特許 7014185 コンタクトレンズ用モノマー組成物、コンタクトレンズ用重合体及びその製造方法、並びにコンタクトレンズ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-24

(45)【発行日】2022-02-01

(54)【発明の名称】コンタクトレンズ用モノマー組成物、コンタクトレンズ用重合体及びその製造方法、並びにコンタクトレンズ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02C 7/04 20060101AFI20220125BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20220125BHJP

【ＦＩ】

G02C7/04

C08F220/36

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018563306

(86)(22)【出願日】2018-01-15

(86)【国際出願番号】 JP2018000765

(87)【国際公開番号】W WO2018135421

(87)【国際公開日】2018-07-26

【審査請求日】2020-09-29

(31)【優先権主張番号】P 2017005765

(32)【優先日】2017-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001564

【氏名又は名称】フェリシテ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】松岡 陽介

(72)【発明者】

【氏名】五反田 龍矢

【審査官】吉川 陽吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／１０４０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１９７５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０７２７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００３７６９０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｃ ７／０４

Ｃ０８Ｆ ２２０／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（１）：

【化1】

で表されるホスホリルコリン基含有メタクリルエステルモノマーと、
（Ｂ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選択される１種以上の水酸基含有モノマーと、
（Ｃ）下記式（２）：

【化2】

で表される化合物単独のシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマー、又は式（２）の化合物と式（２）の化合物の副生物である下記式（２’）の化合物とを含むシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマーいずれかと、

【化3】

（Ｄ）下記式（３）：

【化4】

［式（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１０～２０である。］で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートと、
（Ｅ）架橋剤と、を含有する組成物であり、
前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分の含有割合が５～２０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が５～２５質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合は、式（２）及び式（２’）の化合物の合計量が３０～７０質量％であり、（Ｄ）成分の含有割合が５～４０質量％であり、且つ（Ｅ）成分の含有割合が０．１～１０質量％である、
コンタクトレンズ用モノマー組成物。

【請求項2】

前記組成物が更に（Ｆ）前記（Ａ）～（Ｅ）成分以外のモノマーを含有し、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量％に対して、（Ｆ）成分の含有割合が２５質量％以下である、
請求項１に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物。

【請求項3】

前記組成物が更に水酸基を有する溶剤を含有し、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量部に対して、前記溶剤の含有割合が２５質量部以下である、
請求項１又は２に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなる、
コンタクトレンズ用重合体。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物を４５℃～７５℃の温度で１時間以上維持して重合を行う重合工程１と、
前記重合工程１の後、９０℃～１４０℃の温度で１時間以上維持して重合を行う重合工程２と、を含む、
請求項４に記載のコンタクトレンズ用重合体の製造方法。

【請求項6】

請求項４に記載のコンタクトレンズ用重合体の水和物からなる、
コンタクトレンズ。

【請求項7】

請求項４に記載のコンタクトレンズ用重合体と、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される１種以上の溶剤とを混合し、前記重合体を精製する工程と、
前記重合体を生理食塩水に浸漬して水和させる工程と、を有する、
コンタクトレンズの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンタクトレンズ用モノマー組成物、当該組成物の重合体とその製造方法、並びに当該重合体の水和物からなるコンタクトレンズとその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来型のヒドロゲルコンタクトレンズは目の角膜への酸素供給量が不十分であり、長時間装用時の安全性に問題があった。この欠点を解決し、安全性を向上させたコンタクトレンズとして、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが開発されている。

【0003】

しかし、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、レンズ表面を親水性にすることが困難であるという問題点を有している。一般に、ソフトコンタクトレンズはキャストモールド法によって製造され、この方法ではポリプロピレン製モールドが用いられることが多い。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズをこの方法で製造する場合、ポリプロピレンが疎水性であるため、シリコーンモノマーがモールド表面に配向した状態で重合される。そのためレンズ表面にシリコーン部が形成され、該表面の親水性が低くなる。レンズ表面の親水性が十分でない場合、脂質やタンパク質等が付着し、レンズの白濁や眼疾患を引き起こす懸念がある。

【0004】

そこで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製した後、レンズ表面にプラズマガスや親水性ポリマーによるコーティングや、親水性モノマーによる表面グラフトポリマーを形成することが提案されている。しかしながら、これらの表面処理は多くの装置を必要とし、工程が煩雑となるため、量産化において望ましくない。

