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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-24
(45)【発行日】2022-02-01
(54)【発明の名称】水素吸蔵合金
(51)【国際特許分類】
C22C 19/00 20060101AFI20220125BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220125BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20220125BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20220125BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220125BHJP
C22C 1/00 20060101ALN20220125BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220125BHJP
C22F 1/10 20060101ALN20220125BHJP
【ＦＩ】
C22C19/00 F
B22F1/00 M
B22F9/04 C
H01M4/24 J
H01M4/38 A
C22C1/00 N
C22F1/00 621
C22F1/00 622
C22F1/00 661C
C22F1/00 687
C22F1/00 691A
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 691Z
C22F1/00 692A
C22F1/10 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021555344
(86)(22)【出願日】2021-04-15
(86)【国際出願番号】 JP2021015577
【審査請求日】2021-09-13
(31)【優先権主張番号】P 2020078828
(32)【優先日】2020-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮之原 啓祐
(72)【発明者】
【氏名】山口 恭平
【審査官】橋本 憲一郎
(56)【参考文献】
【文献】特許第６６０８５５８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１８／１２３７５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／０８５５４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００５／０１４８７１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １９／００
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｆ ９／０４
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｆ １／１０
Ｈ０１Ｍ ４／２４
Ｈ０１Ｍ ４／３８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、ＡＢｘ組成におけるＡサイトをミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）が構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する水素吸蔵合金であって、前記ＭｍはＬａ及びＣｅからなり、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比が０．０以上０．１１以下であり、
Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）が０．３５～１．１０であり、
当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項2】
５０％体積累積粒径（Ｄ５０）が２１μｍ±２μｍとなるように粒径調整した水素吸蔵合金粉末を、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ水溶液に３時間浸漬させる表面処理を行った後の磁化が１．６０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。【請求項3】
前記ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成するＭｍのモル比を１．００とした場合のＢサイトを構成する元素の合計モル比（ＡＢｘ）が５．２８以上５．４６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。【請求項4】
請求項１～３の何れかに記載の水素吸蔵合金を含有する、ニッケル水素電池の負極活物質。【請求項5】
請求項４に記載の負極活物質を用いたニッケル水素電池。【請求項6】
請求項４に記載の負極活物質を用いた、電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載するニッケル水素電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関する。詳しくは、電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するニッケル水素電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【0002】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル水素電池（「Ｎｉ－ＭＨ電池」とも称する）や燃料電池等、様々な分野で電池材料として実用化が進められている。
【0003】
ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素電池を構成できるなどの特徴を備えている。
【0004】
この種のＡＢ５型水素吸蔵合金については、例えば特許文献１（ＷＯ２００６／０８５５４２号公報）において、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であって、４５℃における圧力－組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金が開示されている。
【0005】
また、特許文献２（ＷＯ２００７／０４０２７７号公報）には、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３～２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ５型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【0006】
ところで、Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素である。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であるため、Ｃｏを低減することが望まれているが、Ｃｏを低減すれば、出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつＣｏを低減することが求められてきた。
【0007】
かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、出力特性や寿命特性などの電池特性を維持するための提案が種々開示されている。
例えば、特許文献３（ＷＯ２００５／１４８７１号公報）には、Ｃｏの含有率が極めて低く、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持可能な水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金が開示されている。
例えば、特許文献３（ＷＯ２００５／１４８７１号公報）には、Ｃｏの含有率が極めて低く、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持可能な水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金が開示されている。
【0008】
特許文献４（ＷＯ２０１８／１２３７５２号公報）には、ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、Ａサイトは、Ｌａを含有する希土類元素から構成され、且つ、Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有し、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）が０．６０以上１．５６未満であり、且つ、Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））が０．９２より大きいことを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】ＷＯ２００６／０８５５４２号公報
【文献】ＷＯ２００７／０４０２７７号公報
【文献】ＷＯ２００５／１４８７１号公報
【文献】ＷＯ２０１８／１２３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金の構成元素において、ＣｏとともにＭｍも水素吸蔵合金の価格を低下させるのを妨げる要因の一つであった。
