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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-28
(45)【発行日】2022-02-07
(54)【発明の名称】金属多孔体およびニッケル水素電池用の集電体
(51)【国際特許分類】
C22C 1/08 20060101AFI20220131BHJP
C25D 1/08 20060101ALI20220131BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20220131BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20220131BHJP
【ＦＩ】
C22C1/08 D
C25D1/08
H01M4/66 A
H01M4/80 C
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019530986
(86)(22)【出願日】2018-07-11
(86)【国際出願番号】 JP2018026137
(87)【国際公開番号】W WO2019017252
(87)【国際公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2017139115
(32)【優先日】2017-07-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591174368
【氏名又は名称】富山住友電工株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(74)【代理人】
【識別番号】100179844
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 芳國
(72)【発明者】
【氏名】奥野 一樹
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 正利
(72)【発明者】
【氏名】土田 斉
(72)【発明者】
【氏名】西村 淳一
(72)【発明者】
【氏名】木村 弘太郎
(72)【発明者】
【氏名】清水 勇祐
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１６９４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１５９７７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３７９７６４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０４８６０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １／０８
Ｃ２５Ｄ １／００－ ３／６６
Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）２が存在し、かつＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて前記表面を分析することによりＮｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ ２ Ｏ ３ およびＮｉ（ＯＨ） ２ が検出され、
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、前記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返した場合、
前記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも前記表面に水素が検出される、金属多孔体。
【請求項2】
前記表面は、Ｎｉの含有率よりもＮｉＯの含有率が少ない、請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項3】
前記表面は、ＮｉＯの含有率よりも、Ｎｉ２Ｏ３とＮｉ（ＯＨ）２との合計の含有率が多い、請求項１または請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項4】
前記酸素は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて前記表面を前記骨格の深さ方向に分析することにより検出される、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項5】
前記金属多孔体は、Ｏの１ｓ軌道のスペクトルにおいて前記ＮｉＯのピークがなく、かつ前記Ｎｉの２ｐの３軌道のスペクトルにおいて前記Ｎｉ、前記ＮｉＯ、前記Ｎｉ２Ｏ３および前記Ｎｉ（ＯＨ）２のピークの面積の大きさが、Ｎｉ＞Ｎｉ２Ｏ３とＮｉ（ＯＨ）２との合計＞ＮｉＯの関係式を満たす、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項6】
前記水素は、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）を用いて前記表面を分析することにより、前記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で前記金属多孔体から脱離する水として検出される、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項7】
前記Ｎｉ（ＯＨ）２は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて前記表面を分析することにより、前記Ｎｉ（ＯＨ）２に対応する結合エネルギー由来のピークとして検出され、かつ、前記水素は、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）を用いて前記表面を分析することにより、前記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で前記金属多孔体から脱離する水として検出される、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の金属多孔体。
【請求項8】
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の金属多孔体を含む、ニッケル水素電池用の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、金属多孔体およびニッケル水素電池用の集電体に関する。本出願は、２０１７年７月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１３９１１５号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【0002】
従来、金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルターおよび電池用電極板、更には触媒担持体、金属複合材等の様々な用途に利用されている。金属多孔体の製造方法として、発泡樹脂等の基材の表面を導電化処理した後、当該基材の表面に金属をめっきする方法と、粉末金属をスラリーにして発泡樹脂等の基材に付着させて焼結する方法とが古くから知られている。
【0003】
めっき法により作製される金属多孔体は、例えば、三次元網目構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理した後にニッケルをめっきし、その後に樹脂を除去することにより得られる実質的にニッケルからなる金属多孔体のセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社製）が知られている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布等の他の多孔体に比べて気孔率が非常に高い（９０％以上）という特徴があるため、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として好適に利用されている。
【0004】
セルメットの製造方法は種々検討されており、例えば、特開２０１０－１４０６４７号公報（特許文献１）には、基材となる樹脂成形体を導電化処理前に表面処理することで品質を大幅に向上させた金属多孔体およびその製造方法が記載されている。特開２０１５－０７１８０４号公報（特許文献２）には、ニッケルとスズと鉄とを含有することで耐熱性および強度に優れる金属多孔体およびその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１４０６４７号公報
【文献】特開２０１５－０７１８０４号公報
【発明の概要】
【0006】
本開示の一態様に係る金属多孔体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返した場合、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返した場合、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