【0005】

シリコーン含有共重合体を用いるソフトコンタクトレンズの表面の疎水性を改善することを目的として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリジノン等のビニル基を有する親水性モノマーを、モノマー組成物に用いる方法が提案されている。しかしながら、このような親水性モノマーを使用しても、レンズ表面の親水性は十分とは言えない。

【0006】

特許文献１は、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンモノマー、ビニル基を有する親水性モノマー、架橋性モノマー、及び１０時間半減期温度が７０℃～１００℃の重合開始剤を含むシリコーンヒドロゲル用組成物からレンズを製造する方法を開示している。この方法は、原料モノマーの重合性の差を利用してレンズ表面の親水性を改善することを目的としているが、やはり満足のいく親水性は得られていない。

【0007】

特許文献２には、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリルエステルモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリルエステルシリコーンモノマー、及び架橋剤を含むコンタクトレンズ用単量体組成物が開示されている。特許文献３には、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、ジメタクリロイルシリコーンマクロマー、及び（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ＳｉＧＭＡ）を含む組成物から得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが開示されている。特許文献４には、ホスホリルコリン基又はカルボキシベタイン基含有（メタ）アクリルエステルモノマー、２級水酸基を有する（メタ）アクリルエステルシリコーンモノマー、水酸基を有さない（メタ）アクリルエステル環状シリコーンモノマー、フッ化アルキル基を有するマレイン酸又はフマル酸ジエステルシリコーンモノマー等を含む組成物から得られるコンタクトレンズが開示されている。しかし、特許文献２～４に係るコンタクトレンズは、レンズ表面の親水性に改善が見られるものの、酸素透過性が低下するという問題がある。

【0008】

特許文献５には、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリルエステルモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリルエステルシリコーンモノマー、及びシリコーン（メタ）アクリレートを含む組成物が開示されており、その重合体がコンタクトレンズに利用できることが記載されている。特許文献６には、一級水酸基を有するシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマー及びＭＰＣを含む組成物が開示されており、その重合体がコンタクトレンズに利用できることが記載されている。特許文献５及び６では、レンズ表面の親水性及び酸素透過性の点で良好な結果が得られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】国際公開第２０１５／００１８１１号

【文献】特開２００７－００９０６０号公報

【文献】特開２０１４－０８９４７７号公報

【文献】特開２００７－０５６２２０号公報

【文献】特開２００７－１９７５１３号公報

【文献】国際公開第２０１０／１０４０００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献５及び６に係るコンタクトレンズは、レンズ表面の親水性及び酸素透過性の点で良好であるものの、機械的強度及び装用感が十分ではなく、さらなる改良が必要と考える。

【0011】

本発明の課題は、ポリプロピレン等からなる疎水性のモールドを用いて製造した場合であっても、優れた表面親水性、酸素透過性、機械的強度、及び装用感を示し得るコンタクトレンズを提供することである。なお、「優れた表面親水性」とは、実施例で詳述するＷＢＵＴ（ｗａｔｅｒ ｆｉｌｍ ｂｒｅａｋ ｕｐ ｔｉｍｅ）評価で、水膜保持時間が３０秒以上である特性を指すものとする。

【0012】

本発明の他の課題は、上記コンタクトレンズを得るために好適に使用できる組成物及び重合体を提供することである。

【0013】

本発明の更なる課題は、上記重合体及びコンタクトレンズを得るための製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、鋭意研究した結果、２種類の親水性モノマーと２種類のシロキサニル基含有シリコーンモノマーとを含有するモノマー組成物をコンタクトレンズ用原料として使用することにより、上記目的を全て達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

本発明の一形態によれば、（Ａ）下記式（１）で表されるホスホリルコリン基含有メタクリルエステルモノマーと、（Ｂ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選択される１種以上の水酸基含有モノマーと、（Ｃ）下記式（２）で表されるシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマーと、（Ｄ）下記式（３）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートと、（Ｅ）架橋剤とを含有する組成物であり、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分の含有割合が５～２０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が５～２５質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合が３０～７０質量％であり、（Ｄ）成分の含有割合が５～４０質量％であり、且つ（Ｅ）成分の含有割合が０．１～１０質量％である、コンタクトレンズ用モノマー組成物が提供される。

【0016】

【化1】

【0017】

【化2】

【0018】

【化3】

【0019】

式（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１０～２０である。

【0020】

本発明の他の形態によれば、上記コンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなるコンタクトレンズ用重合体、及びその製造方法が提供される。

