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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-31
(45)【発行日】2022-02-08
(54)【発明の名称】高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/57 20220101AFI20220201BHJP
B01D 21/01 20060101ALI20220201BHJP
【ＦＩ】
C01F7/57
B01D21/01 102
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021161461
(22)【出願日】2021-09-30
【審査請求日】2021-09-30
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】399127625
【氏名又は名称】浅田化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】川口 泰輔
(72)【発明者】
【氏名】筒井 義也
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５２６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１７０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３１４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１７２５４２９（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特開２０１４－０２４６９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、塩基度が６７％～８５％であり、不純物が総量２５０ｐｐｍ以下の量で含まれ、
前記不純物が、Ｆｅ０～５０ｐｐｍ、Ｃａ０～５０ｐｐｍ、Ｍｇ０～５０ｐｐｍ、Ｓｉ０～５０ｐｐｍ、Ｍｎ０～１ｐｐｍ、Ｃｄ０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒ０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂ０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇ０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素０～１０ｐｐｍ、Ａｓ０～０．１ｐｐｍの量で含まれることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液であって、
前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを５．０重量％～２０．０重量％含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを０．８重量％～５．０重量％含有する、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
【請求項2】
前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム５量体を０．０１重量％～５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
【請求項3】
前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ）スペクトルで測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ（ｍ＝イオン質量、ｚ＝イオンの価数）＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合のｍ／ｚ＝２９４～２９８の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．５５以上、
ｍ／ｚ＝３０１～３０５の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．４０以上、
ｍ／ｚ＝３０７～３１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が３．０以上、
ｍ／ｚ＝４０７～４１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６以上、
ｍ／ｚ＝４１６～４２０の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６～０．９５、
ｍ／ｚ＝４４２～４４６の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が４．４５～４．８０、
の多価アルミニウム１３量体カチオン由来のピークをもつことを特徴とする請求項１または２に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
【請求項4】
前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法であって、水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１と、硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度４０～５５％の原料塩化アルミニウム水溶液２を加えて、４５～８５℃で４０～２４０分反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を２５０ｐｐｍ以下で含み、前記不純物としてＦｅ０～１００ｐｐｍ、Ｃａ０～１００ｐｐｍ以下、Ｍｇ０～１００ｐｐｍ、Ｓｉ０～１００ｐｐｍの量で含まれていることを特徴とする、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高塩基性塩化アルミニウム溶液は各種方法で作製されている。例えば硫酸アルミニウムとカルシウム化合物を同時添加し、生成した石膏の除去をすることで高塩基ポリ塩化アルミニウムを製造する方法（特許文献１）。塩基度４０～６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加 した後、６５～８５℃で、０．５～２.０時間熟成を行うことにより、塩基性塩化アルミニウムを合成する方法（特許文献２）。塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と前記アルミナゲル懸濁液を、塩基度が６５％以下の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る第２工程と前記混合液中のアルミナゲルを溶解させて塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を得る第３工程とを有し、前記第１工程では前記アルカリ塩としてアルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法（特許文献３）。組成中にＡｌ２Ｏ３と一定比率で、Ｓｉ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を一定比率で混合した塩基性塩化アルミニウムの製造方法（特許文献４）。組成中にＡｌ２Ｏ３と一定比率で、Ｓｉ、アルカリ金属塩、Ｍｇを一定比率で混合した塩基性塩化アルミニウムの製造方法（特許文献５）。塩基性塩化アルミニウム溶液及び硫酸アルミニウム溶液の内、少なくとも１つとアルミン酸ナトリウム溶液を調整し、アルミナゲルを合成する第一工程と第一工程で合成したアルミナゲル含有液と塩基度が２５～６５%である塩基性塩化アルミニウム溶液を混合する第二工程、第二工程中のアルミナゲルを溶解させる第三工程からなり、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３の比率を制御することを特徴とする硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法（特許文献６）。Ａｌ２Ｏ３濃度が１０～２０質量％、且つ塩基度が３０～６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調整する第一工程と前記アルミナゲル懸濁液を加熱して溶解させる第二工程と第二工程で得た溶液に水溶性硫酸塩、硫酸アルミニウム及び塩基性硫酸アルミニウムの少なくとも１つの硫酸塩を加え、３０～８０℃の温度で熟成させる第三工程からなり、第一工程におけるアルカリとしてアルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩とを用いてｐＨを制御しつつアルミナゲル懸濁液を調整することを特徴とする硫酸根含有塩基性ポリ塩化アルミニウム溶液の製造方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特公平２－５８２０９号公報
