特許 7014414 めっき繊維及び電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-24

(45)【発行日】2022-02-01

(54)【発明の名称】めっき繊維及び電線

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20220125BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20220125BHJP

   C25D 5/56 20060101ALI20220125BHJP

【ＦＩ】

C25D7/00 R

C25D5/12

C25D5/56 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018070472

(22)【出願日】2018-03-31

(65)【公開番号】P2019183178

(43)【公開日】2019-10-24

【審査請求日】2020-05-27

(73)【特許権者】

【識別番号】395010794

【氏名又は名称】名古屋メッキ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096116

【弁理士】

【氏名又は名称】松原 等

(72)【発明者】

【氏名】小林 洋

(72)【発明者】

【氏名】堀田 一男

【審査官】大塚 美咲

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－１３１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３１０８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０８７４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８１５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１２９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１２４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１６５２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｃ２５Ｄ ５／１２

Ｃ２５Ｄ ５／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非金属繊維と、非金属繊維の上に形成された銅めっき膜と、銅めっき膜の上に形成されたニッケル系めっき膜と、ニッケル系めっき膜の上に形成された錫めっき膜とを含むめっき繊維であって、
前記錫めっき膜は、めっき繊維のめっき層として最外層であり、
前記ニッケル系めっき膜は、前記銅めっき膜の銅が前記錫めっき膜へ拡散するのを抑止するためのものであって、膜厚が０．１μｍ以上であり、
めっき繊維は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験３サイクル後の観察で変色が無く、該塩水噴霧試験前に対して抵抗値増加が無いことを特徴とするめっき繊維。

【請求項2】

銅めっき膜の膜厚が、０．５～４μｍである請求項１記載のめっき繊維。

【請求項3】

ニッケル系めっき膜の膜厚が、０．１～１μｍである請求項１又は２記載のめっき繊維。

【請求項4】

錫めっき膜の膜厚が、０．１～１μｍである請求項１、２又は３記載のめっき繊維。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載されためっき繊維を使用して構成したことを特徴とする電線。

【請求項6】

電線の抵抗値が、０．２～２０Ω／ｍである請求項５記載の電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維の上にめっき膜を備えためっき繊維と、めっき繊維を使用した電線に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、繊維の上に金属めっき膜を形成しためっき繊維を、電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布等に用いることが知られている。

【0003】

また、近年では、電線としての銅線を、繊維の上に銅めっき膜を形成しためっき繊維に置き換えることにより、電線の軽量化・低コスト化を図ることが検討されている（特許文献１，２）。

【0004】

しかし、銅めっき膜は酸化しやすく摩耗しやすいため、めっき繊維が変色や抵抗値増加等の経時劣化を起こしやすい。

【0005】

そこで、銅めっき膜の上に接して錫めっき膜を形成したものも検討されている（特許文献３）。錫は、銅よりイオン化傾向が高いので銅より酸化されやすいが、銅とは異なり酸化膜が変色しにくく白色のままである。また、錫は銅の犠牲陽極として働くため、銅の酸化、抵抗値の上昇を遅らせる働きがある。よって、めっき繊維の上記経時劣化を防止することを期待できる。さらに、錫めっき膜はハンダ付け性が良いという利点もある。

【0006】

しかしながら、本発明者の検討によると、銅めっき膜の上に接して錫めっき膜を形成したものを、塩水噴霧試験してみると、１サイクル後の観察で赤黒く変色していて、抵抗値も測定できないほどに増加しており、上記の期待どおりにはいかないことが分かった。これは、銅めっき膜の銅が錫めっき膜へ拡散することによるものと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００３－１７１８６９号公報

【文献】特開２００９－２４２８３９号公報

【文献】特開２０１２－８７４３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明の目的は、非金属繊維の上に銅めっき膜を備えためっき繊維とそれを使用した電線の変色や抵抗値増加等の経時劣化を防止することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願において、「…の上に」とは、…の上に接して又は他の膜を介してという意味である。
本願において、「ニッケル系めっき膜」とは、ニッケルめっき膜、ニッケル合金めっき膜又はニッケル複合めっき膜の意味である。