【0021】

本発明の更なる形態によれば、上記コンタクトレンズ用重合体の水和物からなるコンタクトレンズ、及びその製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0022】

本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物は、（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分として含有する。そのため、該組成物の重合体を用いて得られる本発明のコンタクトレンズは、優れた表面親水性、酸素透過性、機械的強度、及び装用感を示し得る。また、本発明のコンタクトレンズ用重合体の製造方法及びコンタクトレンズの製造方法によれば、上記優れた性能のシリコーンヒドロゲルソフトコンタクトレンズを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物は、必須成分として後述する（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、更に任意成分として（Ｆ）成分を含有し得る、均一な透明液体である。本発明のコンタクトレンズ用重合体はこのコンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなり、本発明のコンタクトレンズは当該コンタクトレンズ用重合体の水和物からなる。以下、本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物を単に組成物と称する。また、本発明のコンタクトレンズ用重合体を単に重合体と称する。

【0024】

（Ａ）成分：ホスホリルコリン基含有メタクリルエステルモノマー
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるホスホリルコリン基含有メタクリルエステルモノマー、具体的には２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）である。（Ａ）成分を含有することにより、本発明の組成物の重合体から製造されるコンタクトレンズの、表面の親水性と潤滑性を良好にすることができる。

【0025】

【化4】

【0026】

本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の含有割合は５～２０質量％であり、好ましくは８～２０質量％である。（Ａ）成分の含有割合が５質量％未満であると、十分な表面親水性が得られない。一方、２０質量％を超えると、（Ａ）成分を組成物中に溶解させることが困難となり、また、コンタクトレンズの機械的強度の低下が懸念される。なお、本発明において、「モノマー成分」は（Ａ）～（Ｆ）成分を指す。

【0027】

（Ｂ）成分：水酸基含有モノマー
（Ｂ）成分は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選択される１種以上の水酸基含有モノマーである。（Ｂ）成分を所定量含有することにより、本発明の組成物中への（Ａ）成分の溶解が良好となる。（Ａ）成分の当該溶解性の点で、（Ｂ）成分の水酸基は１級水酸基であることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

【0028】

（Ｂ）成分の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらのモノマーのいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

【0029】

（Ａ）成分の溶解性がより良好となる点で、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテルが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、及びエチレングリコールモノビニルエーテルが特に好ましい。

【0030】

本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分の含有割合は５～２５質量％である。（Ｂ）成分の含有割合が５質量％未満であると、本発明の組成物が均一透明液体とならない懸念がある。一方、２５質量％を超えると、コンタクトレンズの酸素透過性が低下する懸念がある。

【0031】

（Ｃ）成分：シロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマー
（Ｃ）成分は、下記式（２）で表されるシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマーである。（Ｃ）成分はコンタクトレンズの酸素透過性及び透明性の向上に寄与する。

【0032】

【化5】

【0033】

式（２）のモノマーは、イタコン酸モノエチレングリコールエステルと３－ヨードプロピル［トリス（トリメチルシロキシ）］シランとのエステル化反応により得られる。イタコン酸モノエチレングリコールエステルは、例えば特許文献６に記載のように無水イタコン酸とエチレングリコールとを反応させて得られる。また、３－ヨードプロピル［トリス（トリメチルシロキシ）］シランは市販品を用いてもよいが、得られる本発明のシリコーンモノマーの純度を高くするために、高純度品を用いることが好ましい。

【0034】

上記エステル化反応において、下記式（２’）で表される構造異性体が少量副生する場合がある。本発明では、式（２）のモノマーと、少量の式（２’）のモノマーとの混合物を、（Ｃ）成分として使用してもよい。即ち、本発明において、「式（２）で表されるシロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマー」は、式（２）のモノマー単独だけではなく、式（２）のモノマー以外に式（２’）の異性体が一部含まれるものも包含する。

【0035】

【化6】

【0036】

本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有割合は３０～７０質量％であり、好ましくは３０～６０質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が３０質量％未満であると、本発明の組成物中への（Ａ）成分の溶解が困難となる可能性や、製造されるコンタクトレンズ用重合体が白濁する可能性がある。一方、７０質量％を超えると、コンタクトレンズの表面親水性が不十分となる懸念がある。

