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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-31
(45)【発行日】2022-02-08
(54)【発明の名称】アモルファスカーボンの製造方法及びアモルファスカーボン
(51)【国際特許分類】
C23C 16/26 20060101AFI20220201BHJP
C01B 32/15 20170101ALI20220201BHJP
B01J 21/18 20060101ALI20220201BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20220201BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20220201BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220201BHJP
【ＦＩ】
C23C16/26
C01B32/15
B01J21/18 M
B01J37/34
H01M4/90 X
H01M8/10
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2016183910
(22)【出願日】2016-09-21
(65)【公開番号】P2018048368
(43)【公開日】2018-03-29
【審査請求日】2019-09-18
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２８年６月９日に公開のＰＲｉＭＥ２０１６オンラインプログラム ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｓ．ｃｏｎｆｅｘ．ｃｏｍ／ｅｃｓ／２３０／ｗｅｂｐｒｏｇｒａｍ／Ｓｅｓｓｉｏｎ１５５５８．ｈｔｍｌ １ （２）平成２８年６月９日に公開のＰＲｉＭＥ２０１６講演要旨 ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｓ．ｃｏｎｆｅｘ．ｃｏｍ／ｅｃｓ／２３０／ｗｅｂｐｒｏｇｒａｍ／Ｐａｐｅｒ８９４５０．ｈｔｍｌ １ （３）平成２８年６月９日に公開のＰＲｉＭＥ２０１６ミーティングプログラム ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｉｓｓｕｕ．ｃｏｍ／ｅｃｓ１９０２／ｄｏｃｓ／２０１６－ｅｃｓ－ｐｒｉｍｅ？ｅ＝１５３１９４５３／３７８４７４２５ １
(73)【特許権者】
【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100102255
【弁理士】
【氏名又は名称】小澤 誠次
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100188352
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 一弘
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100198074
【弁理士】
【氏名又は名称】山村 昭裕
(74)【代理人】
【識別番号】100145920
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100096013
【氏名又は名称】富田 博行
(72)【発明者】
【氏名】本多 謙介
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／００５３０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－２２１８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５５４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６６１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０１４６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／２６
Ｃ０１Ｂ ３２／１５
Ｂ０１Ｊ ２１／１８
Ｂ０１Ｊ ３７／３４
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アセトニトリルである第１の化合物と、ピリジン、ピラジン及びトリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種である第２の化合物とを、前記第１の化合物：前記第２の化合物のモル比８：２～２：８で含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスをプラズマ化させて前記反応容器内で反応させて、窒素を含有するアモルファスカーボンを反応容器内に設置した基板上に堆積させることを特徴とするキノリジニウム構造を有する窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法。
【請求項2】
窒素を含有するアモルファスカーボンであって、キノリジニウム構造を有し、対流ボルタンメトリー測定から算出される酸素還元反応に対する反応電子数が１．５以上であり、ｓｐ２混成結合炭素（ｓｐ２Ｃ）とｓｐ３混成結合炭素（ｓｐ３Ｃ）の元素比率（ｓｐ２Ｃ：ｓｐ３Ｃ）が６０：４０～８０：２０であり、ｓｐ２Ｃクラスターサイズが２～５ｎｍであり、前記アモルファスカーボンに含まれる窒素における第４級窒素の割合が０．４～４．０原子％であることを特徴とする窒素を含有するアモルファスカーボン。
【請求項3】
請求項２記載の窒素を含有するアモルファスカーボンを含む酸素還元触媒。
【請求項4】