従来一般的に使われてきたＭｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希上類系の混合物であった。これをＬａとＣｅからなるＭｍに置き換えることで、価格を低下させることができる。しかしその場合、寿命特性が低下することが問題であった。特に、Ｃｏ量を低下させつつ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた場合には、寿命特性を維持することは容易なことではなかった。
従来一般的に使われてきたＭｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希上類系の混合物であった。これをＬａとＣｅからなるＭｍに置き換えることで、価格を低下させることができる。しかしその場合、寿命特性が低下することが問題であった。特に、Ｃｏ量を低下させつつ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた場合には、寿命特性を維持することは容易なことではなかった。
【0011】
そこで本発明の課題は、Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金系のＡＢ５型水素吸蔵合金に関し、Ｃｏ量を低下させつつ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金においても、ニッケル水素電池の負極活物質として使用した場合に電池の寿命特性の低下を防ぐことができる、新たな水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、ＡＢｘ組成におけるＡサイトをミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）が構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する水素吸蔵合金であって、ＭｍはＬａ及びＣｅからなり、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比が０．０以上０．１１以下であり、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）が０．３５～１．１０であり、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
【発明の効果】
【0013】
本発明が提案する水素吸蔵合金によれば、Ｃｏ量が十分に低く、且つ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金であっても、ニッケル水素電池の負極活物質として使用した場合に、電池の寿命特性の低下を防ぐことができる。よって、本発明が提案する水素吸蔵合金は、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載されるニッケル水素電池の負極活物質として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0015】
＜本水素吸蔵合金＞
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金である。
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金である。
【0016】
（組成）
本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトをミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）が構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する合金である。よって、本水素吸蔵合金は、例えば一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはＭｍのモル比を１．００とした場合の各元素のモル比であり、０．０以上の数値である。）で表すことができるＡＢ５型水素吸蔵合金である。
本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトをミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）が構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する合金である。よって、本水素吸蔵合金は、例えば一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはＭｍのモル比を１．００とした場合の各元素のモル比であり、０．０以上の数値である。）で表すことができるＡＢ５型水素吸蔵合金である。
【0017】
Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅからなる。
Ｍｍ中のＣｅ含有量比率は、寿命特性の観点から、１３質量％以上であるのが好ましく、中でも１５質量％以上、その中でも１７質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、出力特性の観点から、２４質量％以下であるのが好ましく、中でも２２質量％以下、その中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
Ｍｍ中のＣｅ含有量比率は、寿命特性の観点から、１３質量％以上であるのが好ましく、中でも１５質量％以上、その中でも１７質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、出力特性の観点から、２４質量％以下であるのが好ましく、中でも２２質量％以下、その中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【0018】
Ｃｏについては、コスト低減の観点から、Ａサイトを構成するＭｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比、すなわち上記一般式におけるＣｏのモル比（ｄ）が０．０以上０．１１以下であるのが好ましい。中でも０．０９以下、中でも０．０６以下、中でも０．０５以下、その中でも０．０３以下、その中でも特に含有しないことがさらに好ましい。
【0019】
本水素吸蔵合金において、Ａサイトを構成するＭｍのモル比を１．００とした場合の、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）は０．３５～１．１０であるのが好ましい。
本水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極活物質として使用した場合、電池の寿命特性の低下を防ぐためには、本水素吸蔵合金が電解液（アルカリ水溶液）に接触した際の腐食を抑制することが一つの解決手段となる。そのためには、Ｃｏ量が十分に低く、且つ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金に関しては、Ｍｎ量に対するＡｌ量の比率（Ａｌ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整することが好ましいことが分かった。
かかる観点から、本水素吸蔵合金において、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）は０．３５以上であるのが好ましく、中でも０．４５以上、その中でも０．５０以上、さらにその中でも０．５４以上であるのがさらに好ましい。他方、１．１０以下であるのが好ましく、中でも１．０５以下、その中でも０．９７以下、さらにその中でも０．８８以下であるのがさらに好ましい。
本水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極活物質として使用した場合、電池の寿命特性の低下を防ぐためには、本水素吸蔵合金が電解液（アルカリ水溶液）に接触した際の腐食を抑制することが一つの解決手段となる。そのためには、Ｃｏ量が十分に低く、且つ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金に関しては、Ｍｎ量に対するＡｌ量の比率（Ａｌ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整することが好ましいことが分かった。
かかる観点から、本水素吸蔵合金において、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）は０．３５以上であるのが好ましく、中でも０．４５以上、その中でも０．５０以上、さらにその中でも０．５４以上であるのがさらに好ましい。他方、１．１０以下であるのが好ましく、中でも１．０５以下、その中でも０．９７以下、さらにその中でも０．８８以下であるのがさらに好ましい。
【0020】
本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成するＭｍのモル比を１．００とした場合のＢサイトを構成する元素の合計モル比（すなわち、上記式の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」、「ＡＢｘ」とも称する）は、特に限定するものではない。
例えば電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ－ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、５．２８≦ＡＢｘ≦５．４６であるのが好ましい。中でも、ＡＢｘを高めることで、水素の吸蔵を繰り返し行うことに伴う水素吸蔵合金粒子の割れを抑制することができるから、かかる観点から、ＡＢｘは５．２９以上であるのがより好ましく、５．３０以上、特に５．３１以上であるのがさらに好ましい。他方、出力特性の観点からはＡＢｘが高すぎないことが好ましいから、５．４５以下であるのがより好ましく、５．４４以下、特に５．４３以下であるのがさらに好ましい。