【0037】

（Ｄ）成分：シロキサニル基含有（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分は、下記式（３）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートである。（Ｄ）成分はコンタクトレンズの酸素透過性の向上と機械的強度の調節に寄与する。（Ｄ）成分は特開２０１４－０３１３３８号が開示している方法等によって調製でき、また市販品であってもよい。

【0038】

【化7】

【0039】

式（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。ｍはエチレンオキシ基の数を表し、０又は１である。ｎはジメチルシロキサン部の繰り返し数を表し、１０～２０である。（Ｄ）成分は繰り返し数ｎが異なる複数の化合物の混合物であってよい。この場合、ｎは数平均分子量における平均値であり、１０～２０の範囲内である。ｎが１０未満では酸素透過性が低下するため好ましくない。またｎが２０よりも大きい場合、コンタクトレンズの表面親水性や機械的強度が低下する。

【0040】

式（３）中のｍは０であることが好ましい。即ち、（Ｄ）成分は下記式（４）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、式（４）中のＲ¹及びｎは、式（３）中のそれらと同義である。

【0041】

【化8】

【0042】

本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｄ）成分の含有割合は５～４０質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が５質量％未満であると、コンタクトレンズの機械的強度が大きくなりすぎ、装用感が優れない懸念がある。一方、４０質量％を超えると、コンタクトレンズの表面親水性が低下する懸念がある。

【0043】

また、本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有割合は、好ましくは４０～７５質量％であり、より好ましくは６０～６５質量％である。この合計含有割合を４０質量％以上とすることで、均一透明液体の本発明の組成物が得られ易くなる。一方、７５質量％以下とすることで、コンタクトレンズが過度に硬くなることを防ぐことができる。

【0044】

（Ｅ）成分：架橋剤
（Ｅ）成分は、（Ａ）～（Ｄ）成分のモノマーの重合反応時に架橋剤として働く。（Ｅ）成分は通常２つ以上の重合性不飽和基を有する。本発明の組成物は所定量の（Ｅ）成分を含有するため、本発明の重合体は架橋構造を有し、そのため本発明のコンタクトレンズは優れた耐溶剤性を示す。

【0045】

例えば、（Ｅ）成分は下記式（５）で表されるシリコーンジメタクリレートであってよい。

【0046】

【化9】

【0047】

式（５）中、ｐ及びｒは互いに等しく、０又は１である。ｑはジメチルシロキサン部の繰り返し数を表し、１０～７０である。式（５）で表されるシリコーンジメタクリレートは繰り返し数ｑが異なる複数の化合物の混合物であってよい。この場合、ｑは数平均分子量における平均値であり、入手性の面から１０～７０の範囲内である。

【0048】

（Ｅ）成分の具体例としては、上記式（５）のシリコーンジメタクリレートに加え、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、（２－アリルオキシ）エチルメタクリレート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、及び２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。（Ｅ）成分は、これら架橋剤のいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

【0049】

本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｅ）成分の含有割合は０．１～１０質量％である。（Ｅ）成分の含有割合が０．１質量％未満であると、コンタクトレンズの耐溶剤性が低下する。一方、１０質量％を超えると、コンタクトレンズが脆く破損が生じる懸念があり、また機械的強度が高くなりすぎてコンタクトレンズの装用感が悪化するおそれがある。

【0050】

（Ｆ）成分：（Ａ）～（Ｅ）成分以外のモノマー
（Ｆ）成分は、（Ａ）～（Ｅ）成分以外のモノマーである。（Ｆ）成分は任意成分であり、コンタクトレンズの含水率の調整等を目的として使用される。

【0051】

（Ｆ）成分としては、アミド基、カルボキシル基、及びエステル基から選択される官能基を１種以上有するモノマーを例示できる。アミド基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリジン－２－オン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。エステル基を有するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。（Ｆ）成分はこれらモノマーのいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

【0052】

本発明の組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｆ）成分の含有割合は２５質量％以下が好ましい。２５質量％以下であれば、（Ａ）成分の組成物中への溶解性が良好で、またコンタクトレンズの表面親水性も良好である。

【0053】

本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加え、溶剤を含有していてもよい。溶剤は各成分の組成物中の溶解性を改善し得るものであれば特に限定されないが、水酸基を有する溶剤であることが好ましい。水酸基を有する溶剤を用いることにより、本発明の組成物中での（Ａ）成分の溶解速度が高くなり、その溶解が容易になる。