【0007】
本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、上記金属多孔体を含む。
更に本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出される。
更に本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１および特許文献２に記載の方法によって得られる金属多孔体は、ニッケル水素電池等の集電体として好ましく用いることができる。近年は、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として用いられる電池の更なる小型化および高出力化が要求されており、このため金属多孔体にも電池性能の向上に貢献できるように更なる高品質化および製法の改良が要求されていた。
特許文献１および特許文献２に記載の方法によって得られる金属多孔体は、ニッケル水素電池等の集電体として好ましく用いることができる。近年は、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として用いられる電池の更なる小型化および高出力化が要求されており、このため金属多孔体にも電池性能の向上に貢献できるように更なる高品質化および製法の改良が要求されていた。
【0010】
このため本発明者らは電池性能の向上に寄与する金属多孔体を提供すべく鋭意探求を重ねるなかで、次の点に着目した。すなわち、一般に、金属多孔体の骨格の表面は酸化膜で覆われており、これが気孔部に充填される活物質と骨格との接触抵抗を比較的高くし、電池の内部抵抗の要因となっていた。
【0011】
本開示は、上記問題点に鑑みてなされ、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電池の正極用集電体として使用した場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗を低下させることが可能な金属多孔体を提供することを目的とする。
【0012】
［本開示の効果］
上記によれば、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電池の正極用集電体として使用した場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗を低下させることが可能な金属多孔体を提供することが可能となる。
上記によれば、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電池の正極用集電体として使用した場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗を低下させることが可能な金属多孔体を提供することが可能となる。
【0013】
［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【0014】
（１）本開示の一態様に係る金属多孔体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返した場合、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返した場合、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
【0015】
上記（１）に記載の態様によれば、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電池の正極用集電体として使用した場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗を低下させることが可能な金属多孔体を提供することができる。
【0016】
（２）上記表面は、Ｎｉの含有率よりもＮｉＯの含有率が少ないことが好ましい。
上記（２）に記載の態様によれば、骨格の表面に存在するＮｉＯが少なく、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
上記（２）に記載の態様によれば、骨格の表面に存在するＮｉＯが少なく、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
【0017】
（３）上記表面は、ＮｉＯの含有率よりも、Ｎｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率が多いことが好ましい。
【0018】
上記（３）に記載の態様によれば、骨格の表面に存在するＮｉＯが少なく、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
【0019】
（４）上記酸素は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて上記表面を上記骨格の深さ方向に分析することにより検出されることが好ましい。
【0020】
上記（４）に記載の態様によれば、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が小さい金属多孔体を提供することができる。
【0021】
（５）上記金属多孔体は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて上記表面を分析することによりＮｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3およびＮｉ（ＯＨ）2が検出されることが好ましい。
【0022】
上記（５）に記載の態様によれば、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
【0023】
（６）上記金属多孔体は、Ｏの１ｓ軌道のスペクトルにおいて上記ＮｉＯのピークがなく、かつ上記Ｎｉの２ｐの３軌道のスペクトルにおいて上記Ｎｉ、上記ＮｉＯ、上記Ｎｉ2Ｏ3および上記Ｎｉ（ＯＨ）2のピークの面積の大きさが、Ｎｉ＞Ｎｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計＞ＮｉＯの関係式を満たすことが好ましい。これにより電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗をより低下させることができる。
【0024】
（７）上記水素は、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）を用いて上記表面を分析することにより、上記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で上記金属多孔体から脱離する水として検出されることが好ましい。
【0025】
上記（７）に記載の態様によれば、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
【0026】
（８）上記Ｎｉ（ＯＨ）2は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて上記表面を分析することにより、上記Ｎｉ（ＯＨ）2に対応する結合エネルギー由来のピークとして検出され、かつ、上記水素は、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）を用いて上記表面を分析することにより、上記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で上記金属多孔体から脱離する水として検出されることが好ましい。
【0027】
上記（８）に記載の態様によれば、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
【0028】
（９）本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、上記（１）から上記（８）のいずれかに記載の金属多孔体を含む。
【0029】
上記（９）に記載の態様によれば、集電体と活物質との接触抵抗を低下させることが可能なニッケル水素電池用の集電体を提供することができる。
【0030】
（１０）本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出される。
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、
上記表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出される。
【0031】
上記（１０）に記載の態様によれば、集電体と活物質との接触抵抗を低下させることが可能なニッケル水素電池用の集電体を提供することができる。
【0032】
［実施形態の詳細］
本開示の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）に係る金属多孔体の具体例を、以下に説明する。本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本開示の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）に係る金属多孔体の具体例を、以下に説明する。本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0033】