例えば電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ－ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、５．２８≦ＡＢｘ≦５．４６であるのが好ましい。中でも、ＡＢｘを高めることで、水素の吸蔵を繰り返し行うことに伴う水素吸蔵合金粒子の割れを抑制することができるから、かかる観点から、ＡＢｘは５．２９以上であるのがより好ましく、５．３０以上、特に５．３１以上であるのがさらに好ましい。他方、出力特性の観点からはＡＢｘが高すぎないことが好ましいから、５．４５以下であるのがより好ましく、５．４４以下、特に５．４３以下であるのがさらに好ましい。
【0021】
本水素吸蔵合金において、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌそれぞれのモル比は、本発明の課題を解決する観点からは特に限定するものではない。但し、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ－ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、次のように考えることができる。
【0022】
Ｎｉについては、Ａサイトを構成するＭｍのモル比を１．００とした場合のＮｉのモル比、すなわち上記一般式におけるＮｉのモル比（ａ）は、４．４５以上４．６４以下であるのが好ましく、中でも４．４７以上或いは４．６３以下、その中でも特に４．４８以上或いは４．６１以下であるのがさらに好ましい。
【0023】
Ｍｎについては、上記一般式におけるＭｎのモル比（ｂ）は、０．３９以上０．６０以下であるのが好ましく、中でも０．４１以上或いは０．５７以下、その中でも特に０．４３以上或いは０．５３以下であるのがさらに好ましい。
【0024】
Ａｌについては、上記一般式におけるＡｌのモル比（ｃ）は、０．２１以上０.４３以下であるのが好ましく、中でも０．２５以上或いは０．４１以下、さらにその中でも０．２８以上或いは０．３９以下であるのがさらに好ましい。
【0025】
本水素吸蔵合金は、本発明の効果に影響しない範囲で不純物を含むことを許容する。例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【0026】
本水素吸蔵合金における各元素の含有量乃至組成比率は、化学成分分析測定から得ることができる。
なお、水素吸蔵合金が、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ-ＭＨ電池の負極活物質として使用された場合、電池の製造過程や電池の使用過程でＡｌ、Ｍｎのモル比は多少変化するが、その変化量は０．０３モル比程度以内であることが分かっている。したがって、使用されたＮｉ-ＭＨ電池から負極活物質を採取して分析すれば、電池に使用する前の状態の水素吸蔵合金の元素モル比を推定することができる。
なお、水素吸蔵合金が、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ-ＭＨ電池の負極活物質として使用された場合、電池の製造過程や電池の使用過程でＡｌ、Ｍｎのモル比は多少変化するが、その変化量は０．０３モル比程度以内であることが分かっている。したがって、使用されたＮｉ-ＭＨ電池から負極活物質を採取して分析すれば、電池に使用する前の状態の水素吸蔵合金の元素モル比を推定することができる。
【0027】
（結晶構造）
本水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極活物質として使用する場合、電池の寿命特性の低下を防ぐためには、水素の吸蔵を繰り返し行っても、水素吸蔵合金粒子が割れるのを抑制することが一つの解決手段となる。そのためには、水素の吸蔵に伴う膨張・収縮に耐えられるように、結晶構造を最適化するのが好ましい。
かかる観点から、本水素吸蔵合金では、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であるのが好ましく、中でも０．８０９８以上、その中でも０．８１００以上であるのがさらに好ましい。他方、合金が割れることが影響する出力特性の観点からは、０．８２００以下であるのが好ましく、中でも０．８１１５以下、その中でも０．８１１０以下であるのが好ましい。
本水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極活物質として使用する場合、電池の寿命特性の低下を防ぐためには、水素の吸蔵を繰り返し行っても、水素吸蔵合金粒子が割れるのを抑制することが一つの解決手段となる。そのためには、水素の吸蔵に伴う膨張・収縮に耐えられるように、結晶構造を最適化するのが好ましい。
かかる観点から、本水素吸蔵合金では、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であるのが好ましく、中でも０．８０９８以上、その中でも０．８１００以上であるのがさらに好ましい。他方、合金が割れることが影響する出力特性の観点からは、０．８２００以下であるのが好ましく、中でも０．８１１５以下、その中でも０．８１１０以下であるのが好ましい。
【0028】
本発明において、水素吸蔵合金のa軸長及びc軸長は、粉末Ｘ線回折測定から得ることができる。
その際、粉末Ｘ線回折測定用の粉末の粒度は、－５００μｍの粉末を篩分けして、さらに、篩目開き２０μｍにて篩分けした篩下品、すなわち－２０μｍの粉末を測定サンプルとする。なお、当該篩分けだけでは測定サンプルが足りない場合は、測定に必要量の粉末を得る目的で、－５００μｍの粉末を粉砕して－２０μｍの粉末を得るようにしもよい。
なお、粉砕する場合には、水素吸蔵合金の結晶構造を変化させてしまうことがない条件で粉砕する必要がある。そのため、粉砕有りと粉砕なしの条件で、それぞれａ軸長、ｃ軸長及び格子体積を測定して、両者を比較して、同等である粉砕条件であることを確認することが好ましい。
上記のa軸長及びc軸長は、後述する実施例のように、Ｘ線回折の測定をして、解析には、後述する実施例での解析のようにＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、Ｐａｗｌｅｙ法により求められる値である。
その際、粉末Ｘ線回折測定用の粉末の粒度は、－５００μｍの粉末を篩分けして、さらに、篩目開き２０μｍにて篩分けした篩下品、すなわち－２０μｍの粉末を測定サンプルとする。なお、当該篩分けだけでは測定サンプルが足りない場合は、測定に必要量の粉末を得る目的で、－５００μｍの粉末を粉砕して－２０μｍの粉末を得るようにしもよい。
なお、粉砕する場合には、水素吸蔵合金の結晶構造を変化させてしまうことがない条件で粉砕する必要がある。そのため、粉砕有りと粉砕なしの条件で、それぞれａ軸長、ｃ軸長及び格子体積を測定して、両者を比較して、同等である粉砕条件であることを確認することが好ましい。
上記のa軸長及びc軸長は、後述する実施例のように、Ｘ線回折の測定をして、解析には、後述する実施例での解析のようにＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、Ｐａｗｌｅｙ法により求められる値である。
【0029】
また、本水素吸蔵合金をニッケル水素電池の負極活物質として使用する場合、電池の寿命特性の低下を防ぐためには、合金自身の電解液に対する耐腐食性を向上することが一つの解決手段となる。そのためには、強アルカリ溶液への腐食を抑制するのが好ましい。
かかる観点から、本水素吸蔵合金は、粉砕乃至篩分けなどによって、５０％体積累積粒径（Ｄ５０）が２１μｍ±２μｍとなるように粒径調整して、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ溶液に３時間浸漬させる表面処理を行った後の磁化が１．６０ｅｍｕ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも１．５０ｅｍｕ／ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも１．４５ｅｍｕ／ｇ以下、さらにその中でも１．４０ｅｍｕ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
かかる観点から、本水素吸蔵合金は、粉砕乃至篩分けなどによって、５０％体積累積粒径（Ｄ５０）が２１μｍ±２μｍとなるように粒径調整して、液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ溶液に３時間浸漬させる表面処理を行った後の磁化が１．６０ｅｍｕ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも１．５０ｅｍｕ／ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも１．４５ｅｍｕ／ｇ以下、さらにその中でも１．４０ｅｍｕ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【0030】
ここで、「液温１２０℃の３１質量％ＫＯＨ溶液に３時間浸漬させる表面処理」は、電解液による腐食反応の代替反応としての意味を有している。当該表面処理によって、水素吸蔵合金の表面にＮｉリッチ層が形成されて磁化が高まる。そのため、当該表面処理後の磁化が高ければ、表面処理の影響を受け易く、電解液によって腐食が進み易いことを示すことになる。
また、上記５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による５０％体積累積粒径（Ｄ５０）であり、体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