請求項３記載の触媒を備える電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法、該製造方法により得られるアモルファスカーボン、及び該アモルファスカーボンを含む触媒等に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、高活性かつ低コストな光・電気化学触媒材料の開発は、エネルギー問題や環境問題の進展に伴い急務となっている。例えば、酸素と水素を使用し生成物が水だけであるため、クリーンな発電装置として期待されている固体高分子燃料電池（ＰＦＦＣ）では、一般的に白金が触媒として使われている。しかし、白金表面での酸素還元反応速度（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）は比較的低いため、多量の白金触媒が必要となる。燃料電池自動車を例にとると１台あたり１００ｇの白金が必要とされ、これは、コストが高く経済的な面及び資源的な面からみて現実的な値ではなく、固体高分子燃料電池の実用化に向けての大きな障害となっている。また、白金は有機物などによって被毒されてしまい、電極として利用した場合に反応性の低下が起こり長期作動信頼性にも問題がある。そこで、白金を使用しない触媒の開発が望まれている。
【0003】
そのため、炭素粒子に白金を担持した触媒が提案されているが、これは白金を使用することにかわりはなく大きなコスト低下は期待できない。また、炭素材料そのものを触媒として使用することも検討され、グラフェンのエッジにキノリジニウム構造を導入した材料が報告されている（非特許文献１）。しかし、グラフェンやグラフェンが積層したグラファイトでは、エッジの数が少なく、酸素還元反応の反応点となるキノリジニウム構造を多く導入することができない。また、グラファイトは層間が酸化され剥離するため、長時間の使用に対する耐久性が低い等の問題がある。一方、ダイヤモンドライクカーボンに窒素を添加して導電性を付与することが提案されているが（非特許文献２、特許文献１）、得られるダイヤモンドライクカーボンの酸素還元反応性は低く、触媒として使用することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－１８９９９７号公報
【0005】
【文献】Ｈａｉｂｏ Ｗａｎｇ ｅｔ．ａｌ．ＡＣＳ Ｃｔａｌ．，２，７８１－７９４，（２０１２）
【文献】Ｙｏｒｉｋｏ Ｔａｎａｋａ ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５６（３），１１７２－１１８１（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、上記問題を解決し、酸素還元反応の活性が高く、耐久性の高い触媒材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、従来から炭素材料の研究を行ってきた。そして、アモルファスカーボンに窒素を添加すると導電性を付与できることを見いだした（特許文献１）。そこで、白金を使用しない酸素還元触媒の開発を行うにあたり、アモルファスカーボンに触媒活性を付与できないかと考え様々な検討を行った。その結果、ｓｐ２混成軌道結合からなる相（グラファイト構造相）とｓｐ３混成軌道結合からなる相（ダイヤモンド構造相）とからなるアモルファスカーボンの合成時に、ｓｐ２混成軌道結合からなるクラスター相（以下、ｓｐ２Ｃクラスターともいう。）にキノリジニウム構造を導入できることを見いだした。そして、合成過程の条件を調整することにより、ｓｐ２クラスターの大きさとキノリジニウム構造の導入割合を調整することができ、酸素還元反応の活性が高いアモルファスカーボンが得られることを見いだした。また、こうして得られたアモルファスカーボンは、酸素還元反応の活性が高く、耐久性に優れた触媒として使用できることを見いだした。
【0008】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを前記反応容器内で反応させて、窒素を含有するアモルファスカーボンを反応容器内に設置した基板上に堆積させることを特徴とする窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法。
（式（Ｉ）～（III）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、それぞれの式中で同一でも異なっていてもよい。）
（２）原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする上記（１）記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（３）第２の化合物が、六員環からなる単環式芳香族化合物又は２個若しくは３個の六員環の縮合環からなる二環式若しくは三環式芳香族化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（４）第２の化合物が、ピリジン、ピラジン及びトリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（５）式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを反応容器内でプラズマ化して反応させ、反応容器内に設置した基板上に堆積させて得られる窒素を含有するアモルファスカーボン。
（式（Ｉ）～（III）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、それぞれの式中で同一でも異なっていてもよい。）
（６）キノリジニウム構造を有し、対流ボルタンメトリー測定から算出される酸素還元反応に対する反応電子数が１．５以上であることを特徴とする窒素を含有するアモルファスカーボン。
（７）上記（５）又は（６）記載の窒素を含有するアモルファスカーボンを含む触媒。
（８）キノリジニウム構造を有するアモルファスカーボン酸素還元触媒。
（９）上記（７）又は（８）記載の触媒を備える電極。
（１）式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを前記反応容器内で反応させて、窒素を含有するアモルファスカーボンを反応容器内に設置した基板上に堆積させることを特徴とする窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
