特許 7016218 ポリエチレン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-27

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】ポリエチレン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20220128BHJP

   C08L 67/03 20060101ALI20220128BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20220128BHJP

【ＦＩ】

C08L23/06

C08L67/03

C08L23/26

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2017032246

(22)【出願日】2017-02-23

(65)【公開番号】P2018135486

(43)【公開日】2018-08-30

【審査請求日】2020-01-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(72)【発明者】

【氏名】寺田 浩昭

(72)【発明者】

【氏名】石津 忍

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３０２８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０３３１７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１４８６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１０５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２６３８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３１３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０２６５０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１６７４５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下である液晶ポリマー５～１５０重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、
液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）

【化1】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルであり、キャピラリーレオメーターを用いて２６０℃で測定した溶融粘度が１０～１９０Ｐａ・ｓである、ポリエチレン樹脂組成物。

【請求項2】

Ａｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。

【化2】

【請求項3】

さらに、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、相溶化剤１～３０重量部を含有する、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。

【請求項4】

相溶化剤が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種により変性された変性ポリオレフィン系共重合体である、請求項３に記載のポリエチレン樹脂組成物。

【請求項5】

損失係数が０．０３５以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成された成形品。

【請求項7】

成形品が、音響部材または自動車用部材である、請求項６に記載の成形品。

【請求項8】

成形品の機械物性および内部損失、ならびに成形品の製造における成形加工性を改善するための、請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン樹脂と特定の液晶ポリマーとを含有するポリエチレン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン樹脂は、経済性、柔軟性、耐薬品性に優れることから、各種フィルム、シート、繊維、射出成形品、電線被覆、容器など幅広い用途に使用されている。

【0003】

また、軽量であり、かつ耐候性に優れることから、近年、スピーカー振動板等の音響部材や自動車用部材の材料としての用途が期待されている。

【0004】

スピーカー振動板においては、低比重であること、および適度な弾性率を有することが要求されており、紙や不織布が一般的に用いられているが、紙材料は機械特性（剛性）が十分でないとともに、低湿性や耐水性などの耐環境性に劣るという欠点がある。

【0005】

また、アルミニウムやチタンなどの軽金属製のスピーカー振動板も知られているが、軽金属は耐環境性および音速に優れるものの、内部損失が小さいため制振性が低く、振動減衰が起こりにくく、また加工性に劣るという欠点がある。

【0006】

特許文献１には、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂をコーティングした平織布を基材にしたスピーカー振動板が提案されているが、ポリエチレン樹脂は、内部損失が比較的低いため制振性や吸音性が十分でないという問題があった。

【0007】

一方、特許文献２には、フェンダーライナーやリアライナーなどの自動車外装部品として、ポリエチレン等の樹脂マトリックスと特定の化合物を有する減衰材料を含む吸音繊維体を備えた自動車用内外装材が提案されているが、この吸音繊維体を製造するための工程が煩雑であり、コスト高となるものであった。

【0008】

このような背景から、材料自体の内部損失が高く、制振性や吸音性に優れ、音響部材や自動車用部材として適した樹脂材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１０－０１１４３６号公報

【文献】特開２０１３－０２８３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、単独のポリエチレン樹脂と比較して剛性および内部損失が改良され、成形加工性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、ポリエチレン樹脂の機械強度および内部損失の改善について鋭意検討した結果、特定の結晶融解温度を有する液晶ポリマーを含有させることにより、機械物性（剛性）、内部損失および成形加工性（流動性）に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下である液晶ポリマー５～１５０重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物を提供する。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下である液晶ポリマー５～１５０重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物。
〔２〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［化１］

［式中、
Ａｒ _１ およびＡｒ _２ は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
〔３］Ａｒ _１ およびＡｒ _２ が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［化２］

〔４〕さらに、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、相溶化剤１～３０重量部を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔５〕相溶化剤が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種により変性された変性ポリオレフィン系共重合体である、〔４〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔６〕損失係数が０．０３５以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔７〕キャピラリーレオメーターを用いて２６０℃で測定した溶融粘度が１０～１９０Ｐａ・ｓである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成された成形品。
〔９〕成形品が、音響部材または自動車用部材である、〔８〕に記載の成形品。
〔１０〕成形品の機械物性および内部損失、ならびに成形品の製造における成形加工性を改善するための、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物の使用。

【発明の効果】

【0013】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、剛性、内部損失および流動性に優れ、例えば、音響部材や自動車用部材などに好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーを必須成分として含有する。

【0015】

本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0016】

これらの中でも、成形加工性および機械強度が優れる観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。

【0017】

本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと炭素原子数が３～２０のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。

