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特許7014296ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-24
(45)【発行日】2022-02-01
(54)【発明の名称】ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/34 20060101AFI20220125BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20220125BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20220125BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20220125BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220125BHJP
H05K 3/38 20060101ALI20220125BHJP
【ＦＩ】
C08G18/34 030
C08G18/32 006
C09J163/00
C09J175/04
H05K1/03 670Z
H05K3/38 E
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020519453
(86)(22)【出願日】2020-01-14
(86)【国際出願番号】 JP2020000800
(87)【国際公開番号】W WO2020158360
(87)【国際公開日】2020-08-06
【審査請求日】2020-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2019013340
(32)【優先日】2019-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】神田 良輔
(72)【発明者】
【氏名】入澤 隼人
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０３１３０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２３２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６３６５７５５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００１－０１１４２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９８８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１２５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３６４０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｈ０５Ｋ １／００－ ３／４６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合成分として、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、および芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物であるイソシアネート成分（ａ３）を含有するポリイミドウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項2】
請求項１に記載のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含むポリイミドウレタン接着剤組成物。
【請求項3】
前記架橋剤（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項２に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物。
【請求項4】
さらに有機溶剤を含有する請求項２または３に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物。
【請求項5】
請求項２または３に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物の硬化物を含有する積層体。
【請求項6】
請求項５の積層体を構成要素として含むフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。
【0003】
近年、それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板等にも伝送損失を抑える工夫が求められる。
【0004】
伝送損失は、誘電体即ち導体（銅回路）周囲の絶縁材料に由来する“誘電体損失”と、銅回路自体に由来する“導体損失”とに区別でき、双方を抑制する必要がある。
【0005】
誘電体損失は、周波数と、銅回路周囲の絶縁材料の比誘電率及び誘電正接とに依存する。そして、周波数が高いほど、該絶縁材料としては、低誘電率且つ低誘電正接の材料を用いる必要がある。
【0006】
一方、導体損失は、表皮効果、即ち、銅回路表面の交流電流密度が高くなりその抵抗が大きくなる現象に起因しており、周波数が５ＧＨｚを超えた場合に顕著となる。導体損失の主な対策は、銅回路表面の平滑化である。
【0007】
誘電体損失を抑制するには、前記したように、絶縁材料として低誘電率且つ低誘電正接の材料を用いるのがよく、そのようなものとしては、特許文献１、２のようなビフェニル構造を有するモノマーを使用し、重合したポリアミドイミド樹脂が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００５－６８２２６号公報
【文献】特開２００７－２０４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１、２に開示された樹脂では誘電特性およびハンダ耐熱性は良好であるものの、ビフェニル構造を有する化合物が限定され、かつ化合物の原料費が高い問題があった。
【0010】
本発明は、優れた接着強度および加湿ハンダ耐熱性を示し、且つ比誘電率及び誘電正接（以下、両者を誘電特性と総称することがある。）が共に低い、新たなポリイミドウレタン系接着剤組成物を安価に提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目標を達成するために鋭意検討した結果、柔軟成分としてダイマージオール成分をポリイミドウレタン樹脂に共重合させることで接着強度および加湿ハンダ耐熱性が良好で、さらに誘電特性が低い接着剤組成物が得られることを見出した。
【0012】
即ち本発明は、以下の構成からなる。
【0013】
共重合成分として、酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、およびイソシアネート成分（ａ３）を含有するポリイミドウレタン樹脂（Ａ）、並びに架橋剤（Ｂ）を含むポリイミドウレタン接着剤組成物。
【0014】
前記架橋剤（Ｂ）はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明の接着剤組成物は、接着性、加湿ハンダ耐熱性および低誘電特性に優れるので、層間絶縁層または接着層を有する電子部品において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物を詳述する。本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物は、ダイマージオールを必須成分として含有するポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を含む接着剤組成物である。
【0017】
＜ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、およびイソシアネート成分（ａ３）を共重合成分とする樹脂であり、好ましくは酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、およびイソシアネート成分（ａ３）のみを共重合成分とする樹脂である。ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、繰り返し単位中に少なくとも１個以上のイミド結合と、少なくとも１個以上のウレタン結合を有する。さらに、本発明の効果を損ねない範囲でアミド結合を有しても差し支えない。この場合、ポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、およびイソシアネート成分（ａ３）を共重合成分とする樹脂であり、好ましくは酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）、ダイマージオール成分（ａ２）、およびイソシアネート成分（ａ３）のみを共重合成分とする樹脂である。ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、繰り返し単位中に少なくとも１個以上のイミド結合と、少なくとも１個以上のウレタン結合を有する。さらに、本発明の効果を損ねない範囲でアミド結合を有しても差し支えない。この場合、ポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
【0018】
＜酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分（ａ１）＞
本発明のポリイミドウレタン系接着剤組成物を構成する（ａ１）成分（以下、単に（ａ１）成分ともいう。）は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の剛直成分としての役割を有する。具体的には、イソシアネート成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体であり、例えば芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。なかでも芳香族ポリカルボン酸誘導体が好ましい。また、ポリカルボン酸誘導体の価数は特に限定されない。酸無水物基は１分子中に１個または２個有することが好ましく、酸無水物を有するポリカルボン酸誘導体中にカルボキシル基を１つ以上含有していても構わない。この場合、得られる樹脂はポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
