(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-26
(45)【発行日】2022-02-03
(54)【発明の名称】リン酸カルシウム粉末
(51)【国際特許分類】
C01B 25/32 20060101AFI20220127BHJP
B29C 64/165 20170101ALI20220127BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
C01B25/32 Q
B29C64/165
B33Y70/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021559691
(86)(22)【出願日】2021-07-16
(86)【国際出願番号】 JP2021026806
【審査請求日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】P 2020129675
(32)【優先日】2020-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000237972
【氏名又は名称】富田製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(72)【発明者】
【氏名】櫛木 陽平
(72)【発明者】
【氏名】板東 明人
(72)【発明者】
【氏名】橋本 望
(72)【発明者】
【氏名】北村 直之
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２１５３０５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７４７９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８２９５３０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０７－００２５０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０２０５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２７４８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６９８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１８４３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１０８５９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】HUANG, A. et al.，Journal of Materials Research and Technology，2019年05月23日，Vol.8，pp.3158-3166，<DOI：10.1016/j.jmrt.2019.02.025>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／３２
Ａ６１Ｌ ２７／１２
Ｂ２９Ｃ ６４／００ － ６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００ － ９９／００
Ｃ０４Ｂ ３５／４４７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸カルシウム粉末を含む積層造形用材料であって、
前記リン酸カルシウム粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇである、積層造形用材料。
【請求項2】
前記リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、α－ＴＣＰ、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト及びβ－ＴＣＰの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の積層造形用材料。
【請求項3】
前記リン酸カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積が０．１～２０ｍ2／ｇである、請求項１又は２に記載の積層造形用材料。
【請求項4】
前記リン酸カルシウム粉末のガス吸着法によって測定されるマクロ孔（細孔径５０～２００ｎｍ）における細孔容積が０．０２～０．１０ｃｃ／ｇである、請求項１～３のいずれかに記載の積層造形用材料。
【請求項5】
前記リン酸カルシウム粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定されるＤ10が３．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の積層造形用材料。
【請求項6】
前記Ｄ10が１．０μｍ以下である、請求項５に記載の積層造形用材料。
【請求項7】
光造形に使用される、請求項１～６のいずれかに記載の積層造形用材料。
【請求項8】
インプラントの製造に使用される、請求項１～７のいずれかに記載の積層造形用材料。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の積層造形用材料、及び光硬化性樹脂を含む、積層造形用スラリー。
【請求項10】
下記（１）～（４）の工程を含む、三次元積層造形物の製造方法であって、（１）請求項９に記載の積層造形用スラリーを用いてスラリー層を形成する工程、
（２）前記スラリー層に対して、所定のパターン形状にレーザー光を照射して硬化させる工程、
（３）前記（１）及び（２）の工程を繰り返し、三次元積層硬化物を形成する工程、及び
（４）前記三次元積層硬化物から未硬化の樹脂及び硬化樹脂を除去する工程
を含む三次元積層造形物の製造方法。
【請求項11】
前記三次元積層造形物がインプラントである、請求項１０に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項12】
平均粒子径（Ｄ
50
）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇであるリン酸カルシウム粉末の、積層造形用材料としての使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層造形において、優れた分散安定性を有する積層造形用スラリーを調製でき、且つ高強度の三次元積層造形物を作製可能なリン酸カルシウム粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、骨折等の骨疾患の治療のために、骨欠損部に対して人の骨の代替材として人工骨が使用されている。人工骨の素材として、金属、セラミック、高分子材料等が使用されている。
【0003】
セラミックは、機械的強度は金属や高分子材料に劣るものの、生体親和性に優れており、人工骨の素材として有用性が高い。セラミックの内、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、β－リン酸三カルシウム（β－ＴＣＰ）等のリン酸カルシウムは、人の骨と同等の組成を持っており、骨誘導性に優れていることから、骨と直接結合したり、骨形成の成分になったりするため、リン酸カルシウムで形成した人工骨の研究が多くなされている。
【0004】
しかしながら、リン酸カルシウムで形成した人工骨は、骨と同等の組成を持った人工骨ではあるが、治療速度は自家骨に及ばないため、リン酸カルシウムで形成した人工骨は、自家骨と同等の構造にするために多孔体や連通孔をもったブロック状や顆粒状のものが開発されているが、未だに治療速度は自家骨に及ばず、また手術時に欠損部位に合わせて成形をする必要がある。
【0005】
このような問題点を解決するために、リン酸カルシウムによる人工骨の形成では、積層造形技術（３Ｄプリンター）を用いて欠損部位の形状に合わせるだけではなく、骨の内部構造まで再現した人工骨を作成する試みがなされている。人工骨に応用される３Ｄプリンターには、粉末に硬化液を射出して硬化させる造形方式（粉末積層造形方式）や、セラミック原料を光硬化性樹脂と混練した積層造形用スラリー（造形ペースト）に紫外線照射して硬化させ、得られた硬化物から樹脂を除去する造形方式（光造形方式）等が知られている。
【0006】
非特許文献１には、α－リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム、及びＨＡＰを含む粉末を用いて、粉末積層造形方式で人工骨を作製したことが開示されているが、得られた人工骨の圧縮強度は２７ＭＰａ程度に止まっている。また、非特許文献２には、粒径１２μｍのＨＡＰを用いて光造形方式で人工骨を作製したことが開示されているが、得られた人工骨の圧縮強度は１５ＭＰａ程度に過ぎない。このように、従来、リン酸カルシウムを使用して積層造形技術で作製した人工骨は、圧縮強度が低く、強い負荷がかかる部位（大腿骨等）には適用できないという欠点があった。特許文献１では、積層造形技術に使用するセラミック原料としてアルミナやジルコニア等が検討されているが、これらの原料では一定の強度を有する三次元積層造形物が得られるものの、骨誘導性に劣るという問題がある。
【0007】
また、作製した人工骨は手術中に成形を要しない程度の骨の再現性（造形精度）が求められる。光造形法における造形精度を上げるには、リン酸カルシウム粉末の粒子径を小さくすることが有効になるが、リン酸カルシウム粉末の平均粒子径を１μｍ以下にまで小さくなると、スラリー中でリン酸カルシウム粉末が凝集し易くなり、均一な分散ができなくなるという傾向が現れる。
【0008】
このような従来技術を背景として、優れた分散安定性を有する積層造形用スラリーを調製でき、積層造形技術を利用して高強度の三次元積層造形物の作製が可能なリン酸カルシウム粉末の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【文献】粉末積層造形法を用いた人工骨成形法の提案－成形骨の多孔質性－生体医工学４７（２）：１４２－１４７，２００９
【文献】Additive manufacturing of hydroxyapatite bone scaffolds via digital lightprocessing and in vitro compatibility(Ceramics InternationalVolume 45, Issue 81 June 2019Pages 11079-11086)
【特許文献】
【0010】
【文献】国際公開第２０１６／１４７６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、積層造形において、優れた分散安定性を有する積層造形用スラリーを調製でき、且つ高強度の三次元積層造形物を作製可能なリン酸カルシウム粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇであるリン酸カルシウム粉末は積層造形用スラリー中でも分散安定性に優れ、当該リン酸カルシウムを含む積層造形用スラリーを使用して積層造形することにより人工骨等のインプラントに有用な高強度の三次元積層造形物を作製できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【0013】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇである、リン酸カルシウム粉末。
項２． 前記リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、α－ＴＣＰ、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト及びβ－ＴＣＰの少なくとも１つを含む、項１に記載のリン酸カルシウム粉末。
項３． ＢＥＴ比表面積が０．１～２０ｍ2／ｇである、項１又は２に記載のリン酸カルシウム粉末。
項４． ガス吸着法によって測定されるマクロ孔（細孔径５０～２００ｎｍ）における細孔容積が０．０２～０．１０ｃｃ／ｇである、項１～３のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項５． レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定されるＤ10が３．０μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項６． 前記Ｄ10が１．０以下である、項１～５のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項７． 項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末を含む、積層造形用材料。
項８． 光造形に使用される、項７に記載の積層造形用材料。
項９． インプラントの製造に使用される、項７又は８に記載の積層造形用材料。
項１０． 項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末、及び光硬化性樹脂を含む、積層造形用スラリー。
項１１． 下記（１）～（４）の工程を含む、三次元積層造形物の製造方法であって、
（１）項１０に記載の積層造形用スラリーを用いてスラリー層を形成する工程、
（２）前記スラリー層に対して、所定のパターン形状にレーザー光を照射して硬化させる工程、
（３）前記（１）及び（２）の工程を繰り返し、三次元積層硬化物を形成する工程、及び（４）前記三次元積層硬化物から未硬化の樹脂及び硬化樹脂を除去する工程
を含む三次元積層造形物の製造方法。
項１２． 前記三次元積層造形物がインプラントである、項１１記載の三次元積層造形物の製造方法。
項１３．項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末の、積層造形用材料としての使用。
項１． 平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇである、リン酸カルシウム粉末。
項２． 前記リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、α－ＴＣＰ、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト及びβ－ＴＣＰの少なくとも１つを含む、項１に記載のリン酸カルシウム粉末。
項３． ＢＥＴ比表面積が０．１～２０ｍ2／ｇである、項１又は２に記載のリン酸カルシウム粉末。
項４． ガス吸着法によって測定されるマクロ孔（細孔径５０～２００ｎｍ）における細孔容積が０．０２～０．１０ｃｃ／ｇである、項１～３のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項５． レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定されるＤ10が３．０μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項６． 前記Ｄ10が１．０以下である、項１～５のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末。
項７． 項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末を含む、積層造形用材料。
項８． 光造形に使用される、項７に記載の積層造形用材料。
項９． インプラントの製造に使用される、項７又は８に記載の積層造形用材料。
項１０． 項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末、及び光硬化性樹脂を含む、積層造形用スラリー。
項１１． 下記（１）～（４）の工程を含む、三次元積層造形物の製造方法であって、
（１）項１０に記載の積層造形用スラリーを用いてスラリー層を形成する工程、
（２）前記スラリー層に対して、所定のパターン形状にレーザー光を照射して硬化させる工程、