【0018】

炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンなどが挙げられる。

【0019】

炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0020】

エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、およびエチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体およびエチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体などが挙げられる。

【0021】

エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。

【0022】

本発明に使用するポリエチレン樹脂は、単一の重合槽で重合した単独のエチレン重合体であってもよいし、２種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。

【0023】

エチレンとα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、本発明のポリエチレン樹脂組成物の熱安定性に優れる点で、共重合体中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。

【0024】

すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。

【0025】

本発明に使用するポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～１５ｇ／１０分であるのが好ましく、０．３～１０ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．５～７ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。

【0026】

ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。

【0027】

ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下する傾向があり、１５ｇ／１０分を超えると、引張強度などの機械強度や耐衝撃強度が低下する傾向がある。

【0028】

本発明に使用するポリエチレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．５～２０であるものが好ましく、１．７～１５であるものがより好ましく、２．０～１０であるものがさらに好ましい。

【0029】

ポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎが１．５未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が不足する傾向があり、ポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超えると、引張強度などの機械強度が低くなる傾向がある。

【0030】

本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。

【0031】

ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα－オレフィンとを（共）重合させて製造する。

【0032】

また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンとα－オレフィンとを共重合させるなどして製造する。

【0033】

また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα－オレフィンとを共重合させて製造する。

【0034】

上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。

【0035】

本発明に使用する液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂である。

【0036】

液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

【0037】

本発明に使用する液晶ポリマーは、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリマー、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリマーのいずれであってもよい。

【0038】

本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。

【0039】

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。

【0040】

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなどの芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

【0041】

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなどの芳香族ジオールおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

【0042】

芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0043】

芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

【0044】

芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0045】

芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、および５－ヒドロキシイソフタル酸などのヒドロキシ芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0046】

脂肪族ジヒドロキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにこれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリマーを、前記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。

【0047】

本発明に使用する液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

【0048】

これらの繰り返し単位を組み合わせたポリマーは、モノマーの構成や組成比、ポリマー中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。

【0049】

本発明に使用する液晶ポリマーの具体的な例として、下記の単量体の組合せから与えられる繰返し単位で構成される共重合体を挙げることができる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸共重合体
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
８）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１７）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール共重合体
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体。

【0050】

本発明に使用する液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。

【0051】

本発明に使用する液晶ポリマーは、結晶融解温度が２５０℃以下であり、好ましくは２３５℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。本発明に使用する液晶ポリマーは、結晶融解温度が通常、１５０℃以上である。

【0052】

液晶ポリマーの結晶融解温度が２５０℃以下であると、成形加工の際のポリエチレン樹脂の熱劣化が抑制されるとともに液晶ポリマーが均一に分散し易くなり、本発明の目的である剛性、内部損失および流動性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られやすくなる。

【0053】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。

【0054】

本発明に使用する液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、測定温度は結晶融解温度＋１０℃～結晶融解温度＋４０℃、１０００ｓ^－１）は本発明の目的であるポリエチレン樹脂組成物の剛性、内部損失および流動性を向上させる点から、５～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～３００Ｐａ・ｓがより好ましく、１５～２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。

【0055】

本発明に使用する液晶ポリマーは、ポリエチレン樹脂の加工温度（２５０℃以下）でも溶融流動可能であるため、溶融加工の際にポリエチレン樹脂を熱劣化させることなくポリエチレン樹脂組成物の流動性を向上させ、また、上記溶融粘度の範囲において容易に繊維状態で分散して、剛性および内部損失を向上させるものと推定できる。

【0056】

本発明に使用する液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に使用する液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中、濃度０．１ｇ／ｄｌ、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるものが好ましく、０．５～１０ｄｌ／ｇであるものがより好ましく、１～８ｄｌ／ｇであるものがさらに好ましい。

【0057】

本発明に使用する液晶ポリマーの好ましい一つの態様として、下記の繰返し単位を有する全芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。

【0058】

本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を有する。

【化1】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］

【0059】

上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６～１．８がより好ましく、０．８～１．６がさらに好ましい。

【0060】

上記好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０～９６モル％が好ましく、７６～９０モル％がより好ましい。

【0061】

上記好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３５～４８モル％が好ましく、３８～４５モル％がより好ましい。

【0062】

本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す。

【0063】

また、本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２～１５モル％が好ましく、５～１３モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。

【0064】

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸およびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0065】

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびそのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0066】

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど）およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0067】

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオール（ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど）およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0068】

また、本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される少なくとも１種を含む全芳香族液晶ポリエステルが、より好適に使用される。

【化2】

【0069】

これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体が、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

