特許 7016925 ゼオライト膜の合成方法及びガス分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-28

(45)【発行日】2022-02-07

(54)【発明の名称】ゼオライト膜の合成方法及びガス分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20220131BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20220131BHJP

   C01B 39/04 20060101ALI20220131BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

B01D53/22

C01B39/04

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020138960

(22)【出願日】2020-08-19

(62)【分割の表示】P 2019509249の分割

【原出願日】2018-03-15

(65)【公開番号】P2020192532

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2020-08-20

(31)【優先権主張番号】P 2017071538

(32)【優先日】2017-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】清水 克哉

(72)【発明者】

【氏名】三浦 綾

(72)【発明者】

【氏名】吉村 遼太郎

【審査官】目代 博茂

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０００１２７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０４４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０８４８４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００４－５３２０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５０２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHONG, Shenglai et al.，Aluminophosphate-17 and silicoaluminophosphate-17 membranes for CO2 separations，Journal of Membrane Science，2016, 520, 507-514

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ６１／００－７１／８２

Ｂ０１Ｄ５３／２２

Ｃ０２Ｆ１／４４

Ｃ０１Ｂ３９／００－３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＥＲＩ構造のゼオライト膜の合成方法であって、
Ｔ原子源と構造規定剤とを水に溶解または分散させることによって原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液に多孔質支持体を浸漬し、水熱合成により前記多孔質支持体上に前記ゼオライト膜を形成する工程と、
を備え、
前記Ｔ原子は、前記ゼオライト膜においてゼオライトを構成する酸素四面体の中心に位置する原子であり、前記原料混合液において、前記Ｔ原子に対する水のモル比は３０以上であり、かつ、前記Ｔ原子に対する前記構造規定剤中のＮ原子のモル比は０．７以上１．５以下である、
ゼオライト膜の合成方法。

【請求項2】

前記原料混合液において、前記Ｔ原子に対する水のモル比は、６０以上である、
請求項１に記載のゼオライト膜の合成方法。

【請求項3】

前記原料混合液において、前記Ｔ原子に対する水のモル比は、１２０以上である、
請求項１又は２に記載のゼオライト膜の合成方法。

【請求項4】

前記原料混合液において、前記Ｔ原子に対する前記構造規定剤中のＮ原子のモル比は、０．９以上１．１以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜の合成方法。

【請求項5】

前記Ｔ原子は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰのうちいずれか２つ以上を含む、
請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト膜の合成方法。

【請求項6】

前記Ｔ原子は、少なくともＡｌとＰを含む、
請求項５に記載のゼオライト膜の合成方法。

【請求項7】

膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度が（１００）面のピーク強度の０．５倍以上であるＥＲＩ構造のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する、
ガス分離方法。

【請求項8】

前記ＥＲＩ構造のゼオライト膜において、（００２）面のピーク強度が（１００）面のピーク強度の０．９倍以上である、
請求項７に記載のガス分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜の合成方法及びガス分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造との混晶から合成したＥＲＩ構造の種結晶に用いて、ＥＲＩ構造を有するＳＡＰＯ型及びＡｌＰＯ型のゼオライト膜を合成する手法が知られている（非特許文献１参照）。支持体の上に形成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５２０，（２０１６），５０７－５１４「Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ－１７ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ－１７ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献１に記載のＥＲＩ構造のゼオライト膜では、ＥＲＩより細孔の大きいＯＦＦ構造のゼオライトが残存する可能性があり、かつ、構成粒子の結晶方位がランダムな方向を向いているため、構成粒子同士が接合しにくい。その結果、ＯＦＦの細孔から透過させたくない成分が透過してしまう上、膜が緻密になり難く、十分な分離性能を発揮できない。