【文献】特許第４９５３４５８号
【文献】特許第６８６０１９６号
【文献】特許第６１８６５２８号
【文献】特許第６１８６５４５号
【文献】特許第５９８６４４８号
【文献】特許第６８１４４６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の高塩基性塩化アルミニウムの製造方法では、合成系中に炭酸カルシウム、消石灰等を原料として投入するため、精製した高塩基性塩化アルミニウムにカルシウム等が残存し、製造時にスラッジが残りやすい課題があることや硬水が使用されるエリアでは、Ｃａ等の数値を高くしてしまい水道水質基準に該当するリスクが高くなる課題がある。特許文献２に記載の新規な塩基性塩化アルミニウム及びその製造方法並びにその用途に関しては、水処理凝集剤として使用する旨の記載（請求項２）があるが、製品の微量成分に関する定義がなく、この内容で合成した塩基性塩化アルミニウムは、必ずしも厚生労働省記載の水質基準を満たすと言えない。特許文献３および特許文献７は、アルミン酸ナトリウム及びアルカリ金属炭酸塩を用いて塩基性塩化アルミニウムを製造するものであり、合成系の中にアルカリ金属の炭酸塩を投入しているが、合成中に温度を上げると炭酸ガスが発生することがあり、炭酸ガスの処理が必要とない、生産性が悪くなる。特許文献４および特許文献５は、塩基性塩化アルミニウム製造方法時において、Ｓｉ及びアルカリ土類金属を含む設計になっており、製造された塩基性塩化アルミニウムの粘度が高くなる課題がある。また、合成条件によって、Ｓｉ化合物、アルカリ土類金属化合物の析出が起こりやすくなり、白濁が発生しやすくなる傾向がある。特許文献６には、硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法が記載されているが、得られた製品中の微量成分に関する規定がなく、この内容で合成した塩基性塩化アルミニウムを水処理凝集剤として使用した場合において、必ずしも厚生労働省記載の水質基準を満たすと言えない。また、特許文献６で合成された硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムにはＡｌの１３量体カチオン及び／又はスルホニル基付加Ａｌ１３量体カチオンが存在しないか、または少ない傾向がある。
【0005】
以上の問題点を鑑みて、本発明の目的は、厚生労働省記載の水質基準を満たす水処理凝集剤として使用可能な高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、塩基度が６７％～８５％であり、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下であり、不純物の総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［２］前記不純物が、Ｆｅ０～５０ｐｐｍ、Ｃａ０～５０ｐｐｍ、Ｍｇ０～５０ｐｐｍ、Ｓｉ０～５０ｐｐｍ、Ｍｎ０～１ｐｐｍ、Ｃｄ０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒ０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂ０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇ０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素０～１０ｐｐｍ、Ａｓ０～０．１ｐｐｍである、［１］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［３］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、１～４量体のアルミニウムカチオンと、アルミニウム１３量体カチオンとを共に有することを特徴とする［１］または［２］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［４］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［５］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを５．０重量％～２０．０重量％含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを０．８重量％～５．０重量％含有すること特徴とする［１］～［４］のいずれかにに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［６］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム５量体を０．０１重量％～５重量％含有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［７］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ）スペクトルで測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ（ｍ＝イオン質量、ｚ＝イオンの価数）＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合のｍ／ｚ＝２９４～２９８の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．５５以上、ｍ／ｚ＝３０１～３０５の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．４０以上、ｍ／ｚ＝３０７～３１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が３．０以上、ｍ／ｚ＝４０７～４１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６以上、ｍ／ｚ＝４１６～４２０の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６～０．９５、ｍ／ｚ＝４４２～４４６の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が４．４５～４．８０、の多価アルミニウム１３量体カチオン由来のピークをもつことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［８］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ）スペクトルで測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合のｍ／ｚ＝２３３～２３７の１価アルミニウム３量体ピーク強度が４．９０以上、ｍ／ｚ＝３３５～３３９の１価アルミニウム５量体ピーク強度が１．５０～１．８０、ｍ／ｚ＝４４７～４５１の２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度が１．２５以上、を示すアルミニウムカチオン及びスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオン由来のピークを含有することを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［９］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法であって、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１と、硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度４０～５５％の原料塩化アルミニウム水溶液２を加えて、４５～８５℃で４０～２４０分反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を２５０ｐｐｍ以下で含み、各不純物が個別に５０ｐｐｍ以下の量で含まれていることを特徴とする、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
