7017102 積層ポリエステルフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-31

(45)【発行日】2022-02-08

(54)【発明の名称】積層ポリエステルフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20220201BHJP

   C09J 7/25 20180101ALI20220201BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20220201BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20220201BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20220201BHJP

【ＦＩ】

B32B27/36

C09J7/25

C09J7/30

C09J133/00

C09J201/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018054640

(22)【出願日】2018-03-22

(65)【公開番号】P2019166676

(43)【公開日】2019-10-03

【審査請求日】2020-12-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】源 恵美

【審査官】増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２０９９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３３８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５９５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６８５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０９Ｊ ７／２５

Ｃ０９Ｊ ７／３０

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｃ０８Ｊ ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２層のポリエステル層の積層構造を有し、一方の表層（以下、「表層Ａ」と称す。）が実質的に粒子を含有しないポリエステル層である基材フィルムと、該基材フィルムの表層Ａ上に形成された、架橋剤及び／又はその反応生成物を７０重量％以上含有し、粒子含有量が０．１重量％以上５重量％未満である層１とを有し、前記基材フィルムの他方の表層（以下、「表層Ｂ」と称す。）上に、ポリエステル樹脂と架橋剤及び／又はその反応生成物とを含有する層２を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

【請求項2】

前記基材フィルムにチタン系重合触媒が含まれることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。

【請求項3】

前記基材フィルムが、中間層としてポリエステル層を有する３層以上の積層構造である請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。

【請求項4】

前記層２上に粘着層をさらに有する請求項１～３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。

【請求項5】

前記粘着層がアクリル系粘着剤からなる請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。

【請求項6】

請求項４または５に記載の積層ポリエステルフィルムからなる表面保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着層を設けた表面保護フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムと、この積層ポリエステルフィルムからなる表面保護フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材（ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ、偏光板、位相差板、導光板、プリズム板など）、タッチパネル、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材などの表面の汚れ、傷、埃等の防止といった、各種被着体の表面保護を目的として、ポリエチレンフィルムの片面に粘着層が設けられた表面保護フィルムが使用されている。

【0003】

上記表面保護フィルムとしては、例えば、基材として低密度ポリエチレン樹脂を用い、粘着剤としてエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた表面保護フィルムが提案されている（特許文献１，２）。

【0004】

しかし、低密度ポリエチレン樹脂を基材フィルムとする表面保護フィルムは、これを被着体に貼りあわせたままの状態で高温雰囲気下で加熱処理される場合、あるいは輸送時や保管時に高温雰囲気下に晒される環境とされる場合、基材フィルムの溶融あるいは収縮等による変形が大きいために適用が困難である。

【0005】

低密度ポリエチレン樹脂よりも耐熱性に優れるポリエステルフィルムを基材フィルムとする表面保護フィルムであれば、このような熱による変形の問題はないが、ポリエステルフィルムでは、加熱処理によりポリエステルフィルム中の低分子量物であるオリゴマー（主としてエステル環状三量体）が析出、結晶化することに起因するフィルムのヘーズ上昇に伴い、視認性が低下する場合がある。また、析出したオリゴマーがフィルム製造工程を汚染し、製品の歩留まりを著しく低下させる場合がある。このため、ポリエステル基材フィルムにはオリゴマー封止性が必要とされる。

【0006】

また、表面保護フィルムで保護された被着体である各種部材は、表面保護フィルムの上から光を照射することにより被着体の検査（異物検査等）が行われることがある。このような光学的評価を伴う検査においては、近年の検査装置の高性能化に伴い、従来では全く問題なかった異物レベルであっても、異物として検出されて問題視される傾向にある。このため、表面保護フィルムの内部や表面に存在する異物が、検査すべき各種部材に存在する異物として誤認される場合が生じてきた。
そのため、検査工程におけるポリエステルフィルムの視認性を良好とするために、例えば、フィルム中の粒子含有量を低減する対策を講じた場合、視認性は良好になる反面、フィルム表面の滑り性が往々にして低下する傾向がある。フィルム表面の滑り性が低下すると、フィルム製造工程において、フィルム表面にキズが発生するため、かえって検査時に製品不良と誤認されることとなるため、特に電子部品用途においては製品の歩留まりが低下するため、その改善が望まれている。

【0007】

このようなことから、各種部材の表面保護を目的として用いられる表面保護フィルムにあっては、特に、高性能な検査装置を用いて光学的評価を伴う検査を行う場合でも検査が容易であり、かつ、オリゴマー封止性が良好なフィルムが必要とされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００６－２９９１６２号公報

【文献】特開２００８－６８５６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高性能な検査装置を用いても、検査対象部材に貼り合わせたままの状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、且つオリゴマー封止性が良好であり、各種部材の表面保護フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムと表面保護フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層のポリエステル層の積層構造を有し、一方の表層（以下、「表層Ａ」と称す。）が実質的に粒子を含有しないポリエステル層である基材フィルムと、該基材フィルムの表層Ａ上に形成された、架橋剤及び／又はその反応生成物を７０重量％以上含有し、粒子含有量が０．１重量％以上５重量％未満である層１とを有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム、に存する。

【0012】

本発明の一態様では、前記基材フィルムにチタン系重合触媒が含まれる。
本発明の一態様では、前記基材フィルムが、中間層としてポリエステル層を有する３層以上の積層構造である。

【0013】

本発明の一態様では、前記基材フィルムの他方の表層（以下、「表層Ｂ」と称す。）上に、ポリエステル樹脂と架橋剤及び／又はその反応生成物とを含有する層２を有する。

【0014】

本発明の一態様では、前記層２上に粘着層をさらに有する。

【0015】

本発明の一態様では、前記粘着層がアクリル系粘着剤からなる。

【0016】

本発明の要旨はまた、このような積層ポリエステルフィルムからなる表面保護フィルム、に存する。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、高性能な検査装置を用いても、検査対象部材に貼り合わせたままの状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、且つオリゴマー封止性が良好であり、各種部材の表面保護フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムおよび表面保護フィルムを提供することができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材、タッチパネル、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材などの各種被着体の表面保護フィルムに好適である。特に高度な視認性を必要される光学部材用途（例えば、ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ、偏光板、位相差板、導光板、プリズム板など）やタッチパネル用途などに用いた場合には、表面保護フィルムを貼り合わせたままの状態で光学的評価を伴う検査が可能（検査が容易）であり、且つオリゴマー封止性が良好であり、その工業的価値は高い。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0019】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層のポリエステル層の積層構造を有し、一方の表層（以下、「表層Ａ」と称す。）が実質的に粒子を含有しないポリエステル層である基材フィルム（以下、「本発明の基材フィルム」と称す場合がある。）と、該基材フィルムの表層Ａ上に形成された、架橋剤及び／又はその反応生成物を７０重量％以上含有し、粒子含有量が０．１重量％以上５重量％未満である層１とを有することを特徴とする。