本発明のポリイミドウレタン系接着剤組成物を構成する（ａ１）成分（以下、単に（ａ１）成分ともいう。）は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の剛直成分としての役割を有する。具体的には、イソシアネート成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体であり、例えば芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。なかでも芳香族ポリカルボン酸誘導体が好ましい。また、ポリカルボン酸誘導体の価数は特に限定されない。酸無水物基は１分子中に１個または２個有することが好ましく、酸無水物を有するポリカルボン酸誘導体中にカルボキシル基を１つ以上含有していても構わない。この場合、得られる樹脂はポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
【0019】
芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢｉｓＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プ
ロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、または１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
ロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－または３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、または１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【0020】
脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロへキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロへキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロへキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロへキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロへキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【0021】
これらの酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体は単独でも２種以上を組み合わせて用いても構わない。低誘電特性、コスト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物、２，２－ビス［４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリテート無水物）４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、または２，２－ビス［４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が特に好ましい。
【0022】
（ａ１）成分の含有量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることにより、優れた接着性、加湿ハンダ耐熱性および低誘電特性を発現することができる。
【0023】
＜ダイマージオール成分（ａ２）＞
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を構成する（ａ２）成分は（以下、単に（ａ２）成分ともいう。）ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の柔軟成分としての役割を有し、ダイマージオールであれば特に限定されない。ダイマージオールとは、重合体脂肪酸から誘導される還元反応生成物であることが好ましい。重合体脂肪酸とはダイマー酸とも呼ばれ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８（C18）の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの脂肪酸の低級のモノアルコールエステルを触媒の存在下または非存在下に二分子重合させたもの（２量体）である。ダイマージオールはその分子中に残留不飽和結合並びに不純物としてトリマートリオール等を含有していても構わない。以下に、ダイマージオールの非限定的な構造式を以下に示す。一般式（１）～一般式（５）において、ｍとｎの合計（ｍ＋ｎ）はそれぞれ独立に、６～１７であることが好ましい。より好ましくは７～１６である。また、ｐとｑの合計（ｐ＋ｑ）はそれぞれ独立に、８～１９であることが好ましく、より好ましくは９～１８である。一般式（１）～一般式（３）における破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。破線部は炭素－炭素単結合であることが好ましい。一般式（１）～一般式（５）の化合物は単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していても構わない。
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を構成する（ａ２）成分は（以下、単に（ａ２）成分ともいう。）ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の柔軟成分としての役割を有し、ダイマージオールであれば特に限定されない。ダイマージオールとは、重合体脂肪酸から誘導される還元反応生成物であることが好ましい。重合体脂肪酸とはダイマー酸とも呼ばれ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８（C18）の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの脂肪酸の低級のモノアルコールエステルを触媒の存在下または非存在下に二分子重合させたもの（２量体）である。ダイマージオールはその分子中に残留不飽和結合並びに不純物としてトリマートリオール等を含有していても構わない。以下に、ダイマージオールの非限定的な構造式を以下に示す。一般式（１）～一般式（５）において、ｍとｎの合計（ｍ＋ｎ）はそれぞれ独立に、６～１７であることが好ましい。より好ましくは７～１６である。また、ｐとｑの合計（ｐ＋ｑ）はそれぞれ独立に、８～１９であることが好ましく、より好ましくは９～１８である。一般式（１）～一般式（３）における破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。破線部は炭素－炭素単結合であることが好ましい。一般式（１）～一般式（５）の化合物は単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していても構わない。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0024】
ダイマージオール成分（ａ２）としては、例えばＣＲＯＤＡ社製、商品名プリポール２０３３（二重結合を有する一般式（２）、一般式（３）および一般式（５）の混合物）、プリポール２０３０（二重結合を有さない一般式（１）および一般式（４）の混合物）やＢＡＳＦジャパン社製、商品名ソバモール６５０ＮＳ、ソバモール９０８等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【0025】
本発明の(ａ２)成分を用いることにより、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）をより低誘電化することができる。(ａ２)成分の含有量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。前記下限値以上とすることで、十分な低誘電特性が確保され、前記上限値以下とすることで耐熱性が良好となる。
【0026】
＜イソシアネート化合物（ａ３）＞
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を構成する（ａ３）成分は、イソシアネート化合物（以下、単に（ａ３）成分ともいう。）であれば特に限定されず、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。より好ましくは芳香族ジイソシアネート化合物が用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、接着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネートが更に好ましい。また、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。本発明ではイソシアネート化合物を用いるためイミド結合を１ポットで合成できるのに対して、一般的なアミン化合物を用いる方法ではアミック酸を経由する（２ポット）必要があるため、工業的にはイソシアネート化合物を用いるイソシアネート法が有利である。
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を構成する（ａ３）成分は、イソシアネート化合物（以下、単に（ａ３）成分ともいう。）であれば特に限定されず、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。より好ましくは芳香族ジイソシアネート化合物が用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、接着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネートが更に好ましい。また、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。本発明ではイソシアネート化合物を用いるためイミド結合を１ポットで合成できるのに対して、一般的なアミン化合物を用いる方法ではアミック酸を経由する（２ポット）必要があるため、工業的にはイソシアネート化合物を用いるイソシアネート法が有利である。
【0027】
（ａ３）成分の含有量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0028】