（３）前記（１）及び（２）の工程を繰り返し、三次元積層硬化物を形成する工程、及び（４）前記三次元積層硬化物から未硬化の樹脂及び硬化樹脂を除去する工程
を含む三次元積層造形物の製造方法。
項１２． 前記三次元積層造形物がインプラントである、項１１記載の三次元積層造形物の製造方法。
項１３．項１～６のいずれかに記載のリン酸カルシウム粉末の、積層造形用材料としての使用。
【発明の効果】
【0014】
本発明のリン酸カルシウム粉末は、優れた分散安定性を有する積層造形用スラリーを作製できる。また、本発明のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを使用して作製された三次元積層造形物は、高い強度を具備でき、大腿骨等の荷重部位に使用される人工骨として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例６のリン酸カルシウム粉末について、結晶構造を測定した結果を示す。
【図2】実施例７のリン酸カルシウム粉末について、結晶構造を測定した結果を示す。
【図3】実施例８のリン酸カルシウム粉末について、結晶構造を測定した結果を示す。
【図4】実施例９のリン酸カルシウム粉末について、結晶構造を測定した結果を示す。
【図5】実施例１、３及び比較例２のリン酸カルシウム粉末を使用して作製した三次元積層造形物の表面を電界放出形走査電子顕微鏡で観察した像を示す。
【図6】実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理することにより得た三次元積層造形物について、結晶構造を測定した結果を示す。
【図7】実施例８のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理することにより得た三次元積層造形物について、結晶構造を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のリン酸カルシウム粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇであることを特徴とする。以下、本発明のリン酸カルシウムについて詳述する。
【0017】
［リン酸カルシウムの種類］
本発明のリン酸カルシウム粉末の種類については、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ：（Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）））、β－ＴＣＰ（β－Ｃａ3（ＰＯ4）2）、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（ＯＨ）2-z（ただし、０＜Ｚ≦１）、α－リン酸三カルシウム（α－Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸八カルシウム（Ｃａ8（ＰＯ4）4（ＨＰＯ4）2（ＯＨ）2）等のいずれであってもよく、またこれらが２種以上含まれる混合物又は混晶体であってもよい。前記カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトは、無水物又は水和物のいずれであってもよく、水和物のカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの構造式としては、例えば、Ｃａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（ＯＨ）2-z・ｎＨ2Ｏ（ただし、０＜Ｚ≦１、０＜ｎ≦２．５）が挙げられる。
本発明のリン酸カルシウム粉末の種類については、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ：（Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）））、β－ＴＣＰ（β－Ｃａ3（ＰＯ4）2）、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（ＯＨ）2-z（ただし、０＜Ｚ≦１）、α－リン酸三カルシウム（α－Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸八カルシウム（Ｃａ8（ＰＯ4）4（ＨＰＯ4）2（ＯＨ）2）等のいずれであってもよく、またこれらが２種以上含まれる混合物又は混晶体であってもよい。前記カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトは、無水物又は水和物のいずれであってもよく、水和物のカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの構造式としては、例えば、Ｃａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（ＯＨ）2-z・ｎＨ2Ｏ（ただし、０＜Ｚ≦１、０＜ｎ≦２．５）が挙げられる。
【0018】
リン酸カルシウムの中でも、ＨＡＰ及びβ－ＴＣＰは、生体適合性に優れ、人工骨の素材として有用であるため、本発明のリン酸カルシウム粉末の好適な例として、ＨＡＰ粉末、β－ＴＣＰ粉末、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト粉末、及びこれらの混合体粉末又は混晶体粉末が挙げられる。前記混合粉末又は混晶体粉末の一例として、β－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合粉末又は混晶体粉末等が挙げられる。β－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合粉末又は混晶体粉末において、β－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの含有割合は、特に制限されるものではないが、Ｘ線回折測定によるＲＩＲ法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）に準じて測定される含有量で、β－ＴＣＰ２～９８重量％且つカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト２～９８重量％、好ましくはβ－ＴＣＰ３０～９８重量％且つカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト２～７０重量％が挙げられる。
【0019】
本発明のリン酸カルシウム粉末は、焼成処理された焼結体又は焼成処理されていない非焼結体のいずれであってもよいが、リン酸カルシウム粉末がＨＡＰ粉末である場合には、所定の平均粒子径（Ｄ50）及びメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積の範囲を好適に具備させるという観点から、非焼結体であることが好ましい。
【0020】
［リン酸カルシウム粉末の物性］
本発明のリン酸カルシウム粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍである。メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積を所定値にしつつ、このような平均粒子径を満たすことによって、積層造形用スラリーにおいて優れた分散安定性を備えさせつつ、作製された三次元積層造形物に高い強度を具備させることができる。積層造形用スラリーにおける分散安定性及び作製された三次元積層造形物の強度をより一層向上させるという観点から、本発明のリン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ50）の好適な例として、０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．４～１．０μｍが挙げられる。また、本発明のリン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ50）の他の好適な例として、０．５～５．０μｍ、より好ましくは１．０～５．０μｍ、更に好ましくは３．０～５．０μｍが挙げられる。なお、本発明において、リン酸カルシウム粉末の「平均粒子径（Ｄ50）」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において累積度が５０％となる粒子径（メジアン径）である。
本発明のリン酸カルシウム粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍである。メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積を所定値にしつつ、このような平均粒子径を満たすことによって、積層造形用スラリーにおいて優れた分散安定性を備えさせつつ、作製された三次元積層造形物に高い強度を具備させることができる。積層造形用スラリーにおける分散安定性及び作製された三次元積層造形物の強度をより一層向上させるという観点から、本発明のリン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ50）の好適な例として、０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．４～１．０μｍが挙げられる。また、本発明のリン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ50）の他の好適な例として、０．５～５．０μｍ、より好ましくは１．０～５．０μｍ、更に好ましくは３．０～５．０μｍが挙げられる。なお、本発明において、リン酸カルシウム粉末の「平均粒子径（Ｄ50）」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において累積度が５０％となる粒子径（メジアン径）である。
【0021】
本発明のリン酸カルシウム粉末のＤ10については、前記平均粒子径（Ｄ50）の範囲を満たすことを限度として特に制限されないが、例えば、３．０μｍ以下又は１μｍ以下が挙げられる。本発明のリン酸カルシウム粉末のＤ10として、好ましくは０．１μｍ～２．５μｍ、より好ましくは０．１～０．９μｍ、更に好ましくは０．２～０．８μｍが挙げられる。本発明のリン酸カルシウム粉末のＤ10が、このような範囲を充足することにより、粒子当たりの細孔容積が大きくなり、積層造形用スラリーにおける分散安定性をより一層向上させることができる。なお、本発明において、リン酸カルシウム粉末の「Ｄ10」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において、累積度が１０％となる粒子径である。
【0022】
本発明のリン酸カルシウム粉末のＤ90については、前記平均粒子径（Ｄ50）の範囲を満たすことを限度として特に制限されないが、例えば、１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１８μｍが挙げられる。なお、本発明において、リン酸カルシウム粉末の「Ｄ90」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において、累積度が９０％となる粒子径である。
【0023】
本発明のリン酸カルシウム粉末の個数平均径については、前記平均粒子径（Ｄ50）の範囲を満たすことを限度として特に制限されないが、例えば、０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、より好ましくは０．１～１μｍ、更に好ましくは０．１～０．６μｍが挙げられる。なお、本発明において、リン酸カルシウム粉末の「個数平均径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される個数累計基準粒度分布において、個数計算で累積度５０％となる粒子径である。
【0024】
本発明のリン酸カルシウム粉末のガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積は、０．０１～０．０６ｃｃ／ｇである。前述する平均粒子径（Ｄ50）を充足しつつ、このようなメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積を満たすことによって、積層造形用スラリーにおいて優れた分散安定性を備え、積層造形用スラリー中で樹脂と粒子が分離せず、樹脂同士が水素結合等をすることが可能になり、積層造形時に力を加えた際には、その水素結合等が分離し、粘度が下がるという積層造形時に層をつくる際に必要なチクソトロピー性を備えさせることが可能になる。更に、メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積を満たすことによって、三次元積層造形物の表面において、粒子の凹凸が抑えられ高精度な三次元積層造形物を作製することも可能になる。一方、メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ未満になると、積層造形用スラリーの分散安定性が低下し、積層造形時に力を加えると粒子同士が密集し粘度が高くなるというダイラタンシー性が現れる傾向が生じる。積層造形用スラリーにおける分散安定性及び作製された三次元積層造形物の強度をより一層向上させるという観点から、本発明のリン酸カルシウム粉末のメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積として、好ましくは０．０２～０．０６ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０２～０．０５ｃｃ／ｇが挙げられる。
【0025】
本発明において、リン酸カルシウム粉末の「ガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積」は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、メソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出する。
【0026】
本発明のリン酸カルシウム粉末のガス吸着法によって測定される細孔のマクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積については特に制限されないが、例えば０．０２～０．１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．０２～０．０９ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０２～０．０８ｃｃ／ｇが挙げられる。このようなマクロ孔の細孔容積を具備することにより積層造形用スラリーにおける分散安定性をより一層向上させることができる。本発明において、リン酸カルシウム粉末の「ガス吸着法によって測定されるマクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積」は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、マクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出する。
【0027】
本発明のリン酸カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積については、特に制限されないが、例えば、２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．１～２０ｍ2／ｇ、より好ましくは５～２０ｍ2／ｇ、更に好ましくは８～１８ｍ2／ｇが挙げられる。このようなＢＥＴ比表面積を満たすことにより、作製された三次元積層造形物の脱脂及び／又は焼結時に粒子が密に収縮することができ、より一層高強度の三次元積層造形物を作成することが可能になる。本発明において、リン酸カルシウム粉末の「ＢＥＴ比表面積」は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、リン酸カルシウム０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて、多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【0028】