【0020】

＜基材フィルム＞
本発明の基材フィルムは、少なくとも２層のポリエステル層の積層構造である。本発明の基材フィルムはポリエステル層を２層以上有するものであればよく、３層、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。なお、本発明の基材フィルムは、ポリエステル以外の層を備えていてもよい。ポリエステル以外の層は限定されず、具体的には、ポリカーボネート層、ポリアミド層、ポリオレフィン樹脂層、アクリル樹脂層、ポリスチレン樹脂層等が挙げられる。
これらの中でも、基材フィルムは２層又は３層のポリエステル層で形成されていることが好ましく、特に３層（２つの表層と中間層）のポリエステル層で形成されていることが好ましい。
本発明の基材フィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよいが、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。

【0021】

本発明の基材フィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。何れの場合であっても、本発明の基材フィルムを構成するポリエステルは、通常６０モル％以上、特に８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。

【0022】

本発明の解決課題であるオリゴマー封止性を得る上で、本発明の基材フィルムの表層を構成するポリエステル層は、オリゴマー（主としてエステル環状三量体）含有量が０．５重量％以下であるポリエステルを８０重量％以上含有することが好ましい。オリゴマー含有量が０．５重量％以下であるポリエステルの含有量が８０重量％未満である場合、熱処理工程を経た後、ヘーズが大きく上昇し、加工後、光学特性、例えば、視認性の点で光学部材用として不適当となる場合がある。

【0023】

また、本発明の基材フィルム中には、チタン化合物及び／又はリン化合物の１種又は２種以上を含有するのが、フィルム中のオリゴマー含有量低減の点でさらに好ましい。この場合、本発明の基材フィルムを構成するポリエステル中のチタン元素含有量（Ｔｉ）およびリン元素含有量（Ｐ）の好ましい範囲は以下の通りである。
０＜Ｔｉ≦２０（ｐｐｍ）・・・（１）
０＜Ｐ ≦２０（ｐｐｍ）・・・（２）
Ｔｉに関して、より好ましくは２～１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記（１）式の上限を超える場合、ポリエステルチップを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで且つ高透明性を有するフィルムが得られない場合があり、光学用途において、色調を重視する用途に対応困難になる場合がある。一方、Ｐに関して、より好ましくは５～１５ｐｐｍの範囲である。Ｐが上記（２）式の上限を超える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる場合がある。
上記（１）、（２）式を同時に満足することにより、ポリエステルフィルム中のオリゴマー含有量低減に対して、顕著な効果を奏することが可能となる。

【0024】

本発明の基材フィルム中に含まれるチタン化合物の種類は特に限定されないが、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系重合触媒がより好ましい。
また、リン化合物の種類も特に限定されないが、エチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、２－エチルヘキシルアシッドフォスフェート、アルキルアシッドフォスフェート等のリン酸エステルがより好ましい。
基材フィルム中に含有するチタン化合物及びリン化合物の種類や含有割合は、基材フィルムの原料として使用するポリエステルを製造する際の触媒の種類や添加量によって調整することが好ましい。

【0025】

なお、本発明の基材フィルムを構成するポリエステルの粘度には特に制限はないが、後述の実施例の項に記載される方法で測定された極限粘度で０．６０～０．７５ｄｌ／ｇ、特に０．６０～０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。基材フィルムの極限粘度を上記範囲とするためには、原料として使用するポリエステルの極限粘度及び基材フィルムの製造条件等で調整することができる。

【0026】

本発明の基材フィルムを構成する一方の表層（表層Ａ）、即ち、後述の層１が形成される表層Ａは、光学的評価を伴う検査を容易にするために、実質的に粒子を含有しない。

【0027】

本発明でいう「実質的に粒子を含有しない」とは、前記表層Ａにおいて、例えば無機粒子の場合、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析で無機元素を定量した場合に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる粒子含有量であると定義する。これは意図的に粒子を前記表層Ａ中に含有させなくても、製造工程中において、外部からの異物混入等による可能性を考慮したためである。

【0028】

本発明の基材フィルムが２層のポリエステル層で形成されている場合、少なくとも一方が前記表層Ａであれば、他方の表層は限定されない。すなわち、両表層が表層Ａに該当する層で構成されていてもよいが、他方の表層は、後述する表層Ｂに該当する層であることが好ましい。
本発明の基材フィルムは３層以上のポリエステル層で形成されている場合、表層に関しては上記の２層の場合と同様である。基材フィルムが３層以上である場合は中間層が存在するが、中間層を形成するポリエステル層は任意である。
すなわち、中間層は粒子を含有していても、粒子が無くてもよいが、実質的に粒子を含有しない、或いは粒子の含有量が低い層とすることが好ましい。この場合、中間層と表層Ａは同様の態様となるが、中間層の方は、表層Ａに比べて極限粘度の低い層としたり、チタン系重合触媒を含まない層としたり、本発明の積層ポリエステルフィルムの端材を自己リサイクルした原料を使用する等で、表層Ａとの差異化を図ることができる。

【0029】

本発明の基材フィルムの他方の表層（表層Ｂ）、即ち、後述の層２が形成される表層Ｂには、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９－５２１６号公報、特開昭５９－２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

【0030】

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

【0031】

表層Ｂ中に含有される粒子の平均粒径は、光学的評価を伴う検査工程に対応可能になる点で、０．１～３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１～１．０μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦すぎて、フィルム巻取り性が低下する場合がある。一方、平均粒径が３．０μｍを超える場合には、フィルム中に含まれる粒子の存在により、光学的評価を伴う検査工程において支障を来す場合がある。