本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【0034】
＜金属多孔体＞
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体である。上記「ニッケル」は、金属ニッケルを指す。「ニッケルを主成分とする」とは、金属多孔体の骨格においてニッケルの含有率が５０質量％以上であることをいうものとする。金属多孔体に含まれるニッケル以外の成分として、例えば、シリコン、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、リン、ホウ素、銀、金などを本開示の効果を損なわない範囲で、意図的にあるいは不可避的に含んでいても構わない。
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体である。上記「ニッケル」は、金属ニッケルを指す。「ニッケルを主成分とする」とは、金属多孔体の骨格においてニッケルの含有率が５０質量％以上であることをいうものとする。金属多孔体に含まれるニッケル以外の成分として、例えば、シリコン、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、リン、ホウ素、銀、金などを本開示の効果を損なわない範囲で、意図的にあるいは不可避的に含んでいても構わない。
【0035】
金属多孔体の骨格においてニッケルの含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。ニッケルの含有率が高いほど、電解液に対する耐食性、電気化学的特性および機械的特性が向上する。
【0036】
図１に、本開示の実施形態に係る金属多孔体の一例の断面を拡大視した拡大模式図を示す。図１に示すように、金属多孔体１０は骨格１２がニッケルを主成分とする金属１１によって形成されている。骨格１２の内部１３は中空になっている。金属多孔体１０は連通気孔を有しており、骨格１２によって気孔部１４が形成されている。
【0037】
本開示の実施形態に係る金属多孔体において骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在している。具体的には、少なくとも骨格１２の内部１３とは反対側の面、すなわち気孔部１４と接している面の表面（以下、単に「骨格の表面」という）にＮｉ（ＯＨ）2が存在している。骨格１２の表面に存在するＮｉ（ＯＨ）2は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて金属多孔体１０の骨格１２の表面を分析することにより検出および定量することができる。ＸＰＳによる分析は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行なえばよい。ＸＰＳによる分析は、後述するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行なう前、および行なった後の少なくとも一方の金属多孔体を対象とすればよい。
【0038】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、骨格１２の内部１３と接している面の表面にもＮｉ（ＯＨ）2が存在していてもよい。
【0039】
上記Ｎｉ（ＯＨ）2は、金属多孔体１０の骨格１２の表面をＸＰＳを用いて分析することによりＮｉ（ＯＨ）2またはＮｉ2Ｏ3に対応する結合エネルギー由来のピークとして検出される。更に、後述するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行なった場合、水素は、昇温脱離ガス分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＤＳ）を用いて金属多孔体１０の骨格１２の表面を分析することにより、骨格１２の表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体１０から脱離する水として検出されるものであってもよい。ＴＤＳによる分析は、昇温脱離ガス分析装置を用いて行なえばよい。
【0040】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、以下の測定条件でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行なった場合、骨格の表面から深さ５ｎｍの範囲において、好ましくは骨格の表面から深さ３０ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ、少なくとも骨格の表面に水素が検出される。ここで「骨格の表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出される」とは、骨格の表面（すなわち深さ０ｎｍ）から深さ５ｎｍの範囲の任意の位置において必ず酸素が検出されることを意味する。更に、骨格の表面から深さ５ｎｍを超える位置では、酸素が検出されてもよく、酸素が検出されなくてもよいことを意味する。酸素は、具体的には後述するようなオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）を用いた元素分析により検出される。
【0041】
（測定条件）
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－（マイナス）０．１０Ｖの下限電位と＋（プラス）０．６５Ｖの上限電位との間で、金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返す。
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－（マイナス）０．１０Ｖの下限電位と＋（プラス）０．６５Ｖの上限電位との間で、金属多孔体に対して電位走査を少なくとも３０回繰り返す。
【0042】
ＣＶ測定後の金属多孔体１０の骨格１２の表面から深さ方向に検出される上記酸素は、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）を用いて金属多孔体１０の骨格１２の表面を、骨格１２の深さ方向に分析することにより検出されるものである。ＡＥＳによる分析は、走査型オージェ電子分光装置を用いて行なえばよい。
【0043】
ＣＶ測定後の金属多孔体１０の骨格１２の表面に検出される上記水素は、金属多孔体１０の骨格１２の表面を昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）を用いて分析することにより、骨格１２の表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体１０から脱離する水として検出されるものである。ＴＤＳによる分析は、昇温脱離ガス分析装置を用いて行なえばよい。具体的には、上記水素は、ＴＤＳにおいて水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体１０から脱離する水分子中の水素（元素）として検出される。
【0044】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は骨格の表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在していることにより、従来の金属多孔体に比べて骨格の表面におけるＮｉＯの含有率が少なくなっている。金属多孔体を電池の集電体として用いた場合、骨格の表面に存在するＮｉＯは、金属多孔体と活物質との接触抵抗の原因となるものであるから、骨格の表面におけるＮｉＯの含有率が少ない本開示の実施形態に係る金属多孔体を集電体として用いることにより、内部抵抗の小さい電池を提供することができる。
【0045】
更に、ニッケル水素電池として用いた場合と同様の負荷がかかる上記ＣＶ測定を行なった場合にも、金属多孔体の骨格の表面にはＮｉ（ＯＨ）2が存在するため、ＸＰＳおよびＴＤＳを用いて水以外の物質に由来する水素を検出することができる。ＣＶ測定後には、酸素は金属多孔体の骨格の表面から深さ方向のより深い位置に検出できるようになる。
【0046】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、骨格１２の表面において、Ｎｉの含有率よりもＮｉＯの含有率が少ないことが好ましい。骨格１２の表面のＮｉＯの含有率がＮｉの含有率よりも少ないことにより、電池の集電体として用いた場合、金属多孔体の骨格１２の表面と活物質との接触抵抗をより小さくすることができる。
【0047】
金属多孔体１０の骨格１２の表面に存在するＮｉおよびＮｉＯは、ＸＰＳを用いて金属多孔体１０の骨格１２の表面を分析することにより検出および定量することができる。ＸＰＳによる分析は上述と同じ条件で行なえばよい。
【0048】
金属多孔体１０の骨格１２の表面にはＮｉ、ＮｉＯおよびＮｉ（ＯＨ）2の他にＮｉ2Ｏ3が存在してもよい。金属多孔体１０の骨格１２の表面に存在するＮｉ2Ｏ3は、ＸＰＳを用いて金属多孔体１０の骨格１２の表面を分析することにより検出および定量することができる。ＸＰＳによる分析は上述と同じ条件で行なえばよい。