【0005】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離性能を向上可能なゼオライト膜の合成方法及びガス分離方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１側面に係るゼオライト膜の合成方法は、ＥＲＩ構造のゼオライト膜の合成方法である。当該ゼオライト膜の合成方法は、Ｔ原子源と構造規定剤とを水に溶解または分散させることによって原料混合液を調製する工程と、原料混合液に多孔質支持体を浸漬し、水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。ここで、Ｔ原子とは、当該ゼオライト膜においてゼオライトを構成する酸素四面体の中心に位置する原子のことである。原料混合液において、Ｔ原子に対する水のモル比は３０以上であり、かつ、Ｔ原子に対する構造規定剤中のＮ原子のモル比は０．７以上１．５以下である。

【0007】

本発明の第２側面に係るガス分離方法では、膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度が（１００）面のピーク強度の０．５倍以上であるＥＲＩ構造のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、分離性能を向上可能なゼオライト膜の合成方法及びガス分離方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＥＲＩ構造のゼオライト膜の断面図

【図2】ＥＲＩ構造のゼオライト膜の平面図

【図3】ＥＲＩ構造のゼオライト結晶の構成を説明するための図

【図4】ＥＲＩ構造のゼオライト膜の製造方法を説明するための図

【発明を実施するための形態】

【0010】

（膜構造体１）
図１は、膜構造体１の断面図である。図２は、ＥＲＩ構造のゼオライト膜１０の平面図である。

【0011】

膜構造体１は、多孔質支持体１０と、ＥＲＩ構造のゼオライト膜２０とを備える。ＥＲＩ構造のゼオライト膜２０は、ＥＲＩ構造のゼオライト結晶３０によって構成される。

【0012】

以下の説明では、ＥＲＩ構造のゼオライト膜２０を「ＥＲＩ膜２０」と略称し、ＥＲＩ構造のゼオライト結晶３０を「ＥＲＩ結晶３０」と略称する。

【0013】

１．多孔質支持体１０
多孔質支持体１０は、ＥＲＩ膜２０を支持する。多孔質支持体１０は、その表面にＥＲＩ膜２０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できる程度の化学的安定性を有する。

【0014】

多孔質支持体１０は、セラミックスの焼結体である。多孔質支持体１０の骨材には、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。多孔質支持体１０は、結合材を含有していてもよい。結合材としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン(Ｔｉ)などを含むガラス材料を用いることができる。結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができるが、これに限られるものではない。

【0015】

多孔質支持体１０は、分離対象である流体混合物（気体混合物又は液体混合物）をＥＲＩ膜２０に供給できる形状であればよい。多孔質支持体１０の形状としては、例えば、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセルを有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。多孔質支持体１０がモノリス状である場合、長手方向の長さは１５０～２０００ｍｍとすることができ、径方向の直径は３０～２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。多孔質支持体１０がモノリス状である場合、多孔質支持体１０には、直径１～５ｍｍのセルを３０～２５００個形成することができる。

【0016】

多孔質支持体１０は、多数の開気孔を有する多孔質体である。多孔質支持体１０の平均細孔径は、流体混合物のうちＥＲＩ膜２０を透過した透過成分を通過させられる大きさであればよい。多孔質支持体１０の平均細孔径を大きくすることによって、透過成分の透過量を増加させることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径を小さくすることによって、多孔質支持体１０の強度を増大させることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径は特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。多孔質支持体１０の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％～５０％とすることができる。

【0017】

多孔質支持体１０の平均粒径は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。多孔質支持体１０の平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。測定対象である３０個の粒子は、ＳＥＭ画像上において無作為に選出すればよい。

【0018】

多孔質支持体１０は、細孔径が一様な単層構造であってもよいし、細孔径が異なる複層構造であってもよい。多孔質支持体１０が複層構造である場合、ＥＲＩ膜２０に近い層ほど平均細孔径が小さくなっていることが好ましい。多孔質支持体１０が複層構造である場合、多孔質支持体１０の平均細孔径とは、ＥＲＩ膜２０と接触する最表層の平均細孔径を意味するものとする。多孔質支持体１０が複層構造である場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができ、各層の構成材料は異なっていてもよい。