（２）原料ガスをプラズマ化させることを特徴とする上記（１）記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（３）第２の化合物が、六員環からなる単環式芳香族化合物又は２個若しくは３個の六員環の縮合環からなる二環式若しくは三環式芳香族化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（４）第２の化合物が、ピリジン、ピラジン及びトリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のアモルファスカーボンの製造方法。
（５）式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを反応容器内でプラズマ化して反応させ、反応容器内に設置した基板上に堆積させて得られる窒素を含有するアモルファスカーボン。
【化4】
【化5】
【化6】
（６）キノリジニウム構造を有し、対流ボルタンメトリー測定から算出される酸素還元反応に対する反応電子数が１．５以上であることを特徴とする窒素を含有するアモルファスカーボン。
（７）上記（５）又は（６）記載の窒素を含有するアモルファスカーボンを含む触媒。
（８）キノリジニウム構造を有するアモルファスカーボン酸素還元触媒。
（９）上記（７）又は（８）記載の触媒を備える電極。
【発明の効果】
【0009】
本発明のアモルファスカーボンの製造方法は、アモルファスカーボンにキノリジニウム構造を効果的に導入することができ、酸素還元反応の活性が高いアモルファスカーボンを製造することができる。また、本発明のアモルファスカーボンは、酸素還元反応の活性が高く、耐久性が高い。そのため酸素還元反応の活性が高く、耐久性に優れた触媒として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のアモルファスカーボンに導入されたキノリジニウム構造部位への酸素吸着を示す模式図である。
【図2】実施例８で得られたアモルファスカーボンのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図3】実施例８で得られたアモルファスカーボンのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図4】実施例８で得られたアモルファスカーボンのラマンスペクトルを示す図である。
【図5】実施例７で得られたアモルファスカーボンについて、対流ボルタンメトリー測定を１セットを５０回サイクルとして３セット行った結果を示す図である。
【図6】実施例８及び比較例１でそれぞれ得られたアモルファスカーボン、並びにグラッシーカーボン及びプラチナを用いた対流ボルタンメトリー測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法は、式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを反応容器内で反応させて、窒素を含有するアモルファスカーボンを反応容器内に設置した基板上に堆積させることを特徴とする。
【0012】
【化7】
【0013】
【化8】
【0014】
【化9】
【0015】
式（Ｉ）～（III）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、それぞれの式中で同一でも異なっていてもよい。前記アルキル基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数が１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数が１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基等を挙げることができる。前記置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等を挙げることができる。本発明では、第１の化合物は、アモルファスカーボンを合成しやすくするだけでなく、アモルファスカーボン中に３つのｓｐ３混成炭素と結合する窒素を導入し、前記窒素上に余る電子によるホッピング伝導を利用してアモルファスカーボンに導電性を付与する働きをする。触媒として固体高分子燃料電池等の電極に使用する場合、導電性が高い方が電極としての性能が向上すると考えられる。そのため、第１の化合物としては、窒素原子を含みｓｐ３混成炭素からなる化合物が好ましく、ニトリル、アミド及びアミンにおいて、有機基をアルキル基とした式（Ｉ）～（III）で表される化合物を使用している。また、炭素数が小さい方が窒素を導入しやすい傾向があるため、式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ、式（II）で表される化合物におけるＲ１～Ｒ３の少なくとも一つ、及び式（III）で表される化合物におけるＲ４～Ｒ６の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが好ましい。
【0016】
第１の化合物である式（Ｉ）～（III）で表される化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、式（Ｉ）で表される化合物としては、シアン化水素、アセトニトリル、エタンシアニド、プロパンシアニド等を挙げることができ、式（II）で表される化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド等を挙げることができ、式（III）で表される化合物としては、メチルアミン、エチルアミン等を挙げることができる。なかでも、アセトニトリル、メチルアミンが好ましい。
【0017】