【0049】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格の表面においては、ＮｉＯの含有率よりも、Ｎｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率が多いことが好ましい。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）2を活物質として用いる電池の正極用集電体として金属多孔体を用いた場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗が低下し、電池の内部抵抗を低下させることができる。
【0050】
金属多孔体の骨格の表面においてＮｉＯの含有率よりもＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率が多いことは、例えば、金属多孔体の骨格の表面をＸＰＳを用いて分析した場合に、ＮｉＯのピークの面積よりもＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計のピークの面積が大きく検出されることによって確認することができる。
【0051】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格の表面においては、ＮｉＯの含有率がＮｉの含有率よりも少なくなっていることが好ましい。金属多孔体の骨格の表面においては、ＮｉＯの含有率がＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率よりも少なくなっていることが好ましい。
【0052】
金属多孔体の骨格の表面において、ＮｉＯの含有率が、Ｎｉの含有率またはＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率よりも少ないことにより、Ｎｉ（ＯＨ）2を活物質として用いる電池の正極用集電体として金属多孔体を用いた場合に、電池反応を促進して電池の内部抵抗を低下させることができる。
【0053】
金属多孔体の骨格の表面におけるＮｉＯの含有率、Ｎｉの含有率およびＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率の多寡の比較は、上述したように、金属多孔体の骨格の表面をＸＰＳを用いて分析した場合のそれぞれのピークの面積の大きさの比較によって行なうことができる。すなわち、本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格の表面をＸＰＳを用いて分析した場合、金属多孔体は、Ｏの１ｓ軌道のスペクトルにおいてＮｉＯのピークがなく、かつＮｉの２ｐの３軌道のスペクトルにおいてＮｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3およびＮｉ（ＯＨ）2のピークの面積の大きさが、Ｎｉ＞Ｎｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計＞ＮｉＯの関係式を満たすことが好ましい。ＸＰＳ分析においては、Ｎｉの２ｐの３軌道のＮｉ2Ｏ3およびＮｉ（ＯＨ）2のピークは近い結合エネルギーの位置に検出される。各ピークの面積は、ピークフィッティングを行なうことにより算出することができる。上記「Ｎｉの２ｐの３軌道」とは、Ｎｉのｐ軌道（２ｐ）における３つ（ｐｘ、ｐｙ、ｐｚ）の軌道を指す。
【0054】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の骨格の表面においては、水素の含有率が、従来のニッケル多孔体の骨格の表面における水素の含有率よりも多いことが好ましい。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）2を活物質として用いる電池の正極用集電体として金属多孔体を用いた場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗が低下し、電池の内部抵抗を低下させることができる。ただし、金属多孔体と従来のニッケル多孔体との平均孔径、気孔率、金属目付量および厚みは同じものとする。
【0055】
骨格の表面における水素の含有率の多寡の比較は、例えば、ＴＤＳを用いて金属多孔体と従来のニッケル多孔体との骨格の表面を分析することにより行なうことができる。
【0056】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、骨格の表面から深さ５ｎｍの範囲、より好ましくは骨格の表面から深さ３０ｎｍの範囲において酸素が検出され、かつ少なくとも上記骨格の表面に水素が検出されることが好ましい。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）2を活物質として用いる電池の正極用集電体として金属多孔体を用いた場合に、電池反応を促進して電池の内部抵抗を低下させることができる。
【0057】
酸素が金属多孔体の骨格の表面から深さ方向にどの範囲まで存在するかは、上述したように、ＡＥＳを用いて金属多孔体の骨格を分析することにより確認することができる。水素が金属多孔体の骨格の表面に存在することはＴＤＳ分析によって確認することができる。
【0058】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の目付量は特に限定されるものではないが、１５０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。金属多孔体の目付量が１５０ｇ／ｍ2以上であることにより、金属多孔体の強度を保ち、更に、電池の集電体として用いた場合に集電性能を十分に発揮することができる。金属多孔体の目付量が５００ｇ／ｍ2以下であることにより、電池の集電体として用いた場合に、単位質量を増やしすぎず、更に、十分量の活物質を気孔部に充填することができる。これらの観点から、金属多孔体の目付量は、２００ｇ／ｍ2以上４５０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【0059】
金属多孔体の目付量とは、金属多孔体の主面の見かけ上の単位面積当たりの質量をいうものとする。
【0060】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。金属多孔体の厚みが０．５ｍｍ以上であることにより、活物質が充填しやすく、更に、金属多孔体の骨格本数が増えて集電性能を十分に発揮することができる。金属多孔体の厚みが２．０ｍｍ以下であることにより、電極の圧縮時の変形量が小さくなり、抵抗増加を抑えることができる。これらの観点から、金属多孔体の厚みは、０．７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0061】
本開示の実施形態に係る金属多孔体を電池の電極として用いる場合、金属多孔体の気孔部に活物質を充填した後に、電極としての厚みが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下となるようにすることが好ましく、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下となるようにすることが更に好ましい。金属多孔体および電極の厚みは、例えば、ロールプレス等により調整することができる。
【0062】
本開示の実施形態に係る金属多孔体の平均孔径は、２５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体の平均孔径が２５０μｍ以上であることにより、活物質が充填しやすく、十分量の活物質を気孔部に充填することができる。金属多孔体の平均孔径が５００μｍ以下であることにより、金属多孔体の表面積が増えて集電性能を十分に発揮することができる。これらの観点から、金属多孔体の平均孔径は、３００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。
【0063】
金属多孔体の平均孔径とは、金属多孔体の表面を顕微鏡等で観察し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数し、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として算出されるものをいう。
【0064】
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、気孔率が８０％以上９８％以下であることが好ましい。気孔率が８０％以上であることにより、活物質が充填しやすく、十分量の活物質を気孔部に充填することができる。気孔率が９８％以下であることにより、金属多孔体の強度を保ち、更に、電池の集電体として用いた場合に集電性能を十分に発揮することができる。これらの観点から、金属多孔体の気孔率は９０％以上９６％以下であることがより好ましい。
【0065】
金属多孔体の気孔率は次式で定義される。
気孔率＝（１－（多孔質材の質量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００［％］