【0032】

表層Ｂ中の粒子含有量は、通常０．００１～３重量％、好ましくは０．０１～２重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、３重量％を超えて粒子を添加する場合には、フィルムの透明性が不十分となり、光学的評価を伴う検査工程において支障を来す場合がある。

【0033】

表層Ｂ中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル化反応終了後、重縮合反応工程で添加する。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うこともできる。

【0034】

なお、本発明の基材フィルムを構成する各ポリエステル層中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

【0035】

本発明の基材フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、１２～２５０μｍの範囲であるのが好ましく、２５～１２５μｍの範囲であるのがより好ましい。

【0036】

また、本発明の基材フィルムの各ポリエステル層の厚さについては特に制限はないが、表層Ａ，Ｂの厚さはそれぞれ２～１０μｍ、特に２～７μｍであることが好ましい。表層Ａ，Ｂのポリエステル層の厚さが上記上限以下であると、例えば、中間層には再生原料などをより多く配合することが可能となり、製造コストの低減にも効果的である。厚みが上記下限以上であると、ポリエステル層の厚みの均一性が良好となり、好ましい。

【0037】

本発明の基材フィルムの好適な製造方法について以下に具体的に説明するが、本発明の基材フィルムの製造方法は以下の製造方法に何ら限定されるものではない。

【0038】

本発明の基材フィルムの製造方法としては、前述のポリエステル原料を使用し、複数のダイを有する押出機を用いて押し出した溶融シートを、２５～６０℃の冷却ロールで冷却固化して積層未延伸シートを得、これを二軸延伸処理して二軸延伸フィルムとする方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。得られた積層未延伸シートを二軸方向に延伸するには、まず、積層未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７．０倍、好ましくは３．０～６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７．０倍、好ましくは３．５～６．０倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、積層二軸延伸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

【0039】

また、上記の逐次二軸延伸法ではなく、同時二軸延伸法で本発明の基材フィルムを製造することもできる。同時二軸延伸法は、前記の積層未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向（引取方向）および幅方向（引取方向と直交する方向）に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、積層二軸延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

【0040】

なお、後述の層１及び層２は、上述の延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）で形成してもよい。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層を設ける場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、表面保護フィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムを製造できる。

【0041】

また、本発明の基材フィルムは、後述の塗布液１，２の塗布性、層１，２の密着性を改良するため、塗布液１，２の塗布前にフィルム表面に化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

【0042】

＜層１＞
本発明の基材フィルムの表層Ａ上には層１が形成される。層１は、積層ポリエステルフィルムの構成部材として、オリゴマー封止性を良好とするために、架橋剤及び／又はその反応生成物を７０重量％以上含有し、粒子含有量が０．１重量％以上５重量％未満の層である。この層１は、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有し、不揮発成分中の粒子含有量が０．１重量％以上５重量％未満の塗布液（以下、「塗布液１」と称す場合がある。）の塗布、乾燥及び硬化により形成されることが好ましい。層１及び塗布液１中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。

【0043】

なお、本発明において、塗布液１中の不揮発成分とは、層中の溶剤（水を含む）以外の成分の合計をさし、実質的に本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する層１自体をさす。後述の塗布液２についても同様である。
塗布液１中に含有される架橋剤は、基材フィルム上に塗布、乾燥された後、光や熱等のエネルギーによって架橋反応を生じる。その結果、層１中に架橋構造すなわち架橋剤の反応生成物として含有される。従って、塗布液１中での不揮発成分としての含有量と、層１中での反応生成物としての含有量は実質的に同義であり、後述の塗布液２についても同様である。

【0044】

架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、層１上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのオリゴマーの析出防止や、層１の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。

【0045】

オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合又は共重合によって製造される。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。

【0046】

他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、特に制限はないが、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

【0047】

塗布液１に用いるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲のものを使用することで、形成される塗膜の耐久性が向上する傾向にある。

【0048】

メラミン化合物としては、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

【0049】

エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0050】

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

【0051】

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

【0052】

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

【0053】

カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内にカルボジイミド構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

【0054】

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0055】

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～７００、より好ましくは３００～５００の範囲である。上記範囲のものを使用することで、形成される塗膜の耐久性が向上する傾向にある。

【0056】

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物等の水溶性や水分散性を向上するために、塗布液１に界面活性剤を添加してもよく、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

【0057】

これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった層１もしくは層２と、機能層との密着性と加熱後のオリゴマーの析出防止性を向上させることができる。その中でも、特に層１もしくは層２と、機能層との密着性の向上に有効なオキサゾリン化合物と、加熱後のオリゴマーの析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。

【0058】

また、層１もしくは層２と、機能層との密着性をより向上させるためには３種類の架橋剤を組み合わせることが有効である。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。

【0059】

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて層１の性能を向上させる設計で用いられる。形成された層１中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物（反応生成物）、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

【0060】

塗布液１中の不揮発成分に対する架橋剤の含有量、即ち、層１の架橋剤及び／又はその反応生成物の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。塗布液１の架橋剤の含有量、即ち、層１の架橋剤及び／又はその反応生成物の含有量が７０重量％未満の場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができない場合がある。
一方、層１の架橋剤及び／又はその反応生成物の含有量の上限は、９９．９重量％以下が好ましく、９９．５重量％以下がより好ましく、９９重量％以下がさらに好ましい。

【0061】

加熱後のオリゴマーの析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミン化合物を選択する場合、塗布液１中の全不揮発成分に対するメラミン化合物の割合、即ち、層１中のメラミン化合物及び／又はその反応生成物の含有量は、通常５～９５重量％の範囲、好ましくは１５～８０重量％の範囲、特に好ましくは３０～６５重量％の範囲である。メラミン化合物（及び／又はその反応生成物）割合が上記下限未満の場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができない場合がある。メラミン化合物（及び／又はその反応生成物）の割合が上記上限を超える場合、塗布外観が悪化する場合がある。