【0010】

（１）参考発明のめっき繊維は、非金属繊維と、非金属繊維の上に形成された銅めっき膜と、銅めっき膜の上に形成されたニッケル系めっき膜とを含むことを特徴とする。

【0011】

［作用］
ニッケル系めっき膜は、銅めっき膜の銅の拡散するのを抑止する。また、ニッケル系めっき膜は、銅めっき膜を酸化・摩耗から保護するとともに、ニッケル系めっき膜自体が銅めっき膜よりも酸化・摩耗しにくい。これらにより、めっき繊維の変色、抵抗値増加、摩耗等の経時劣化を防止することができる。

【0012】

（２）本発明のめっき繊維は、非金属繊維と、非金属繊維の上に形成された銅めっき膜と、銅めっき膜の上に形成されたニッケル系めっき膜と、ニッケル系めっき膜の上に形成された錫めっき膜とを含むめっき繊維であって、
前記錫めっき膜は、めっき繊維のめっき層として最外層であり、
前記ニッケル系めっき膜は、前記銅めっき膜の銅が前記錫めっき膜へ拡散するのを抑止するためのものであって、膜厚が０．１μｍ以上であり、
めっき繊維は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験３サイクル後の観察で変色が無く、該塩水噴霧試験前に対して抵抗値増加が無いことを特徴とする。

【0013】

［作用］
ニッケル系めっき膜は、銅めっき膜の銅が錫めっき膜へ拡散するのを抑止する。また、錫めっき膜は、銅めっき膜と錫めっき膜の間に挟むことによって、銅の錫への拡散を抑えることができるため、めっき繊維は変色や抵抗値増加等の経時劣化を起こしにくい。

【0014】

（３）本発明の電線は、上記（２）のめっき繊維を使用して構成したことを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、非金属繊維の上に銅めっき膜を備えためっき繊維とそれを使用した電線の変色や抵抗値増加等の経時劣化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は実施例でめっき処理しためっき繊維のフィラメント１本の断面の１／４部分を示し、（ａ）は実施例１～４の断面図、（ｂ）は実施例５の断面図、（ｃ）は比較例１の断面図である。

【図2】図２は実施例でめっき処理する非金属繊維（めっき処理後は電線として使用可）の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜１＞非金属繊維
非金属繊維としては、特に限定されないが、次の（ａ）（ｂ）（ｃ）を例示できる。
（ａ）有機繊維
・合成繊維：ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維等）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維等）、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、ポリカ―ボネート繊維、ポリアセタ―ル繊維、アクリル繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維等。
・天然繊維：綿、麻、絹、竹等。
（ｂ）無機繊維
ガラス繊維、鉱物繊維、セラミック繊維、シリカ繊維等。
（ｃ）電線として用いるめっき繊維の繊維には、高抗張力であるパラ系アラミド繊維、ＰＢＯ（poly(p-phenylenebenzobisoxazole)）繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が好ましい。また、抗張力が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維が好ましいが、抗張力が例えば６～８ｃＮ／ｄｔｅｘと低い繊維でも繊度が１００ｄｔｅｘ以上と太い繊維を使うことによって対応することができる。
非金属繊維は、モノフィラメントでも、マルチフィラメント（複数本のフィラメントの束）でもよい。１本のフィラメントの直径は、特に限定されず、１０～２００μｍを例示できる。マルチフィラメントの場合、１本のフィラメントの直径は１０～２５μｍが好ましい。