【0019】

２．ＥＲＩ膜２０
ＥＲＩ膜２０は、多孔質支持体１０の表面に形成される。ＥＲＩ膜２０の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。ＥＲＩ膜２０の厚みは、結晶どうしを十分に結合させることを考慮すると、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。ＥＲＩ膜２０の厚みは、熱膨張によるクラックを抑制することを考慮すると、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

【0020】

ＥＲＩ膜２０は、複数のＥＲＩ結晶３０同士が連結することにより膜状に形成されている。各ＥＲＩ結晶３０は、ＥＲＩ構造のゼオライトによって構成される結晶である。ＥＲＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＥＲＩ型となる構造である。

【0021】

各ＥＲＩ結晶３０を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰ(リン)からなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＡｌとＰからなるＭＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＡｌとＰからなるＺｎＡＰＯ型のゼオライトなどが挙げられる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0022】

各ＥＲＩ結晶３０は、複数の酸素８員環細孔を内部に有する。酸素８員環細孔とは、酸素８員環の環からなる細孔である。酸素８員環とは、単に８員環とも称され、細孔の骨格を構成する酸素原子の数が８個であって、酸素原子が前述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。

【0023】

各ＥＲＩ結晶３０は、特定成分に対する吸着性を付与するなどの目的のため、金属や金属イオンを含有していてもよい。このような金属や金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属を挙げることができる。遷移金属としては、具体的には、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0024】

ここで、図３は、ＥＲＩ結晶３０の構成を示す模式図である。図３に示すように、ＥＲＩ結晶３０は、六角柱状である。ＥＲＩ結晶３０のｃ面に平行な断面は、正六角形であることが好ましいが、特に限定されるものではない。ＥＲＩ結晶３０の断面を六角形状とすることによって、例えば不定形状、円形状、又は楕円形状の場合に比べて結晶性が高く耐久性に優れた膜を得ることができる。

【0025】

ＥＲＩ結晶３０の端面には、六角形のｃ面（（００ｌ）面）が現れている。ＥＲＩ結晶３０の側面には、それぞれ矩形のａ面（｛ｈ００｝面）が現れている。

【0026】

図１及び図２に示すように、各ＥＲＩ結晶３０は、多孔質支持体１０の表面に立設されており、各ＥＲＩ結晶３０は、ｃ面配向している。そのため、ＥＲＩ膜の外表面には、主にｃ面が露出しており、ＥＲＩ結晶３０同士は、主にａ面で接合している。これにより、ＥＲＩ結晶３０同士の接合性を高めることができるため、膜の緻密性が高くなり、十分な分離性能を発揮することができる。

【0027】

Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて、ＥＲＩ膜２０の膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、（００２）面（ｃ面）のピーク強度は、（１００）面（ａ面）のピーク強度の０．５倍以上である。このことは、ＥＲＩ結晶３０のｃ面配向性が高いことを意味している。そのため、（００２）面のピーク強度を（１００）面のピーク強度の０．５倍以上とすることによって、ＥＲＩ膜２０の分離性能を実用可能な程度にまで向上させることができる。

【0028】

Ｘ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．９倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましい。これによって、ＥＲＩ膜２０の分離性能をより向上させることができる。

【0029】

ピーク強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いた値を意味する。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を用いて、ＥＲＩ膜２０の膜表面にＣｕＫα線を照射することによって得られる。Ｘ線出力：６００Ｗ（管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ：０.０２°、ＣｕＫβ線フィルタ：０．０１５ｍｍ厚Ｎｉ箔とする。（００２）面のピークは２θ＝１２°付近に、（１００）面のピークは２θ＝８°付近に観察される。

【0030】

（膜構造体１の製造方法）
１．多孔質支持体１０の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。

【0031】

次に、成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）することによって、多孔質支持体１０を形成する。多孔質支持体１０の平均細孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