（ａ１）成分、（ａ２）成分、および（ａ３）成分の配合量は、酸無水物基数＋カルボキシル基数+水酸基数の合計とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／（酸無水物基数＋カルボキシル基数＋水酸基数）＝０．７～１．３となるようにすることが好ましく、０．８～１．２となるようにすることがより好ましい。前記下限値以上とすることでポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の分子量を高くすることができ、塗膜が脆くなることを防ぐことができる。また、前記上限値以下とすることでポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の粘度を抑え、接着剤溶液を塗布する際のレベリング性が良好となる。
【0029】
本発明で用いられるポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の重合反応は、１種以上の有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生する炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが好ましい。
【0030】
重合溶媒としては、イソシアネート基との反応性が低いものであれば使用することができ、例えば、アミン等の塩基性化合物を含まない溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
乾燥時の揮発性とポリマー重合性、溶解性の良さから、重合溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。また、これらはポリイミドウレタン接着剤組成物の希釈剤としても使用することができる。
【0032】
溶媒の使用量は、生成するポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の０．８～５．０倍（質量比）とすることが好ましく、１．０～３．０倍とすることがより好ましい。使用量を前記下限値以上とすることで合成時の粘度の上昇を抑え、撹拌性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで反応速度の低下を抑えることができる。
【0033】
反応温度は、６０～２００℃とすることが好ましく、１００～１８０℃とすることがより好ましい。反応温度を前記下限値以上とすることで反応時間を短くすることができる。また前記上限値以下とすることでモノマー成分の分解を抑えることができ、さらに三次元化反応によるゲル化を抑えることができる。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。
【0034】
反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下で反応させても良い。
【0035】
＜ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。以下、本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。以下、本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0036】
反応容器に（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、重合触媒、および重合溶媒を加えて溶解した後、窒素気流下で撹拌しながら、８０～１９０℃、好ましくは１００～１６０℃で６時間以上反応させた後、重合溶媒で適当な溶剤粘度まで希釈し、冷却することで目的のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0037】
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）は、３０℃で０．３～０．８ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．４～０．７ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものである。対数粘度を前記下限値以上とすることで、官能基濃度の上昇を抑え、良好な誘電特性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで架橋剤（Ｂ）との架橋点となる酸価の低下を抑えることができる。
【0038】
本発明のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の酸価は６０当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８０当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１００当量／１０６ｇ以上である。また、４００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３８０当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは３６０当量／１０６ｇ以下である。酸価を前記範囲内にすることで、架橋剤（Ｂ）と適度に架橋し、優れた接着性、加湿ハンダ耐熱性及び低誘電特性を発現することができる。
【0039】
＜架橋剤（Ｂ）成分＞
本発明の架橋剤（Ｂ）は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の架橋剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは１分子中に２個以上の官能基を有する化合物であり、官能基としてはエポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、アリジニル基等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。なかでもエポキシ基が好ましい。
本発明の架橋剤（Ｂ）は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）の架橋剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは１分子中に２個以上の官能基を有する化合物であり、官能基としてはエポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、アリジニル基等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。なかでもエポキシ基が好ましい。
【0040】
架橋剤（Ｂ）の一例として、エポキシ樹脂は１分子あたり１個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。好ましくは１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、固形のエポキシ樹脂は必要に応じ任意の溶剤に溶解し、配合に用いても構わない。なお、１分子あたり１個のエポキシ基を有する単官能のエポキシ樹脂は希釈剤として用いることができる。
【0041】
これらの架橋剤のうち、加湿ハンダ耐熱性向上には硬化塗膜の架橋密度を高くすることが好ましく、１分子中に２を超える架橋点を有する樹脂が好ましい。また、Ｂステージ接着剤のフィルム仮付け性付与の観点から室温で液状のエポキシ樹脂が好ましく、例としては三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、構造中に脂環族骨格を有し、低誘電特性に優れる樹脂であることも好ましく、例としてはＤＩＣ（株）製の商品名ＨＰ-７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン型エポキシが特に好ましい。
【0042】
本発明の架橋剤（Ｂ）の含有量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。前記下限値以上とすることで十分な架橋密度を得ることができ、前記上限値以下とすることで、エポキシ樹脂が過剰に残存することなく、加湿ハンダ耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂が過剰に残存した場合、硬化時にエポキシ基から水酸基が生成し、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。
【0043】
ポリイミドウレタン接着剤組成物の固形分中、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計量は６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。前記範囲内とすることで優れた接着性、加湿ハンダ耐熱性および低誘電特性を発現することができる。
【0044】
＜その他の配合成分＞
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、たとえば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。また、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン酸塩や、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。また、フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を使用しても良い。フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を併用する場合、フェノール性水酸基を有する化合物は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）と同様に、架橋剤（Ｂ）の熱硬化剤として作用する。従って、熱硬化後の塗膜の架橋密度を高くして加湿ハンダ耐熱性や絶縁信頼性を向上することができる。
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、たとえば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。また、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン酸塩や、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。また、フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を使用しても良い。フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を併用する場合、フェノール性水酸基を有する化合物は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）と同様に、架橋剤（Ｂ）の熱硬化剤として作用する。従って、熱硬化後の塗膜の架橋密度を高くして加湿ハンダ耐熱性や絶縁信頼性を向上することができる。