【0062】

また、架橋剤として、メラミン化合物と共にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物を併用する場合、塗布液１中の全不揮発成分に対するオキサゾリン化合物の割合、即ち、層１中のオキサゾリン化合物及び／又はその反応生成物の含有量は、１５～７０重量％の範囲、好ましくは３０～６０重量％の範囲で、塗布液１中の全不揮発成分に対するエポキシ化合物の割合、即ち、層１中のエポキシ化合物及び／又はその反応生成物の含有量は、１５～７０重量％の範囲、好ましくは３０～６０重量％の範囲であることが好ましい。
オキサゾリン化合物（及び／又はその反応生成物）割合が上記下限未満の場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができない場合がある。オキサゾリン化合物（及び／又はその反応生成物）の割合が上記上限を超える場合、塗布外観が悪化する場合がある。また、エポキシ化合物（及び／又はその反応生成物）割合が上記下限未満の場合、基材フィルムに対する塗膜密着性が不十分な場合がある。エポキシ化合物（及び／又はその反応生成物）の割合が上記上限を超える場合、塗布外観が悪化する場合がある。
また、架橋剤として、メラミン化合物と共にカルボジイミド系化合物とエポキシ化合物を併用する場合、塗布液１中の全不揮発成分に対するカルボジイミド系化合物の割合、即ち、層１中のカルボジイミド系化合物及び／又はその反応生成物の含有量は、１５～７０重量％の範囲、好ましくは３０～６０重量％の範囲で、塗布液１中の全不揮発成分に対するエポキシ化合物の割合、即ち、層１中のエポキシ化合物及び／又はその反応生成物の含有量は、１５～７０重量％の範囲、好ましくは３０～６０重量％の範囲であることが好ましい。
カルボジイミド系化合物（及び／又はその反応生成物）割合が上記下限未満の場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができない場合がある。カルボジイミド系化合物（及び／又はその反応生成物）の割合が上記上限を超える場合、塗布外観が悪化する場合がある。また、エポキシ化合物（及び／又はその反応生成物）割合が上記下限未満の場合、基材フィルムに対する塗膜密着性が不十分な場合がある。エポキシ化合物（及び／又はその反応生成物）の割合が上記上限を超える場合、塗布外観が悪化する場合がある。

【0063】

塗布液１は、これらの架橋剤と共に、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを含有していてもよい。

【0064】

また、層１の形成には、塗布外観の向上や層１上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。

【0065】

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。

【0066】

ポリマーを用いる場合、層１中のポリマーの含有量が多くなると、加熱後のオリゴマーの析出防止性が悪化する場合があることから、ポリマーの含有量は塗布液１の不揮発成分に対して通常２９．９重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。塗布液１のポリマーの含有量が上記範囲を超える場合、加熱後のオリゴマーの析出を効果的に抑えることができない場合がある。ポリマーを用いることによる密着性向上効果を有効に得る上では、塗布液１中のポリマーの含有量は不揮発成分に対して５重量％以上であることが好ましい。即ち、層１中のポリマーの含有量は通常２９．９重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で、５重量％以上であることが好ましい。

【0067】

通常、ポリエステルフィルムは自己密着性が強いため、何も施していないフィルムでは、ロール状に捲回する際に張り付いてシワや傷が発生したり、ロールから巻き出したりすることが困難である。そのため、一般に、フィルムの表層に粒子を添加することによって表面を粗面化し、易滑性を確保している。しかしながら、本発明者によれば、被着体に対して異物検査を行うことが可能な表面保護フィルムとして積層ポリエステルフィルムを使用する場合、特に高精度の検査を行うに際しては、従来の表面保護フィルムでは十分な精度が得られないことが判明した。
検討の結果、異物検査の精度が上がると、上記の目的で添加した粒子が原因となり、フィルム厚みの僅かな不均一化や、僅かな透明性低下、粒子自体を異物として誤認されること等が検査精度に影響することが判明した。また、基材フィルムの表層は比較的厚みがあるため、表面を粗くするために粒子を添加しても、表層の中に埋没して効果的ではないことも判明した。

【0068】

このため、表層Ａには実質的に粒子を含有させず、表層Ａ上に形成する層１中に所定量の粒子を含有させれば、フィルムの取扱い性を阻害することなく、高精度の検査性を確保することが可能であることを見出したものである。層１を塗布等の方法で設ければ、基材フィルムの表層に比べて薄く形成することが可能であるため、添加した粒子がダイレクトに表面粗さに寄与させることができるとともに、積層ポリエステルフィルムの厚さを均一化することも可能となる。

【0069】

更に、意外にも、表層Ａには実質的に粒子を含有させず、層１中に粒子を含有させる方法を採れば、高精度の異物検査を行う際にも、表層粒子が異物として誤認されることが抑制されることが判明した。その要因としては、層１中に粒子を含有させるのであれば、粒径の小さな粒子を最低限の添加量で含有させる等の設計が可能であるためと考えられる。
また、表層Ａ中に粒子を含有させた場合に比べ、層１中に粒子を含有させれば、架橋剤と相まってオリゴマーの析出を抑制する効果も期待できる。このため、粒子を表層Ａ中に含有させることにより、表面保護フィルムから析出するオリゴマーを被着体の異物であると誤認することも抑制することができる。

【0070】

なお、表層Ｂに関しては、従来のような粒子を含有する層として設計したとしても、高精度の異物検査に際して悪影響を及ぼさないことも判明した。これは、例えば表層Ｂ上に厚い粘着層等を被覆してしまえば、表層Ｂの表面粗さは消失するため、光の反射等に起因する検査性の阻害要因が無くなるためと考えられる。従って、表層Ｂ中に粒子を含有させておけば、例えば基材フィルムを予め製造しておき、層１を後工程で塗布するような場合であっても、当該基材フィルムをロール状に捲回し、巻き出すことにも支障が無い。

【0071】

本発明では、層１中の粒子含有量は０．１重量％以上５重量％未満とする。当該範囲を満足することにより、良好な透明性を確保することが可能となり、透過光を用いた検査など、光学用途に好適である。層１中の粒子含有量が５重量％以上の場合、高度なレベルでの光学的評価を伴う場合には、視認性が低下する。層１中の粒子含有量は好ましくは３重量％以下であり、一方、粒子を含有させることによるブロッキング、滑り性改善効果の観点から、層１中の粒子の含有量は０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。従って、層１の形成に用いる塗布液１は、不揮発成分に対して粒子を０．１重量％以上５重量％未満含有し、１～３重量％含有することが好ましい。