【0054】

水酸基を有する溶剤はアルコール類やカルボン酸類であってよい。アルコール類の具体例としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール等が挙げられる。カルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、乳酸、酢酸等が挙げられる。該溶剤はこれらのいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。（Ａ）成分の溶解性及び組成物のｐＨ安定性の点において、該溶剤はエタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種以上からなるのが特に好ましい。

【0055】

本発明の組成物が溶剤を含有する場合、組成物中の全てのモノマー成分の合計を１００質量部としたとき、溶剤の含有割合は好ましくは２５質量部以下である。２５質量部以下であれば、コンタクトレンズの機械的強度が良好である。

【0056】

本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加え、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は公知のものであってよく、好ましくは熱重合開始剤である。熱重合開始剤を用いると、重合途中の温度変化による各モノマー成分の共重合性の変化が容易である。熱重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－｛１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は単独で使用してよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、安全性と入手性の点でアゾ系重合開始剤が好ましく、反応性の点から２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。

【0057】

添加する重合開始剤の量は、組成物中の全てのモノマー成分の合計を１００質量部としたとき、好ましくは０．１～３質量部であり、より好ましくは０．１～２質量部であり、特に好ましくは０．２～１質量部である。０．１質量部未満の場合、組成物の重合性が不十分で、重合開始剤を配合する利点が得られないおそれがある。３質量部超の場合は、コンタクトレンズ用重合体を洗浄してコンタクトレンズを製造するときに、重合開始剤分解物の抽出除去が不十分になるおそれがある。

【0058】

本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加え、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性紫外線吸収剤、重合性色素（着色剤）等の添加剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、日光等の紫外線による目の負担を低減できる。また、色素を配合することにより、カラーコンタクトレンズとすることができる。

【0059】

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、各成分を任意の順又は一括して撹拌（混合）装置に投入し、１０℃～５０℃の温度で、均一になるまで撹拌（混合）することにより製造できる。ただし、組成物が重合開始剤を含有する場合は、混合時に重合反応が開始しないように留意が必要であり、４０℃以下で混合するのが好ましい。（Ａ）成分の溶解性が良好となる点において、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の３成分を混合溶解した後、他の成分を添加して混合することが好ましい。

【0060】

本発明の重合体は、上記本発明の組成物の重合体からなる。以下、本発明の重合体の製造方法について説明する。以下に示す製造方法は該重合体を得る方法の一実施形態にすぎず、本発明の重合体は当該製造方法によって得られるものに限定されない。

【0061】

本発明の組成物をモールドに充填して重合反応を行うことにより、本発明の重合体を製造できる。該モールドとしては、ポリプロピレン等からなる疎水性表面を有するモールドを使用してよい。

【0062】

重合反応は、例えば、使用する重合開始剤の分解温度に合わせて４５℃～１４０℃の温度で組成物を１時間以上維持する１段階重合法により行ってよいが、以下に示す重合工程１及び重合工程２を含む２段階以上の重合法によって実施するのが好ましい。この場合、コンタクトレンズの表面の親水性をより向上させることができる。重合終了後、例えば６０℃以下まで冷却し、重合体をモールドから取り出してよい。

【0063】

［重合工程１］
重合工程１では、必要に応じて組成物に上記重合開始剤を添加し、４５℃～７５℃の温度で１時間以上重合を行う。

【0064】

重合工程１の重合温度は、好ましくは５０℃～７０℃であり、より好ましくは５５℃～７０℃である。重合工程１の重合温度が４５℃～７５℃であれば、表面親水性等の物性が良好な重合体を安定して得ることができる。

【0065】

重合工程１の重合時間は、好ましくは２時間以上、１２時間以下である。重合工程１の重合時間が１～１２時間であれば、表面親水性等の物性が良好な重合体を効率よく得ることができる。

【0066】

［重合工程２］
重合工程２は重合工程１の後に実施され、重合工程１よりも高い温度である９０℃～１４０℃で重合反応を行う工程である。

【0067】

重合工程２の重合温度は、好ましくは１００℃～１２０℃である。重合工程２の重合温度が９０℃～１４０℃であれば、表面親水性等の物性が良好な重合体を安定して得ることができ、ポリプロピレン等からなるモールドを変形させずに重合体を効率よく得ることができる。

【0068】

重合工程２の重合時間は、好ましくは１時間以上、１０時間以下である。重合工程２の重合時間が１～１０時間であれば、表面親水性等の物性が良好な重合体を効率よく得ることができる。