上記素材密度とは、金属多孔体を構成する各成分の理論密度と、上記各成分の含有率とを乗じることにより算出される密度をいう。
気孔率＝（１－（多孔質材の質量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ3］×素材密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００［％］
上記素材密度とは、金属多孔体を構成する各成分の理論密度と、上記各成分の含有率とを乗じることにより算出される密度をいう。
【0066】
＜集電体＞
本開示の実施形態に係る集電体は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体である。
本開示の実施形態に係る集電体は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体である。
【0067】
集電体とは、電池の電極において活物質との電気的接続を維持し、充放電反応に伴って移動する電子を収集し、電池外部に電流として取り出す作用を担う電池材料をいう。集電体に活物質を担持させることにより電極とすることができる。
【0068】
本開示の実施形態に係るニッケル水素電池用の集電体は、ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、上記骨格は、その表面にＮｉ（ＯＨ）2が存在し、上記表面から深さ５ｎｍの範囲において、好ましくは上記表面から３０ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出されるものである。
【0069】
＜ニッケル水素電池＞
本開示の実施形態に係るニッケル水素電池は、正極用集電体にＮｉ（ＯＨ）2を主成分とする活物質を充填した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレーターと、電解液と、を備えるニッケル水素電池であり、正極用集電体として本開示の実施形態に係る金属多孔体を用いるものである。
本開示の実施形態に係るニッケル水素電池は、正極用集電体にＮｉ（ＯＨ）2を主成分とする活物質を充填した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレーターと、電解液と、を備えるニッケル水素電池であり、正極用集電体として本開示の実施形態に係る金属多孔体を用いるものである。
【0070】
ニッケル水素電池の構成は、正極用集電体として本開示の実施形態に係る金属多孔体を用いていれば、その他の構成は特に限定されず、従来のニッケル水素電池の構成を好適に採用することができる。例えば、正極と負極との間にセパレーターを挟んで電極群を作製し、円筒形電池の場合は捲回して渦巻状とした電極群を電解槽に挿入し、電解液を注入すればよい。角形電池の場合には、正極と負極とをセパレーターを介して重ねて積層構造とした電極群を電解槽に挿入し、電解液を注入すればよい。
【0071】
正極は、本開示の実施形態に係る金属多孔体の気孔部に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したものを用いればよい。
【0072】
＜金属多孔体の製造方法＞
上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体は、例えば、次のような方法により製造することができる。
上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体は、例えば、次のような方法により製造することができる。
【0073】
すなわち、本開示の実施形態に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する導電化処理工程と、
導電化処理された上記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきすることにより樹脂構造体を形成する樹脂構造体形成工程と、
上記樹脂構造体を酸化性雰囲気下で熱処理して樹脂を燃焼除去することにより酸化された金属多孔体を形成する第一熱処理工程と、
還元性雰囲気下で上記酸化された金属多孔体を熱処理することにより金属を還元する第二熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法において、
例えば、以下の第１の方法または第２の方法のように第二熱処理工程の後に更に金属多孔体に処理を加えることによって製造することができる。
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する導電化処理工程と、
導電化処理された上記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきすることにより樹脂構造体を形成する樹脂構造体形成工程と、
上記樹脂構造体を酸化性雰囲気下で熱処理して樹脂を燃焼除去することにより酸化された金属多孔体を形成する第一熱処理工程と、
還元性雰囲気下で上記酸化された金属多孔体を熱処理することにより金属を還元する第二熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法において、
例えば、以下の第１の方法または第２の方法のように第二熱処理工程の後に更に金属多孔体に処理を加えることによって製造することができる。
【0074】
（第１の方法）
第１の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を酸によって表面処理し、その後に水洗、乾燥する方法である。
第１の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を酸によって表面処理し、その後に水洗、乾燥する方法である。
【0075】
第１の方法において用いる酸は特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸またはこれらの混合物等を用いることが好ましい。これにより効率よく金属多孔体の骨格の表面を処理し、骨格の表面におけるＮｉＯの含有率が、Ｎｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率よりも少ない金属多孔体を得ることができる。酸による処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、金属多孔体を酸に浸漬する等の方法によって行なえばよい。酸による処理時間は短すぎると処理が不十分となり、一方、長すぎると金属多孔体の強度低下につながるため、５秒以上１５分以下とすることが好ましい。より好ましくは１０秒以上１０分以下である。
【0076】
酸処理をした後に、金属多孔体を水洗して酸を除去し、乾燥を行う。乾燥温度が高すぎるとＮｉ（ＯＨ）2の脱水によりＮｉＯが形成されてしまうため、２００℃以下で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間がかかり、金属多孔体の変色など外観不良の原因となり得るため、３５℃以上で乾燥させることが好ましい。より好ましい乾燥温度は、４０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は特に限定されるものではなく、乾燥温度に応じて適宜選択すればよい。乾燥を速めるために、例えば、ブロワ―などを用いて液滴を除去する手法を用いることが好ましい。
【0077】
（第２の方法）
第２の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を一定期間水に浸漬した後、１００℃以下で乾燥する方法である。
第２の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を一定期間水に浸漬した後、１００℃以下で乾燥する方法である。
【0078】
この方法は、第二熱処理工程後の金属多孔体の骨格の表面を改質することにより、ＮｉＯの含有率がＮｉ2Ｏ3とＮｉ（ＯＨ）2との合計の含有率よりも少なくなるようにする方法である。
【0079】
金属多孔体を水に浸漬する時間は特に限定されるものではないが、短すぎると処理が不十分となる。例えば、浸漬する時間は、３時間以上２４時間以下とすればよく、５時間以上２０時間以下とすることがより好ましく、６時間以上１２時間以下とすることが更に好ましい。
【0080】
乾燥温度は高すぎるとＮｉ（ＯＨ）2の脱水によりＮｉＯを形成してしまうため、２００℃以下が好ましい。乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかって変色など外観不良の原因となるため、３５℃以上が好ましい。より好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。乾燥時間は特に限定されるものではなく、乾燥温度に応じて適宜選択すればよいが、乾燥を速めるためにブロワ―などを用いて液滴を除去する手法を用いることが好ましい。
【0081】
以下においては、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体を製造する方法を工程ごとに詳細に説明する。
【0082】
－導電化処理工程－