第２の化合物としては、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物であれば、特に限定されるものではなく、窒素原子を１個含んでいてもよく、２個以上含んでいてもよい。また、単環式化合物及び多環式化合物のいずれでもよく、多環式化合物は縮合環式化合物であってもよい。また、置換基を有していてもよい。本発明では、第２の化合物は、アモルファスカーボン中のｓｐ２Ｃクラスターにキノリジニウム構造を形成する働きをする。ｓｐ２Ｃクラスターを形成し、キノリジニウム構造を形成しやすくする観点から、不飽和結合を有する複素環式芳香族化合物が好ましく、六員環を有する化合物が好ましい。六員環中で炭素と窒素がｓｐ２結合で結合しつつ、分子サイズが小さいものの方が窒素原子をｓｐ２Ｃクラスター中に導入しやすいとの観点から、六員環からなる化合物又は２個若しくは３個の六員環の縮合環からなる化合物が好ましい。一個の六員環からなる、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む単環式の複素環式芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン等を挙げることができる。また、二個の六員環の縮合環からなる、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む二環式の複素環式芳香族化合物としては、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等を挙げることができ、三個の六員環の縮合環からなる、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む三環式の複素環式芳香族化合物としては、フェナントロリン、アクリジン等を挙げることができる。なかでも、ピリジン、ピラジン及びトリアジンが好ましい。
【0018】
本発明の製造方法では、式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物と、環内に窒素原子を１個又は２個以上含む複素環式化合物である第２の化合物とを含む原料ガスを反応容器内に導入し、前記原料ガスを反応容器内で反応させて、窒素を含有するアモルファスカーボンを反応容器内に設置した基板上に堆積させる。この方法は、ＣＶＤ法といわれる方法であり、反応容器内への原料ガスの導入量、反応容器内の温度、圧力、基板の温度等は適宜選択できるが、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ法が好ましい。本発明において原料ガスを反応容器内に導入するとは、第１の化合物と第２の化合物の両方を含む原料ガスを調製して反応容器内に導入すること、及び第１の化合物を含む原料ガスと、第２の化合物を含む原料ガスを別々に反応容器内に導入することにより、両者を含む原料ガスを反応容器内に導入することの両方を意味する。また、式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第１の化合物は、これらを単独で原料として用いてもよく、２種以上を原料として用いてもよい。第２の化合物も、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。第１の化合物と第２の化合物との混合比率は、特に限定されるものではないが、［第１の化合物］：［第２の化合物］が８：２～２：８が好ましく、６：４～３：７がより好ましい。また、プラズマＣＶＤ法の場合、添加ガスとして、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや水素などを原料ガスと共に反応容器内へ導入することが好ましい。電極に印加する電力（プラズマ出力）を低くするとアモルファス構造を維持できるが、キノリジニウム構造の導入割合を高くし難く、プラズマ出力を高くするとｓｐ２Ｃクラスターを細分化できるが、高くしすぎるとｓｐ２混成結合炭素化が進行し剥離しやすくなる。また、反応容器内の温度を高くするほど、ｓｐ２混成結合炭素比率が上昇しｓｐ２Ｃクラスターが拡大してグラファイト化が進む。プラズマ出力及び反応容器内の温度は、これらを考慮して適宜選択することができる。アモルファス構造を維持したままｓｐ２Ｃクラスターを細分化し、キノリジニウム構造の導入比率を高める観点から、プラズマ出力は、１５０～５００Ｗが好ましく、成膜中の基板温度は、２００～３００℃が好ましい。
【0019】
本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法により得られる窒素を含有するアモルファスカーボンは、キノリジニウム構造を有し、優れた酸素還元反応活性を示す。これは、本発明の製造方法によると、窒素を含有させたアモルファスカーボンを合成する際に、サイズの小さなｓｐ２Ｃクラスターを多数形成することができ、ｓｐ２Ｃクラスターのエッジ部に形成されるキノリジニウム構造の割合を多くできるためと考えられる。このため、本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、酸素４電子還元の活性サイト数が増加するので、優れた酸素還元反応活性を示す。図１に、本発明のアモルファスカーボンにおけるキノリジニウム構造と酸素の吸着に関する模式図を示す。本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、対流ボルタンメトリー測定の結果から算出される酸素還元反応に対する反応電子数が１．５以上が好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がより好ましい。本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンにおけるｓｐ２Ｃクラスターサイズは、キノリジニウム構造の割合を多くする観点及びアモルファス構造を維持する観点から、２～５ｎｍが好ましく、３～４ｎｍがより好ましい。また、本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンにおける三つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素（Ｃ－Ｎ（＝Ｃ）－Ｃ；第４級窒素）の割合は、キノリジニウム構造の割合を多くする観点から０．４～４．０原子％が好ましく、０．６～３．０原子％がより好ましい。本発明のアモルファスカーボンにおけるｓｐ２混成結合炭素（ｓｐ２Ｃ）とｓｐ３混成結合炭素（ｓｐ３Ｃ）の比率（ｓｐ２Ｃ：ｓｐ３Ｃ）は６０：４０～８０：２０が好ましく、７０：３０～８０：２０がより好ましい。