【0069】

重合工程１及び２を行う雰囲気は特に限定されないが、重合工程１及び２のいずれも、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが重合率を向上させる点で好ましい。この場合、組成物に不活性ガスを通気したり、モールドの組成物充填場所を不活性ガス雰囲気としてよい。

【0070】

モールド内の圧力は大気圧～微加圧でよい。不活性ガス雰囲気中で重合する場合は、ゲージ圧で１ｋｇｆ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

【0071】

本発明のコンタクトレンズは、上記重合体の水和物からなるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである。即ち、本発明の重合体を水和し、含水させてヒドロゲル状とすることで、本発明のコンタクトレンズが得られる。なお、本明細書中において「シリコーンヒドロゲル」とは、重合体中にシリコーン部を有するヒドロゲルのことをいう。本発明の組成物はシリコーン含有モノマーである（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有するので、その重合体はシリコーン部を有しており、水和（含水）させることによりシリコーンヒドロゲルを形成できる。

【0072】

コンタクトレンズの含水率（コンタクトレンズの総質量に対する水の割合）は、好ましくは３５質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上５０質量％以下である。含水率が３５～６０質量％であれば、酸素透過性とのバランスに優れたものとすることができる。

【0073】

次に、本発明のコンタクトレンズの製造方法について説明する。以下に示す製造方法は本発明のコンタクトレンズを得る方法の一実施形態にすぎず、本発明のコンタクトレンズは当該製造方法によって得られるものに限定されない。

【0074】

上記重合反応の後、重合体は、未反応のモノマー成分（未反応物）、各成分の残渣、副生成物、残存した溶剤等との混合物の状態にある場合がある。このような混合物をそのまま水和処理に供することも可能であるが、水和処理の前に、精製用溶剤を用いて重合体を精製することが好ましい。

【0075】

精製用溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、これらの混合物等が挙げられる。精製は、例えば、１０℃～４０℃の温度で、重合体をアルコール溶剤に１０分間～５時間浸漬し、次に水に１０分間～５時間浸漬する、等のように実施できる。また、アルコール溶剤に浸漬後、アルコール濃度２０～５０重量％の含水アルコールに１０分間～５時間浸漬し、更に水に浸漬してもよい。水としては、純水、イオン交換水等が好ましい。

【0076】

重合体を生理食塩水に浸漬し、所定の含水率となるように水和させることによって、本発明のコンタクトレンズが得られる。生理食塩水は、ホウ酸緩衝生理食塩水、リン酸緩衝生理食塩水等であってよい。また、生理食塩水を含有するソフトコンタクトレンズ用保存液に浸漬してもよい。生理食塩水の浸透圧は２５０～４００ｍＯｍｓ／ｋｇであることが水和の点で好ましい。

【0077】

本発明のコンタクトレンズは、レンズ表面の親水性が良好で、脂質等の汚れが付着しにくく、また付着した場合も洗浄除去が容易であり、且つ機械的強度に優れているので、所望により通常の使用形態で１カ月程度使用することができる。当然ながら、それより短期間で交換してもよい。

【実施例】

【0078】

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。

【0079】

（Ａ）成分（ホスホリルコリン基含有メタクリルエステルモノマー）
ＭＰＣ：（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスホリルコリン

【0080】

（Ｂ）成分（水酸基含有モノマー）
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２－ヒドロキシプロピルエステル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルエステル混合物、日本触媒製）
ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ヒドロキシブチルエステル、２－ヒドロキシ－１－エチルエチルエステル混合物、シグマ・アルドリッチ製）
ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ヒドロキシプロピルエステル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルエステル混合物、東京化成製）
ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＥＭＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
ＤＥＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル

【0081】

（Ｃ）成分（シロキサニル基含有イタコン酸ジエステルモノマー）
ＥＳ：イタコン酸モノエチレングリコールエステルと３－ヨードプロピル［トリス（トリメチルシロキシ）］シランとのエステル化反応物である式（２）の化合物