また、本発明のリン酸カルシウム粉末において、ガス吸着法によって測定される平均細孔径については、特に制限されないが、例えば、１０～５０ｎｍ、好ましくは２０～４０ｎｍ、より好ましくは１５～３５ｎｍが挙げられる。
【0029】
本発明において、リン酸カルシウム粉末の「ガス吸着法によって測定される平均細孔径」は、以下の方法によって求められる値である。
先ず、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による全細孔容積の測定をする。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ0(Ｐ0：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出する。
次いで、前記で求めたＢＥＴ比表面積と全細孔容積（ガス吸着法）を用いて、下記式に従って平均細孔径を算出する。
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：全細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
先ず、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による全細孔容積の測定をする。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ0(Ｐ0：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出する。
次いで、前記で求めたＢＥＴ比表面積と全細孔容積（ガス吸着法）を用いて、下記式に従って平均細孔径を算出する。
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：全細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【0030】
本発明で使用されるリン酸カルシウム粉末のゆるみ嵩密度については、特に制限されないが、例えば、０．１～１．０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．１～０．５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．１～０．３ｇ／ｍＬが挙げられる。
【0031】
本発明において、リン酸カルシウム粉末の「ゆるみ嵩密度」は、目開き７１０μｍの篩を振幅０．５ｍｍで振動させながら、篩の上からリン酸カルシウム粉末をカップ（容量１０ｃｍ3、内径２．２ｃｍ、高さ２．６ｃｍ）に落下させ、リン酸カルシウム粉末がカップからあふれた時点でリン酸カルシウム粉末の落下を停止し、カップ上の盛り上がっている粉末を擦り切り、粉末の入ったカップの重量から、空のカップの重量を差し引きし、１ｍＬ当たりの粉末重量を算出することにより求められる値である。
【0032】
本発明で使用されるリン酸カルシウム粉末のかため嵩密度（タップ密度）については、特に制限されないが、例えば、０．２～１．５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．３～１．０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．４～０．８ｇ／ｍＬが挙げられる。
【0033】
本発明において、リン酸カルシウム粉末の「かため嵩密度」は、以下の方法で求められる値である。先ず、目開き７１０μｍの篩を振幅０．５ｍｍで振動させながら、篩の上からリン酸カルシウム粉末をカップ（容量１０ｃｍ3、内径２．２ｃｍ、高さ２．６ｃｍ）に落下させ、リン酸カルシウム粉末がカップからあふれた時点でリン酸カルシウム粉末の落下を停止し、カップ上の盛り上がっている粉末を擦り切る。次いで、カップ上部に筒（内径２．２ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）を取り付けて、目開き７１０μｍの篩を振幅０．５ｍｍで振動させながら、篩の上からリン酸カルシウム粉末をカップに落下させて、筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を充填する。この状態でタッピングを開始し、合計１８０回のタッピングを行う。タッピング中は、筒内のリン酸カルシウム粉末量が筒の容量の２割程度にまで圧縮された際には、再度、振幅０．５ｍｍで振動させている目開き７１０μｍの篩を介してリン酸カルシウム粉末を筒内に落下させて筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を補充する。１８０回のタッピング終了後、筒を外して、カップ上の盛り上がっている紛体を摺り切り、粉体の入ったカップの重量を測定する。この重量から空のカップの重量を差し引きし、カップ内の粉体重量を計算し、１ｃｍ3当たりの粉体重量を求め、かため密度（ｇ／ｍＬ）とする。
【0034】
［リン酸カルシウム粉末の製造方法］
本発明のリン酸カルシウム粉末の製造方法については、前述する物性を備えるリン酸カルシウム粉末が得られることを限度として特に制限されないが、例えば、好適な一例として、下記第１－１工程～第１－４工程を含む第１法、下記第２－１工程～第２－４工程を含む第２法、又は下記第３－１工程～第３－２工程を含む第３法が挙げられる。
本発明のリン酸カルシウム粉末の製造方法については、前述する物性を備えるリン酸カルシウム粉末が得られることを限度として特に制限されないが、例えば、好適な一例として、下記第１－１工程～第１－４工程を含む第１法、下記第２－１工程～第２－４工程を含む第２法、又は下記第３－１工程～第３－２工程を含む第３法が挙げられる。
【0035】
第１法
第１－１工程：（１）カルシウム塩を懸濁させた懸濁液に、リン酸及び／又はリン酸塩をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法、又は（２）リン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液に、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程、
第１－２工程：前記第１－１工程で得られたリン酸カルシウムを湿式粉砕し、スラリーを得る工程、
第１－３工程：前記第１－２工程で得られたスラリーを２５０℃～３００℃で水熱処理し、水熱処理物を得る工程、及び
第１－４工程：前記第１－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
第１－１工程：（１）カルシウム塩を懸濁させた懸濁液に、リン酸及び／又はリン酸塩をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法、又は（２）リン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液に、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程、
第１－２工程：前記第１－１工程で得られたリン酸カルシウムを湿式粉砕し、スラリーを得る工程、
第１－３工程：前記第１－２工程で得られたスラリーを２５０℃～３００℃で水熱処理し、水熱処理物を得る工程、及び
第１－４工程：前記第１－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
【0036】
第２法
第２－１工程：カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように水性媒体に同時に滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程、
第２－２工程：前記第２－１工程で得られたリン酸カルシウムを湿式粉砕し、スラリーを得る工程、
第２－３工程：前記第２－２工程で得られたスラリーを１５０℃～３００℃で水熱処理し、水熱処理物を得る工程、及び
第２－４工程：前記第２－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
第２－１工程：カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように水性媒体に同時に滴下し、３０℃以上で反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程、
第２－２工程：前記第２－１工程で得られたリン酸カルシウムを湿式粉砕し、スラリーを得る工程、
第２－３工程：前記第２－２工程で得られたスラリーを１５０℃～３００℃で水熱処理し、水熱処理物を得る工程、及び
第２－４工程：前記第２－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
【0037】
第３法
第３－１工程：カルシウム塩を懸濁させた５０℃以下の懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させた５０℃以下のリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように、８０℃以上の水性媒体に同時に滴下し、反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程であって、前記反応は、ｐＨ８．５～９．５、又はｐＨ３．５～４．５の条件下で反応させる工程、及び
第３－２工程：前記第３－１工程で得られたスラリーを乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
第３－１工程：カルシウム塩を懸濁させた５０℃以下の懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させた５０℃以下のリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように、８０℃以上の水性媒体に同時に滴下し、反応させる湿式法により、リン酸カルシウムを生成させる工程であって、前記反応は、ｐＨ８．５～９．５、又はｐＨ３．５～４．５の条件下で反応させる工程、及び
第３－２工程：前記第３－１工程で得られたスラリーを乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る工程。
【0038】
以下、前記第１法について具体的に説明する。
【0039】
第１－１工程では、（１）カルシウム塩を懸濁させた懸濁液に、リン酸及び／又はリン酸塩をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下する湿式法、又は（２）リン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液に、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液をＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように滴下する湿式法により、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させて、リン酸カルシウムの合成反応を行う。
【0040】
第１－１工程において、原料として使用されるカルシウム塩の種類については、特に制限されないが、例えば、無機塩及び有機酸塩が挙げられる。無機塩としては、具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機酸塩としては、具体的には、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
【0041】
また、第１－１工程において、原料として使用されるリン酸塩の種類については、特に制限されないが、例えば、リン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。リン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、より具体的には、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム等が挙げられる。
【0042】
ＨＡＰ粉末を製造する場合であれば、第１－１工程において、カルシウム塩として水酸化カルシウム、リン酸及び／又はリン酸塩としてリン酸を使用することが好ましい。また、β－ＴＣＰ粉末、或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合であれば、第１－１工程において、カルシウム塩として水酸化カルシウム又は硝酸カルシウム、リン酸及び／又はリン酸塩としてリン酸又はリン酸水素二アンモニウムを使用することが好ましい。
【0043】
また、第１－１工程において、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液にリン酸及び／又はリン酸塩の水溶液を滴下する場合の滴下速度については、滴下後の反応液のｐＨが９以下になるように適宜調整すればよい。
【0044】
例えば、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液にリン酸及び／又はリン酸塩を添加して、ＨＡＰを合成する場合であれば、カルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子が０．０５～０．７ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１～０．６ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。また、リン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液にカルシウム塩を懸濁させた懸濁液を添加して、ＨＡＰを合成する場合であれば、リン（Ｐ）原子１ｍｏｌに対し、カルシウム（Ｃａ）原子が０．０５～２．０ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１～１.０ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．５～０．６ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。
【0045】
例えば、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液にリン酸及び／又はリン酸塩を添加して、β－ＴＣＰ或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を合成する場合であれば、カルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子が０．０１～０．６ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１～０．４ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．２～０．３ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。また、リン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液にカルシウム塩を懸濁させた懸濁液を添加して、β－ＴＣＰを合成する場合であれば、リン（Ｐ）原子１ｍｏｌに対し、カルシウム（Ｃａ）原子が０．０５～１．８ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１～１.０ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．５～０．６ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。