【0045】
これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで良好な難燃性を発現することができ、前記上限値以下とすることで良好な接着性、加湿ハンダ耐熱性および誘電特性を発現することができる。
【0046】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、前記ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の他に、接着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、硬化促進剤（重合触媒）を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【0047】
このような硬化促進剤の具体例としては、例えばイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。
【0048】
硬化促進剤の使用量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましい。２０質量部以下とすることでポリイミドウレタン接着剤組成物の保存安定性や加湿ハンダ耐熱性の低下を抑えることができる。
【0049】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化後の塗膜の架橋密度を高め、絶縁信頼性や加湿ハンダ耐熱性を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、構造中にフェノール性水酸基を含むものであれば特に限定されない。
【0050】
フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３～２０質量部が好ましい。３質量部以上含有することで架橋密度向上の効果が得られ、２０質量部以下とすることでＢステージシートの脆化を抑えることができる。
【0051】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱圧着時の流れ出しを抑制する目的で、高耐熱樹脂を添加することができる。高耐熱樹脂としては、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂であることが好ましい。具体的には、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。また、高耐熱樹脂は溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を１００モル％とした場合に、芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が９０モル％以上である樹脂が好ましい。これらの高耐熱樹脂の配合量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、更に好ましくは６～５０質量部である。配合量が少なすぎる場合は、流れ出し抑制効果が得られにくく、多すぎる場合は、Ｂステージ接着剤シート仮付け性や、接着性が低下することがある。
【0052】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ラミネート時の接着剤の流れ出し低減の目的で前述の架橋剤（Ｂ）に加えてグリシジルアミンを加えることができる。添加するグリシジルアミンの量は、接着剤組成物中のポリイミドウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がさらに好ましい。グリシジルアミンの添加量が多すぎるとラミネート時の接着剤組成物の流動性が少なくなりすぎ回路の埋め込み性が低下する可能性があり、添加量が少なすぎると十分な流れ出し抑制効果を得ることができない可能性がある。グリシジルアミンは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【0053】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、低誘電特性を発現する目的で、酸変性ポリオレフィンを添加することができる。
【0054】
酸変性ポリオレフィンの添加量は、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～２０質量部が好ましい。５質量部未満の場合、誘電特性の向上効果が得られにくく、２０質量部を超えると、ポリイミドウレタン樹脂との相溶性が悪く、均一な溶液が得られない懸念がある。
【0055】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、接着性向上の目的でシランカップリング剤を加えることができ、従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス－（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらを単独、又は２種類以上併用して用いても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、ポリイミドウレタン樹脂と反応することができ、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の配合量は、接着剤組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～５質量％である。配合量が上記範囲を超えると加湿ハンダ耐熱性が低下することがある。
【0056】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、加湿ハンダ耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機化ベントナイト、カーボン（Ｃ）、有機化スメクタイトなどを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【0057】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径のものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で求められる値である。平均粒子径が５０μｍを超えると、Ｂステージ接着剤フィルムが脆化するおそれや、外観不良が発生する場合がある。
【0058】
本発明に用いられる有機フィラーとしては、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【0059】
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗布時のレベリング性や脱泡性を向上させる目的でシリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を添加することができる。
【0060】
＜ポリイミドウレタン接着剤組成物（接着剤）＞
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物（接着剤）は、少なくとも前述したポリイミドウレタン樹脂（Ａ）成分、および架橋剤（Ｂ）成分を含有する組成物である。
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物（接着剤）は、少なくとも前述したポリイミドウレタン樹脂（Ａ）成分、および架橋剤（Ｂ）成分を含有する組成物である。
【0061】
ポリイミドウレタン接着剤組成物の硬化物は、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは０．００８以下であり、さらに好ましくは０．００７以下である。下限は特に限定されず、０．０００２以上であれば実用上は問題ない。前記範囲内であることで優れた誘電特性を示すことができる。また、前記硬化物の比誘電率は３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．８以下であり、さらに好ましくは２．６以下である。下限は特に限定されず、２．０以上であれば実用上は問題ない。前記範囲内であることで優れた誘電特性を示すことができる。なお、前記ポリイミドウレタン接着剤組成物の硬化条件は１５０℃４時間とする。
【0062】
ポリイミドウレタン接着剤組成物の硬化物は、後述する接着強度試験において強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上である。上限は特に限定されないが、２．０Ｎ／ｍｍ以下であれば実用上問題ない。前記範囲内であることで、優れた接着強度を示すことができる。
【0063】
＜接着剤溶液＞
接着剤溶液は、本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物（Ａ）を前記重合溶媒に溶解したものである。接着剤溶液は、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で３ｄＰａ・ｓ～４０ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、４ｄＰａ・ｓ～３０ｄＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。粘度が上記範囲未満であると、塗布時の溶液の流れ出し量が大きくなり、膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が上記範囲を超えると塗布の際、基材へのレベリング性が低下する傾向がある。
接着剤溶液は、本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物（Ａ）を前記重合溶媒に溶解したものである。接着剤溶液は、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で３ｄＰａ・ｓ～４０ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、４ｄＰａ・ｓ～３０ｄＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。粘度が上記範囲未満であると、塗布時の溶液の流れ出し量が大きくなり、膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が上記範囲を超えると塗布の際、基材へのレベリング性が低下する傾向がある。