この工程は、図２に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体１５を準備し、当該樹脂成形体１５の骨格の表面を導電化処理することにより導電被覆層１６を形成する工程である。
この工程は、図２に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体１５を準備し、当該樹脂成形体１５の骨格の表面を導電化処理することにより導電被覆層１６を形成する工程である。
【0083】
（樹脂成形体）
本開示の実施形態に係る金属多孔体を製造する際に用いる三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体１５としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後の焼却処理により除去できるものが好ましい。樹脂成形体１５の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
本開示の実施形態に係る金属多孔体を製造する際に用いる三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体１５としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後の焼却処理により除去できるものが好ましい。樹脂成形体１５の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【0084】
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体１５として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知または市販のものを使用でき、例えば発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。図３に発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
【0085】
樹脂成形体１５の気孔率は、例えば、８０％以上９８％以下であればよく、９０％以上９６％以下であることがより好ましい。樹脂成形体１５の厚さも限定的でなく、例えば、通常０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすればよい。樹脂成形体１５の平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができる。
【0086】
（導電化処理）
導電化処理の方法は、樹脂成形体１５の骨格の表面に導電被覆層１６を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層１６を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましい。金属以外の非晶質炭素等を用いた場合、後述する樹脂成形体除去処理において当該導電被覆層１６も除去される。
導電化処理の方法は、樹脂成形体１５の骨格の表面に導電被覆層１６を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層１６を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましい。金属以外の非晶質炭素等を用いた場合、後述する樹脂成形体除去処理において当該導電被覆層１６も除去される。
【0087】
導電化処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛等の材料を用いる場合、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂成形体１５の骨格の表面に塗着する処理が好ましい方法として挙げられる。
【0088】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂成形体１５を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂成形体１５を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【0089】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに樹脂成形体１５を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加し、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させることにより、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂成形体１５の骨格の表面に堆積させればよい。
【0090】
導電被覆層１６は樹脂成形体１５の骨格の表面に連続的に形成されていればよい。導電被覆層１６の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下、好ましくは７ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下とすればよい。
【0091】
－樹脂構造体形成工程－
この工程は、図４に示すように、導電化処理工程を経ることによって骨格の表面が導電化された樹脂成形体１５にニッケルをめっきすることにより電気めっき層、すなわちニッケルを主成分とする金属１１を積層する工程である。
この工程は、図４に示すように、導電化処理工程を経ることによって骨格の表面が導電化された樹脂成形体１５にニッケルをめっきすることにより電気めっき層、すなわちニッケルを主成分とする金属１１を積層する工程である。
【0092】
（電気めっき処理）
上述した無電解めっき処理およびスパッタリング処理の両方またはいずれか一方によってめっき膜の厚みを増す場合、電気めっき処理の必要性は特にない。しかしながら、生産性、コストの観点からは、上述したような方法により、まず樹脂成形体１５を導電化処理し、次いで電気めっき法によりニッケルの電気めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
上述した無電解めっき処理およびスパッタリング処理の両方またはいずれか一方によってめっき膜の厚みを増す場合、電気めっき処理の必要性は特にない。しかしながら、生産性、コストの観点からは、上述したような方法により、まず樹脂成形体１５を導電化処理し、次いで電気めっき法によりニッケルの電気めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
【0093】
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。例えばニッケルめっき浴としては、公知または市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。上述の無電解めっきまたはスパッタリング等により表面に導電被覆層１６が形成された樹脂成形体１５をめっき浴に浸し、樹脂成形体１５を陰極に、めっき金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層１６上に、更に電気めっき被覆を形成することができる。
【0094】
電気めっき層は導電被覆層１６が露出しない程度に当該導電被覆層１６上に形成されていればよい。電気めっき層の目付量は限定的でなく、通常１５０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下であればよく、２００ｇ／ｍ2以上４５０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。上述した導電被覆層１６と電気めっき層との合計量は、２００ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。導電被覆層１６と電気めっき層との合計量を２００ｇ／ｍ2以上とすることにより金属多孔体の強度を良好に保つことができ、更に５００ｇ／ｍ2以下とすることによりコスト的に有利に製造することができる。
【0095】
－第一熱処理工程－
この工程は、上記で得られた樹脂構造体を熱処理し、基材として用いた樹脂成形体１５を除去することにより、電気めっき層のみを残す工程である。
この工程は、上記で得られた樹脂構造体を熱処理し、基材として用いた樹脂成形体１５を除去することにより、電気めっき層のみを残す工程である。
【0096】
具体的には、樹脂構造体を６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気で熱処理することにより樹脂成形体１５を燃焼除去すればよい。
【0097】
－第二熱処理工程－
この工程は、第一熱処理工程によって得られた酸化された金属多孔体を還元処理する工程である。
この工程は、第一熱処理工程によって得られた酸化された金属多孔体を還元処理する工程である。
【0098】