【0046】
また、第１－１工程において、リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液の滴下量、又はカルシウム塩を懸濁させた懸濁液の滴下量については、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０の範囲内となるように製造目的のリン酸カルシウムの種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＨＡＰ粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは１．０～２．５、より好ましくは１．５～１．８、更に好ましくは１．６７程度に設定すればよい。また、β－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～１．７、更に好ましくは１．５０程度に設定すればよい。
【0047】
また、第１－１工程において、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩とを共存させる際の温度（反応温度）については、滴下量、滴下速度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、３０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは８０～１００℃、更に好ましくは９０～１００℃が挙げられる。さらに効率的にカルシウムイオンとリン酸イオンを反応させ、反応液を生成させるために、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩とを全量共存させた後に、前記温度条件で熟成させることが望ましい。本発明において、熟成とは、静置又は撹拌下で一定時間置いておくことを指す。第１－１工程における熟成時間については、滴下量、滴下速度、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０分間以上、好ましくは１０～１２０分間、更に好ましくは３０～９０分間が挙げられる。ここで、「熟成時間」とは、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩の全量が水中に共存した時点を０分として、静置又は撹拌下で置いておく時間を指し、例えば、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液にリン酸及び／又はリン酸塩の水溶液を滴下する場合であれば、リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液の滴下終了時点を０分として算出される時間である。
【0048】
斯くして第１－１工程を行うことにより、リン酸カルシウムが生成した反応液が得られる。
【0049】
第１－２工程では、前記第１－１工程で得られたリン酸カルシウムを湿式粉砕し、スラリー（湿式粉砕処理物）を得る。
【0050】
第１－２工程では、第１－１工程後の反応液をそのまま湿式粉砕に供してもよいが、第１－１工程後の反応液を濃縮した濃縮液や、第１－１工程後の反応液からリン酸カルシウムを脱水・水洗等により回収して水やアルコール等の有機溶媒に新たに懸濁させた懸濁液を湿式粉砕に供してもよい。
【0051】
第１－２工程において、湿式粉砕の方法は特に制限されず、例えば衝撃、せん断式、磨砕式、圧縮、振動等のいずれの方式で行ってもよい。また、湿式粉砕装置の種類についても、特に制限されず、例えば、高圧流体衝突ミル、高速回転スリットミル、アトライター、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、リング状粉砕媒体ミル、高速旋回薄膜ミル等のいずれの装置であってもよい。これらの装置自体は公知又は市販のものを使用することができる。これらの湿式粉砕装置の中でも、ビーズミルを好適に用いることができる。
【0052】
湿式粉砕装置としてビーズミルを使用する場合は、ビーズの種類については、特に制限されないが、ジルコニア系材料からなるビーズが好適である。ビーズの大きさは、例えば、直径０．１～３ｍｍ程度であればよい。ビーズの充填量については、用いる装置の大きさ等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～９０体積％程度の範囲内で適宜調整すれば良い。
【0053】
第１－２工程において、湿式粉砕の程度は、適宜調節すればよいが、本発明のリン酸カルシウム粉末を効率的に製造するという観点から、湿式粉砕後のリン酸カルシウム粉末が、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは０．１～５μｍ、最大粒子径５０μｍ以下、好ましくは０．１～３０μｍとなるように調整することが望ましい。本発明において、湿式粉砕後のリン酸カルシウム粉末の「平均粒子径」と「最大粒子径」は、それぞれ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において累積度が５０％となる粒子径（メジアン径）及び最大粒子径である。
【0054】
第１－２工程において、湿式粉砕をする際の液温は特に制限されず、用いる装置の耐熱性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば０～１００℃程度、好ましくは５～６０℃程度が挙げられる。
【0055】
第１－３工程では、前記第１－２工程で得られたスラリーを水熱処理（水熱合成ともいう。）することにより水熱処理物を得る。水熱処理に供されるスラリーの固形分濃度は特に制限されないが、通常は１～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％程度であればよい。水熱処理に供されるスラリー中の固形分濃度を調整する場合、前記第１－２工程で得られたスラリーを脱水・水洗し、所望の固形分濃度になるように再懸濁すればよい。
【0056】
第１－３工程における水熱処理は、例えばオートクレーブ等の公知の装置を用いて実施することができる。
【0057】
第１－３工程における水熱処理の温度は、２５０℃～３００℃であればよいが、好ましくは２６０～２８０℃が挙げられる。第１－３工程における水熱処理の温度が２５０℃を下回る場合、製造されるリン酸カルシウム粉末が前述する物性を充足しなくなり、本発明のリン酸カルシウム粉末が得られなくなる。
【0058】
第１－３工程における水熱処理の時間は、所望のリン酸カルシウムが生成するのに十分な時間とすれば良いが、通常は１～５時間、好ましくは１～３時間程度が挙げられる。本発明において、「水熱処理の時間」とは、前記水熱処理の温度に到達している間の時間であり、前記水熱処理の温度に到達させるまでの昇温時間、及び前記水熱処理後の降温時間は含まれない。
【0059】
第１－４工程では、前記第１－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る。
【0060】
第１－４工程で使用される乾燥方式については、特に制限されないが、例えば、棚段乾燥、スプレードライ（噴霧乾燥）、箱形乾燥、バンド乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤ、流動乾燥等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは棚段乾燥が挙げられる。
【0061】
第１－４工程における乾燥温度については、特に制限されないが、例えば、３０～１５０℃程度、好ましくは８０～１０５℃程度が挙げられる。
【0062】
第１－４工程後に得られたリン酸カルシウム粉末は、必要に応じて、焼成処理に供してもよい。焼成処理の温度条件としては、特に制限されないが、通常２００～１３００℃、好ましくは２００～８００℃、より好ましくは３５０～７５０℃、更に好ましくは３００℃～６００℃が挙げられる。また、焼成処理の時間については、焼成温度を勘案した上で、前述する物性を具備するリン酸カルシウム粉末が得られる範囲で適宜設定すればよく、前記温度条件に一瞬でも達していればよいが、前記温度条件の保持時間として、好ましくは０．１～１０時間、更に好ましくは１～５時間が挙げられる。
【0063】
また、第１－４工程後又は焼成処理後に、粒子径を調整する目的で、必要に応じて、リン酸カルシウム粉末を解砕や粉砕等の処理を施してもよい。また、第１－４工程後又は焼成処理後のリン酸カルシウム粉末は、篩を用いて、前述する物性から外れる大きな粒子径のものを取り除いておくことが望ましい。使用する篩の目開きについては、特に制限されないが、例えば１５０μｍ以下、好ましくは１００～４０μｍが挙げられる。
【0064】
次に、前記第２法について具体的に説明する。
【0065】
第２－１工程では、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように水性媒体に同時に滴下する湿式法により、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させて、リン酸カルシウムの合成反応を行う。
【0066】
第２－１工程において、原料として使用されるカルシウム塩やリン酸塩の種類、ＨＡＰ粉末を製造する場合の好適な原料、β－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合の好適な原料等については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0067】
第２－１工程において、滴下対象物となる水性媒体は、水であることが好ましい。
【0068】
第２－１工程において、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液の滴下量については、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０の範囲内となるように製造目的のリン酸カルシウムの種類に応じて適宜設定すればよく、ＨＡＰ粉末を製造する場合の好適なＣａ／Ｐのモル比、及びβ－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合の好適なＣａ／Ｐのモル比については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0069】
また、第２－１工程において、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液の滴下速度については、特に制限されず、例えば、滴下中の反応液のｐＨが５～９になるように、製造スケール等に応じて適宜調整すればよい。また、第２－１工程において、リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液の滴下量、並びにカルシウム塩を懸濁させた懸濁液の滴下量については、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０の範囲内となるように製造目的のリン酸カルシウムの種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＨＡＰ粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは１．０～２．５、より好ましくは１．５～１．８、更に好ましくは１．６７程度に設定すればよい。また、β－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～１．７、更に好ましくは１．５０程度に設定すればよい。
【0070】
第２－１工程において、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩とを共存させる際の温度（反応温度）については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0071】
第２－１工程において、所定の反応温度で熟成させることが好ましい。熟成時間については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0072】
第２－２工程では、前記第２－１工程で得られた反応液を湿式粉砕し、スラリー（湿式粉砕処理物）を得る。第２－２工程において、湿式粉砕の方法、湿式粉砕の程度、湿式粉砕時の液温等については、前記第１－２工程の場合と同様である。
【0073】
第２－３工程では、前記第２－２工程で得られたスラリーを水熱処理することにより水熱処理物を得る。第２－３工程において、水熱処理に供されるスラリーの固形分濃度、水熱処理の装置等は、前記第１－３工程の場合と同様である。第２－３工程における水熱処理の温度は、１５０℃～３００℃であればよいが、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２００～２８０℃が挙げられる。第２－３工程における水熱処理の時間は、前記第１－３工程の場合と同等である。
【0074】
第２－４工程では、前記第２－３工程で得られた水熱処理物を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る。
【0075】
第２－４工程において、乾燥方式、乾燥温度等については、前記第１－４工程の場合と同様である。
【0076】
第２－４工程後に得られたリン酸カルシウム粉末は、必要に応じて、焼成処理に供してもよい。焼成処理の温度条件は前記第１法の場合と同様である。また、第２－４工程後又は焼成処理後に、粒子径を調整する目的で、必要に応じて、リン酸カルシウム粉末を解砕や粉砕、篩い分け等の処理を施してもよい。篩い分けの場合、使用する篩の目開きについては前記第１法の場合と同様である。
【0077】
次に、前記第３法について具体的に説明する。
【0078】
第３－１工程では、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液とをＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０になるように、８０℃以上の水性媒体に同時に滴下する湿式法により、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させて、リン酸カルシウムの合成反応を行う。
【0079】
第３－１工程において、原料として使用されるカルシウム塩やリン酸塩の種類、ＨＡＰ粉末を製造する場合の好適な原料、β－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合の好適な原料等については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0080】
第３－１工程において、原料として使用されるカルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液の温度については、いずれも５０℃以下であればよく、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、特に好ましくは１～３０℃に設定すればよい。
【0081】
第３－１工程において、滴下対象物となる水性媒体は、水であることが好ましい。
【0082】
第３－１工程において、水性媒体の温度については、８０℃以上であればよく、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、特に好ましくは９５℃～１００℃に設定すればよい。
【0083】
第３－１工程において、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液の滴下量については、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０の範囲内となるように製造目的のリン酸カルシウムの種類に応じて適宜設定すればよく、ＨＡＰ粉末を製造する場合の好適なＣａ／Ｐのモル比、及びβ－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合の好適なＣａ／Ｐのモル比については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0084】
