペースト組成物を所定のパターン形状に塗布し、焼成することで形成される。塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。ペースト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、例えば、アルミニウムの融点（約６６０℃）を超える温度にて短時間焼成することで、電極層５が形成される。

【0022】

本発明では、焼成温度はアルミニウムの融点（約６６０℃）を超える温度であればよいが、７５０～９５０℃程度が好ましく、７８０～９００℃程度がより好ましい。焼成時間は所望の電極層５が形成される範囲で焼成温度に応じて適宜設定することができる。

【0023】

このように焼成すると、ペースト組成物に含まれるアルミニウムが、シリコン半導体基板１の内部に拡散する。これにより、電極層５とシリコン半導体基板１との間に、アルミニウム－シリコン（Ａｌ－Ｓｉ）合金層（合金層６）が形成され、これと同時に、アルミニウム原子の拡散によって、不純物層としてのｐ^＋層７が形成される。

【0024】

ｐ^＋層７は、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、いわゆる、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果をもたらすことができる。

【0025】

前記電極層５と合金層６とで形成される電極が、図１に示す裏面電極８である。従って、裏面電極８は、ペースト組成物を用いて形成され、例えば、裏面側の反射防止膜（パッシベーション膜）３に設けたコンタクト孔９（開口部）を被覆するように塗工し、必要に応じて乾燥後、焼成することによって裏面電極８を形成できる。ここで、本発明のペースト組成物を用いて裏面電極８を形成することにより、太陽電池セルにおいて高い変換効率が得られる。また、本発明のペースト組成物は経時的な粘度変化（増粘）が抑制されているため、調製から時間が経過した場合でも良好な塗布性（印刷性）を有する。

【0026】

２．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを含有する太陽電池用ペースト組成物であって、前記ガラスフリットはＳｂ_２Ｏ_３を５０～９０モル％含有することを特徴とする。

【0027】

前述したように、ペースト組成物を使用することで、ＰＥＲＣ型太陽電池セル等の太陽電池セルの裏面電極を形成することができる。つまり、本発明のペースト組成物は、シリコン基板上に形成されたパッシベーション膜に設けた開口部（コンタクト孔）を通じてシリコン基板に電気的に接触する太陽電池用裏面電極を形成するために用いることができる。そして、本発明のペースト組成物によれば、結晶系太陽電池セル（特にＰＥＲＣ型太陽電池セル）において、高い変換効率が得られるとともに、ガラスフリットの構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されている。

【0028】

ペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機ビヒクル及びガラスフリットを構成成分として含む。そして、ペースト組成物がアルミニウム粉末（導電性材料）を含むことで、ペースト組成物の塗膜が焼成されて形成される焼結体は、シリコン基板と電気的に接続する導電性が発揮される。
（アルミニウム粉末）
ペースト組成物に含まれるアルミニウム粉末は、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層において導電性を発揮する。また、アルミニウム粉末は、ペースト組成物を焼成した際にシリコン半導体基板１との間にアルミニウム－シリコン合金層６とｐ^＋層７を形成することによりＢＳＦ効果が得られる。

【0029】

アルミニウム粉末の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれでもよい。アルミニウム粉末の形状が球状であれば、ペースト組成物により形成される前記電極層５において、アルミニウム粉末の充填性が増大して電気抵抗を効果的に低下させることができる。

【0030】

また、アルミニウム粉末の形状が球状である場合、ペースト組成物により形成される前記電極層５において、シリコン半導体基板１とアルミニウム粉末との接点が増えるので、良好なＢＳＦ層を形成しやすい。球状の場合には、レーザー回折法により測定される平均粒子径が１～１０μｍの範囲であることが好ましい。

【0031】

アルミニウム粉末は、高純度のアルミニウムのみから構成されてもよく、アルミニウム合金を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウム－シリコン合金、アルミニウム－ボロン合金等が挙げられる。

【0032】

本発明では、アルミニウム粉末がアルミニウム－シリコン合金を含有し、当該アルミニウム粉末中のシリコン含有量が１０～２５原子％であることが好ましい。シリコン含有量は１５～２２原子％であることがより好ましい。このようなアルミニウム粉末を用いることにより、シリコン半導体基板１との密着性がより高まる。

【0033】

なお、アルミニウム粉末が高純度のアルミニウムのみから構成される場合、及びアルミニウム合金である場合のいずれにおいても、不可避不純物及び原料由来の微量の添加元素の存在は排除しない。
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤及び樹脂を溶解した材料を使用できる。又は、溶剤を含まず、樹脂そのものを有機ビヒクルとして使用してもよい。

【0034】

溶剤は、公知の種類が使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

【0035】

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。

【0036】

樹脂としては公知の種類が使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等の二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