【0032】

なお、多孔質支持体１０を多層構造とする場合には、焼成した成形体の表面にろ過法などを用いてセラミックス原料を含むスラリーを塗布した後に焼成すればよい。

【0033】

２．種結晶の作製
ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。ＥＲＩの結晶性を向上させることができることから、Ｔ原子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有することが好ましく、少なくともＡｌ、Ｐ及びＯを含有することがより好ましい。ケイ素源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。アルミニウム源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。リン源としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。構造規定剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミンなどを用いることができる。

【0034】

次に、原料混合液を圧力容器に投入して水熱合成（１５０～２００℃、１０～６０時間）することによって、ＥＲＩ結晶を合成する。

【0035】

次に、ＥＲＩ結晶の一部が多孔質支持体１０の表面に形成された細孔の開口部に係止される程度に、ＥＲＩ結晶のサイズを調整し、ＥＲＩ種結晶（ＥＲＩ構造の種結晶）を準備する。合成したＥＲＩ結晶の平均粒径が多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して、０．３倍以上、５倍より小さい場合は、分散させることでそのままＥＲＩ種結晶（ＥＲＩ構造の種結晶）として使用できる。合成したＥＲＩ結晶の平均粒径が多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して０．３倍より大きい場合は、ＥＲＩ結晶を純水に投入し、前述の範囲に収まるようにボールミルなどで解こう・粉砕することによって、ＥＲＩ種結晶を作製してもよい。粉砕する場合、ＥＲＩ種結晶のサイズは、粉砕時間の変更によって調整することができる。ＥＲＩ種結晶の形状は特に制限されるものではなく、六角柱状、六角板状、円柱状、円板状、又は不定形状などであってもよいが、等方的な形状の方が好ましい。ＥＲＩ種結晶の平均粒径は、多孔質支持体の塗布面における平均細孔径に対して０．３～５倍であることが好ましく、０．５～３倍であることがより好ましい。

【0036】

３．ＥＲＩ膜２０の形成
ＥＲＩ種結晶を水、エタノールやイソプロパノールなどアルコール、あるいはそれらの混合溶媒に分散させた種結晶分散溶液を調製する。

【0037】

次に、多孔質支持体１０の表面に種結晶分散溶液をろ過することによって、ＥＲＩ種結晶を多孔質支持体１０の表面に付着させる。この際、ＥＲＩ種結晶が、多孔質支持体１０の表面に形成された細孔の開口部に係止されて、ＥＲＩ種結晶は多孔質支持体１０の表面に配置される。

【0038】

次に、ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。

【0039】

次に、ＥＲＩ種結晶が付着した多孔質支持体１０を原料混合液に浸漬して水熱合成（１５０～１９０℃、１０～６０時間）する。この際、多孔質支持体１０の表面に配置したＥＲＩ種結晶がＥＲＩ構造のａ面どうしが隣接するように結晶成長するため、図４に示すように、立設したＥＲＩ結晶３０どうしが接合しやすくなり、ＥＲＩ膜２０が形成される。

【0040】

具体的には、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子のモル比(Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比)を３０以上、かつ、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子のモル比(ＳＤＡ／Ｔ原子比)を０．７～１．５にすることで、ＥＲＩ種結晶がＥＲＩ構造のa面どうしが接合するように結晶成長させることができる。Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子のモル比が３０より小さいと、膜の合成中に原料混合液中でＥＲＩ結晶が生成してしまい、多孔質支持体上の種結晶が成長しにくくなって膜形成が困難になる可能性がある上、原料混合液中で生成したＥＲＩ結晶が多孔質支持体の種結晶を塗布した表面に付着し、ＥＲＩ結晶がｃ面に配向しないため、分離性能が低下する可能性がある。Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は６０以上が好ましく、１２０以上がより好ましい。また、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子のモル比が１．５より大きいと膜の合成中に原料混合液中でＥＲＩ結晶が生成してしまい、膜形成が困難になる可能性がある。また、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子のモル比が０．７より小さいとＥＲＩ結晶がｃ面に配向しないため、分離性能が低下する可能性がある。ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９～１．１が好ましい。