【0018】

＜２＞前処理
非金属繊維は、めっき処理前に、めっき付着性向上等を目的とする前処理を行うことが好ましい。前処理としては、特に限定されないが、次の（ａ）（ｂ）を例示できる。
（ａ）湿式前処理
アルカリエッチング→中和→表面調整→触媒付与→活性化、の順で行うことができる。
表面調整は、例えば、カチオン界面活性剤液に浸漬して行うことができる。
触媒付与は、例えば、錫－パラジウムコロイドに浸漬して行うことができる。
活性化は、例えば、酸またはアルカリ液に浸漬してコロイドの塩化第一錫を溶解する工程である。
（ｂ）乾式前処理
超臨界核付け→熱処理（還元）、の順で行うことができる。
超臨界核付けは、高温・高圧で超臨界状態になるパラジウム錯体をチャンバーにいれ、超臨界状態でパラジウムを繊維に付着させることで行うことができる。

【0019】

＜３＞導通性付与膜
次に行う電気めっきのために、前処理後の非金属繊維繊維の表面に接して金属の導通性付与膜を形成することが好ましい。
導通性付与膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１μｍが好ましい。
導通性付与膜は、例えば、銅等の無電解めっきにより形成することができる。

【0020】

＜４＞銅めっき膜
銅めっき膜の膜厚は、特に限定されないが、めっき繊維の主たる導電膜であるから、他のめっき膜よりも厚いことが好ましく、例えば０．５～４μｍが好ましく、１～３．５μｍがより好ましい。
また、本発明のめっき繊維を複数本使用して電線を構成する場合、電線としての抵抗値を０．２～２０Ω／ｍとすることが好ましい。
銅めっき膜は、電気めっき等により形成することができる。

【0021】

＜５＞ニッケル系めっき膜
ニッケル系めっき膜は、前述のとおりニッケルめっき膜、ニッケル合金めっき膜又はニッケル複合めっき膜である。ニッケル合金めっき膜のニッケル合金としては、特に限定されないが、ニッケル－リン合金、ニッケル－ボロン合金、ニッケル－クロム合金、ニッケル－コバルト合金、ニッケル－亜鉛合金等を例示できる。
ニッケル系めっき膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１μｍが好ましい。０．１μｍ以上あれば銅の拡散を抑えることができ、１μｍ以上ではめっき繊維独特のしなやかさが無くなり、生産コストも高くなる。
ニッケル系めっき膜は、無電解めっき、電気めっき等により形成することができる。

【0022】

＜６＞錫めっき膜
錫めっき膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１μｍが好ましい。
錫めっき膜は、無電解めっき、電気めっき等により形成することができる。

【0023】

＜７＞変色防止剤
めっき繊維は、最外層の錫めっき膜の上に接して変色防止剤を塗布形成することが好ましい。変色防止剤としては、特に限定されないが、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系等を例示できる。

【0024】

＜８＞めっき繊維の用途
本発明のめっき繊維の用途は、特に限定されないが、電線が好適であり、さらに布（織布、編物、不織布等）に加工して電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布にも使用することができる。

【実施例】

【0025】

次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の構造、材料、形状及び寸法は例示であり、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

【0026】

次の表１（○印は各例が備える要素）に示す、実施例１～５及び比較例１のめっき繊維を作製した（但し、実施例５は参考例である。）。実施例１～５はニッケル系めっき膜の種類が互いに相違し、実施例５は錫めっき膜がない点で他の実施例と相違する。比較例は、ニッケル系めっき膜がない点で実施例と相違する。

【0027】

【表1】

【0028】

ここで、各要素の仕様及び形成方法について詳述する。
＜１＞非金属繊維
全例で、非金属繊維には、図２に示すように、繊度が例えば４４０ｄｔｅｘ－２６７ｆ（フィラメントが２６７本集まって１束（４４０ｄｔｅｘ）となる）であるパラ系アラミド繊維を使用した。図１はその１束のうちの一本のフィラメント（直径は１２μｍ）とその上に形成されためっき膜等の断面の１／４部分を示している。