【0064】
＜接着剤フィルム＞
接着剤溶液は、例えば、次のようにして溶剤を留去し、接着剤フィルムを得ることができる。即ち、離型フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５～８０μｍの膜厚で前述の接着剤溶液を塗布し、塗膜を６０～１５０℃で３～１０分間乾燥し、溶剤を留去する。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
接着剤溶液は、例えば、次のようにして溶剤を留去し、接着剤フィルムを得ることができる。即ち、離型フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５～８０μｍの膜厚で前述の接着剤溶液を塗布し、塗膜を６０～１５０℃で３～１０分間乾燥し、溶剤を留去する。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【0065】
また、熱圧着時のポリイミドウレタン接着剤組成物の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行い、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をＢステージと呼ぶ。
【0066】
ＦＰＣにおいて接着剤が使われる部位としては、ＣＬフィルム、接着剤フィルム、３層銅張り積層板が挙げられる。
【0067】
ＣＬフィルムおよび接着剤フィルムにおいては、Ｂステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Ｂステージ状態での柔軟性も必要である。一方、３層銅張り積層板においては、Ｂステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的である。
【0068】
また、上記のいずれの用途においても、Ｂステージ状態の接着剤フィルムを被着体と熱圧着し、熱硬化処理を行って使用する。
【0069】
ＣＬフィルムは、絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層もしくは絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層／保護フィルムからなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリイミドウレタン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ１～２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙などが挙げられる。
【0070】
接着剤フィルムは、ポリイミドウレタン接着剤組成物からなる接着剤層の少なくとも片面に保護フィルムを設けた構造であり、保護フィルム／接着剤層、もしくは保護フィルム／接着剤／保護フィルムの構成である。接着剤層の中に絶縁性プラスチックフィルム層を設ける場合もある。接着フィルムは多層プリント基板に使用することができる。
【0071】
３層銅張り積層板は、ポリイミドウレタン接着剤組成物によって絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせた構成である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。
【0072】
このようにして得られたＦＰＣのポリイミドウレタン樹脂層は、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層となる。このように本発明のポリイミドウレタン樹脂組成物は、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。ここで、ソルダーレジスト層とは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。表面保護層とは、回路部材の表面に貼り付けて加工工程や使用環境から電子部材を機械的、化学的に保護するために使用されるものである。層間絶縁層とは、パッケージ基板中の微細配線が形成されている層の間で通電するのを防ぐために使用されるものである。接着層とは、主に金属層とフィルム層を接着し、貼り合わせ加工を行う場合に使用されるものである。
【実施例】
【0073】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法によって行なった。
【0074】
＜対数粘度（η）＞
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）ポリマー濃度が０．６ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３
Ｖ１：溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
Ｖ２：ポリマー溶液がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
Ｖ３：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）ポリマー濃度が０．６ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３
Ｖ１：溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
Ｖ２：ポリマー溶液がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
Ｖ３：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
【0075】
＜酸価（ＡＶ）＞
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）０．２ｇを２０ｍｌのＮ－メチルピロリドンに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、（Ａ）成分１０６ｇあたりのカルボキシル基当量（当量／１０６ｇ）を求めた。
ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）０．２ｇを２０ｍｌのＮ－メチルピロリドンに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、（Ａ）成分１０６ｇあたりのカルボキシル基当量（当量／１０６ｇ）を求めた。
【0076】
＜接着強度＞
接着剤溶液をポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製 商品名カプトンＥＮ５０）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態の接着剤フィルムを得た。このＢステージ状態の接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の光沢面を真空プレスラミネート機で、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させ、その後、１５０℃で４時間加熱硬化した。硬化後の積層材（ＰＩフィルム／接着剤層／銅箔）を、引っ張り試験機（島津製オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
接着剤溶液をポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製 商品名カプトンＥＮ５０）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態の接着剤フィルムを得た。このＢステージ状態の接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔（ＪＸ日鉱日石製 ＢＨＹ 厚み１８μｍ）の光沢面を真空プレスラミネート機で、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させ、その後、１５０℃で４時間加熱硬化した。硬化後の積層材（ＰＩフィルム／接着剤層／銅箔）を、引っ張り試験機（島津製オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
【0077】
＜加湿ハンダ耐熱性＞
接着性評価と同様に加熱硬化させた積層材（ＰＩフィルム／接着剤層／銅箔）を作製し、２０ｍｍ角に切断し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に２日間静置後、所定温度のはんだ浴にポリイミド面を上にして３０秒間フロートさせた。具体的には、２６０℃×３０秒間フロートさせ、膨れまたは剥がれがなければ、次のステップとして２８０℃×３０秒間フロートさせた。当該温度でも膨れまたは剥がれがなければ、さらに次のステップとして３００℃×３０秒間フロートさせた。膨れまたは剥がれがあった場合はその温度で中止した。
評価基準
◎：３００℃×３０秒で膨れまたは剥がれなし。
○：２８０℃×３０秒で膨れまたは剥がれはないが、３００℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
△：２６０℃×３０秒で膨れまたは剥がれはないが、２８０℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
×：２６０℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
接着性評価と同様に加熱硬化させた積層材（ＰＩフィルム／接着剤層／銅箔）を作製し、２０ｍｍ角に切断し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に２日間静置後、所定温度のはんだ浴にポリイミド面を上にして３０秒間フロートさせた。具体的には、２６０℃×３０秒間フロートさせ、膨れまたは剥がれがなければ、次のステップとして２８０℃×３０秒間フロートさせた。当該温度でも膨れまたは剥がれがなければ、さらに次のステップとして３００℃×３０秒間フロートさせた。膨れまたは剥がれがあった場合はその温度で中止した。
評価基準
◎：３００℃×３０秒で膨れまたは剥がれなし。