また、第３－１工程において、カルシウム塩を懸濁させた懸濁液とリン酸及び／又はリン酸塩を水に溶解させたリン酸水溶液の同時滴下の速度については、滴下中の反応液がｐＨ８．５～９．５又はｐＨ３．５～４．５になるように設定すればよい。具体的には、ＨＡＰ粉末を製造する場合であれは、滴下中の反応液のｐＨが８．５～９．５になるように同時滴下の速度を設定すればよい。また、β－ＴＣＰ粉末或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合体粉末又は混晶体粉末を製造する場合は、滴下中の反応液のｐＨ３．５～４．５になるように同時滴下の速度を設定すればよい。
【0085】
また、第３－１工程において、リン酸及び／又はリン酸塩の水溶液の滴下量、並びにカルシウム塩を懸濁させた懸濁液の同時滴下量については、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比が１．４０～１．８０の範囲内となるように製造目的のリン酸カルシウムの種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＨＡＰ粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは１．０～２．５、より好ましくは１．５～１．８、更に好ましくは１．６７程度に設定すればよい。また、β－ＴＣＰ粉末、或はβ－ＴＣＰとカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトの混合粉末又は混晶体粉末を製造する場合であれば、滴下終了時のＣａ／Ｐのモル比を、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～１．７、更に好ましくは１．５０程度に設定すればよい。
【0086】
第３－１工程において、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩とを共存させる際の温度（反応温度）については、８０℃以上であればよく、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、特に好ましくは９５℃～１００℃に設定すればよい。
【0087】
第３－１工程において、所定の反応温度で熟成させることが好ましい。熟成時間については、前記第１－１工程の場合と同様である。
【0088】
第３－２工程では、前記第３－１工程で得られた反応液を乾燥し、リン酸カルシウム粉末を得る。第３－２工程において、乾燥方式、乾燥温度等については、前記第１－４工程の場合と同様である。
【0089】
第３－２工程後に得られたリン酸カルシウム粉末は、必要に応じて、焼成処理に供してもよい。焼成処理の温度条件は前記第１法の場合と同様である。また、第３－２工程後又は焼成処理後に、粒子径を調整する目的で、必要に応じて、リン酸カルシウム粉末を湿式粉砕、解砕や粉砕、篩い分け等の処理を施してもよい。湿式粉砕の場合、湿式粉砕の方法、湿式粉砕の程度、湿式粉砕時の液温等については、前記第１－２工程の場合と同様である。また、篩い分けの場合、使用する篩の目開きについては前記第１法の場合と同様である。
【0090】
［用途／積層造形用材料］
本発明のリン酸カルシウム粉末の用途については、特に制限されないが、積層造形用材料として好適に使用される。本発明において、「積層造形用材料」とは、三次元積層造形物の基材となる物質である。
本発明のリン酸カルシウム粉末の用途については、特に制限されないが、積層造形用材料として好適に使用される。本発明において、「積層造形用材料」とは、三次元積層造形物の基材となる物質である。
【0091】
本発明のリン酸カルシウム粉末を積層造形用材料として使用する場合、光造形方式又は粉末積層造形方式等のいずれに適用してもよいが、光造形用の積層造形用材料として好適である。
【0092】
本発明のリン酸カルシウム粉末を光造形用の積層造形用材料として使用する場合、本発明のリン酸カルシウム及び光硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂）含む積層造形用スラリー（造形用ペースト）を調製して光造形に供すればよい。
【0093】
積層造形用スラリーに含まれる本発明のリン酸カルシウム粉末の含有量については、積層造形用スラリーがチクソトロピー性を発現できる範囲であればよいが、例えば、４０～９０重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは７０～８５重量％が挙げられる。
【0094】
積層造形用スラリーに使用される光硬化性樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、アクリル系光硬化性樹脂等が挙げられる。積層造形用スラリーに含まれる光硬化性樹脂の含有量については、５～６０重量％、好ましくは５～５７重量％、より好ましくは６～２４重量％が挙げられる。
【0095】
また、積層造形用スラリーには、本発明の効果を妨げない範囲で、光重合開始剤、分散剤（ポリカルボン酸等）、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤等が含まれていてもよい。積層造形用スラリーに光重合開始剤を含有させる場合、その含有量については、特に制限されないが、例えば、０．５～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％が挙げられる。また、積層造形用スラリーに分散剤を含有させる場合、その含有量については、特に制限されないが、例えば、０．１～５０重量％、好ましくは８～４０重量％が挙げられる。
【0096】
本発明のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを用いて光造形により三次元積層造形物を製造するには、以下の（１）～（４）工程を経ればよい。
（１）当該積層造形用スラリーを用いてスラリー層を形成する工程、
（２）前記スラリー層に対して、所定のパターン形状にレーザー光を照射して硬化させる工程、
（３）前記（１）及び（２）の工程を繰り返し、三次元積層硬化物を形成する工程、及び（４）前記三次元積層硬化物から未硬化の樹脂及び硬化樹脂を除去する工程。
（１）当該積層造形用スラリーを用いてスラリー層を形成する工程、
（２）前記スラリー層に対して、所定のパターン形状にレーザー光を照射して硬化させる工程、
（３）前記（１）及び（２）の工程を繰り返し、三次元積層硬化物を形成する工程、及び（４）前記三次元積層硬化物から未硬化の樹脂及び硬化樹脂を除去する工程。
【0097】
前記（１）の工程において、スラリー層は、例えば５～２００μｍ程度の厚みに調整すればよい。また、前記（２）の工程で使用されるレーザー光の種類は光硬化性樹脂を硬化できるものであればよく、例えば、紫外線レーザー等が挙げられる。
【0098】
前記（４）の工程において、未硬化の樹脂を除去するには、例えばエタノール等で洗浄すればよい。
【0099】
また、前記（４）の工程において、硬化樹脂を除去するには、例えば脱脂処理を行えばよい。「脱脂処理」とは、加熱により硬化樹脂を除去する処理である。脱脂処理は、加熱することができる電気炉等を使用すればよい。
【0100】
脱脂処理の温度条件としては、特に制限されないが、通常１００～６００℃、好ましくは３００～６００℃が挙げられる。また、脱脂処理の時間については、硬化樹脂を除去できる範囲で適宜設定すればよいが、通常１～１００時間、好ましくは１０～５０時間、より好ましくは１０～２０時間となる範囲が挙げられる。
【0101】
また、三次元積層造形物の強度を高める目的で、前記（４）の工程後に焼結処理を行っても良い。焼結処理には脱脂処理で使用する装置を使用することができる。
焼結処理の温度条件としては、特に制限されないが、通常６００～１５００℃、好ましくは８００～１５００℃、より好ましくは１０００～１４００℃、特に好ましくは１１００℃～１３００℃が挙げられる。焼結処理の時間については、脱脂処理を勘案した上で適宜設定すればよく、通常１～１２時間、好ましくは１～５時間が挙げられる。
焼結処理の温度条件としては、特に制限されないが、通常６００～１５００℃、好ましくは８００～１５００℃、より好ましくは１０００～１４００℃、特に好ましくは１１００℃～１３００℃が挙げられる。焼結処理の時間については、脱脂処理を勘案した上で適宜設定すればよく、通常１～１２時間、好ましくは１～５時間が挙げられる。
【0102】
また、三次元積層硬化物に対して脱脂処理と焼結処理を一連の操作で行ってもよい。脱脂処理と焼結処理を一連の操作で行う場合、電気炉等の温度条件を段階的に設定すればよい。例えば、前記脱脂処理の温度条件及び保持時間を経た後に、昇温して焼結処理の温度条件及び保持時間を維持するように設定することで、硬化樹脂の脱脂とリン酸カルシウム粉末の焼結を一連の操作で行うことができる。
【0103】
本発明のリン酸カルシウム粉末を用いて作製された三次元積層造形物は、例えば、人工関節、人工歯根、人工骨等のインプラント等として使用される。また、本発明のリン酸カルシウム粉末を用いて作製された三次元積は、高い強度を具備できるので、大腿骨等の強い負荷がかかる部位の人工骨として好適に使用することができる。
【実施例】
【0104】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
１．リン酸カルシウム粉末の製造及び評価
１－１．リン酸カルシウム粉末の製造
実施例１
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、析出したハイドロキシアパタイトの結晶を濾過、水洗した。
１－１．リン酸カルシウム粉末の製造
実施例１
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、析出したハイドロキシアパタイトの結晶を濾過、水洗した。
【0106】
その後、ハイドロキシアパタイトが１０重量％になるように水で懸濁し、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、得られた溶液をオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社、ＴＡＳ－０９－２０－３００型）にて２００℃、３時間の条件で水熱処理した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0107】
実施例２
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた。
【0108】
次いで、析出したハイドロキシアパタイトの結晶をウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、得られた溶液をオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社、ＴＡＳ－０９－２０－３００型）にて２８０℃、３時間の条件で水熱処理した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0109】
実施例３
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、８．４ｗｔ％水酸化カルシウム懸濁液３５１４．１ｇ及び５０ｗｔ％リン酸水溶液４６４．５ｇを調製した。３００ｒｐｍで攪拌している９５℃に加温した水酸化カルシウム懸濁液に、リン酸を３時間かけて滴下後、更に１時間撹拌して熟成させた。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、８．４ｗｔ％水酸化カルシウム懸濁液３５１４．１ｇ及び５０ｗｔ％リン酸水溶液４６４．５ｇを調製した。３００ｒｐｍで攪拌している９５℃に加温した水酸化カルシウム懸濁液に、リン酸を３時間かけて滴下後、更に１時間撹拌して熟成させた。
【0110】
その後、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、得られた溶液をオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社、ＴＡＳ－０９－２０－３００型）にて２８０℃、３時間の条件で水熱処理した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0111】
実施例４
実施例２で得られたＨＡＰ粒子に対して、電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて６００℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行い、リン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
実施例２で得られたＨＡＰ粒子に対して、電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて６００℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行い、リン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0112】
実施例５
焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例４と同条件でリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例４と同条件でリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0113】
実施例６
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９２．５ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４５．７ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１２．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが８．５～９．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９２．５ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４５．７ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１２．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが８．５～９．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
【0114】
その後、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＮ８１２）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、コーミル（株式会社パウレック、ＱＵＡＤＲＯ ＣＯＭＩＬ １９４）及びＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、１０Ａ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム粉末を得た。得られたリン酸カルシウム粉末について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、図１に示す通り、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であることが確認された。
【0115】
実施例７