【0072】

層１に用いる粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上である。なおここで、粒子の平均粒径とは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される「ｄ５０」である。

【0073】

層１に用いる粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と層１の厚さｔ（μｍ）との関係は、０．３≦ｔ／ｄ≦１．５であるのが好ましく、中でも０．５≦ｔ／ｄ或いはｔ／ｄ≦１．２であるのがさらに好ましい。
ｔ／ｄが上記上限値以下であれば、表層１の厚さに対して粒子が有意の大きさを有することとなるため、フィルムの滑り性を維持して良好な取り扱いを維持することができる。また、粒径が小さ過ぎることがないから、フィルムの滑り性向上のために粒子含有量を増やす必要もなく、透明性を維持することができる。このため、本発明の積層ポリエステルフィルムを表面保護フィルムとした場合に、高精度の検査が可能となる。一方、ｔ／ｄが上記下限値以上であれば、表層１の厚さが薄過ぎることがなく、表面に高い突起が発生するのを抑制することができる。そのため、突起による反射等で検査時に異物と誤認されることも抑制され、更には、粒子が表層１から脱落することを抑制することもできる。

【0074】

層１に用いる粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等、前述の表層Ｂに含有させる粒子として例示したものが挙げられる。

【0075】

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、層１の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を併用することも可能であり、従って、これらの添加剤を塗布液１中に配合してもよい。

【0076】

層１は、好ましくは本発明の基材フィルムの表層Ａ面に、架橋剤と粒子を含有し、必要に応じて更にポリマー等を含有する塗布液１を塗布した後、乾燥、硬化させることにより形成される。

【0077】

本発明の基材フィルムに塗布液１を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
層１は、特に本発明の基材フィルムの製膜中に塗布液１の塗布を行うインラインコーティングにより設けられることが好ましい。

【0078】

インラインコーティングによって、層１を製膜中のポリエステルフィルム上に設ける場合は、前述の架橋剤や粒子等を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０重量％程度を目安に調整した塗布液１を製膜中のポリエステルフィルム上に塗布するのが好ましい。この場合、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液１に少量の有機溶剤を配合していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜２種類以上を使用してもよい。

【0079】

ポリエステルフィルム上に形成した塗布液１の塗膜の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

【0080】

層１の厚さは、最終的に得られる本発明の積層ポリエステルフィルムの層１の厚さとして、通常０．００３～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５～０．５μｍ、より好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲である。層１の厚さが０．００３μｍより薄い場合には、本発明の基材フィルムからのオリゴマーの析出を十分に防止し得ない場合がある。一方、１μｍより厚い場合には、層１の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。なお、層１の厚さは、電子顕微鏡で断面を観察した際の粒子以外の樹脂部分の厚さとする。層２についても同様である。

【0081】

＜層２＞
本発明の基材フィルムの表層Ａとは反対側の表層（表層Ｂ）には任意の層を設けることができるが、粘着層に対する接着性向上を目的として、ポリエステル樹脂と架橋剤及び／又はその反応生成物とを含有する層２を形成するのが好ましく、この層２は、ポリエステル樹脂と架橋剤を含有する塗布液２の塗布、乾燥、硬化により形成されることが好ましい。

【0082】

層２に含まれるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルが好ましい。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（β－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少割合用いることもできる。ポリエステル樹脂の全構成成分に占める不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。

【0083】

また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは２種以上を用いることもできる。

【0084】

かかるグリコール成分の中でもエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４－ブタンジオールが好ましく、さらにエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

【0085】

また、層２には、用いるポリエステル樹脂の水分散化或いは水溶性化を容易にするためにスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を少なくとも１種類以上を含有することがより好ましい。

【0086】

スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂としては、例えば５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－アンモニウムスルホイソフタル酸、４－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、４－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を共重合成分として、前記線状ポリエステルに対して２～５モル％程度用いたものが好ましく挙げられる。

【0087】

層２を構成する前記ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは４５℃以上がよい。このポリエステル樹脂のＴｇが４０℃未満の場合、接着性向上を目的として、層２の厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じる場合がある。

【0088】

層２中のポリエステル樹脂の含有量は接着性向上の観点から５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上である。一方、他の成分との併用の観点から９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。従って、塗布液２は、その不揮発成分中にポリエステル樹脂を５０～９０重量％、特に６０～８０重量％含有することが好ましい。

【0089】

層２を構成する架橋剤としては、層１の形成に用いる塗布液１に含まれる架橋剤として前述した種々公知の架橋剤を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられ、その具体例、好適化合物等は、前述の層１の項に記載した通りである。これらの中でも特に、層２上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物が好適に用いられる。さらに、造膜性の観点から、エポキシ化合物が最も好ましい。

【0090】

塗布液２においても、塗布液１と同様、架橋剤は１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを含有していてもよい。

【0091】

層２中の架橋剤及び／又はその反応生成物の含有量は層形成後、熱処理時の耐久性向上の観点から２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。一方、他の成分との併用の観点から７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。従って、塗布液２は、その不揮発成分中に架橋剤を２０～７０重量％、特に３０～５０重量％含有することが好ましい。

【0092】

また、層２には、外観の向上や層２上に粘着層が形成されたときの密着性向上のために、本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂以外のポリマーを含有していてもよい。層２に含有していてもよいポリエステル樹脂以外のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、接着性向上の観点から、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。

【0093】

層２がポリエステル樹脂以外のその他のポリマーを含有する場合、層２中のその他のポリマーの含有量は、その他のポリマーを含有させることによる接着性向上効果を十分に得た上で、ポリエステル樹脂や架橋剤及び／又はその反応生成物の必要量を確保する観点から、５～２０重量％、特に５～１０重量％であることが好ましい。従って、塗布液２は、その不揮発成分中にその他のポリマーを５～２０重量％、特に５～１０重量％含有することが好ましい。