また、上記５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による５０％体積累積粒径（Ｄ５０）であり、体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【0031】
本水素吸蔵合金において、ａ軸長に対するｃ軸長の比率、及びアルカリ処理後磁化を調整する方法としては、組成比率を変更したり、鋳造後の冷却手段やその条件を変更したり、熱処理条件を変更したりする方法を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【0032】
＜本水素吸蔵合金の製造方法＞
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、この溶湯を回転するロール上に出湯して冷却し、さらに熱処理を行った後、必要に応じて粉砕、分級などを行うことで、薄片状乃至薄帯状の水素吸蔵合金を得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、この溶湯を回転するロール上に出湯して冷却し、さらに熱処理を行った後、必要に応じて粉砕、分級などを行うことで、薄片状乃至薄帯状の水素吸蔵合金を得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
【0033】
（溶解）
上述のように、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とする際、溶湯の温度は１３００～１６００℃が好ましく、中でも１３５０℃以上或いは１５５０℃以下、その中でも１４００℃以上或いは１５００℃以下であるのがさらに好ましい。
上述のように、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とする際、溶湯の温度は１３００～１６００℃が好ましく、中でも１３５０℃以上或いは１５５０℃以下、その中でも１４００℃以上或いは１５００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0034】
（冷却）
上述のように、溶湯を回転するロール上に出湯する際、当該ロールの回転速度は、溶湯の冷却速度と箔の厚みの観点から、５０～２００ｒｐｍであるのが好ましく、中でも５５ｒｐｍ以上或いは１９０ｒｐｍ以下、その中でも６０ｒｐｍ以上或いは１８０ｒｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
上述のように、溶湯を回転するロール上に出湯する際、当該ロールの回転速度は、溶湯の冷却速度と箔の厚みの観点から、５０～２００ｒｐｍであるのが好ましく、中でも５５ｒｐｍ以上或いは１９０ｒｐｍ以下、その中でも６０ｒｐｍ以上或いは１８０ｒｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【0035】
（熱処理）
上記熱処理する際の雰囲気は不活性ガス、例えばＡｒ、Ｎ2などが好ましい。
熱処理する際の温度制御としては、９００～１１００℃の温度（「熱処理温度」と称する）を１～１０時間維持する熱処理を行い、次いで、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却する。さらに、前記と同条件にて熱処理及び冷却を２回或いは３回以上行うのがより好ましい。
上記熱処理において、１回の熱処理時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、さらに２時間以上或いは６時間以下であるのが好ましい。
上記熱処理する際の雰囲気は不活性ガス、例えばＡｒ、Ｎ2などが好ましい。
熱処理する際の温度制御としては、９００～１１００℃の温度（「熱処理温度」と称する）を１～１０時間維持する熱処理を行い、次いで、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却する。さらに、前記と同条件にて熱処理及び冷却を２回或いは３回以上行うのがより好ましい。
上記熱処理において、１回の熱処理時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、さらに２時間以上或いは６時間以下であるのが好ましい。
【0036】
また、９００～１１００℃の温度（「熱処理中心温度」と称する）まで昇温し、その熱処理中心温度から温度を上げた後、短時間のうちに前記熱処理中心温度まで再び戻し、次に、前記熱処理中心温度から温度を下げて、短時間のうちに熱処理中心温度まで再び戻すという温度制御を、必要に応じて所定の間隔をおいて、複数回行うパルス制御を行うようにしてもよい。
このようなパルス制御においては、熱処理中心温度から２℃～１０℃上下するように昇温及び降温するのが好ましく、中でも２℃～８℃、その中でも２℃～５℃上下するように昇温及び降温するのがさらに好ましい。
また、上記パルス制御において、昇降温速度は０．１～１．０℃／分、中でも０．１～０．８℃／分、その中でも０．２℃／分以上或いは０．５℃／分以下であるのが好ましい。
上記パルス制御での熱処理時間、すなわち合計熱処理時間は１時間～１０時間が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、その中でも２時間以上或いは５時間以下であるのが好ましい。
そしてこのようなパルス制御での熱処理後、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却するのが好ましい。
このようなパルス制御においては、熱処理中心温度から２℃～１０℃上下するように昇温及び降温するのが好ましく、中でも２℃～８℃、その中でも２℃～５℃上下するように昇温及び降温するのがさらに好ましい。
また、上記パルス制御において、昇降温速度は０．１～１．０℃／分、中でも０．１～０．８℃／分、その中でも０．２℃／分以上或いは０．５℃／分以下であるのが好ましい。
上記パルス制御での熱処理時間、すなわち合計熱処理時間は１時間～１０時間が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、その中でも２時間以上或いは５時間以下であるのが好ましい。
そしてこのようなパルス制御での熱処理後、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却するのが好ましい。
【0037】
（粉砕・分級）
得られた薄片状乃至薄帯状の水素吸蔵合金は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。
得られた薄片状乃至薄帯状の水素吸蔵合金は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。
【0038】
＜本水素吸蔵合金の利用＞
本水素吸蔵合金は、必要に応じて磁選処理を行った後、電池の負極材料として利用することができる。すなわち、本水素吸蔵合金に多くの不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性があるため、必要に応じて、磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去するのが好ましい。
但し、本水素吸蔵合金は、磁選処理を行わないで、電池の負極材料として利用することも可能である。
本水素吸蔵合金は、必要に応じて磁選処理を行った後、電池の負極材料として利用することができる。すなわち、本水素吸蔵合金に多くの不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性があるため、必要に応じて、磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去するのが好ましい。
但し、本水素吸蔵合金は、磁選処理を行わないで、電池の負極材料として利用することも可能である。
【0039】
本水素吸蔵合金を電池の負極材料として利用する場合、必要に応じて磁選処理を行った後、例えば公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。
【0040】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極、すなわち、公知の方法により、本水素吸蔵合金に結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ－ＭＨ電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ－ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ－ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。
【0041】
＜語句の説明＞
本明細書において「α～β」（α，βは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「α以上β以下」の意と共に、「好ましくはαより大きい」或いは「好ましくはβより小さい」の意も包含する。
また、「α以上」或いは「α≦」（αは任意の数字）或いは「β以下」或いは「≦β」（βは任意の数字）と表現した場合、「αより大きいことが好ましい」或いは「β未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「α～β」（α，βは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「α以上β以下」の意と共に、「好ましくはαより大きい」或いは「好ましくはβより小さい」の意も包含する。