○：２８０℃×３０秒で膨れまたは剥がれはないが、３００℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
△：２６０℃×３０秒で膨れまたは剥がれはないが、２８０℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
×：２６０℃×３０秒で膨れまたは剥がれあり。
【0078】
＜比誘電率・誘電正接＞
接着剤溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（中興化成（株）製 スカイブドテープ ＭＳＦ－１００ １０ＧＨｚにおける比誘電率２．０７、誘電正接０．００２５）に塗工し、１４０℃で３分乾燥させた後、１５０℃で４時間硬化させ厚さ２５μｍの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、Ａｎｒｉｔｓｕ（株）製ＳｈｏｃｋＬｉｎｅＶＮＡシリーズ ＭＳ４６１２２Ｂ）を用いて測定した。測定はＰＴＦＥシートを剥離せずに硬化物シートのまま行った。別途ＰＴＦＥシートのみの比誘電率および誘電正接を測定し、硬化物シートの測定値からＰＴＦＥの測定値を差し引いた。空洞共振器法による比誘電率及び誘電特性は次式により得た。
Ｖ：体積 ｆ：共振周波数 Ｑ：Ｑ値
インデックスｃ：空の空洞共振器の場合
インデックスｓ：サンプルが装着された場合
接着剤溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（中興化成（株）製 スカイブドテープ ＭＳＦ－１００ １０ＧＨｚにおける比誘電率２．０７、誘電正接０．００２５）に塗工し、１４０℃で３分乾燥させた後、１５０℃で４時間硬化させ厚さ２５μｍの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、Ａｎｒｉｔｓｕ（株）製ＳｈｏｃｋＬｉｎｅＶＮＡシリーズ ＭＳ４６１２２Ｂ）を用いて測定した。測定はＰＴＦＥシートを剥離せずに硬化物シートのまま行った。別途ＰＴＦＥシートのみの比誘電率および誘電正接を測定し、硬化物シートの測定値からＰＴＦＥの測定値を差し引いた。空洞共振器法による比誘電率及び誘電特性は次式により得た。
【数1】
【数2】
【数3】
【数4】
インデックスｃ：空の空洞共振器の場合
インデックスｓ：サンプルが装着された場合
【0079】
製造例１
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３７．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）８０．４g、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４gをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７５．７ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、１４０℃で６時間反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５３．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分（固形分）３０質量％、酸価３２５[当量／１０６ｇ],対数粘度０.５４０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３７．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）８０．４g、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４gをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７５．７ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、１４０℃で６時間反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５３．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分（固形分）３０質量％、酸価３２５[当量／１０６ｇ],対数粘度０.５４０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を得た。
【0080】
製造例２
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１６．０g、２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）４３．３ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）９５．２g、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４gをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３３４．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８６．０ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分（固形分）３０質量％、酸価１４９[当量／１０６ｇ],対数粘度０.４３３[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１６．０g、２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）４３．３ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）９５．２g、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４gをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３３４．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８６．０ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分（固形分）３０質量％、酸価１４９[当量／１０６ｇ],対数粘度０.４３３[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を得た。
【0081】
製造例３
２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）５７．３ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）７９．８ｇ、イソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）６２．６ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２８４．９ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５８．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１６２[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４８４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を得た。
２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）５７．３ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）７９．８ｇ、イソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）６２．６ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２８４．９ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５８．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１６２[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４８４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を得た。
【0082】
製造例４
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）２６．９ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）１１０．２ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１２．３ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７３．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１３０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４７０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）２６．９ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）１１０．２ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１２．３ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７３．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１３０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４７０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を得た。
【0083】
製造例５