【0094】

また、層２には、層１と同様に、ブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を含有していてもよい。層２に用いる粒子としては、層１および表層Ｂに用いる粒子として前述したものと同様のものが挙げられ、その平均粒径や好ましい粒子の具体例も同様である。

【0095】

層２が粒子を含有する場合、層２の粒子の含有量は、ブロキング、滑り性の改良と、透明性の両立の観点から１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは３～６重量％である。従って、塗布液２は、その不揮発成分中に粒子を１～１０重量％、特に３～６重量％含有することが好ましい。

【0096】

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、層２の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を併用することも可能であり、従って、これらの添加剤を塗布液２に配合してもよい。

【0097】

層２は、好ましくは本発明の基材フィルムの表層Ｂ面にポリエステル樹脂と架橋剤と必要に応じて用いられるその他のポリマー及び粒子等を含有する塗布液２を塗布した後、乾燥、硬化させることにより形成される。
この場合の層２の形成方法は、前述の層１の形成方法と同様であり、その好適条件も同様である。

【0098】

インラインコーティングにより層１と層２を設ける場合は、例えば、製膜中の未延伸ポリエステルフィルムの一方の面に塗布液１を塗布し、他方の面に塗布液２を塗布した後、二軸延伸処理するか、或いは一軸延伸処理後のポリエステルフィルムの一方の面に塗布液１を塗布し、他方の面に塗布液２を塗布した後、更に延伸処理すればよい。この場合、延伸処理中、或いはその後の熱処理工程での加熱により、塗膜の乾燥、硬化がなされる。

【0099】

層２の厚さは、最終的に得られる本発明の基材フィルム上の層２の厚さとして、通常０．００３～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲である。層２の厚さが０．００３μｍより薄い場合には、接着性が不十分となる場合がある。また１μｍより厚い場合には、層２の外観の悪化や、ブロッキング性低下などの不具合を生じる場合がある。

【0100】

＜粘着層＞
表面保護フィルムとして好適に用いられる本発明の積層ポリエステルフィルムの粘着層について、以下に説明する。
粘着層は、本発明の積層ポリエステルフィルムの一方の面に設けられた層２上に設けるのが好ましい。

【0101】

粘着層とは、粘着性を有する材料から構成される層を意味し、粘着性を有する材料としては、本発明における主旨を損なわない範囲において、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等、従来から公知の材料を用いることができる。その中でも、粘着特性の調整範囲が広く、汎用的に用いられている点でアクリル系粘着剤が好ましい。
以下に、アクリル系粘着剤を使用する場合について説明する。

【0102】

アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体（モノマー）成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤を意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として（さらに好ましくは、主たるモノマー成分として）形成されるアクリル系ポリマーであることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。

【0103】

また、粘着層におけるベースポリマーであるアクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。

【0104】

なお、上記の「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの本発明に係る粘着層中の含有量は、粘着層の総重量（１００重量％）に対して、６０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【0105】

本発明に係る粘着層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて用いることができる。

【0106】

例えば、上記架橋剤を配合することで、粘着層のベースポリマーを架橋することにより、粘着層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、前述の層１及び層２に用いる架橋剤として例示したイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられ、このうちイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。また、架橋剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。架橋剤は、ベースポリマー１００重量部に対して１～２０重量部程度用いることが好ましい。

【0107】

粘着層は、本発明の積層ポリエステルフィルムの層２上に、上記のアクリル系粘着剤等を含む粘着剤組成物を塗布して乾燥することにより形成することができる。

【0108】

粘着層の厚み（乾燥後）としては、１０～１００μｍ、好ましくは２０～５０μｍの範囲がよい。粘着層の厚み（乾燥後）が１０μｍ未満の場合、所望する粘着力を得るのが困難な場合がある。一方、粘着層の厚み（乾燥後）が１００μｍを超える場合には、粘着層の硬化が不十分になり、作業性低下等の不具合を生じる場合がある。

【0109】

＜積層ポリエステルフィルムの好適物性＞
本発明の積層ポリエステルフィルム（層１、層２形成後）について、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したヘーズは２％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．６％以下、最も好ましくは０．５％以下である。積層ポリエステルフィルムのヘーズが２％を超える場合は、表面保護フィルムの構成単位として、光学的評価を伴う検査に用いた場合には、支障を来す場合がある。

【0110】

また、本発明の積層ポリエステルフィルム（層１、層２形成後）について、後述の実施例の項に記載の方法で測定された層１表面の熱処理（１５０℃、９０分間）におけるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。各種部材は表面保護フィルムで保護された状態で加熱処理される場合や高温雰囲気下に晒される場合があるが、ΔＨが１．０％を超える場合には、オリゴマーの析出による表面保護フィルムのヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル等、光学的評価を伴う検査のため高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。

【実施例】

【0111】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0112】

［物性・特性の評価］
以下において、各種物性・特性は以下のように測定又は定義されたものである。

【0113】

（１）ポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステル中に含有する粒子を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

【0114】

（２）粒子の平均粒径（ｄ５０）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型、島津製作所社製）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。

【0115】

（３）ポリエステル原料に含有されるエステル環状三量体（オリゴマー）含有量の測定
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－イソプロパノル）の体積比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、さらに、沈殿物をクロロホルム／メタノールの体積比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮後、乾固させた。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（「ＬＣ－７Ａ」、島津製作所社製）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体含有量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で除して、エステル環状三量体含有量（重量％）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体含有量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。
なお、液体クロマトグラフの測定条件は下記の通りとした。
《測定条件》
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２重量％酢酸水溶液
カラム：三菱ケミカル株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

【0116】

（４）積層ポリエステルフィルム（基材フィルム）の各層の厚み測定
粘着層形成前の試料フィルム小片をエポキシ樹脂にてステージに固定した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、その平均値をもって層厚みとした。

【0117】

（５）フィルム中の金属元素量およびリン元素量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（「ＸＲＦ－１５００」、島津製作所社製）を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定で、粘着層形成前の試料フィルム（層１、層２形成後のフィルム）中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。