また、「α以上」或いは「α≦」（αは任意の数字）或いは「β以下」或いは「≦β」（βは任意の数字）と表現した場合、「αより大きいことが好ましい」或いは「β未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【0042】
次に、実施例に基づいて、本発明についてさらに説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【0043】
（実施例１）
各元素の質量比率が、Ｍｍ：３１.２７、Ｎｉ：５９．３２、Ｃｏ：０．６６、Ｍｎ：７．４０、Ａｌ：１．３５となるように原料を秤量し、混合した。
なお、ＬａおよびＣｅからなるＭｍを用いた。
各元素の質量比率が、Ｍｍ：３１.２７、Ｎｉ：５９．３２、Ｃｏ：０．６６、Ｍｎ：７．４０、Ａｌ：１．３５となるように原料を秤量し、混合した。
なお、ＬａおよびＣｅからなるＭｍを用いた。
【0044】
得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃まで加熱して溶湯とし、次いで１５ｋｇの溶湯を、８０ｒｐｍで回転する銅ロール上に鋳造することで冷却して、薄帯状の水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、薄片状の水素吸蔵合金を得た。
この際、前記熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で９１３℃まで１時間で昇温し、さらに１０６８℃まで３０分、１０７８℃まで１０分で昇温し、１０７８℃を５時間維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却した。
この際、前記熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で９１３℃まで１時間で昇温し、さらに１０６８℃まで３０分、１０７８℃まで１０分で昇温し、１０７８℃を５時間維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却した。
【0045】
次に、吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５－ＨＢＧ）を用いて、アルゴンガス雰囲気中で上記の水素吸蔵合金を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粉砕して水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0046】
得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ4.50Ａｌ0.22Ｃｏ0.05Ｍｎ0.60（ＡＢｘ＝５．３６９）であることが確認された。
【0047】
（実施例２）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．３８、Ｎｉ：６０．１６、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．７９、Ａｌ：１．６７に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．３８、Ｎｉ：６０．１６、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．７９、Ａｌ：１．６７に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0048】
（実施例３）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４５、Ｎｉ：６０．３３、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．３１、Ａｌ：１．９１に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４５、Ｎｉ：６０．３３、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．３１、Ａｌ：１．９１に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0049】
（実施例４）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４７、Ｎｉ：６０．３６、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．１９、Ａｌ：１．９８に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４７、Ｎｉ：６０．３６、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．１９、Ａｌ：１．９８に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0050】
（実施例５）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４９、Ｎｉ：６０．４０、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．０７、Ａｌ：２．０４に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４９、Ｎｉ：６０．４０、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．０７、Ａｌ：２．０４に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0051】
（実施例６）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４９、Ｎｉ：５９．７３、Ｃｏ：０．６７、Ｍｎ：６．０７、Ａｌ：２．０４に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．４９、Ｎｉ：５９．７３、Ｃｏ：０．６７、Ｍｎ：６．０７、Ａｌ：２．０４に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0052】
（実施例７）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６０、Ｎｉ：６０．６１、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．４０、Ａｌ：２．３９に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６０、Ｎｉ：６０．６１、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．４０、Ａｌ：２．３９に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0053】
（実施例８）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６４、Ｎｉ：６０．６９、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．１５、Ａｌ：２．５２に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６４、Ｎｉ：６０．６９、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．１５、Ａｌ：２．５２に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0054】
（実施例９）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．２８、Ｎｉ：６０．６７、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．０３、Ａｌ：２．０２に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．２８、Ｎｉ：６０．６７、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．０３、Ａｌ：２．０２に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0055】
（実施例１０）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．７１、Ｎｉ：６０．１３、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．１１、Ａｌ：２．０５に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．７１、Ｎｉ：６０．１３、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：６．１１、Ａｌ：２．０５に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0056】