前記反応電子数、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ、三つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素の割合、及びｓｐ２Ｃとｓｐ３Ｃの比率は、実施例に記載した方法で測定及び算出することができる。また、本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、グラファイトのように剥離することなく耐久性に優れる。そのため、本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、酸素還元反応の活性が高く、長期間安定して使用できる触媒として用いることができる。本発明の触媒は、本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンを含み、該アモルファスカーボンのみからなってもよく、触媒活性に影響のない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明の触媒は、固体高分子燃料電池等の電極に使用することができ、本発明の触媒を備えた電極は、酸素還元反応の活性が高く、長期間安定して使用できる。
【実施例】
【0020】
実施例で得られたアモルファスカーボンは、以下の測定方法で評価した。
（ＸＰＳ測定）
実施例で得られたアモルファスカーボンの元素組成をＸＰＳ測定装置（Thermo Scientific, Model. K-AlphaTM+ X-ray Photoelectron Spectrometer System）を使用してＸＰＳ法により調べた。Ｘ線源は単色化されたＡｌＫα線（１４６８．６ｅＶ）とし、測定角は９０°とした。結合エネルギー分解能は、０．５ｅＶであった。０～１１００ｅＶの範囲を、１０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）の掃引速度で測定した。測定した結果、２８５ｅＶ、３９８ｅＶ及び５３１ｅＶの位置に、それぞれＣ １ｓ、Ｎ １ｓ及びＯ １ｓのピークが確認された。各ピーク強度から元素組成比を算出した。また、測定範囲を３９１～４０８ｅＶの範囲とし、掃引速度を１ｅＶ／ｍｉｎとして測定し、測定されたデータのピーク分離を行い、ｓｐ３混成結合炭素と結合した窒素（Ｎ－Ｃ；ピロール型窒素）、ｓｐ混成結合炭素と結合した窒素（Ｎ－Ｃ）、二つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素（Ｃ－Ｎ－Ｃ；ピリジン型窒素）及び三つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素（Ｃ－Ｎ（＝Ｃ）－Ｃ；第４級窒素）の各ピークに分離し、アモルファスカーボンに含まれる窒素における第４級窒素の割合を算出した。各ピークのピーク位置は、それぞれ３９８．３ｅＶ、３９８．９ｅＶ、３９９．９ｅＶ、４０１．８ｅＶであり、実施例で得られたアモルファスカーボンの全てで４０１．８ｅＶにキノリジニウム構造由来の成分が観測された。アモルファスカーボン中の窒素元素比（原子％）に第４級窒素の割合を乗じてアモルファスカーボン中の第４級窒素元素比（原子％）を算出した。
（ＸＰＳ測定）
実施例で得られたアモルファスカーボンの元素組成をＸＰＳ測定装置（Thermo Scientific, Model. K-AlphaTM+ X-ray Photoelectron Spectrometer System）を使用してＸＰＳ法により調べた。Ｘ線源は単色化されたＡｌＫα線（１４６８．６ｅＶ）とし、測定角は９０°とした。結合エネルギー分解能は、０．５ｅＶであった。０～１１００ｅＶの範囲を、１０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）の掃引速度で測定した。測定した結果、２８５ｅＶ、３９８ｅＶ及び５３１ｅＶの位置に、それぞれＣ １ｓ、Ｎ １ｓ及びＯ １ｓのピークが確認された。各ピーク強度から元素組成比を算出した。また、測定範囲を３９１～４０８ｅＶの範囲とし、掃引速度を１ｅＶ／ｍｉｎとして測定し、測定されたデータのピーク分離を行い、ｓｐ３混成結合炭素と結合した窒素（Ｎ－Ｃ；ピロール型窒素）、ｓｐ混成結合炭素と結合した窒素（Ｎ－Ｃ）、二つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素（Ｃ－Ｎ－Ｃ；ピリジン型窒素）及び三つのｓｐ２混成結合炭素と結合した窒素（Ｃ－Ｎ（＝Ｃ）－Ｃ；第４級窒素）の各ピークに分離し、アモルファスカーボンに含まれる窒素における第４級窒素の割合を算出した。各ピークのピーク位置は、それぞれ３９８．３ｅＶ、３９８．９ｅＶ、３９９．９ｅＶ、４０１．８ｅＶであり、実施例で得られたアモルファスカーボンの全てで４０１．８ｅＶにキノリジニウム構造由来の成分が観測された。アモルファスカーボン中の窒素元素比（原子％）に第４級窒素の割合を乗じてアモルファスカーボン中の第４級窒素元素比（原子％）を算出した。
【0021】
（ラマンスペクトル測定）
励起源としてＡｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）を用いるラマン顕微鏡システム（Jasco Cop. RPM-500）を使用して、実施例で得られたアモルファスカーボンのラマンスペクトルを得た。観察されたラマンスペクトルは、アモルファスカーボンで典型的に観察されるＧピーク及びＤピークから構成されていた。これは、得られたアモルファスカーボンにおけるｓｐ２混成結合炭素は、クラスターを形成していることを示す。ｓｐ２／ｓｐ３混成結合炭素の元素比率は、次式（ａ）により求め、ｓｐ２混成結合炭素のクラスター（以下、ｓｐ２Ｃクラスターともいう。）の直径は、次式（ｂ）により求めた。
式（ａ）：ｓｐ３content ＝ ０．２４－４８．９(ωＧ－０．１５８０)
ここで、ωＧは、ラマン散乱測定において観測されたＧピークのピーク位置を周波数に換算したものである。アモルファスカーボンでは、アモルファスカーボンを構成するｓｐ２／ｓｐ３炭素比とラマン散乱測定におけるＧピーク位置に相関性があり、式（ａ）は様々なｓｐ２／ｓｐ３炭素比をもつアモルファスカーボンのラマン散乱測定におけるＧピーク位置のプロットから求められた経験的な等式として、当該技術分野で通常用いられている。ラマン測定で得られたスペクトルを、ＧピークとＤピークにピーク分離し分離したＧピークのピーク位置を式（ａ）に代入してｓｐ３成分量を算出した。