【実施例】

【0041】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
１．多孔質支持体の作製
アルミナ原料を含む坏土を用いて、押出成形法により複数の貫通孔をもつモノリス形状の成形体を形成し、焼成した。

【0043】

次に、焼成した成形体の、貫通孔の表面にアルミナを主とした多孔質層を形成し、再度焼成することによって、多孔質支持体を形成した。多孔質支持体の膜を形成する部分の表面における平均細孔径は、６５～１１０ｎｍの範囲であった。

【0044】

２．種結晶の作製
アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシド、リン源である８５％リン酸、及び構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン（ＴＭＨＤ）を純水に溶解させることによって、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：１．３Ｐ_２Ｏ_５：１．４ＳＤＡ：１３０Ｈ_２Ｏの原料混合液を調製した。

【0045】

次に、原料溶液を圧力容器に投入して水熱合成（１９５℃、３０時間）した。

【0046】

次に、水熱合成によって得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、６５℃で完全に乾燥させた。

【0047】

その後、Ｘ線回折測定によって結晶相を確認したところ、水熱合成によって得られた種結晶はＥＲＩ結晶であった。

【0048】

次に、合成したＥＲＩ結晶を１０～２０ｍａｓｓ％となるように純水に投入し、ボールミルで７日間粉砕することによって、ＥＲＩ種結晶を作製した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）によってＥＲＩ種結晶の外形を確認したところ、得られたＥＲＩ種結晶は不定形状であり、粒径は０．０１～０．３μｍ、平均粒径はおよそ０．２μｍであった。

【0049】

３．ＥＲＩ膜の形成
ＥＲＩ種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。

【0050】

次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、ＥＲＩ種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。

【0051】

次に、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシド、リン源である８５％リン酸、及び構造規定剤であるＴＭＨＤを純水に溶解させることによって、組成が１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：１３４０Ｈ_２Ｏの原料混合液を調製した。実施例１の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子のモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比）は２２０であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子のモル比（ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比）は０．９である。

【0052】

次に、ＥＲＩ種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成（１６０℃、３０時間）することによって、ＥＲＩ膜を合成した。

【0053】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．０８ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。これにより、実施例１に係るＥＲＩ膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。

【0054】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0055】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は２９３であった。これにより、実施例１に係るＥＲＩ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0056】

そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面（ｃ面）のピーク強度は、（１００）面（ａ面）のピーク強度の０．９０倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることが確認された（図１及び図２参照）。

【0057】

（実施例２）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0058】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0059】

３．ＥＲＩ膜の形成
水熱合成条件を１６０℃×４０ｈに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。

【0060】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。これにより、実施例２に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0061】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0062】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は５０４であった。これにより、実施例２に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0063】

そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の１．１９倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。

【0064】

（実施例３）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0065】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0066】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：７７５Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を１６０℃×２０ｈに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、実施例３の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は１２６であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９である。

【0067】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．０４ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例３に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0068】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0069】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は６９であった。これにより、実施例３に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0070】

そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．５４倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。

【0071】

（実施例４）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0072】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0073】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．０Ｐ_２Ｏ_５：３．０ＳＤＡ：２１０Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を１７０℃×５０ｈに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、実施例４の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は３５であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は１．０である。

【0074】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．７ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例３に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0075】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0076】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．２ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は５９であった。これにより、実施例４に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0077】

そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．５１倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。
（実施例５）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0078】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0079】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：４９０Ｈ_２Ｏに変更した以外は、実施例４と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、実施例５の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は８０であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９である。

【0080】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．２ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例５に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0081】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0082】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．２ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は１６２であった。これにより、実施例５に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0083】

そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．９９倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。

【0084】

（実施例６）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0085】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0086】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：８９０Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を１７０℃×３０ｈに変更した以外は、実施例４と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、実施例６の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は１４４であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９である。