有機ビヒクルに含まれる樹脂、溶剤、各種添加剤の割合は任意に調整することができ、例えば、公知の有機ビヒクルと同様の成分比とすることができる。

【0038】

有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、例えば、良好な印刷性を有するという観点から、アルミニウム粉末１００質量部に対して２０～４５質量部であることが好ましく、３０～３５質量部であることが特に好ましい。
（ガラスフリット）
ガラスフリットは、アルミニウム粉末とシリコンとの反応、及びアルミニウム粉末自身の焼結を助ける作用があるとされている。

【0039】

本発明のペースト組成物において、ガラスフリット（１００モル％）はＳｂ_２Ｏ_３を５０～９０モル％含有する。かかるガラスフリットであることにより、ペースト組成物の経時的な粘度変化（増粘）が抑制されているため、調製から時間が経過した場合でも良好な塗布性（印刷性）を有する。ガラスフリット中のＳｂ_２Ｏ_３含有量は５０～９０モル％であればよいが、その中でも５２～７０モル％がガラスフリットの構造が特に安定的であり、且つ経時的な粘度変化（増粘）が抑制されるため好ましい。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量が５０モル％未満の場合には太陽電池セルの変換効率（Ｅｆｆ）が低くなり、且つペースト組成物の経時的に５Ｐａ・ｓ以上に増粘するおそれがある。また、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量が９０モル％超過の場合にはガラス化が困難となり電極材として使用できないおそれがある。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量が７０モル％超過９０モル％以下の場合には、電極材として使用することはできるものの、温度や圧力、又はガラスフリットの製造条件によってはガラスフリットの構造が実使用の許容範囲内で低下する場合がある。

【0040】

前記ガラスフリットは、Ｓｂ_２Ｏ_３を除いた残部として、更にＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。ガラスフリットとしてはＳｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３の２成分、又はＳｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の３成分のいずれかから構成されていることが望ましいが、本発明の効果に影響を与えない範囲において他の成分を更に含有することは許容される。Ｓｂ_２Ｏ_３以外の成分の含有量は限定的ではないが、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３０～４０モル％であることが好ましく、３０～３６モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は０～１４モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ_２を添加する際の含有量の下限値としては１モル％が好ましい。

【0041】

ガラスフリットの含有量は特に限定されないが、例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して０．５～５．０質量部であることが好ましい。この場合、シリコン半導体基板１及び反射防止膜３（パッシベーション膜）との密着性が良好となり、また、電気抵抗も増大しにくい。

【0042】

以上の通り、本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルを３０～３５質量部、及びガラスフリットを０．５～５．０質量部を含有する組成が特に好ましい。かかる範囲に設定することにより、高い変換効率が得られるとともに、ガラスフリットの構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されている。

【0043】

本発明のペースト組成物は、例えば、太陽電池セルの電極層（特には図１で示されるようなＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極８）を形成するための使用として適している。よって、本発明のペースト組成物は、太陽電池裏面電極形成剤としても使用され得る。

【実施例】

【0044】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0045】

実施例１
（ペースト組成物の調製）
ガスアトマイズ法により生成したＤ_５０：４．０μｍのアルミニウム粉末１００質量部と、Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３（７０モル％－３０モル％）のガラスフリット１．５質量部とを、エチルセルロースをブチルジグリコールに溶解した樹脂液３５質量部に分散装置（ディスパー）を用いてペースト化した。これによりペースト組成物を得た。
（太陽電池セルである焼成基板の作製）
評価用の太陽電池セルである焼成基板を次のように作製した。

【0046】

まず、図２の（Ａ）に示すように、まず、厚みが１８０μｍのシリコン半導体基板１（裏面側にパッシベーション膜を含む）を準備した。そして、図２の（Ｂ）に示すように、レーザー発振器として波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて、幅Ｄが５０μｍ、深さが１μｍのコンタクト孔９をシリコン半導体基板１の裏面に形成した。このシリコン半導体基板１は、抵抗値３Ω・ｃｍであり、裏面パッシベーション型単結晶であった。

【0047】

なお、図２では、パッシベーション膜は図示しておらずシリコン半導体基板１に含まれるものとして取り扱い、パッシベーション膜はシリコン半導体基板１の裏面側に３０ｎｍの酸化アルミニウム層と１００ｎｍの窒化ケイ素層との積層体として含まれている。

【0048】

次に、図２の（Ｃ）に示すように、裏面全体（コンタクト孔９が形成されている側の面）を覆うように、上記で得たペースト組成物１０を、シリコン半導体基板１の表面上に、スクリーン印刷機を用いて、１．０～１．１ｇ／ｐｃになるように印刷した。次いで、図示はしていないが、受光面に公知の技術で調製したＡｇペーストを印刷した。