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９２．５ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４５．７ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１２．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが８．５～９．５の範囲を維持するように調節しながら、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９２．５ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４５．７ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１２．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが８．５～９．５の範囲を維持するように調節しながら、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
【0116】
その後、リン酸カルシウム粉末が１０重量％になるように水で懸濁し、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス、ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）を用いて２０ｒｐｍ、ジルコニアビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ量４．０３ｋｇ（充填量８０％）の条件で湿式粉砕した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＮ８１２）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム粉末を得た。得られたリン酸カルシウム粉末について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、図２に示す通り、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であることが確認された。
【0117】
実施例８
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９０．０ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４９．６ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１１．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが３．５～４．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９０．０ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４９．６ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１１．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが３．５～４．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
【0118】
その後、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＮ８１２）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、コーミル（株式会社パウレック、ＱＵＡＤＲＯ ＣＯＭＩＬ １９４）及びマイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をした。更に電気炉（有限会社北村電気炉製作所、角型電気炉 酸化焼成用 ＫＳＯ－４０型 上蓋巻き上げ式）を用いて６５０℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行った。放冷後、ＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、１０Ａ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム粉末を得た。得られたリン酸カルシウム粉末について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、図３に示す通り、ハイドロキシアパタイト（４９重量％）に相当するピークとβ－ＴＣＰ（５１重量％）に相当するピークが認められた。また、後述するように、得られたリン酸カルシウム粉末を使用した積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理した三次元積層造形物について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、図７に示すように、β－ＴＣＰのピークのみが認められ、ハイドロキシアパタイトのピークが認められなかった。このことから、図３で認められたハイドロキシアパタイトのピークは熱処理により構造変化が生じるカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトのピークであることが分かった。これらの分析結果から、得られたリン酸カルシウム粉末は、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイト４９重量％とβ－ＴＣＰ５１重量％の混晶体であることが確認された。
【0119】
実施例９
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９０．０ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４９．６ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１１．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが３．５～４．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液９０．０ｋｇ及び３２重量％リン酸水溶液４９．６ｋｇを調製した。それぞれの液を、９８℃に加温した水１１１．５ｋｇ中に、反応液のｐＨが３．５～４．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた後に、濾過、水洗した。
【0120】
その後、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＮ８１２）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、コーミル（株式会社パウレック、ＱＵＡＤＲＯ ＣＯＭＩＬ １９４）及びマイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をした。更に電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて７５０℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行った。放冷後、１０重量％になるように水で懸濁し、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス、ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型）を用いて２０ｒｐｍ、ジルコニアビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ量４．０３ｋｇ（充填量８０％）の条件で湿式粉砕した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＮ８１２）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（β－ＴＣＰ）粒子を得た。得られたリン酸カルシウム粉末について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、図４に示す通り、β－ＴＣＰであり、β－ＴＣＰ含有量が９９重量％であることが確認された。
【0121】
比較例１
反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液を添加した。得られた溶液を９５℃で２時間加温して熟成させた。
反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液を添加した。得られた溶液を９５℃で２時間加温して熟成させた。
【0122】
次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。更に、得られた乾燥物に対して、電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて１１５０℃で３時間焼成（昇温速度６５℃／ｈ）を行った。放冷後、ＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、１０Ａ）で粉砕し、リン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0123】
比較例２
市販されているＨＡＰ粒子（富士フイルム和光純薬株式会社、アパタイトＨＡＰ、単斜晶）を使用した。
市販されているＨＡＰ粒子（富士フイルム和光純薬株式会社、アパタイトＨＡＰ、単斜晶）を使用した。
【0124】
比較例３
オートクレーブ温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例３と同条件でリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
オートクレーブ温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例３と同条件でリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0125】
比較例４
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、８．４重量％水酸化カルシウム懸濁液３５１４．１ｇ及び５０重量％リン酸水溶液４６４．５ｇを調製した。３００ｒｐｍで攪拌している２０℃の水酸化カルシウム懸濁液に、リン酸を３時間かけて滴下後、更に１時間撹拌して熟成させた。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、８．４重量％水酸化カルシウム懸濁液３５１４．１ｇ及び５０重量％リン酸水溶液４６４．５ｇを調製した。３００ｒｐｍで攪拌している２０℃の水酸化カルシウム懸濁液に、リン酸を３時間かけて滴下後、更に１時間撹拌して熟成させた。
【0126】
その後、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、得られた溶液をオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社、ＴＡＳ－０９－２０－３００型）にて２８０℃、３時間の条件で水熱処理した。更に送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0127】
比較例５
比較例３で得られたＨＡＰ粒子に対して、電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて１０００℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行い、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
比較例３で得られたＨＡＰ粒子に対して、電気炉（草葉化学株式会社、ＫＹ－５ＮＸ）を用いて１０００℃で３時間焼成（昇温速度１００℃／ｈ）を行い、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0128】
比較例６
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた。次いで、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、リン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌して熟成させた。次いで、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、リン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0129】
比較例７
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌し、析出したハイドロキシアパタイトの結晶をウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
Ｃａ／Ｐモル比が１．６７になるように、２０重量％水酸化カルシウム懸濁液１２００．０ｇ及び３２重量％リン酸水溶液７４２．１ｇを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温しておき、３００ｒｐｍで攪拌している９８℃に加温した水１７８５.０ｍＬ中に、温度９８℃、反応液のｐＨが７．０～７．５の範囲を維持するように調節しながら１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌し、析出したハイドロキシアパタイトの結晶をウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、ＵＡＭ－０１５）を用いて４１．６Ｈｚ、ポンプ速度２、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ、ビーズ量４００ｇ（充填量６４％）の条件で湿式粉砕した。次いで、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社、ＤＫＭ４００）を用いて１００℃の温度条件で棚段乾燥させ、マイクロパルベライザ（ホソカワミクロン株式会社、ＡＰ－Ｂ）で乾式粉砕をしてリン酸カルシウム（ＨＡＰ）粒子を得た。
【0130】
１－２．リン酸カルシウム粉末の物性の評価方法
得られた各リン酸カルシウム粉末について、以下の方法で、平均粒子径・粒度分布・個数平均径、細孔容積（ガス吸着法）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径（ガス吸着法）、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、結晶構造及び含量を評価した。
得られた各リン酸カルシウム粉末について、以下の方法で、平均粒子径・粒度分布・個数平均径、細孔容積（ガス吸着法）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径（ガス吸着法）、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、結晶構造及び含量を評価した。
【0131】
［平均粒子径・粒度分布・個数平均径］
水５ｇ中にリン酸カルシウム粉末０．４ｇ、分散剤（品名「セルナＤ－３０５」（中京油脂株式会社製））０．０２ｇを添加して作製した懸濁液を水中に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、粒度分布を測定し、Ｄ１０（累積度が１０％となる粒子径）、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０（累積度が９０％となる粒子径）、及び個数平均径（個数計算で累積度５０％となる粒子径）を求めた。