【0118】

【表1】

【0119】

（６）フィルムのヘーズ（透明性）評価
粘着層形成前の試料フィルム（層１、層２形成後のフィルム）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」（村上色彩技術研究所製）により、ヘーズを測定した。測定後、下記判定基準により透明性の評価を行った。
《判定基準》
Ａ：ヘーズが０．５％以下
Ｂ：ヘーズが０．５％を超え１．０％以下
Ｃ：ヘーズが１．０％を超え２．０％以下
Ｄ：ヘーズが２．０％を超える

【0120】

（７）フィルムの熱処理
サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下にて、１５０℃で９０分間放置して熱処理を行った。

【0121】

（８）加熱処理によるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）（オリゴマー封止性）評価
粘着層形成前の試料フィルム（層１、層２形成後のフィルム）の、層１が設けられた面とは反対側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化を行って、フィルム上に、熱処理により、反対面からのオリゴマー析出による外乱因子を防止するための活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層試料フィルムを得た。
《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製「紫光７６００Ｂ」と、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」を、重量比１００／５で混合し、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈した塗布剤
得られた積層試料フィルムのヘーズを（６）項の方法で測定した（ヘーズ１）。
次いで、積層試料フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層と反対の面を測定面として、（７）項の方法で加熱した後、（６）項の方法でヘーズを測定した（ヘーズ２）。
下記式でΔＨを算出し、下記判定基準により評価した。
ΔＨ＝（ヘーズ２）－（ヘーズ１）
ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
《判定基準》
Ａ：ΔＨが０．３％以下（特に良好）
Ｂ：ΔＨが０．３％を超え０．７％以下（良好）
Ｃ：ΔＨが０．７％を超え１．０％以下（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：ΔＨが１．０％を超える（実用上問題あり）

【0122】

（９）粘着層との接着性評価
粘着層形成前の試料フィルム（層１、層２形成後のフィルム）の層２上に、下記アクリル系粘着剤組成から構成される粘着層を塗布量（乾燥前）が２ｍｉｌになるようにベーカー式アプリケータを用いて塗布し、熱風式循環炉により１５０℃で３分間熱処理して粘着層付き試料フィルムを作製した。この粘着層付き試料フィルムの粘着層側を、未処理のＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）と重ねて２ｋｇゴムローラーで貼り合わせた。次に貼り合わせた積層体を５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（「インテスコモデル２００１型」、インテスコ社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行い、下記判定基準により接着性の評価を行った。
《粘着剤組成》
主剤：ＡＴ３５２（サイデン化学製） １００重量部
硬化剤：ＡＬ（サイデン化学製） ０．２５重量部
添加剤：Ｘ－３０１－３７５ＳＫ（サイデン化学製） ０．２５重量部
添加剤：Ｘ－３０１－３５２Ｓ（サイデン化学製） ０．４重量部
溶剤：トルエン ４０重量部
《判定基準》
Ａ：粘着層と未処理ＰＥＴフィルムとの界面で剥離する（実用上問題なし）
Ｂ：粘着層と層２表面との界面で、あるいは基材フィルムと層２との界面で剥離する（実用上問題あり）

【0123】

（１０）表面保護フィルムの視認性評価（Ｉ）（オリゴマー封止性の実用特性代用評価）
粘着層を形成した表面保護フィルムをあらかじめ５ｃｍ角に切り出した後、フロートガラス板（サイズ：７ｃｍ角、厚み２ｍｍ、ＪＩＳ Ｒ３２０２に準拠）と粘着層とを貼りあわせた状態で、熱風式循環炉（ＴＡＢＡＩ製：型式ＰＶＨ－２１０）内にて、１８０℃で１０分間熱処理した。その後、貼りあわせたままの状態で、層１側からの粘着層の観察の可否について、下記判定基準により、視認性評価（Ｉ）の評価を行った。
《判定基準》
Ａ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層をよどみなく明瞭に観察でき、検査が特に容易（実用上問題なし）
Ｂ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層を観察でき、検査が容易（実用上問題なし）
Ｃ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、粘着層の観察は可能ではあるが、まれに若干検査が困難になる場合がある（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：表面保護フィルムのヘーズが上昇しているため、表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態では粘着層の観察は難しく、検査が困難（実用上問題あり）

【0124】

（１１）表面保護フィルムの視認性評価（II）（光学的評価を伴う検査容易性の実用特性代用評価）
粘着層を形成した表面保護フィルムの粘着層側を偏光板に貼り合わせ、表面保護フィルム上に別の偏光板を置き、当該偏光板を回転させながら最も視野が暗くなるようにした。その後、前記積層体構成（偏光板／表面保護フィルム（粘着層）／偏光板）のままで、光学顕微鏡（透過光）を用いて、下部偏光板を観察し、その際の観察状態を下記判定基準により、視認性評価（II）の評価を行った。
《判定基準》
Ａ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板をよどみなく明瞭に観察でき、検査が特に容易（実用上問題なし）
Ｂ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板を観察でき、検査が容易（実用上問題なし）
Ｃ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の観察は可能であるが、検査が若干困難になる場合がある（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：表面保護フィルムを貼りあわせたままの状態で、偏光板の観察は難しく、検査をすることが困難（実用上問題あり）

【0125】

（１２）総合評価（実用特性代用評価）
上記の（６）透明性評価、（８）オリゴマー封止性、（９）粘着層との接着性評価、（１０）視認性評価（Ｉ）、（１１）視認性評価（II）の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
Ａ：すべてがＡ判定（実用上問題なく、特に良好）
Ｂ：透明性評価を除いて、少なくともＢ判定が一つあり、その他はすべてＡ判定（実用上問題なし）
Ｃ：透明性評価を除いて、少なくとも一つがＣ判定、その他はＡ又はＢ判定（実用上問題になる場合あり）
Ｄ：透明性評価がＢ判定、又はそれ以外の項目で少なくとも一つがＤ判定（実用上問題あり）

【0126】

［ポリエステルの製造］
実施例、比較例及び参考例で用いたポリエステルは以下のようにして製造した。

【0127】

＜ポリエステルＡの製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルＡの極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量は０．９７重量％であった。

【0128】

＜ポリエステルＢの製造方法＞
ポリエステルＡをあらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．４６重量％のポリエステルＢを得た。

【0129】

＜ポリエステルＣの製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が１．０２重量％のポリエステルＣを得た。