【0070】

また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体が、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

【0071】

本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。

【0072】

本発明に使用する好ましい態様の全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

【0073】

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0074】

他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例についてはそれぞれ、上記の本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。

【0075】

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

【0076】

本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

【0077】

溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる液晶ポリマーを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0078】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0079】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

【0080】

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0081】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0082】

触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、有機チタン化合物（二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ_３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。

【0083】

触媒の使用量は、モノマー重量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。

【0084】

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリエチレン樹脂とのブレンドに供される。

【0085】

本発明のポリエチレン樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、５～１５０重量部であり、好ましくは、６～１００重量部、より好ましくは７～７５重量部である。

【0086】

液晶ポリマーの含有量が５重量部未満であると、剛性および内部損失の改良効果が十分に得られにくくなる傾向があり、１５０重量部を超えるとコスト高になるうえに、ポリエチレン樹脂組成物の剛性のさらなる向上が得られにくくなる傾向がある。

【0087】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、さらに、相溶化剤を含有することができる。

【0088】

本発明のポリエチレン樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、１．５～２０重量部がより好ましく、３～１８重量部がさらに好ましい。

【0089】

相溶化剤の添加量が１重量部未満であると相溶性向上による剛性および内部損失のさらなる改良効果が得られにくくなる傾向があり、３０重量部を超えると流動性および成形加工時の熱安定性が低下する傾向がある。

【0090】

本発明に使用する相溶化剤は、樹脂組成物を構成する各樹脂の相の界面に存在し、それらの相間の界面張力を低下させ、相溶性を向上させる機能を有するものが使用でき、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体、ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

【0091】

これらの相溶化剤の中でも、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種により変性された変性ポリオレフィン系共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体やエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。

【0092】

無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）および無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。

【0093】

無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）および無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。

【0094】

ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体の具体例としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体およびアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【0095】

エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）およびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＡＳ）などが挙げられる。

【0096】

エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）およびグリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）などが挙げられる。

【0097】

カルボキシル基含有オレフィン系ランダム共重合体またはグラフト共重合体の具体例としては、例えば、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／メタクリル酸共重合体およびスチレン／アクリル酸共重合体などが挙げられる。

【0098】

相溶化剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0099】

本発明に使用する相溶化剤としては、例えば、ボンドファーストＢＦ－２Ｃ（住友化学製、「エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体」）、ＭＧ－２５０Ｐ（理研ビタミン製、「無水マレイン酸変性ポリプロピレン」）などが挙げられる。

【0100】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機または有機の充填材を含有してもよい。

【0101】

本発明のポリエチレン樹脂組成物が含有してもよい無機または有機の充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

【0102】

また、無機または有機の充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、芳香族ポリエステルと充填材を混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。

【0103】

表面処理剤としては反応性カップリング剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など）、潤滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤など）が挙げられる。

【0104】

無機または有機の充填材の含有量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して、１～１５０重量部であることが好ましく、１０～１００重量部であることがより好ましい。

【0105】

無機または有機の充填材の含有量が１重量部未満であるとポリエチレン樹脂組成物について剛性などの機械強度、および耐熱性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、１５０重量部を超えると流動性が低下する傾向がある。

【0106】

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤が添加されてもよい。

【0107】

他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）など）、離型改良剤（ポリシロキサン、フッ素樹脂など）、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤（タルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤（リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など）、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0108】

ポリエチレン樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．１～３重量部がより好ましい。

【0109】

他の添加剤の合計量が０．０１重量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、５重量部を超えると、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。

【0110】

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリエチレン樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際にポリエチレン樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。

【0111】

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分が添加されてもよい。

【0112】

他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0113】

他の樹脂成分を含有する場合、該樹脂成分の含有量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して０．１～１００重量部が好ましく、０．１～８０重量部がより好ましい。

【0114】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機充填材、他の添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。

【0115】

他の添加剤および他の樹脂成分は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリエチレン樹脂および液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリエチレン樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。

【0116】

このようにして得られた本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した２３℃における曲げ弾性率が、好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．５ＧＰａを示し、剛性が優れるという利点を有する。

【0117】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｇ０６０２に準拠した損失係数が０．０３５以上、好ましくは０．０３８以上、より好ましくは０．０４０以上であって、内部損失が大きく制振性に優れるという利点を有する。

【0118】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、キャピログラフを用いて測定した溶融粘度（キャピラリー０．７ｍｍφ×１０ｍｍ、測定温度２６０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１）が、好ましくは１０～１９０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～１８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０～１６０Ｐａ・ｓであることから、流動性が高いため成形加工性に優れるという利点を有する。