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１４．５ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）１４６．９ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５７．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１９８．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１０６[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４６０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１４．５ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）１４６．９ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５７．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１９８．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１０６[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４６０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を得た。
【0084】
製造例６
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３７．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）８０．４ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７５．７ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５３．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２７０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５８４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３７．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）８０．４ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７５．７ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５３．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２７０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５８４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を得た。
【0085】
製造例７
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）２６．９ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）１１０．２ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１２．３ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７３．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１７７[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５６０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）２６．９ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）１１０．２ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３１２．３ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７３．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１７７[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５６０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を得た。
【0086】
製造例８
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１４．５ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）１４６．９ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５７．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１９８．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１３３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４９０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）１４．５ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３０）１４６．９ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３５７．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１９８．５ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価１３３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４９０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を得た。
【0087】
製造例９
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）５０．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）７９．８ｇ、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）(東ソー製 商品名コロネートＴ-８０)６９．７ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２６４．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４７．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２０３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５０４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）５０．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）７９．８ｇ、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）(東ソー製 商品名コロネートＴ-８０)６９．７ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２６４．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４７．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２０３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５０４[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を得た。
【0088】
製造例１０
４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン製）４６．６ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）６６．１ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）５５．３ｇをフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２３８．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン１３２．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２０３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．６４３[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１０）を得た。
４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン製）４６．６ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）６６．１ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）５５．３ｇをフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２３８．２ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン１３２．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２０３[当量／１０６ｇ],対数粘度０．６４３[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１０）を得た。
【0089】
製造例１１