【0130】

＜ポリエステルＤの製造方法＞
ポリエステルＣをあらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５０重量％のポリエステルＤを得た。

【0131】

＜ポリエステルＥの製造方法＞
ポリエステルＣ１００重量部に対して、平均粒径（ｄ５０）が２．３μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加して溶融混練して得られたポリエステルを使用する以外は、ポリエステルＤの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルＥを得た。得られたポリエステルＥは、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体含有量が０．５０重量％であった。

【0132】

＜ポリエステルＦの製造方法＞
ポリエステルＣ１００重量部に対して、平均粒径（ｄ５０）が０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を１．５重量部添加して溶融混練して得られたポリエステルを使用する以外は、ポリエステルＤの製造方法と同様の方法を用いてポリエステルＦを得た。得られたポリエステルＦは、極限粘度が０．７２ｄｌ／ｇ、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％であった。

【0133】

［塗布液の調製］
実施例、比較例及び参考例で層１、層２の形成に用いた塗布液は、下記の塗布液材料を混合して調製した。

【0134】

《塗布液試料》
（Ａ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ａ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ａ３）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ｂ１）：下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｃ１）：メラミン架橋触媒である２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド
（Ｄ１）：下記組成で共重合したガラス転移点が４５℃のポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（ジカルボン酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
（Ｇ１）：平均粒径６５ｎｍのシリカゾル

【0135】

≪塗布液組成≫
層１の形成に用いた塗布液１－１～１－９の組成は下記表２に示す通りであり、層２の形成に用いた塗布液２－１～２－５の組成は下記表３に示す通りである。これらの塗布液は、いずれも固形分濃度が２重量％となるように水で調整して用いた。

【0136】

【表2】

【0137】

【表3】

【0138】

［粘着剤組成物］
実施例、比較例及び参考例で粘着層の形成に用いた粘着剤組成物は以下の通りである。

【0139】

＜アクリル系粘着層組成物＞
常法により、酢酸エチル中でブチルアクリレート（１００重量部）、アクリル酸（６重量部）を共重合して重量平均分子量６０万（ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体の溶液（固形分３０重量％）を得た。アクリル系共重合体１００重量部（固形分）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、０．２重量部、エポキシ系架橋剤であるテトラッドＣ（三菱瓦斯化学製）６重量部を添加しアクリル系粘着層組成物を得た。

【0140】

＜シリコーン系粘着層組成物＞
“ＳＤ４５８０”（シリコーン粘着剤、東レダウ・コーニング社製）をシリコーン系粘着層組成物として用いた。

【0141】

［実施例１］
＜積層ポリエステルフィルムＦ１の製造＞
ポリエステルＤ１００重量％の原料を表層Ａの原料、ポリエステルＤ、Ｆをそれぞれ９０重量％、１０重量％の割合でブレンドした原料を表層Ｂの原料とし、ポリエステルＣ１００重量％の原料を中間層の原料として、３台のベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚み１５００μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを８５℃で機械方向に３．４倍延伸した後、塗布液１－１、塗布液２－１をそれぞれ層１、層２の厚み（乾燥後）が０．０６μｍとなるように各々一軸延伸フィルムの各々の面に塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理した後に、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み７５μｍ（厚み構成比＝６μｍ／６３μｍ／６μｍ）の基材フィルムの表層Ａ上に層１が、表層Ｂ上に層２が形成された積層ポリエステルフィルムＦ１を得た。

【0142】

＜表面保護フィルムの製造＞
積層ポリエステルフィルムＦ１の層２の表面にアクリル系粘着剤組成物を厚み（乾燥後）が２５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて粘着層を形成し、実施例１の表面保護フィルムを得た。

【0143】

［実施例２～２０、比較例１～６、参考例１］
実施例１において、基材フィルムの各ポリエステル層の形成に用いるポリエステル、各層の厚み、層１，２の形成に用いる塗布液１，２を表４～７に示すものとしたこと以外は、積層ポリエステルフィルムＦ１と同様にして、積層ポリエステルフィルム２～２６を製造した。得られた積層ポリエステルフィルムにアクリル系粘着剤組成物又はシリコーン系粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にそれぞれ粘着層を形成して表面保護フィルムを得た。

【0144】

実施例１～２０、比較例１～６及び参考例１で得られた基材フィルム、積層ポリエステルフィルム及び表面保護フィルムの評価結果を表４～７に示す。

【0145】

【表4】

【0146】

【表5】

【0147】

【表6】

【0148】

【表7】

【0149】

表４～７より、実施例１～２０の本発明の積層ポリエステルフィルム及び表面保護フィルムは、透明性、オリゴマー封止性、視認性等すべてにおいて、優れていることが分かる。
これに対して、層１を形成していない比較例１では、オリゴマー封止性に劣り、このため視認性評価結果も悪い。
基材フィルムの表層Ａに粒子を含有する比較例２は、透明性に劣るため、視認性評価が悪い。
層１の形成に用いた塗布液１の架橋剤含有量が少ない比較例３，４，６は、オリゴマー封止性に劣り、視認性評価結果も悪い。
層１の形成に用いた塗布液１の粒子含有量が多過ぎる比較例５は、透明性に劣る。
参考例１は、層Ａに粒子を含有するため透明性に劣り、また、表層Ａと表層Ｂの製造に用いたポリエステルがＴｉ元素を含まず、エステル環状三量体含有量が多いため、フィルムヘーズが大きい上にヘーズ変化量が著しく大きく、透明性、視認性評価は著しく劣る。

【産業上の利用可能性】

【0150】

本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、合成樹脂板、ガラス板、金属板、光学部材、自動車部材、電気・電子部材、建材用部材、文具・事務用品部材など、各種被着体の表面保護用に好適に利用することができる。その中でも、特に高度な視認性を必要とされる光学部材の表面保護用として、例えば、ガラス基板、光拡散フィルム、液晶ディスプレイ（偏光板、位相差板、導光板、プリズム板など）、タッチパネルなどに用いた場合には、表面保護フィルムを貼り合わせたままの状態で、光学的評価を伴う検査が容易であり、オリゴマー封止性にも優れ、その工業的価値は高い。