式（ｂ）：Ｌａ ＝ Ｃ（ＩＤ／ＩＧ）－１
ここで、スケーリング係数Ｃは、４４Åである。アモルファスカーボン中のｓｐ２炭素凝集部分（ｓｐ２Ｃクラスター）の結晶化度が高いほど、Ｇピーク強度ＩＧは高くなり、これに反してｓｐ２カーボン部位の欠陥に比例するＤピークのピーク強度ＩＤは低くなる。したがって結晶化度はＩＤ／ＩＧに反比例する。式（ｂ）は、様々なｓｐ２Ｃクラスターサイズをもつアモルファスカーボンのラマン散乱測定より算出したＩＤ／ＩＧのプロットから求められた経験的な等式として、当該技術分野で通常用いられている。ラマン測定で得られたスペクトルを、ＧピークとＤピークにピーク分離し、ＧピークとＤピークのピーク強度を式（ｂ）に代入してｓｐ２Ｃクラスターサイズを算出した。
励起源としてＡｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）を用いるラマン顕微鏡システム（Jasco Cop. RPM-500）を使用して、実施例で得られたアモルファスカーボンのラマンスペクトルを得た。観察されたラマンスペクトルは、アモルファスカーボンで典型的に観察されるＧピーク及びＤピークから構成されていた。これは、得られたアモルファスカーボンにおけるｓｐ２混成結合炭素は、クラスターを形成していることを示す。ｓｐ２／ｓｐ３混成結合炭素の元素比率は、次式（ａ）により求め、ｓｐ２混成結合炭素のクラスター（以下、ｓｐ２Ｃクラスターともいう。）の直径は、次式（ｂ）により求めた。
式（ａ）：ｓｐ３content ＝ ０．２４－４８．９(ωＧ－０．１５８０)
ここで、ωＧは、ラマン散乱測定において観測されたＧピークのピーク位置を周波数に換算したものである。アモルファスカーボンでは、アモルファスカーボンを構成するｓｐ２／ｓｐ３炭素比とラマン散乱測定におけるＧピーク位置に相関性があり、式（ａ）は様々なｓｐ２／ｓｐ３炭素比をもつアモルファスカーボンのラマン散乱測定におけるＧピーク位置のプロットから求められた経験的な等式として、当該技術分野で通常用いられている。ラマン測定で得られたスペクトルを、ＧピークとＤピークにピーク分離し分離したＧピークのピーク位置を式（ａ）に代入してｓｐ３成分量を算出した。
式（ｂ）：Ｌａ ＝ Ｃ（ＩＤ／ＩＧ）－１
ここで、スケーリング係数Ｃは、４４Åである。アモルファスカーボン中のｓｐ２炭素凝集部分（ｓｐ２Ｃクラスター）の結晶化度が高いほど、Ｇピーク強度ＩＧは高くなり、これに反してｓｐ２カーボン部位の欠陥に比例するＤピークのピーク強度ＩＤは低くなる。したがって結晶化度はＩＤ／ＩＧに反比例する。式（ｂ）は、様々なｓｐ２Ｃクラスターサイズをもつアモルファスカーボンのラマン散乱測定より算出したＩＤ／ＩＧのプロットから求められた経験的な等式として、当該技術分野で通常用いられている。ラマン測定で得られたスペクトルを、ＧピークとＤピークにピーク分離し、ＧピークとＤピークのピーク強度を式（ｂ）に代入してｓｐ２Ｃクラスターサイズを算出した。
【0022】
（対流ボルタンメトリー測定）
不導体被覆金属棒の先端に、中心に直径1ｃｍの円形の穴のあいたポリプロピレンキャップにより実施例で得られたアモルファスカーボンを装着し、金属棒の導体部分とアモルファスカーボンの導通をとって回転電極を作製した。アモルファスカーボンは直径１ｃｍの円形の穴部分で溶液と接し、アモルファスカーボン層の厚みは１μｍであった。作製した電極を回転ディスク電極測定ユニット（Hokuto, Dynamic electrode system; HR-201 and 202, Potentio/Galvanostat; HSV-100）に装着して、酸素で過飽和された０．１ＭＫＯＨ溶液中に室温で浸漬し、対極に白金線を用いて、回転速度５００ｒｐｍで回転させながら、掃引レート５ｍＶｓ－１で電極電位０．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌから３．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌまで掃引しボルタモグラムを得た。同じ実験を１０回繰り返し、－１．７ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌにおける電流値の１０回の平均値を試料のｉＬとして式（ｃ）に代入し、酸素の還元に対する電子数ｎを算出した。
式（ｃ）： ｉＬ ＝ ０．６２ｎＦＡＤ２／３ω１／２ｖ－１．５Ｃ＊
ここで、ｉＬは観測される電流値、Ａは電極面積、Ｄは電解液中の酸素分子の拡散係数、ｖは電解液の粘度、Ｃ＊は電解液中の酸素飽和濃度、ωは回転電極の回転周波数、Ｆはファラデー定数（９．６４８５×１０４Ｃ／ｍｏｌ）であり、式（ｃ）はこれらの関係を表す式として当該技術分野で通常用いられる式である。電極面積Ａは０．７８５ｃｍ２、電解液中の酸素分子の拡散係数Ｄは１．９×１０－５ｃｍ２ｓ－１、電解液の粘度ｖは０．０１ｃｍ２／ｓ、電解液中の酸素飽和濃度Ｃ＊は１．２×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
不導体被覆金属棒の先端に、中心に直径1ｃｍの円形の穴のあいたポリプロピレンキャップにより実施例で得られたアモルファスカーボンを装着し、金属棒の導体部分とアモルファスカーボンの導通をとって回転電極を作製した。アモルファスカーボンは直径１ｃｍの円形の穴部分で溶液と接し、アモルファスカーボン層の厚みは１μｍであった。作製した電極を回転ディスク電極測定ユニット（Hokuto, Dynamic electrode system; HR-201 and 202, Potentio/Galvanostat; HSV-100）に装着して、酸素で過飽和された０．１ＭＫＯＨ溶液中に室温で浸漬し、対極に白金線を用いて、回転速度５００ｒｐｍで回転させながら、掃引レート５ｍＶｓ－１で電極電位０．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌから３．０Ｖ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌまで掃引しボルタモグラムを得た。同じ実験を１０回繰り返し、－１．７ ｖｓ．Ａｇ|ＡｇＣｌにおける電流値の１０回の平均値を試料のｉＬとして式（ｃ）に代入し、酸素の還元に対する電子数ｎを算出した。