【0082】

（Ｄ）成分（シロキサニル基含有メタクリレート）
ＦＭ－０７１１：式（３）で表される化合物（Ｒ¹＝メチル基、ｍ＝０、ｎ＝１１、数平均分子量Ｍｎ＝約１０００）

【0083】

（Ｅ）成分（架橋剤）
ＴＥＧＤＶ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＤＥＧＤＶ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＥＧＤＶ：エチレングリコールジビニルエーテル
ＶＥＥＡ：２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート
ＦＭ－７７１１：式（５）で表される化合物（ｐ＝ｒ＝０、数平均分子量Ｍｎ＝約１，０００）
ＦＭ－７７２１：式（５）で表される化合物（ｐ＝ｒ＝０、数平均分子量Ｍｎ＝約５，０００）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジビニルエーテル

【0084】

（Ｆ）成分（（Ａ）～（Ｅ）成分以外のモノマー）
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＮＩＰＡ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
ＶＭＡ：Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド
ＶＦＡ：Ｎ－ビニルホルムアミド
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート

【0085】

溶剤
ＥｔＯＨ：エタノール
ＮＰＡ：１－プロパノール（ノルマルプロピルアルコール）
ＩＰＡ：２－プロパノール（イソプロピルアルコール）

【0086】

重合開始剤
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃）
ＡＤＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）

【0087】

実施例及び比較例の組成物、重合体、及びコンタクトレンズについて、以下の項目を評価した。以後、各評価項目及び各表での「組成物」、「重合体」及び「コンタクトレンズ」とは、各々実施例だけでなく、比較例に係るものも含む。

【0088】

組成物の均一性及び透明性
組成物を無色透明な容器へ入れ、組成物の状態を目視により以下の基準で評価した。
○：均一透明
×：白濁又は沈殿あり

【0089】

重合体の形態
重合体の形態を目視により以下の基準で評価した。
○：固体
×：液体（粘調液体含む）

【0090】

重合体の透明性
重合体の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○：透明
△：微濁
×：白濁

【0091】

コンタクトレンズの透明性
重合体を精製した後、ＩＳＯ－１８３６９－３に記載の生理食塩水中に浸漬し膨潤させて得られるヒドロゲル（コンタクトレンズ）の透明性を、目視により以下の基準で評価した。
○：透明
△：微濁
×：白濁

【0092】

コンタクトレンズの表面親水性（ＷＢＵＴ）
コンタクトレンズの表面親水性を、ＷＢＵＴ（ｗａｔｅｒ ｆｉｌｍ ｂｒｅａｋ ｕｐ ｔｉｍｅ）により評価した。詳しくは、ＩＳＯ生理食塩水中にコンタクトレンズを一晩浸漬し、ピンセットで外周部をつまんで水面から引き上げ、水面から引き上げた時からレンズ表面の水膜が切れるまでの時間（水膜保持時間）を測定した。水膜が切れた状態は目視により判定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、３０秒以上の場合を表面親水性が良好と判定した。

【0093】

コンタクトレンズの含水率
ＩＳＯ－１８３６９－４に記載の方法で含水率を測定した。

【0094】

コンタクトレンズの機械的強度
山電社製ＢＡＳ－３３０５（Ｗ）破断強度解析装置を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２７に従ってコンタクトレンズのモジュラス［ＭＰａ］を測定し、機械的強度を評価した。詳しくは、コンタクトレンズを幅２ｍｍに切断したサンプルを使用し、２００ｇｆのロードセルを用い、クランプ間６ｍｍとして１ｍｍ／秒の速度で引張り、モジュラスを測定した。モジュラスが０．２ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満の場合、機械的強度が良好と判定した。

【0095】

コンタクトレンズの酸素透過性
ＩＳＯ １８３６９－４に記載のポーラログラフィー法による測定方法に従い、２～４枚のコンタクトレンズを重ね合わせたサンプルの酸素透過係数を測定した。測定にはＲｅｈｄｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＯ₂ Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２０１Ｔを用いた。レンズの厚さをｘ軸に、測定により求められたｔ／Ｄｋ値をｙ軸にプロットし、回帰線の傾きの逆数を酸素透過係数とした。酸素透過係数が大きいほど酸素透過性が良好である。

【0096】

コンタクトレンズの表面潤滑性
潤滑性を指先での官能評価により評価した。評価用の標準コンタクトレンズとしてｐｏｌｙｍａｃｏｎ及びｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａを用いた。ｐｏｌｙｍａｃｏｎの潤滑性を２、ｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ａの潤滑性を８として、１～１０の１０段階で評価した。評価点６以上の場合は表明潤滑性良好、５以下の場合は表面潤滑性不良と判定した。