水５ｇ中にリン酸カルシウム粉末０．４ｇ、分散剤（品名「セルナＤ－３０５」（中京油脂株式会社製））０．０２ｇを添加して作製した懸濁液を水中に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、粒度分布を測定し、Ｄ１０（累積度が１０％となる粒子径）、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０（累積度が９０％となる粒子径）、及び個数平均径（個数計算で累積度５０％となる粒子径）を求めた。
【0132】
［メソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積（ガス吸着法）］
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の手法でメソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積を求めた。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、メソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出した。
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の手法でメソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積を求めた。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、メソ孔（２～５０ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出した。
【0133】
［マクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積（ガス吸着法）］
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の手法でマクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積を求めた。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、マクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出した。
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の手法でマクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積を求めた。先ず、リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、マクロ孔（５０～２００ｎｍ）の細孔容積（ｃｃ／ｇ）をＢＪＨ法によって算出した。
【0134】
［ＢＥＴ比表面積］
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の操作条件でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の操作条件でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【0135】
［平均細孔径］
先ず、高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ０(Ｐ０：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
先ず、高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮＯＶＡ－４０００）を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による全細孔容積の測定を行った。
前処理：リン酸カルシウム粉末０．１ｇ又は１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ０(Ｐ０：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
【0136】
前記で得られたＢＥＴ比表面積と全細孔容積（ガス吸着法）を用いて、下記式に従って平均細孔径（ガス吸着法）を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：全細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：全細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【0137】
［ゆるみ嵩密度］
パウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社、ＰＴ－Ｘ）を用いて、装置の「ゆるみかさ密度」を選択し、カップ容量１０ｃｍ3、目開き７１０μｍの篩、振動時間５０秒、振幅０．５ｍｍの条件で行い、リン酸カルシウム粉末がカップからあふれた所で粉体の落下を止めた。カップ上の盛り上がっている粉末を擦り切り、粉末の入ったカップの重量から、空のカップの重量を差し引きすることで、１ｃｍ3当たりの粉末重量を求め、ゆるみ嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
パウダテスタ（ホソカワミクロン株式会社、ＰＴ－Ｘ）を用いて、装置の「ゆるみかさ密度」を選択し、カップ容量１０ｃｍ3、目開き７１０μｍの篩、振動時間５０秒、振幅０．５ｍｍの条件で行い、リン酸カルシウム粉末がカップからあふれた所で粉体の落下を止めた。カップ上の盛り上がっている粉末を擦り切り、粉末の入ったカップの重量から、空のカップの重量を差し引きすることで、１ｃｍ3当たりの粉末重量を求め、ゆるみ嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
【0138】
［かため嵩密度（タップ密度）］
前記ゆるみ嵩密度の測定後、引き続き装置の表示に従い、カップ上部にタップ密度測定用の筒（内径２．２ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）を取り付けた。次いで、振幅０．５ｍｍで振動させている目開き７１０μｍの篩を介してリン酸カルシウム粉末を筒内に落下させ、筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を充填した。この状態でタッピングを開始し、合計１８０回のタッピングを行った。タッピング中は、筒内のリン酸カルシウム粉末量が筒の容量の２割程度にまで圧縮された際には、装置の表示に従って、再度、振幅０．５ｍｍで振動させている目開き７１０μｍの篩を介してリン酸カルシウム粉末を筒内に落下させて筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を補充した。タッピング終了後、筒を外して、カップ上の盛り上がっている紛体を摺り切り、粉体の入ったカップの重量を測定した。この重量から空のカップの重量を差し引きし、カップ内の粉体重量を計算し、１ｃｍ3当たりの粉体重量を求め、かため嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
前記ゆるみ嵩密度の測定後、引き続き装置の表示に従い、カップ上部にタップ密度測定用の筒（内径２．２ｃｍ、高さ３．２ｃｍ）を取り付けた。次いで、振幅０．５ｍｍで振動させている目開き７１０μｍの篩を介してリン酸カルシウム粉末を筒内に落下させ、筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を充填した。この状態でタッピングを開始し、合計１８０回のタッピングを行った。タッピング中は、筒内のリン酸カルシウム粉末量が筒の容量の２割程度にまで圧縮された際には、装置の表示に従って、再度、振幅０．５ｍｍで振動させている目開き７１０μｍの篩を介してリン酸カルシウム粉末を筒内に落下させて筒の容量の８割程度までリン酸カルシウム粉末を補充した。タッピング終了後、筒を外して、カップ上の盛り上がっている紛体を摺り切り、粉体の入ったカップの重量を測定した。この重量から空のカップの重量を差し引きし、カップ内の粉体重量を計算し、１ｃｍ3当たりの粉体重量を求め、かため嵩密度（ｇ／ｍＬ）とした。
【0139】
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、以下の条件で測定を行った。測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸２θ／θ、スキャンモード：連続、範囲指定：絶対、スキャン範囲：２θ＝２０～４０°、スキャンスピード／計数時間：４．０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°、入射スリット：２／３°、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット１：１０ｍｍ、受光スリット２：１０ｍｍ、検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）で測定した。
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、以下の条件で測定を行った。測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸２θ／θ、スキャンモード：連続、範囲指定：絶対、スキャン範囲：２θ＝２０～４０°、スキャンスピード／計数時間：４．０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°、入射スリット：２／３°、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット１：１０ｍｍ、受光スリット２：１０ｍｍ、検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）で測定した。
【0140】
［含量］
前記結晶構造の測定結果から統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２のＲＩＲ法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）を用いてβ－ＴＣＰ及びＨＡＰの含量を測定した。そのときのＤＢカード番号はβ－ＴＣＰは２１２８、ＨＡＰは０１－０７６－０６９４を使用した。
前記結晶構造の測定結果から統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２のＲＩＲ法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）を用いてβ－ＴＣＰ及びＨＡＰの含量を測定した。そのときのＤＢカード番号はβ－ＴＣＰは２１２８、ＨＡＰは０１－０７６－０６９４を使用した。
【0141】
２．積層造形用スラリーの製造及び評価
２－１．積層造形用スラリーの製造
リン酸カルシウム粉末２０．０ｇを正確に計りとって撹拌脱泡装置用の容器に入れた。次いで、紫外線硬化性樹脂及び分散剤の混合液を添加していき、撹拌脱泡装置で撹拌した。なお、実施例１～５、７、９及び比較例１～７のリン酸カルシウム粒に対しては、紫外線硬化性樹脂（株式会社エスケーファイン、ＳＺシリーズ専用アクリル系光硬化性樹脂）及び分散剤（株式会社エスケーファイン、ポリカルボン酸系分散剤）の混合液を使用し、実施例６及び８のリン酸カルシウム粒に対しては、紫外線硬化性樹脂（株式会社エスケーファイン、ＳＺシリーズ専用アクリル系光硬化性樹脂）及び分散剤（株式会社エスケーファイン、ポリカルボン酸系分散剤、脂肪酸アミド類系分散剤）の混合液を使用した。流動性が出た時点で混合液の添加を止め、積層造形用スラリーを得た。ここで、流動性が出た時点とは、前記混合液を添加しスラリーが形成された時点であり、混合液の添加によりリン酸カルシウム粉末の凝集がなくなった時点である。
２－１．積層造形用スラリーの製造
リン酸カルシウム粉末２０．０ｇを正確に計りとって撹拌脱泡装置用の容器に入れた。次いで、紫外線硬化性樹脂及び分散剤の混合液を添加していき、撹拌脱泡装置で撹拌した。なお、実施例１～５、７、９及び比較例１～７のリン酸カルシウム粒に対しては、紫外線硬化性樹脂（株式会社エスケーファイン、ＳＺシリーズ専用アクリル系光硬化性樹脂）及び分散剤（株式会社エスケーファイン、ポリカルボン酸系分散剤）の混合液を使用し、実施例６及び８のリン酸カルシウム粒に対しては、紫外線硬化性樹脂（株式会社エスケーファイン、ＳＺシリーズ専用アクリル系光硬化性樹脂）及び分散剤（株式会社エスケーファイン、ポリカルボン酸系分散剤、脂肪酸アミド類系分散剤）の混合液を使用した。流動性が出た時点で混合液の添加を止め、積層造形用スラリーを得た。ここで、流動性が出た時点とは、前記混合液を添加しスラリーが形成された時点であり、混合液の添加によりリン酸カルシウム粉末の凝集がなくなった時点である。
【0142】
積層造形用スラリー中のリン酸カルシウム粉末の濃度（重量％）は、積層造形用スラリーの重量に対するリン酸カルシウム粉末の重量の割合から求め、積層造形用スラリー中のリン酸カルシウム粉末の濃度（体積％）は、積層造形用スラリーの体積に対するリン酸カルシウム粉末の体積（リン酸カルシウム粉末の重量（ｇ）／ＨＡＰ粉末の真密度（３．２ｇ／ｃｍ3）又はβ－ＴＣＰ粉末の真密度（３．１ｇ／ｃｍ3））から求めた。
【0143】
２－２．積層造形用スラリーの物性の評価方法
前記で得られた積層造形用スラリーから１０～１４ｍＬを分取し、１５ｍＬの遠心管Ａに入れ３日静置した。静置後、遠心管Ａ内で分離している液を別の１５ｍＬ遠心管Ｂに移し、その時の液量を分離液量Ｘとした。さらに遠心管Ａを４５°傾け、分離液を採取した遠心管Ｂに遠心管Ａからチクソトロピー性がなく落下した液が入るようにセットし、２時間静置した。２時間静置後、液の落下がないことを確認し、遠心管Ａ内に残り、かつ粉体の凝集が見られた液を沈降液量Ｙとした。この操作後に、遠心管Ａ内に残り、且つ粉体の凝集が見られた液は固形分が沈殿して流動性を失っており、積層造形に使用すると、造形装置内で分離するおそれがあり、造形濃度の不均一化や装置の詰まりに繋がるといえる。分離液量Ｘ及び沈降液量Ｙの値から、以下の式に従って、分離率及び沈降率を求めた。
前記で得られた積層造形用スラリーから１０～１４ｍＬを分取し、１５ｍＬの遠心管Ａに入れ３日静置した。静置後、遠心管Ａ内で分離している液を別の１５ｍＬ遠心管Ｂに移し、その時の液量を分離液量Ｘとした。さらに遠心管Ａを４５°傾け、分離液を採取した遠心管Ｂに遠心管Ａからチクソトロピー性がなく落下した液が入るようにセットし、２時間静置した。２時間静置後、液の落下がないことを確認し、遠心管Ａ内に残り、かつ粉体の凝集が見られた液を沈降液量Ｙとした。この操作後に、遠心管Ａ内に残り、且つ粉体の凝集が見られた液は固形分が沈殿して流動性を失っており、積層造形に使用すると、造形装置内で分離するおそれがあり、造形濃度の不均一化や装置の詰まりに繋がるといえる。分離液量Ｘ及び沈降液量Ｙの値から、以下の式に従って、分離率及び沈降率を求めた。
【数1】
【0144】
３．三次元積層造形物の製造及び評価
３－１．三次元積層造形物の製造