式（ｃ）： ｉＬ ＝ ０．６２ｎＦＡＤ２／３ω１／２ｖ－１．５Ｃ＊
ここで、ｉＬは観測される電流値、Ａは電極面積、Ｄは電解液中の酸素分子の拡散係数、ｖは電解液の粘度、Ｃ＊は電解液中の酸素飽和濃度、ωは回転電極の回転周波数、Ｆはファラデー定数（９．６４８５×１０４Ｃ／ｍｏｌ）であり、式（ｃ）はこれらの関係を表す式として当該技術分野で通常用いられる式である。電極面積Ａは０．７８５ｃｍ２、電解液中の酸素分子の拡散係数Ｄは１．９×１０－５ｃｍ２ｓ－１、電解液の粘度ｖは０．０１ｃｍ２／ｓ、電解液中の酸素飽和濃度Ｃ＊は１．２×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【0023】
［実施例１］
窒素を含有するアモルファスカーボンを、カソードカップリング型高周波プラズマ励起化学蒸着（ＲＦ－ＰｅＣＶＤ）装置（１３．５６ＭＨｚ，ＳＡＭＣＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｍｏｄｅｌ ＢＰ－１）により調製した。アセトニトリルとピリジンをモル比で８：２に混合した混合物を原料として用い、アルゴンガスを添加ガスとして用いて、温度５０℃、原料ガスの流量１ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量２０ｓｃｃｍで反応容器内に導入した。高周波出力を１７５Ｗとして、原料ガスをプラズマ化し反応させて、基板上にアモルファスカーボンを堆積させた。反応容器内の圧力は２０Ｐａであり、反応中の基板温度は２５０℃であった。堆積時間は４０分とした。堆積された薄膜の厚みは２．７０μｍであった。
窒素を含有するアモルファスカーボンを、カソードカップリング型高周波プラズマ励起化学蒸着（ＲＦ－ＰｅＣＶＤ）装置（１３．５６ＭＨｚ，ＳＡＭＣＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｍｏｄｅｌ ＢＰ－１）により調製した。アセトニトリルとピリジンをモル比で８：２に混合した混合物を原料として用い、アルゴンガスを添加ガスとして用いて、温度５０℃、原料ガスの流量１ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量２０ｓｃｃｍで反応容器内に導入した。高周波出力を１７５Ｗとして、原料ガスをプラズマ化し反応させて、基板上にアモルファスカーボンを堆積させた。反応容器内の圧力は２０Ｐａであり、反応中の基板温度は２５０℃であった。堆積時間は４０分とした。堆積された薄膜の厚みは２．７０μｍであった。
【0024】
［実施例２～４］
原料として用いるアセトニトリルとピリジンの混合比を、それぞれモル比で６：４、４：６及び２：８とした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例２～４の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例１～４で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２混成結合炭素（ｓｐ２Ｃ）及びｓｐ３混成結合炭素（ｓｐ３Ｃ）の元素比率（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、第４級窒素（ｓｐ２ＣＮＣＣ）の元素比率（％）及び反応電子数を表１に示す。
原料として用いるアセトニトリルとピリジンの混合比を、それぞれモル比で６：４、４：６及び２：８とした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例２～４の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例１～４で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２混成結合炭素（ｓｐ２Ｃ）及びｓｐ３混成結合炭素（ｓｐ３Ｃ）の元素比率（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、第４級窒素（ｓｐ２ＣＮＣＣ）の元素比率（％）及び反応電子数を表１に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
［実施例５～８］
アセトニトリルとピリジンの混合比をモル比で４：６とし、高周波出力をそれぞれ１５０Ｗ、２００Ｗ、２５０Ｗ及び３００Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例５～８の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例５～８で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を表２に示す。表３に、実施例５～８で得られたアモルファスカーボンにおけるＣ、Ｎ、Ｏの元素組成比（原子％）及び前記Ｎ中の第４級Ｎ（ｓｐ２ＣＮＣＣ）の元素組成比（アモルファスカーボンにおける原子％）を示し、表４に、対流ボルタンメトリー試験の結果を示す。また、０～１１００ｅＶの範囲を、１０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）の掃引速度でＸＰＳ測定した結果、３９１～４０８ｅＶの範囲を、１ｅＶ／ｍｉｎの掃引速度でＸＰＳ測定した結果とピーク分離した結果、及びラマンスペクトルを実施例８で得られたアモルファスカーボンについて、図２～図４にそれぞれ示す。