（実施例１１）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１.６３、Ｎｉ：５９．４９、Ｃｏ：１．３４、Ｍｎ：５．３９、Ａｌ：２．１５に変更し、さらに、鋳造方法をブックシェル型銅鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。すなわち、実施例１における「得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃まで加熱して溶湯とし、次いで１５ｋｇの溶湯を、８０ｒｐｍで回転する銅ロール上に鋳造することで冷却」する代わりに、得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの銅鋳型（ブックシェル型銅鋳型）に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１.６３、Ｎｉ：５９．４９、Ｃｏ：１．３４、Ｍｎ：５．３９、Ａｌ：２．１５に変更し、さらに、鋳造方法をブックシェル型銅鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。すなわち、実施例１における「得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃まで加熱して溶湯とし、次いで１５ｋｇの溶湯を、８０ｒｐｍで回転する銅ロール上に鋳造することで冷却」する代わりに、得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの銅鋳型（ブックシェル型銅鋳型）に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0057】
（実施例１２）
実施例１１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．５１、Ｎｉ：５９．４８、Ｃｏ：１．０７、Ｍｎ：５．９４、Ａｌ：２．００に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．５１、Ｎｉ：５９．４８、Ｃｏ：１．０７、Ｍｎ：５．９４、Ａｌ：２．００に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0058】
（比較例１）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３０．８４、Ｎｉ：５９．１５、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：１０．０１、Ａｌ：０．００に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３０．８４、Ｎｉ：５９．１５、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：１０．０１、Ａｌ：０．００に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0059】
（比較例２）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３０．８４、Ｎｉ：５９．１５、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：１０．０１、Ａｌ：０．００、鋳造方法をブックシェル型Ｃｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３０．８４、Ｎｉ：５９．１５、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：１０．０１、Ａｌ：０．００、鋳造方法をブックシェル型Ｃｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0060】
（比較例３）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．２７、Ｎｉ：５９．９８、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：７．４０、Ａｌ：１．３５、鋳造方法をＣｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．２７、Ｎｉ：５９．９８、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：７．４０、Ａｌ：１．３５、鋳造方法をＣｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0061】
（比較例４）
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６４、Ｎｉ：６０．６９、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．１５、Ａｌ：２．５２、鋳造方法をＣｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
実施例１において、原料を混合する際の各元素の質量比率を、表１に示すように、Ｍｍ：３１．６４、Ｎｉ：６０．６９、Ｃｏ：０．００、Ｍｎ：５．１５、Ａｌ：２．５２、鋳造方法をＣｕ鋳型への鋳造に変更した以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0062】
（比較例５）
比較例１において、熱処理温度を１０２８℃に変更した以外、比較例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
比較例１において、熱処理温度を１０２８℃に変更した以外、比較例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
【0063】
＜評価方法＞
実施例・比較例で得た水素吸蔵合金粉末（サンプル）について、次のようにして各種評価を行った。
実施例・比較例で得た水素吸蔵合金粉末（サンプル）について、次のようにして各種評価を行った。
【0064】
＜ａ軸長・ｃ軸長の測定＞
実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金（サンプル）を、目開き２０μｍの篩で分級して、－２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（測定サンプル）を得た。
得られた測定サンプルを、サンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して測定を行い、ａ軸長、ｃ軸長及び格子体積を求めた。同様に作製した水素吸蔵合金（サンプル）についてｎ数３回測定、その平均値を求めた。
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金（サンプル）を、目開き２０μｍの篩で分級して、－２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（測定サンプル）を得た。
得られた測定サンプルを、サンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して測定を行い、ａ軸長、ｃ軸長及び格子体積を求めた。同様に作製した水素吸蔵合金（サンプル）についてｎ数３回測定、その平均値を求めた。
なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
【0065】
（装置仕様）
管球：ＣｕＫα線
管球：ＣｕＫα線
【0066】
・入射ビームパス
[Ｔｕｂｅｍｏｕｎｔ]
Ｖｏｌｔａｇｅ：４０[ｋＶ]
Ｃｕｒｒｅｎｔ：４０[ｍＡ]
Ｅｌｅｍｅｎｔ：Ｃｕ
[Ｏｐｔｉｃｓ＿Ｐｒｉｍａｒｙ＿ＭｏｒｔｏｒｉｚｅｄＳｌｉｔ]
Ｏｐｅｎｉｎｇ： ０．３０[°]
[ＳｌｉｔＭｏｕｎｔ]
Ｎｏ Ｓｌｉｔ １０．５[ｍｍ]１０．５[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
Ａｘｉａｌ Ｓｏｌｌｅｒ ２．５[°]２．５[°]
ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[Ｔｕｂｅｍｏｕｎｔ]
Ｖｏｌｔａｇｅ：４０[ｋＶ]
Ｃｕｒｒｅｎｔ：４０[ｍＡ]
Ｅｌｅｍｅｎｔ：Ｃｕ
[Ｏｐｔｉｃｓ＿Ｐｒｉｍａｒｙ＿ＭｏｒｔｏｒｉｚｅｄＳｌｉｔ]
Ｏｐｅｎｉｎｇ： ０．３０[°]
[ＳｌｉｔＭｏｕｎｔ]
Ｎｏ Ｓｌｉｔ １０．５[ｍｍ]１０．５[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
Ａｘｉａｌ Ｓｏｌｌｅｒ ２．５[°]２．５[°]
ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
【0067】
・受光側ビームパス
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ ＸＥ
[ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ]
モード：ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ（１Ｄモード）
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
ＡｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：２０００００[１/ｓ]
ＤｅａｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：１５００００[１/ｓ]
ＬｏｗｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２１２[Ｖ]
Ｂｉｎｉｎｇ：１
Ｃｏｕｎｔｅｒ １Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
Ｓｃａｎ Ｃｏｕｎｔｅｒ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
Ｃｏｕｎｔｅｒ ０Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
ＵｐｐｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２３０[Ｖ]
Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：０[°]
[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ２]
Ｓｏｌｌｅｒ＿２５ ２．５[°]２．５[°]
ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ１]
Ｓｌｉｔ＿Ｏｐｅｎ＿１ ０[ｍｍ]０[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１４[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：０[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｌｌｉｔＭｏｕｎｔ]
Ｎｏ Ｓｌｉｔ １０．５[ｍｍ]１０．５[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ ＸＥ
[ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ]
モード：ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ（１Ｄモード）
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
ＡｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：２０００００[１/ｓ]
ＤｅａｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：１５００００[１/ｓ]
ＬｏｗｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２１２[Ｖ]
Ｂｉｎｉｎｇ：１
Ｃｏｕｎｔｅｒ １Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
Ｓｃａｎ Ｃｏｕｎｔｅｒ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
Ｃｏｕｎｔｅｒ ０Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
ＵｐｐｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２３０[Ｖ]
Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：０[°]
[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ２]
Ｓｏｌｌｅｒ＿２５ ２．５[°]２．５[°]
ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ１]
Ｓｌｉｔ＿Ｏｐｅｎ＿１ ０[ｍｍ]０[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１４[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：０[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
[ＳｌｌｉｔＭｏｕｎｔ]
Ｎｏ Ｓｌｉｔ １０．５[ｍｍ]１０．５[ｍｍ]
Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
【0068】
（測定条件）
測定モード：Ｔｗｏ Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
モード：ＰＳＤ高速スキャン
時間・／ステップ：０．２８０[ｓ]
開始：２０．００００[°]
停止：１２０．００４６[°]
ステップ幅：０．００７１７５４６９９５２
測定モード：Ｔｗｏ Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
モード：ＰＳＤ高速スキャン
時間・／ステップ：０．２８０[ｓ]
開始：２０．００００[°]
停止：１２０．００４６[°]
ステップ幅：０．００７１７５４６９９５２
【0069】
測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝２０～１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ５）で解析した。
解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍを選択し、ａ軸長、ｃ軸長及びＣｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ－Ｌを変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法による精密化を行った。
解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍを選択し、ａ軸長、ｃ軸長及びＣｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ－Ｌを変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法による精密化を行った。
【0070】
解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク
【0071】
＜比表面積増加量＞
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）を、２０ｇを、サイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で３０秒間粉砕し、篩目２０μｍ、篩目５３μｍの篩を用いて、両篩間で篩い分けしてＤ５０＝４５μｍ±０．５μｍに調整し、測定サンプルを得た。この際、Ｄ５０と同時にＣＳ値(比表面積)も測定した。
当該ＣＳ値は、粒子が球形と仮定し、測定された粒径から計算上得られた比表面積である。
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）を、２０ｇを、サイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で３０秒間粉砕し、篩目２０μｍ、篩目５３μｍの篩を用いて、両篩間で篩い分けしてＤ５０＝４５μｍ±０．５μｍに調整し、測定サンプルを得た。この際、Ｄ５０と同時にＣＳ値(比表面積)も測定した。
当該ＣＳ値は、粒子が球形と仮定し、測定された粒径から計算上得られた比表面積である。
【0072】
上記Ｄ５０、ＣＳ値（比表面積）は、粒度分布測定装置（マイクロトラック、日機装（株）、ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０、ＣＳ値（比表面積）を求めた。
（Ｓｅｔ Ｚｅｒｏ時間）：３０ｓｅｃ
（測定時間）：３０ｓｅｃ
（測定回数）：１回
（溶媒および屈折率）：水、１．３３
（粒子条件透過性）：反射
（流速）：６０ｍｌ/ｓｅｃ
（Ｓｅｔ Ｚｅｒｏ時間）：３０ｓｅｃ
（測定時間）：３０ｓｅｃ
（測定回数）：１回
（溶媒および屈折率）：水、１．３３
（粒子条件透過性）：反射
（流速）：６０ｍｌ/ｓｅｃ
【0073】
次いで、得られた測定サンプル２ｇをＰＣＴホルダー内に入れて、活性化装置で次の活性化処理を行った。
活性化処理：マントルヒーター（３００℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１ｈｒ真空引きを実施し、次いで、１．７５ＭＰａの水素を導入し、３０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
活性化処理：マントルヒーター（３００℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１ｈｒ真空引きを実施し、次いで、１．７５ＭＰａの水素を導入し、３０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
【0074】
次に、マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、ＰＣＴホルダーをＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館）に接続し、４５℃の恒温槽内にＰＣＴホルダーを入れて該ＰＣＴホルダーの真空引きを４５分間行い、その後、水素吸蔵・放出サイクルを下記条件設定の下で行った。
（導入圧力）２．９ＭＰａ
（吸蔵時間）３００ｓｅｃ
（放出時間）４２０ｓｅｃ
（サイクル数）１０サイクル
（導入圧力）２．９ＭＰａ
（吸蔵時間）３００ｓｅｃ
（放出時間）４２０ｓｅｃ
（サイクル数）１０サイクル
【0075】
１０サイクル終了後、ＰＣＴホルダーの真空引きを３０分間行った後、ＰＣＴホルダーからサンプルを取り出し、１０サイクル後のサンプルを得た。
【0076】
１０サイクル後のサンプルのＣＳ値（比表面積、「サイクル後ＣＳ値」）を、実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）のＣＳ値（比表面積、「サイクル前ＣＳ値」）と同様に測定し、次式により比表面積増加量を求めた。
（式）：比表面積増加量(ΔＣＳ)＝（サイクル後ＣＳ値―サイクル前ＣＳ値）
（式）：比表面積増加量(ΔＣＳ)＝（サイクル後ＣＳ値―サイクル前ＣＳ値）
【0077】
＜アルカリ処理３ｈｒ後磁化の測定＞