【0097】

実施例１
０．５ｇ（５．０質量％）のＭＰＣ、１．０ｇ（１０．０質量％）のＨＥＡ、４．０ｇ（４０．０質量％）のＥＳ、及び０．５ｇ（５質量部）のＥｔＯＨを容器中で混合し、室温下でＭＰＣが溶解するまで撹拌した。更に、１．９ｇ（１９．０質量％）のＦＭ－０７１１、０．１ｇ（１．０質量％）のＴＥＧＤＶ、２．５ｇ（２５．０質量％）のＮＶＰ、及び０．０５ｇ（０．５質量部）のＡＩＢＮを容器に添加し、室温下で均一になるまで撹拌して組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。

【0098】

０．３ｇの上記組成物を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとして２枚のポリプロピレン板の間に挟みこんだ２５ｍｍ×７０ｍｍ×０．２ｍｍのセル内に流し込み、オーブン内へ置いた。オーブン内の窒素置換を行った後、６５℃まで昇温し該温度で３時間維持した後、更に１２０℃に昇温し２時間維持して、組成物を重合させて重合体を得た。重合体をセルから取り出し、上記評価を行った。

【0099】

上記重合体を２－プロパノール４０ｇに４時間浸漬した後、イオン交換水５０ｇに４時間浸漬して未反応物等を除去して精製した。更に重合体をＩＳＯ－１８３６９－３に記載の生理食塩水に浸漬し、膨潤（水和）させてコンタクトレンズを作製した。このコンタクトレンズを各評価試験に適したサイズ及び形状のサンプルに加工し、各評価を行った。組成物中の各成分の配合割合、重合条件、及び各評価結果を表１に示す。

【0100】

実施例２～２７
各成分の含有割合及び重合条件を表１～４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～２７の組成物、重合体、及びコンタクトレンズを調製し、評価試験を行った。結果を表１～４に示す。

【0101】

比較例１
１．９８ｇ（１９．８質量％）のＨＥＡ、４．９５ｇ（４９．５質量％）のＥＳ、及び０．５ｇ（５質量部）のＥｔＯＨを容器中で混合し、室温下で撹拌した。更に、１．９８ｇ（１９．８質量％）のＦＭ－０７１１、０．１ｇ（１．０質量％）のＴＥＧＤＶ、０．９９ｇ（９．９質量％）のＤＭＡＡ、及び０．１ｇ（１．０質量部）のＡＩＢＮを容器に添加し、室温下で均一になるまで撹拌して比較例１の組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。

【0102】

０．３ｇの上記組成物を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとして２枚のポリプロピレン板の間に挟みこんだ２５ｍｍ×７０ｍｍ×０．２ｍｍのセル内に流し込み、オーブン内へ置いた。オーブン内の窒素置換を行った後、６５℃まで昇温し該温度で３時間維持した後、更に１２０℃に昇温し２時間維持して、組成物を重合させて比較例１の重合体を得た。重合体をセルから取り出し、上記評価を行った。

【0103】

比較例１の重合体を２－プロパノール４０ｇに４時間浸漬した後、イオン交換水５０ｇに４時間浸漬して未反応物等を除去して精製した。更に重合体をＩＳＯ－１８３６９－３に記載の生理食塩水に浸漬し、膨潤（水和）させて比較例１のコンタクトレンズを作製した。このコンタクトレンズを各評価試験に適したサイズ及び形状のサンプルに加工し、各評価を行った。比較例１の組成物中の各成分の配合割合、重合条件、及び各評価結果を表５に示す。表面親水性の評価でＷＢＵＴが０秒と悪い結果であったので、それ以外の評価は実施しなかった。

【0104】

比較例２～５
各成分の含有割合及び重合条件を表５に示すように変更したこと以外は比較例１と同様に、比較例２～５の組成物、重合体、及びコンタクトレンズを調製し、評価試験を行った。結果を表５に示す。比較例５は比較例１と同様、ＷＢＵＴが０秒と悪い結果であったので、それ以外の評価は実施しなかった。比較例２及び３では組成物が均一とならなかったため重合を実施しなかった。従って、比較例２及び３の重合体及びコンタクトレンズは調製できず、その評価も実施できなかった。比較例４は、コンタクトレンズの表面親水性は良好であったが、機械的強度が０．９ＭＰａ、酸素透過性が６７であり、実施例と比較して劣っていた。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

【表4】

【0109】

【表5】