前記「２－１．積層造形用スラリーの製造」と同様の方法で得られた積層造形用スラリーを用いて、光造形装置（株式会社写真化学、セラミック用高精細光造形装置ＳＺシリーズ）で、三次元積層造形物の形状が直径５ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱形になるように光造形を行い、三次元積層硬化物を得た。次いで、エタノールで未硬化の樹脂を除去した後に、後述する条件で温電気炉（アドバンテック東洋株式会社、ＦＵＨ７３２ＰＡ）を用いて脱脂処理及び焼結処理を行い、三次元積層造形物を得た。実施例１～５及び比較例１～７のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、昇温時間（３０℃／ｈ）で６００℃まで昇温させて脱脂処理を行い、引き続き昇温速度１００℃／ｈで１３００℃まで昇温して、１３００℃で３時間維持することにより焼結処理を行って三次元積層造形物を得た。実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、昇温時間（３０℃／ｈ）で５００℃まで昇温させ、５００℃を６時間維持し脱脂処理を行い、引き続き昇温速度１００℃／ｈで１０００℃、１１００℃、及び１３００℃までそれぞれ昇温して、前記昇温温度を３時間維持することにより焼結処理を行い、焼結処理温度が異なる三次元積層造形物を得た。実施例８のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、１０００℃、１１００℃までそれぞれ昇温したこと以外は、実施例６と同条件で三次元積層造形物を得た。
３－１．三次元積層造形物の製造
前記「２－１．積層造形用スラリーの製造」と同様の方法で得られた積層造形用スラリーを用いて、光造形装置（株式会社写真化学、セラミック用高精細光造形装置ＳＺシリーズ）で、三次元積層造形物の形状が直径５ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱形になるように光造形を行い、三次元積層硬化物を得た。次いで、エタノールで未硬化の樹脂を除去した後に、後述する条件で温電気炉（アドバンテック東洋株式会社、ＦＵＨ７３２ＰＡ）を用いて脱脂処理及び焼結処理を行い、三次元積層造形物を得た。実施例１～５及び比較例１～７のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、昇温時間（３０℃／ｈ）で６００℃まで昇温させて脱脂処理を行い、引き続き昇温速度１００℃／ｈで１３００℃まで昇温して、１３００℃で３時間維持することにより焼結処理を行って三次元積層造形物を得た。実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、昇温時間（３０℃／ｈ）で５００℃まで昇温させ、５００℃を６時間維持し脱脂処理を行い、引き続き昇温速度１００℃／ｈで１０００℃、１１００℃、及び１３００℃までそれぞれ昇温して、前記昇温温度を３時間維持することにより焼結処理を行い、焼結処理温度が異なる三次元積層造形物を得た。実施例８のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーで形成した三次元積層硬化物の場合には、１０００℃、１１００℃までそれぞれ昇温したこと以外は、実施例６と同条件で三次元積層造形物を得た。
【0145】
３－２．三次元積層造形物の製造適性、及び三次元積層造形物の物性の評価方法
以下の方法で、造形性、反り・変形・破損性、圧縮強度、外観、及び結晶構造を評価した。
以下の方法で、造形性、反り・変形・破損性、圧縮強度、外観、及び結晶構造を評価した。
【0146】
［造形性］
以下の基準で造形性を評価した。
Ａ：１０ｍｍ以上の積層造形をすることができる。
Ｂ：１０ｍｍ以上の積層造形をすることができない。
Ｃ：造形装置の積層台に積層造形用スラリーを展開できるが、塗布面にムラが生じ、積層されず造形できない。
Ｄ：スラリーの固形分が沈降し造形装置の積層台に積層造形用スラリーを展開することができず、造形できない。
以下の基準で造形性を評価した。
Ａ：１０ｍｍ以上の積層造形をすることができる。
Ｂ：１０ｍｍ以上の積層造形をすることができない。
Ｃ：造形装置の積層台に積層造形用スラリーを展開できるが、塗布面にムラが生じ、積層されず造形できない。
Ｄ：スラリーの固形分が沈降し造形装置の積層台に積層造形用スラリーを展開することができず、造形できない。
【0147】
［反り・変形・破損性］
三次元積層造形物の外観を目視にて確認し、以下の基準で反り、変形及び破損性を評価した。
Ａ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反り、変形及び破損がなかった。
Ｂ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反りや変形のみがあった。
Ｃ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して破損のみがあった。
Ｄ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反り、変形及び破損があった。
三次元積層造形物の外観を目視にて確認し、以下の基準で反り、変形及び破損性を評価した。
Ａ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反り、変形及び破損がなかった。
Ｂ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反りや変形のみがあった。
Ｃ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して破損のみがあった。
Ｄ：三次元積層造形物が三次元積層硬化物から未硬化の樹脂を除去した物と比較して反り、変形及び破損があった。
【0148】
［圧縮強度］
精密万能材料試験機（インストロン・ジャパン株式会社、４５０７型）を用いて、三次元積層造形物の圧縮強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０８（２００３）に準じて、５ｋＮのロードセル、圧子φ５０ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、三次元積層造形物の積層面（底面）に垂直方向に圧縮することで三次元積層造形物の圧縮強度を測定した。
精密万能材料試験機（インストロン・ジャパン株式会社、４５０７型）を用いて、三次元積層造形物の圧縮強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０８（２００３）に準じて、５ｋＮのロードセル、圧子φ５０ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、三次元積層造形物の積層面（底面）に垂直方向に圧縮することで三次元積層造形物の圧縮強度を測定した。
【0149】
［外観］
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ－８２２０）を用いて、１００倍及び１０００倍で、三次元積層造形物の外観を観察した。
電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ－８２２０）を用いて、１００倍及び１０００倍で、三次元積層造形物の外観を観察した。
【0150】
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、以下の条件で測定を行った。測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸２θ／θ、スキャンモード：連続、範囲指定：絶対、スキャン範囲：２θ＝２０～４０°、スキャンスピード／計数時間：４．０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°、入射スリット：２／３°、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット１：１０ｍｍ、受光スリット２：１０ｍｍ、検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）で測定した。
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、以下の条件で測定を行った。測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸２θ／θ、スキャンモード：連続、範囲指定：絶対、スキャン範囲：２θ＝２０～４０°、スキャンスピード／計数時間：４．０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°、入射スリット：２／３°、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット１：１０ｍｍ、受光スリット２：１０ｍｍ、検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）で測定した。
【0151】
４．結果
得られた結果を表１～４、並びに図１～７に示す。図１に実施例６のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、図２に実施例７のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、図３に実施例８のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、及び図４に実施例９のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果を示す。また、図５には、実施例１、３及び比較例２のリン酸カルシウム粉末を使用して製造した三次元積層造形物の表面を電界放出形走査電子顕微鏡で観察した像を示す。図６には、実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理することにより得た三次元積層造形物の結晶構造を測定した結果を示す。図７には、実施例８のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理した三次元積層造形物の結晶構造を測定した結果を示す。
得られた結果を表１～４、並びに図１～７に示す。図１に実施例６のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、図２に実施例７のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、図３に実施例８のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果、及び図４に実施例９のリン酸カルシウム粉末の結晶構造を測定した結果を示す。また、図５には、実施例１、３及び比較例２のリン酸カルシウム粉末を使用して製造した三次元積層造形物の表面を電界放出形走査電子顕微鏡で観察した像を示す。図６には、実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理することにより得た三次元積層造形物の結晶構造を測定した結果を示す。図７には、実施例８のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを１１００℃で焼結処理した三次元積層造形物の結晶構造を測定した結果を示す。
【0152】
実施例１～９のリン酸カルシウム粉末では、平均粒子径が０．１～５．０μｍであり、且つメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）における細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇを満たしており、長時間放置しても紫外線硬化性樹脂と分離しない分散安定性に優れた積層造形用スラリーを作製できた。
【0153】
また、実施例１～５のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを用いて光造形を行うことにより、脱脂及び焼結時に破損が起こらず、圧縮強度が８４～１９５ＭＰａの高強度な三次元積層造形物を作成することができた。また、実施例６のリン酸カルシウム粉末を含む積層造形用スラリーを用いて光造形を行うことにより、脱脂及び焼結の温度を変動させても破損が起こらず、圧縮強度が５１～１１３ＭＰａ程度の高強度な三次元積層造形物を作成することができた。更に、実施例８のリン酸カルシウム粉末を使用した三次元積層造形物においても、同様に脱脂及び焼結の温度を変動させても破損が起こらず、一般的にＨＡＰよりも強度が劣るとされているβ－ＴＣＰであるにもかかわらず圧縮強度が７８～２２１ＭＰａ程度の高強度な三次元積層造形物を作成することができた。これらの結果から、本発明のリン酸カルシウム粉末を使用することによって、高強度の領域で三次元積層造形物の強度を任意に変動させることができるため、所望の部位に適した高強度の人工骨を作製できることを示している。
【0154】
一方、比較例１及び５のリン酸カルシウム粉末は、メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ未満と小さいことから積層造形用スラリー製造時の分散性が悪く、沈降が見られた。比較例２及び６のリン酸カルシウム粉末はメソ孔の細孔容積は満たしているが、平均粒子径が５．０μｍ超と大きいことから粒子当たりの細孔容積が小さくなってしまい、積層造形用スラリーに必要なチクソトロピー性がなく、分散安定性も低く、塗布面にムラが生じて積層されず造形できなかったり、１０ｍｍ以上積層造形をすることができなかった。また、比較例３、４及び７のリン酸カルシウム粉末では、メソ孔の細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ超と大きいことから、積層造形用スラリー中での光硬化性樹脂の割合が高くなり、光造形に供すると、脱脂・焼結後の造形物の収縮量が大きくなり、三次元積層造形物の反り、変形、破損又は強度不足に繋がった。
【0155】
また、図５で示したとおり、実施例１及び３のリン酸カルシウム粉末を使用して製造した三次元積層造形物（光造形物）は、比較例２の場合に比べて、三次元積層造形物の表面に凹凸が少なく、滑らかであった。即ち、この結果は、本発明のリン酸カルシウム粉末を使用することにより、ミクロな観点でも表面に凹凸がなく表面が平坦で高精度な三次元積層造形物を作製できることを示している。
【0156】
図６で示したとおり、実施例６のリン酸カルシウム粉末は、三次元積層造形物でもハイドロキシアパタイトの結晶構造を維持していることが分かる。
【0157】
また、図７で示したとおり、実施例８のリン酸カルシウム粉末を使用した三次元積層造形物はβ－ＴＣＰの単結晶になっていたが、図３で示したとおり、実施例８のリン酸カルシウム粉末は、Ｘ線回折によりハイドロキシアパタイトに相当するピークとβ－ＴＣＰに相当するピークが認められた。つまり、図３におけるハイドロキシアパタイトに相当するピークは、熱処理により構造変化が生じるカルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトのピークであり、実施例８のリン酸カルシウム粉末は、カルシウム欠損型ハイドロキシアパタイトとβ－ＴＣＰの結晶構造が存在している混晶体であることが分かる。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【要約】
本発明の目的は、積層造形において、優れた分散安定性を有する積層造形用スラリーを調製でき、且つ高強度の三次元積層造形物を作製可能なリン酸カルシウム粉末を提供することである。
平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇであるリン酸カルシウム粉末は積層造形用スラリー中でも分散安定性に優れ、当該リン酸カルシウムを含む積層造形用スラリーを使用して積層造形することにより人工骨等のインプラントに有用な高強度の三次元積層造形物を作製できる。
平均粒子径（Ｄ50）が０．１～５．０μｍであり、且つガス吸着法によって測定されるメソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）の細孔容積が０．０１～０．０６ｃｃ／ｇであるリン酸カルシウム粉末は積層造形用スラリー中でも分散安定性に優れ、当該リン酸カルシウムを含む積層造形用スラリーを使用して積層造形することにより人工骨等のインプラントに有用な高強度の三次元積層造形物を作製できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