【0049】

その後、８００℃に設定した赤外ベルト炉を用いて焼成した。この焼成により、図２の（Ｄ）に示すように、電極層５を形成し、また、この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、電極層５とシリコン半導体基板１との間にＡｌ－Ｓｉの合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ^＋層（ＢＳＦ層）７が形成された。これにより、評価用の焼成基板を製作した。
（太陽電池セルの評価）
得られた太陽電池セルの評価においては、ワコム電創のソーラーシュミレータ：ＷＸＳ－１５６Ｓ－１０、Ｉ－Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０－１０を用いて、Ｉ－Ｖ測定を実施した。Ｅｆｆが１９．０％以上のものを合格とした。
（ペースト組成物の経時的な粘度変化の評価）
調製したペースト組成物を５０℃のオーブン中で１週間放置し、試験前後の粘度変化を粘度計により測定した。粘度計としては、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔを使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００の２．３ コーンプレート粘度計法に準拠して測定を行った。試験前後の粘度変化が５Ｐａ・ｓ未満のものを合格とした。
（電極層５（アルミニウム電極）の密着性の評価）
電極層５（アルミニウム電極）の密着性の評価については、シリコン半導体基板１の裏面に形成された電極層５（アルミニウム電極）の表面にメンディングテープ（１２ｍｍ幅、３Ｍ社製）を長さ３ｃｍ程度貼り付けた後、シリコン半導体基板１に対し４５度の角度で勢いよくテープを剥がし、アルミニウムが付着した部分の合計面積と、貼り付けた元のメンディングテープの面積の割合を二値化処理可能な解析ソフトを用いて算出することで評価を行った。密着性の評価は、全て同一人物が同一の姿勢、角度、力、及び一定の速度で行った。メンディングテープにアルミニウムの付着が全くないものを○、少しでも付着していたものを×と評価した。

【0050】

実施例２
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３（６５モル％－３５モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0051】

実施例３
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３（６０モル％－４０モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0052】

実施例４
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５５モル％－３５モル％－１０モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0053】

実施例５
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５２モル％－３４モル％－１４モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0054】

実施例６
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５２モル％－３４モル％－１４モル％）のガラスフリット０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0055】

実施例７
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５２モル％－３４モル％－１４モル％）のガラスフリット５．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0056】

比較例１
Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＢａＯ－ＣａＯ－ＺｎＯ（３５モル％－１０モル％－３５モル％－１０モル％－１０モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0057】

比較例２
Ｓｂ_２Ｏ_３（１００モル％）ではガラス化できなかった。つまり、ガラス化していないＳｂ_２Ｏ_３（１００モル％）のフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0058】

比較例３
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３（４６モル％－５４モル％）のガラスフリットは、吸湿、潮解し、添加するとペーストに水分が混入するため電極材として使用不可であった。

【0059】

比較例４
Ｂ_２Ｏ_３－ＢａＯ－ＣａＯ－ＺｎＯ（２７モル％－４５モル％－１０モル％－１８モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0060】

比較例５
ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＰｂＯ（１モル％－４モル％－３０モル％－６５モル％－１０モル％）のガラスフリット１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0061】

比較例６
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５２モル％－３４モル％－１４モル％）のガラスフリット０．４質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0062】

比較例７
Ｓｂ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２（５２モル％－３４モル％－１４モル％）のガラスフリット６．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製し、評価を行った。

【0063】

各実施例及び比較例の条件及び各評価結果を下記表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１の結果からは、本発明所定のガラスフリットを用いる実施例１～７のペースト組成物を用いた場合には、高い変換効率が得られるとともに、ガラスフリットの構造が安定であり経時的な粘度変化（増粘）が抑制されることが分かる。他方、本発明所定のガラスフリットを用いない比較例１～７のペースト組成物を用いた場合には、変換効率及び／又はペースト粘度変化の点で実施例１～７のペースト組成物に劣ることが分かる。特にＳｂ_２Ｏ_３含有量が９０モル％超過である比較例２では、Ｓｂ_２Ｏ_３がガラス化せず電極材として使用できなかった。ガラスフリット添加量が０．４質量部である比較例６では変換効率が１９．０％を下回っており、ガラスフリット添加量が６．０質量％である比較例７では電極層５（アルミニウム電極）の密着性で劣っていた。

【符号の説明】

【0066】

１：シリコン半導体基板
２：ｎ型不純物層
３：反射防止膜（パッシベーション膜）
４：グリッド電極
５：電極層
６：合金層
７：ｐ＋層
８：裏面電極
９：コンタクト孔（開口部）
１０：ペースト組成物

【図1】

【図2】