【0087】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．０６ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例６に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0088】

次に、ＥＲＩ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0089】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は１８６であった。これにより、実施例６に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の１．１４倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。

【0090】

（実施例７）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0091】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0092】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：１３２０Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を１７０℃×４５ｈに変更した以外は、実施例４と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、実施例７の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は２２０であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９である。

【0093】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例７に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0094】

次に、ＥＲＩ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0095】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は２０５であった。これにより、実施例７に係るＥＲＩ膜も十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の１．０４倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、六角柱状のＥＲＩ結晶がｃ面配向していることも確認された。

【0096】

（比較例１）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0097】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0098】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：１０５Ｈ_２Ｏに変更した以外は、実施例４と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、比較例１の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は１８であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．９である。

【0099】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、５．８ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであり、比較例１に係るＥＲＩ膜の緻密性が低かった。

【0100】

次に、ＥＲＩ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0101】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．２ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は４であった。これにより、比較例１に係るＥＲＩ膜は分離性能が低いことが確認された。
そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．１９倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、ＥＲＩ結晶がｃ面配向していないことも確認された。

【0102】

（比較例２）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0103】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＥＲＩ種結晶を作製した。

【0104】

３．ＥＲＩ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：４．２Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：２１０Ｈ_２Ｏに変更した以外は、実施例１と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、比較例２の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は２０であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．５３である。

【0105】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、１０１４ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであり、比較例１に係るＥＲＩ膜の緻密性が大幅に低かった。緻密性が不十分だったため、以降の評価は行わなかった。

【0106】

（比較例３）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0107】

２．種結晶の作製
上記のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５２０，（２０１６），５０７－５１４「Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ－１７ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ－１７ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ＣＯ２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」に倣ってＥＲＩ構造のＳＡＰＯ型種結晶を作製した。

【0108】

３．ＥＲＩ膜の形成
ＳＤＡをシクロヘキシルアミンに変更し、かつ、原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：１Ｐ_２Ｏ_５：１ＳＤＡ：２２０Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を２００℃×９０ｈに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてＥＲＩ膜を合成した。なお、比較例３の原料混合液において、Ｈ_２Ｏ／Ｔ原子比は５５であり、ＳＤＡ中のＮ原子／Ｔ原子比は０．２５である。

【0109】

次に、合成したＥＲＩ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＲＩ膜のＮ_２透過量を測定したところ、１．５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであり、比較例３に係るＥＲＩ膜の緻密性がやや低かった。

【0110】

次に、ＥＲＩ膜を４５０℃で１０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＲＩ膜内の細孔を貫通させた。

【0111】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は２４であった。これにより、比較例３に係るＥＲＩ膜は分離性能が低いことが確認された。
そして、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度は、（１００）面のピーク強度の０．３９倍であった。また、ＥＲＩ膜の外表面とＥＲＩ膜を膜厚方向に切断した切断面とをＳＥＭで観察したところ、ＥＲＩ結晶がｃ面配向していないことも確認された。

【0112】

【表1】

【0113】

表１に示すように、ＥＲＩ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００２）面のピーク強度が（１００）面のピーク強度の０．５１倍以上である実施例１～７では、実用可能な程度の分離性能を得ることができた。これは、ｃ面配向性の高いＥＲＩ結晶同士をａ面で接合させることによって、ＥＲＩ膜の緻密性を向上させることができたためである。

【0114】

また、実施例１，２，５～７と実施例３，４とを比較すると分かるように、（００２）面のピーク強度が（１００）面のピーク強度の０．９０倍以上にすることによって分離性能をより向上させられることを確認できた。

【符号の説明】

【0115】

１ 膜構造体
１０ 多孔質支持体
２０ ＥＲＩ構造のゼオライト膜（ＥＲＩ膜）
３０ ＥＲＩ構造のゼオライト結晶（ＥＲＩ結晶）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】