２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）１２．５ｇ、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）（マナック製）１１．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）６３．８ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）４０．０ｇをフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８４．７ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン１４８．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価６２０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５３１[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１１）を得た。
２，２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ)フェニル］プロパン酸二無水物（ＳＡＢＩＣ製 商品名ＢｉｓＤＡ１０００）１２．５ｇ、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）（マナック製）１１．０ｇ、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール２０３３）６３．８ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）４０．０ｇをフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８４．７ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン１４８．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価６２０[当量／１０６ｇ],対数粘度０．５３１[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１１）を得た。
【0090】
比較製造例１
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）８．３ｇ、ＮＢＲ（ＰＩＴジャパン製 商品名ＣＴＢＮ１３００×１３ＮＡ、カルボキシル基で官能化されたアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）１２５．６ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）２０．８ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２２１．１ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２２．８ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価４４０[当量／１０６ｇ],対数粘度０.６００[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－１２）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）８．３ｇ、ＮＢＲ（ＰＩＴジャパン製 商品名ＣＴＢＮ１３００×１３ＮＡ、カルボキシル基で官能化されたアクリロニトリル・ブタジエン共重合体）１２５．６ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）２０．８ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２２１．１ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２２．８ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価４４０[当量／１０６ｇ],対数粘度０.６００[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－１２）を得た。
【0091】
比較製造例２
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３６．８ｇ、ダイマー酸（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール１００４）９５．８ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．３ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７９．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５５．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２８８[当量／１０６ｇ],対数粘度０．６１０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－１３）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３６．８ｇ、ダイマー酸（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール１００４）９５．８ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．３ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２７９．８ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５５．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２８８[当量／１０６ｇ],対数粘度０．６１０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ－１３）を得た。
【0092】
比較製造例３
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）５５．２ｇ、ダイマーエステル（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリプラスト３１９９、末端水酸基を有するＣ３６含有ポリエステルポリオール）９２．３ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０８．５ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７１．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２８７[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４１０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１４）を得た。
トリメリット酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）５５．２ｇ、ダイマーエステル（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリプラスト３１９９、末端水酸基を有するＣ３６含有ポリエステルポリオール）９２．３ｇ、イソシアネート成分として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東ソー製 商品名ミリオネートＭＴ）８３．４ｇをフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０８．５ｇに溶解した。その後、製造例１に記載した方法で反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７１．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３０質量％、酸価２８７[当量／１０６ｇ],対数粘度０．４１０[ｄｌ/ｇ]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液（Ａ－１４）を得た。
【0093】
上記の製造例１～１１及び比較製造例１～３の詳細を表１に示す。なお、原料の行に記載の数値は樹脂中の各成分のモル比（モル％）を示し、括弧内は質量比（質量％）を表す。
【0094】
【表1】
【0095】
続いて表２に記載の配合割合に従って、ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）を混合し、接着剤溶液を調製し、上記の特性評価を行った。なお、表２に記載のポリイミドウレタン樹脂、エポキシ樹脂の行に記載されている数値はいずれも樹脂分に対する質量分率[質量％]を表す。なおここで、「比較製造例」で合成した物についてはすべて「ポリイミドウレタン樹脂（Ａ）」と表現した。
【0096】
【表2】
【0097】
表２で使用した架橋剤（Ｂ）は以下のものである。
ｊＥＲ１５２:フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製）
ＨＰ－７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製）
ｊＥＲ１５２:フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製）
ＨＰ－７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製）
【0098】
表２から明らかなように、実施例１～１８は誘電特性、接着強度、および加湿ハンダ耐熱性に優れ、低誘電特性と接着強度の両立もできていた。
【0099】
一方で、比較例１は接着強度、加湿はんだ耐熱性に優れるものの、誘電特性が悪かった。比較例２は、誘電特性に優れるものの、接着強度が悪かった。比較例３は誘電特性、接着強度ともに悪かった。
【産業上の利用可能性】
【0100】
以上説明した通り本発明のポリイミドウレタン接着剤は、接着性および加湿ハンダ耐熱性を有しながら、低誘電特性に優れるので、特に層間絶縁層または接着層を有する電子部品において使用するのに好適である。このため、フレキシブルプリント配線板などの各種電子部品用接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業界に大きく寄与することが期待される。