還元性ガスは水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを主成分とするガスを、必要に応じて組成を変えて用いる。当該混合ガスを主成分とするとは還元性ガスに占める水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの割合が５０体積％以上であることを意味する。
【0099】
還元性ガスとして不活性ガスを加えることにより酸化還元性の効率が良くなる。不活性ガスとしては、Ｎ2、アルゴン、ヘリウム等を好ましく用いることができる。原料ガスとしてアンモニアガスを用いてこれを分解させることによって得られるＨ2とＮ2の混合ガスであるアンモニア分解ガスを還元性ガスとして用いても良い。
【0100】
（熱処理温度）
第二熱処理工程は、９００℃以上で行なえばよい。コスト的に不利となる観点、還元炉の炉体材質の観点から１０００℃以下で行なうことが好ましい。
第二熱処理工程は、９００℃以上で行なえばよい。コスト的に不利となる観点、還元炉の炉体材質の観点から１０００℃以下で行なうことが好ましい。
【0101】
以上の工程に続いて、更に、前述の第１の方法または第２の方法を適用することにより本開示の実施形態に係る金属多孔体を得ることができる。
【実施例】
【0102】
以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示の金属多孔体はこれらに限定されるものではない。本開示の範囲は請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【0103】
［実施例１］
＜樹脂成形体の導電化処理＞
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は９６％であり、平均孔径は４５０μｍであった。
＜樹脂成形体の導電化処理＞
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は９６％であり、平均孔径は４５０μｍであった。
【0104】
粒径０．０１～０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
【0105】
次に、樹脂成形体を上記粘着塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させて樹脂成形体の骨格の表面に導電被覆層を形成することにより樹脂成形体を導電化処理した。
【0106】
＜電気めっき処理＞
導電化処理を施した樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより５００ｇ／ｍ2付着させ、骨格の表面に電気めっき層を有する樹脂構造体を作製した。
導電化処理を施した樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより５００ｇ／ｍ2付着させ、骨格の表面に電気めっき層を有する樹脂構造体を作製した。
【0107】
＜樹脂成形体の除去＞
次いで、上記により得られた導電被覆層および電気めっき層を形成した樹脂成形体から樹脂成分を除去するため、７００℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱する第一熱処理工程を行った。
次いで、上記により得られた導電被覆層および電気めっき層を形成した樹脂成形体から樹脂成分を除去するため、７００℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱する第一熱処理工程を行った。
【0108】
続いて、第二熱処理工程を行なう熱処理室に、１０００℃のＨ2とＮ2の混合気体（アンモニア分解ガス）を用いた還元性ガスからなる還元性雰囲気を形成し、当該第二熱処理工程を行なう熱処理室中に上記金属多孔体を導入した。これにより、ニッケルを還元するとともにアニールすることによりシート状の金属多孔体を得た。
【0109】
＜酸処理＞
得られた金属多孔体を、６０％硝酸と３５％塩酸とを体積比５：１で混合した酸に５秒間浸漬した後、水洗した。その後、４５℃の温風高温槽で３０分間乾燥させることにより金属多孔体Ｎｏ．１を得た。
得られた金属多孔体を、６０％硝酸と３５％塩酸とを体積比５：１で混合した酸に５秒間浸漬した後、水洗した。その後、４５℃の温風高温槽で３０分間乾燥させることにより金属多孔体Ｎｏ．１を得た。
【0110】
［実施例２］
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１０秒にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２を作製した。
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１０秒にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２を作製した。
【0111】
［実施例３］
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１０分にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．３を作製した。
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１０分にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．３を作製した。
【0112】
［実施例４］
実施例２において、６０％硝酸と３５％塩酸とを体積比５：１で混合した酸を３０％硫酸に替えた以外は実施例２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．４を製造した。
実施例２において、６０％硝酸と３５％塩酸とを体積比５：１で混合した酸を３０％硫酸に替えた以外は実施例２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．４を製造した。
【0113】
［比較例１］
実施例１において、金属多孔体の酸処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ａを作製した。
実施例１において、金属多孔体の酸処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ａを作製した。
【0114】
［比較例２］
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１秒にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ｂを作製した。
実施例１において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を１秒にした以外は実施例１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ｂを作製した。
【0115】
［比較例３］
実施例２において、金属多孔体を酸に浸漬して水洗した後、乾燥を２４０℃の温風高温槽で６０分間行なった以外は実施例２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ｃを作製した。
実施例２において、金属多孔体を酸に浸漬して水洗した後、乾燥を２４０℃の温風高温槽で６０分間行なった以外は実施例２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．Ｃを作製した。
【0116】
＜評価＞
上記のようにして得られた金属多孔体Ｎｏ．１～金属多孔体Ｎｏ．４、金属多孔体Ｎｏ．Ａ～金属多孔体Ｎｏ．Ｃの骨格の表面を以下のようにして分析した。
上記のようにして得られた金属多孔体Ｎｏ．１～金属多孔体Ｎｏ．４、金属多孔体Ｎｏ．Ａ～金属多孔体Ｎｏ．Ｃの骨格の表面を以下のようにして分析した。
【0117】
－ＣＶ測定－
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、各金属多孔体に対して電位走査を３０回繰り返した。
１０質量％以上３５質量％以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して－０．１０Ｖの下限電位と＋０．６５Ｖの上限電位との間で、各金属多孔体に対して電位走査を３０回繰り返した。
【0118】
－ＡＥＳ分析－
ＣＶ測定後の各金属多孔体の骨格の表面を、ＡＥＳを用いて深さ方向に元素分析することにより、酸素が検出される深さを調べた。ＡＥＳ分析は走査型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製の「ＰＨＩ７００」）を用いて、以下の条件により行なった。
ＣＶ測定後の各金属多孔体の骨格の表面を、ＡＥＳを用いて深さ方向に元素分析することにより、酸素が検出される深さを調べた。ＡＥＳ分析は走査型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製の「ＰＨＩ７００」）を用いて、以下の条件により行なった。
【0119】
電子線 ：１０ｋＶ、１０ｎＡ
試料傾斜 ：３０°
スパッター：１ｋＶ。
試料傾斜 ：３０°
スパッター：１ｋＶ。
【0120】
－ＸＰＳ分析－