アセトニトリルとピリジンの混合比をモル比で４：６とし、高周波出力をそれぞれ１５０Ｗ、２００Ｗ、２５０Ｗ及び３００Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例５～８の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例５～８で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を表２に示す。表３に、実施例５～８で得られたアモルファスカーボンにおけるＣ、Ｎ、Ｏの元素組成比（原子％）及び前記Ｎ中の第４級Ｎ（ｓｐ２ＣＮＣＣ）の元素組成比（アモルファスカーボンにおける原子％）を示し、表４に、対流ボルタンメトリー試験の結果を示す。また、０～１１００ｅＶの範囲を、１０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）の掃引速度でＸＰＳ測定した結果、３９１～４０８ｅＶの範囲を、１ｅＶ／ｍｉｎの掃引速度でＸＰＳ測定した結果とピーク分離した結果、及びラマンスペクトルを実施例８で得られたアモルファスカーボンについて、図２～図４にそれぞれ示す。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】
［実施例９、１０］
アセトニトリルとピラジンを原料として用い、アセトニトリルとピラジンの混合比をモル比で８：２とし、高周波出力を１７５Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例９の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。また、アセトニトリルとトリアジンを原料として用い、アセトニトリルとトリアジンの混合比をモル比で８：２とし、高周波出力を１５０Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例１０の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例９及び１０で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を表５に示す。
アセトニトリルとピラジンを原料として用い、アセトニトリルとピラジンの混合比をモル比で８：２とし、高周波出力を１７５Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例９の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。また、アセトニトリルとトリアジンを原料として用い、アセトニトリルとトリアジンの混合比をモル比で８：２とし、高周波出力を１５０Ｗとした以外は実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、実施例１０の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。実施例９及び１０で得られたアモルファスカーボンのｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を表５に示す。
【0031】
【表5】
【0032】
実施例１～１０で得られたアモルファスカーボンは、いずれも反応電子数が１．５以上であり少なくとも２電子還元反応活性を示し、さらに実施例３、７、８及び９で得られたアモルファスカーボンは、反応電子数が２．０以上であり４電子還元反応活性を示した。また、実施例７で得られたアモルファスカーボンについて、対流ボルタンメトリー測定を１セットを５０回サイクルとして、３セット行った。その結果を図５に示す。対流ボルタンメトリー測定を１５０サイクル行っても酸素還元反応の活性が失われず、電気化学反応に対する安定性を有していた。
【0033】
［比較例１］
原料をアセトニトリルとした以外は、実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、比較例１の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。比較例１で得られたアモルファスカーボンについても、実施例と同様にＸＰＳ測定、ラマンスペクトル測定及び対流ボルタンメトリー測定を行い、ｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を求めた。その結果を表６に示す。比較例１で得られたアモルファスカーボンでは、ｓｐ２ＣＮＣＣ結合はみられるものの、極めて少ない反応電子数しか観察されなかった。これは、窒素がｓｐ２Ｃクラスターのエッジ部ではなく、内部の炭素と置換しているため酸素還元反応の反応点となるキノリジニウム構造が形成できなかったためとみられる。
原料をアセトニトリルとした以外は、実施例１と同じ条件でアモルファスカーボンを堆積させて、比較例１の窒素ドープアモルファスカーボンを調製した。比較例１で得られたアモルファスカーボンについても、実施例と同様にＸＰＳ測定、ラマンスペクトル測定及び対流ボルタンメトリー測定を行い、ｓｐ２Ｃ（％）、ｓｐ３Ｃ（％）、ｓｐ２Ｃクラスターサイズ（ｎｍ）、ｓｐ２ＣＮＣＣ（％）及び反応電子数を求めた。その結果を表６に示す。比較例１で得られたアモルファスカーボンでは、ｓｐ２ＣＮＣＣ結合はみられるものの、極めて少ない反応電子数しか観察されなかった。これは、窒素がｓｐ２Ｃクラスターのエッジ部ではなく、内部の炭素と置換しているため酸素還元反応の反応点となるキノリジニウム構造が形成できなかったためとみられる。
【0034】
【表6】
【0035】
図６に、実施例８で得られたアモルファスカーボン、比較例１で得られたアモルファスカーボン、グラッシーカーボン及びプラチナを用いて対流ボルタンメトリー測定を行った結果を示す。実施例８で得られた本発明のアモルファスカーボンは、プラチナとほぼ同様の酸素還元反応活性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンの製造方法は、窒素を含有し、酸素還元反応の活性が高く、耐久性の高いアモルファスカーボンを製造することができる。そのため、酸素還元触媒等の触媒として好適に用いることのできるアモルファスカーボンを製造できる。本発明の窒素を含有するアモルファスカーボンは、酸素還元反応の活性が高く、耐久性が高く長期安定性に優れるため、触媒、特に酸素還元反応活性が求められる用途の触媒として好適に用いることができる。特に、固体高分子燃料電池等の燃料電池の電極用の触媒として好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