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）２０ｇを、サイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き３２μｍの篩で分級して、Ｄ５０＝２１μｍ±２μｍの水素吸蔵合金粉末（測定サンプル）を得た。
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）２０ｇを、サイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き３２μｍの篩で分級して、Ｄ５０＝２１μｍ±２μｍの水素吸蔵合金粉末（測定サンプル）を得た。
【0078】
この際、上記Ｄ５０の測定は、粒度分布測定装置（マイクロトラック、日機装（株）、ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
（ＳｅｔＺｅｒｏ時間）：３０ｓｅｃ
（測定時間）：３０ｓｅｃ
（測定回数）：１回
（溶媒および屈折率）：水、１．３３
（粒子条件透過性）：反射
（流速）：６０ｍｌ/ｓｅｃ
（ＳｅｔＺｅｒｏ時間）：３０ｓｅｃ
（測定時間）：３０ｓｅｃ
（測定回数）：１回
（溶媒および屈折率）：水、１．３３
（粒子条件透過性）：反射
（流速）：６０ｍｌ/ｓｅｃ
【0079】
得られた測定サンプル３ｇを、１２０℃、濃度３１質量％のＫＯＨ水溶液３０ｍｌ中に投入して、振とう機を用いてで３時間振とうさせてアルカリ処理を行った。次いで、水洗・濾過・乾燥を実施し、測定サンプルを得た。
測定サンプルを、ＶＳＭ（Vibration Sample Magnetometer：試料振動式磁束計、株式会社玉川製作所製「ＴＭ－ＶＳＭ１０１４－ＭＲＯ－Ｍ型」，電磁石：ＴＭ－ＷＴＦ５１．４０６－１０１．５ＦＡ型、サンプルホルダー：ＴＭ-ＶＳＭＳＨ-２１－３型、サンプル容器：ＴＭ-ＶＳＭＰＣＡ-Ｃ型）を使用してヒステリシスループの測定を行い、磁化を測定した。
なお、実施例・比較例で得た水素吸蔵合金（サンプル）は、上記測定前に、標準試料(９９．９９８％純度のＮｉ)を用いたキャリブレーション作業を実施し、装置校正を行い、装置が正常であることを確認した。その後、上記のようにして磁化の測定を行った。
測定サンプルを、ＶＳＭ（Vibration Sample Magnetometer：試料振動式磁束計、株式会社玉川製作所製「ＴＭ－ＶＳＭ１０１４－ＭＲＯ－Ｍ型」，電磁石：ＴＭ－ＷＴＦ５１．４０６－１０１．５ＦＡ型、サンプルホルダー：ＴＭ-ＶＳＭＳＨ-２１－３型、サンプル容器：ＴＭ-ＶＳＭＰＣＡ-Ｃ型）を使用してヒステリシスループの測定を行い、磁化を測定した。
なお、実施例・比較例で得た水素吸蔵合金（サンプル）は、上記測定前に、標準試料(９９．９９８％純度のＮｉ)を用いたキャリブレーション作業を実施し、装置校正を行い、装置が正常であることを確認した。その後、上記のようにして磁化の測定を行った。
【0080】
（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ－ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１～－１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ－ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１～－１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ
【0081】
得られたヒステリシスループから磁化を以下のように求めた。
磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝{Ｍ（１０）－２｛Ｍ（１０）－Ｍ（５）｝}/測定合金重量
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化である。
磁化（ｅｍｕ／ｇ）＝{Ｍ（１０）－２｛Ｍ（１０）－Ｍ（５）｝}/測定合金重量
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化である。
【0082】
＜比表面積増加量(ΔＣＳ)×アルカリ処理３ｈｒ後磁化＞
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）について、上記のように測定して得られた比表面積増加量(ΔＣＳ)及びアルカリ処理後３ｈｒ磁化を使用して、これらの積の値（比表面積増加量(ΔＣＳ)×アルカリ処理３ｈｒ後磁化）を算出した。
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）について、上記のように測定して得られた比表面積増加量(ΔＣＳ)及びアルカリ処理後３ｈｒ磁化を使用して、これらの積の値（比表面積増加量(ΔＣＳ)×アルカリ処理３ｈｒ後磁化）を算出した。
【0083】
電池の寿命特性の低下は、充放電を繰り返すことで、水素吸蔵合金粒子が割れることによる比表面積の増加と、その合金表面からの腐食によって引き起こされる。このように、割れと腐食が同時進行して電池特性が低下するため、それらの相乗効果による影響を評価する電池の寿命の評価方法として、比表面積増加量（ΔＣＳ）とアルカリ処理３ｈｒ後磁化との積の値（比表面積増加量（ΔＣＳ）×アルカリ処理３ｈｒ後磁化）を基準として評価することとした。（比表面積増加量（ΔＣＳ）×アルカリ処理３ｈｒ後磁化）が低ければ、電池の寿命特性が低下し難いことを確認することができる。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
（考察）
上記実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）について、前記ａ軸長の測定同様に、Ｘ線回折法による構造解析を行ったところ、Ｐ６／ｍｍｍの空間群にて十分な解析精度が得られたこと、並びに、化学分析から得られた成分の構成から、上記実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）はいずれもＡＢ5型の結晶構造の母相を有することが確認された。
上記実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）について、前記ａ軸長の測定同様に、Ｘ線回折法による構造解析を行ったところ、Ｐ６／ｍｍｍの空間群にて十分な解析精度が得られたこと、並びに、化学分析から得られた成分の構成から、上記実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金（サンプル）はいずれもＡＢ5型の結晶構造の母相を有することが確認された。
【0087】
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果などから、Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金系のＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ｃｏ量が低く、すなわち、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比が０．１１以下であり、且つ、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金に関しては、＜比表面積増加量×アルカリ処理後磁化率＞を十分に低くするためには、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＭｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）が０．３５～１．１０であることが好ましいことが分かった。
また、＜比表面積増加量×アルカリ処理後磁化率＞を十分に低くするためには、ａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であることが好ましいことも分かった。
さらに、ＡＢｘが５．３２以上であれば、＜比表面積増加量×アルカリ処理後磁化率＞をより一層低くできる点で、さらに好ましいことが分かった。
また、＜比表面積増加量×アルカリ処理後磁化率＞を十分に低くするためには、ａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上であることが好ましいことも分かった。
さらに、ＡＢｘが５．３２以上であれば、＜比表面積増加量×アルカリ処理後磁化率＞をより一層低くできる点で、さらに好ましいことが分かった。
【要約】
ＡＢ５型水素吸蔵合金に関し、Ｃｏ量が低く、ＬａとＣｅからなるＭｍを用いた水素吸蔵合金において、寿命特性の低下を防ぐことができる水素吸蔵合金を提供する。
ＡＢｘ組成におけるＡサイトをＭｍが構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する水素吸蔵合金であって、ＭｍはＬａ及びＣｅからなり、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比が０．０以上０．１１以下であり、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）が０．３５～１．１０であり、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上である水素吸蔵合金である。
ＡＢｘ組成におけるＡサイトをＭｍが構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが構成する水素吸蔵合金であって、ＭｍはＬａ及びＣｅからなり、Ｍｍのモル比を１．００とした場合のＣｏのモル比が０．０以上０．１１以下であり、Ｍｎのモル比に対するＡｌのモル比の比率（Ａｌ／Ｍｎ）が０．３５～１．１０であり、当該ＣａＣｕ５型結晶構造におけるａ軸長に対するｃ軸長の比率が０．８０９２以上である水素吸蔵合金である。