【0029】

＜２＞前処理
全例で、パラ系アラミド繊維を湿式前処理法で前処理した。湿式前処理法は、前述したアルカリエッチング→酸中和→表面調整→触媒付与→活性化の順に、前述した材料にて行った。図１及び表１に示すように、膜厚約５０ｎｍの触媒（パラジウム核）が非金属繊維の上に接して付着した。

【0030】

＜３＞導電性付与膜
全例で、パラ系アラミド繊維に導通性（次の銅めっき膜の電気めっきで必要）を付与するために、触媒の上に接して膜厚０．３μｍの導通性付与膜を、無電解銅めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液である。ＥＤＴＡ－４Ｎａはエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウムである。
硫酸銅 １５ｇ／Ｌ
ホルマリン ３ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ－４Ｎａ ３５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ５ｇ／Ｌ
安定剤 少量
潤滑剤 少量

【0031】

＜４＞銅めっき膜
全例で、めっき繊維の主たる導電膜として、導通性付与膜の上に接して膜厚３．０μｍの銅めっき膜を、電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液である。
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ

【0032】

＜５＞ニッケル系めっき膜
（ａ）ニッケルめっき膜（電気）
実施例１では、銅めっき膜の上に接して膜厚０．５μｍのニッケルめっき膜を、電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液である。
硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ

【0033】

（ｂ）ニッケル－リン合金めっき膜（無電解）
実施例２では、銅めっき膜の上に接して膜厚０．３μｍのニッケル－リンめっき膜を、無電解めっきにより形成した。使用しためっき液は、奥野製薬工業株式会社の商品名「トップニコロンＰ－１３」である。

【0034】

（ｃ）ニッケル－リン合金めっき膜（電気）
実施例３及び５では、銅めっき膜の上に接して膜厚０．４μｍのニッケル－リンめっき膜を、電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液である。
硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
クエン酸 １５ｇ／Ｌ

【0035】

（ｄ）ニッケル－ボロン合金めっき膜（無電解）
実施例４では、銅めっき膜の上に接して膜厚０．３μｍのニッケル－ボロンめっき膜を、無電解めっきにより形成した。使用しためっき液は、奥野製薬工業株式会社の商品名「トップケミアロイ６６」である。

【0036】

＜６＞錫めっき膜
実施例１～４ではニッケル系めっき膜の上に接して、また、比較例１では銅めっき膜の上に接して、膜厚０．５μｍの錫めっき膜を、電気めっきにより形成した。使用しためっき液は、次の組成の水溶液である。
硫酸第一錫 ３０ｇ／Ｌ
硫酸 １０５ｍｌｇ／Ｌ
光沢剤 適量

【0037】

＜７＞変色防止剤
実施例１～４及び比較例１では錫めっき膜の上に接して、また、実施例５ではニッケル系めっき膜の上に接して、変色防止剤を塗布形成した。使用した変色防止剤は、奥野製薬工業社製「トップ防錆剤Ｙ」である。

【0038】

以上のように作製した実施例１～５及び比較例１のめっき繊維について、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行った。各めっき繊維を、温度が３５℃に維持されている試験槽に入れ、濃度５％の塩水を噴霧し、試験１サイクル終了ごとに表面を観察し、抵抗値を測定した。

【0039】

その結果、比較例１のめっき繊維は、試験１サイクル後の観察で赤黒く変色していて、抵抗値は測定できないほど増加していた。
これに対して、実施例１～５のめっき繊維は、試験３サイクル後の観察で変色はほとんど無く、抵抗値は塩水噴霧テスト前の１～１．５Ω／ｍから増加がみられなかった。これは、銅めっき膜の上にニッケル系めっき膜を形成したことで、銅の拡散が抑えられたことによるものと考えられる。

【0040】

実施例１～５のめっき繊維は、図２に示す１束で抵抗値が０．２～２０Ω／ｍの範囲内にあるので、電線として特に好適に使用することができる。

【0041】

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

【図1】

【図2】