【0119】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形または圧縮成形などの公知の成形方法により好適に成形することができる。
この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形機を用いた射出成形が好ましい。

【0120】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法によって溶融加工され、フィルム、繊維、機械部品、電気・電子部品、自動車用部材、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができる。
特に、制振性や吸音性が求められる音響部材や自動車用部材などに好適に使用することができる。

【0121】

音響部材としては、特に限定されないが、例えば、スピーカーコーン、スピーカーグリル、スピーカー用キャビネットなどが挙げられる。自動車用部材としては、特に限定されないが、例えば、インストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、ミドルボード、ドアオーナメント、カバーシートリヤアンダートレイ、トラックカバー、サービスホールカバー、ピラー、スカッフプレート、センターコンソール、カップホルダー、コラムカバーなどの自動車内装部材、ダクトエアーインテーク、バンパー、ガーニッシュ、ドアミラーステー、スポイラー、フェンダーライナー、リアライナー、ルーフレール、ホイールキャップ、ホイールカバー、アンダーカバーなどの自動車外装部材、エンジンカバー、ラジエーターサポート、ハーネスなどの自動車エンジンルーム内部材などが挙げられる。

【0122】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形品の機械物性および内部損失、ならびに成形品の製造における成形加工性を改善するために好適に使用することができる。

【0123】

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】

【0124】

実施例中の比重、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、損失係数、結晶融解温度および溶融粘度の測定は以下に記載の方法で行った。

【0125】

（１）比重
電子比重計（ミラージュ貿易（株）製、ＳＤ－２００Ｌ）にて、メタノール（密度０．７９８）を用いて測定した。

【0126】

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度７０℃で、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、万能試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）で測定した。

【0127】

（３）曲げ強度および曲げ弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、万能試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）で測定した。曲げ弾性率が高いほど、剛性に優れることを意味する。

【0128】

（４）損失係数
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度１００℃で、バーフロー片（１２．７ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）を成形し、これを用いて、ＣＣＤレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＫ－ＧＤ５０００）とＦＦＴアナライザ（エアブラウン社製、フォトンII）により、ＪＩＳ Ｇ０６０２に準拠した片端固定打撃加振法により測定した。損失係数が大きいほど、内部損失に優れ振動が速やかに収束することを意味する。

【0129】

（５）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製、Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を全芳香族液晶ポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0130】

（６）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製、キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下、合成例１の全芳香族液晶ポリエステルＬＣＰ－１、実施例１～７、および比較例１～４については２６０℃、合成例２の全芳香族液晶ポリエステルＬＣＰ－２については３５０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。溶融粘度が低いほど、流動性に優れることを意味する。

【0131】

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＥ：ポリエチレン樹脂
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸

【0132】

（ポリエチレン樹脂）
実施例において、ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥ：ハイゼックス２１００Ｊ（三井化学社製、高密度ポリエチレン、ＭＦＲ ５．８ｇ／分、Ｍｗ／Ｍｎ ９．１）

【0133】

（相溶化剤）
実施例において、相溶化剤として以下のものを使用した。
ボンドファーストＢＦ－２Ｃ（住友化学製、「エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体」）

【0134】

（ＬＣＰの合成）
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：３７６．３ｇ（４０モル％）、ＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）およびＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0135】

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１０℃であり、溶融粘度は２６０℃で２３Ｐａ・ｓであった。

【0136】

［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0137】

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であり、溶融粘度は３５０℃で２０Ｐａ・ｓであった。

【0138】

［実施例１～７および比較例１～４］
ポリエチレン樹脂、ＬＣＰ－１、ＬＣＰ－２およびＢＦ－２Ｃを表１に示す含有量となるように配合してドライブレンドし、２軸押出機（池貝製作所（株）製、ＰＣＭ－３０）を用いて、シリンダー温度２４０℃（ＬＣＰ－２を用いる場合は３５０℃）にて溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
このポリエチレン樹脂組成物について、比重、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、損失係数および溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。

【0139】

本発明のポリエチレン樹脂組成物（実施例１～７）はいずれも、曲げ弾性率が１．５～３．５ＧＰａ、損失係数が０．０３８～０．０５９、溶融粘度が１０６～１７８Ｐａ・ｓであり、剛性、内部損失および流動性に優れるものであった。

【0140】

これに対して、液晶ポリマーを含有しない比較例１や、含有量が５重量部未満である比較例２は、剛性および内部損失に劣るものであった。また、結晶融解温度の高い液晶ポリマーを使用した比較例３および比較例４は、溶融粘度が高く、流動性に劣るものであった。

【0141】

【表1】