ＣＶ測定前の各金属多孔体の骨格の表面を、ＸＰＳを用いて分析することにより、Ｏの１ｓ軌道およびＮｉの２ｐの３軌道のピークの挙動を比較した。ＸＰＳ分析はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製の「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」を用いて、以下の条件により行なった。
ＣＶ測定前の各金属多孔体の骨格の表面を、ＸＰＳを用いて分析することにより、Ｏの１ｓ軌道およびＮｉの２ｐの３軌道のピークの挙動を比較した。ＸＰＳ分析はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製の「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」を用いて、以下の条件により行なった。
【0121】
Ｘ線条件 ：ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
透過エネルギー ：５５，１１２ｅＶ
帯電中和 ：電子＋Ａｒ
Ｘ線入射角 ：９０°
光電子取り出し角：４５°。
透過エネルギー ：５５，１１２ｅＶ
帯電中和 ：電子＋Ａｒ
Ｘ線入射角 ：９０°
光電子取り出し角：４５°。
【0122】
－ＴＤＳ分析－
ＣＶ測定後の各金属多孔体の骨格の表面をＴＤＳを用いて分析することにより、水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体から脱離する水として検出される水素由来のピークが検出されるか否か、および上記水素由来のピークが検出された場合にそのピークの大きさを調べた。ＴＤＳ分析は電子科学社製の「ＴＤＳ１２００」を用いて、以下の条件により行なった。
ＣＶ測定後の各金属多孔体の骨格の表面をＴＤＳを用いて分析することにより、水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体から脱離する水として検出される水素由来のピークが検出されるか否か、および上記水素由来のピークが検出された場合にそのピークの大きさを調べた。ＴＤＳ分析は電子科学社製の「ＴＤＳ１２００」を用いて、以下の条件により行なった。
【0123】
加熱温度 ：５０℃から１４００℃（ステージ温度）
昇温速度 ：３０℃／ｍｉｎ（ステージ温度制御）
測定質量数範囲：Ｍ／ｚ＝１～２００（定量モードで測定）
試料前処理 ：１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを測定試料とした。
昇温速度 ：３０℃／ｍｉｎ（ステージ温度制御）
測定質量数範囲：Ｍ／ｚ＝１～２００（定量モードで測定）
試料前処理 ：１０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを測定試料とした。
【0124】
以上のＡＥＳ分析、ＸＰＳ分析、ＴＤＳ分析の結果を表１に示す。更に金属多孔体Ｎｏ．２、金属多孔体Ｎｏ．４および金属多孔体Ｎｏ．ＡをＸＰＳによって分析し、これらのＯの１ｓ軌道のスペクトルを図５から図７に、Ｎｉの２ｐの３軌道のスペクトルを図８から図１０にそれぞれ示す。図５から図１０において縦軸は吸収強度を表し、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。
【0125】
【表1】
【0126】
ＸＰＳ分析の結果（図５～図１０参照）によれば、実施例１～実施例３の金属多孔体Ｎｏ．１～金属多孔体Ｎｏ．３は、比較例１の金属多孔体Ｎｏ．Ａに比べて酸化ニッケル（ＮｉＯ）のピークが検出されず、かつ水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）および三酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）のピークが高くなっていた。実施例４の金属多孔体Ｎｏ．４も、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のピークが見えるが、比較例１の金属多孔体Ｎｏ．Ａに比べて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のピーク高さが低くなっており、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）および三酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）とのピークの面積の大きさが逆転していた。
【0127】
実施例１～実施例４の金属多孔体Ｎｏ．１～金属多孔体Ｎｏ．４はＴＤＳ分析の結果、水の蒸発温度よりも高い温度で検出される水素由来のピークが大きいため、骨格の表面の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）量が増えていると考えられる。
【0128】
実施例１～実施例４の金属多孔体Ｎｏ．１～金属多孔体Ｎｏ．４はＡＥＳ分析の結果、骨格の表面から深さ５ｎｍの範囲において少なくとも酸素が検出された。比較例１の金属多孔体Ｎｏ．Ａおよび比較例２の金属多孔体Ｎｏ．Ｂは、それぞれ骨格の表面から深さ４．３ｎｍ、４．７ｎｍの範囲に限り酸素が検出された。
【0129】
比較例２の金属多孔体Ｎｏ．Ｂは、ＸＰＳ分析で水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のピークがわずかに見られたが、ピークの面積の大きさの順位は金属多孔体Ｎｏ．Ａと同じであった。ＴＤＳ分析の結果も、水の蒸発温度よりも高い温度で検出される水素由来のピークの高さは低く、骨格の表面の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）量は少ないと考えられる。
【0130】
比較例３の金属多孔体Ｎｏ．Ｃは、金属多孔体Ｎｏ．２の乾燥温度を２４０℃にした例であるが、ＡＥＳ分析で酸素検出深さが大幅に深くなっており、ＸＰＳのピークの面積の大きさの順位も酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）および三酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）のピークの面積がニッケル（Ｎｉ）のピークの面積よりも大きくなっていた。ＴＤＳ分析では水の蒸発温度よりも高い温度で水素由来のピークがなく、金属多孔体Ｎｏ．Ｃの表面は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）ではなく、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と三酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）になっていると考えられる。
【0131】
図１１および図１２に、実施例１の金属多孔体Ｎｏ．１および比較例１の金属多孔体Ｎｏ．ＡのＣＶ測定３０回目におけるＩＶ曲線を示す。図１１および図１２では、横軸に電位（Ｖ ｖｓ ＳＨＥ）を、縦軸に電流（ｍＡ／ｃｍ2）を表す。
【0132】
実施例１では、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の充放電に対応する電位の電流値が大きく、骨格の表面に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）が多く生成していることを示唆している。一方、比較例１では当該電位での電流値は実施例１の１／１０以下と非常に小さく、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）はほぼ生成していない。このことから、比較例１のような骨格の表面が酸化膜で覆われている従来の金属多孔体では、ニッケル水素電池の集電体として用いた場合に金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触が、ニッケル（骨格の表面）／酸化ニッケル／水酸化ニッケル（活物質）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）被膜越しの接触となって抵抗が高いと考えられる。一方、実施例１の金属多孔体は比較例１とは異なり、骨格の表面が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）で覆われているため、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触は、ニッケル／水酸化ニッケル（骨格の表面）／水酸化ニッケル（活物質）となり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を介さない接触となる。以上から、本開示の実施形態に係る金属多孔体をニッケル水素電池の集電体として用いることにより、金属多孔体と活物質との接触抵抗が大幅に低減され、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【符号の説明】
【0133】
１０ 金属多孔体、１１ ニッケルを主成分とする金属、１２ 骨格、１３ 骨格の内部、１４ 気孔部、１５ 樹脂成形体、１６ 導電被覆層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