［１１］前記使用原料の不純物が、Ｆｅ０～１００ｐｐｍ、Ｃａ０～１００ｐｐｍ以下、Ｍｇ０～１００ｐｐｍ、Ｓｉ０～１００ｐｐｍである、［１０］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
［１］Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、塩基度が６７％～８５％であり、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下であり、不純物の総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［２］前記不純物が、Ｆｅ０～５０ｐｐｍ、Ｃａ０～５０ｐｐｍ、Ｍｇ０～５０ｐｐｍ、Ｓｉ０～５０ｐｐｍ、Ｍｎ０～１ｐｐｍ、Ｃｄ０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒ０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂ０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇ０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素０～１０ｐｐｍ、Ａｓ０～０．１ｐｐｍである、［１］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［３］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、１～４量体のアルミニウムカチオンと、アルミニウム１３量体カチオンとを共に有することを特徴とする［１］または［２］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［４］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［５］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを５．０重量％～２０．０重量％含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを０．８重量％～５．０重量％含有すること特徴とする［１］～［４］のいずれかにに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［６］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム５量体を０．０１重量％～５重量％含有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［７］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ）スペクトルで測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ（ｍ＝イオン質量、ｚ＝イオンの価数）＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合のｍ／ｚ＝２９４～２９８の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．５５以上、ｍ／ｚ＝３０１～３０５の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．４０以上、ｍ／ｚ＝３０７～３１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が３．０以上、ｍ／ｚ＝４０７～４１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６以上、ｍ／ｚ＝４１６～４２０の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６～０．９５、ｍ／ｚ＝４４２～４４６の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が４．４５～４．８０、の多価アルミニウム１３量体カチオン由来のピークをもつことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［８］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ）スペクトルで測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合のｍ／ｚ＝２３３～２３７の１価アルミニウム３量体ピーク強度が４．９０以上、ｍ／ｚ＝３３５～３３９の１価アルミニウム５量体ピーク強度が１．５０～１．８０、ｍ／ｚ＝４４７～４５１の２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度が１．２５以上、を示すアルミニウムカチオン及びスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオン由来のピークを含有することを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［９］前記高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法であって、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１と、硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度４０～５５％の原料塩化アルミニウム水溶液２を加えて、４５～８５℃で４０～２４０分反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を２５０ｐｐｍ以下で含み、各不純物が個別に５０ｐｐｍ以下の量で含まれていることを特徴とする、高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
［１１］前記使用原料の不純物が、Ｆｅ０～１００ｐｐｍ、Ｃａ０～１００ｐｐｍ以下、Ｍｇ０～１００ｐｐｍ、Ｓｉ０～１００ｐｐｍである、［１０］の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の高塩基塩化アルミニウムの水溶液は、水道水の水処理液として有用であるばかりでなく、これまで処理が難しいとされてきたホウ素化合物を多く含有するメッキ廃液、釉薬製造業から排出される排水、温泉水等の処理において、別途添加されるホウ素の除去剤が有効に作用するように、水処理を行うことが可能になる。
【0008】
本発明の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液は、水処理凝集剤用途だけでなく、アルミナ粉体合成、アルミナコーティング用途、制汗剤、化粧品原料、医薬品原料等の各種用途にも使用可能である。
【0009】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、不純物を含まない材料（使用原料）を用いて製造されるので、不純物を含まない高い塩基性を有する塩化アルミニウム水溶液が得られ、上記の性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１で合成した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の２７Ａｌ－ＮＭＲの結果を示す図である。
【図2】比較例１で合成した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の２７Ａｌ－ＮＭＲの結果を示す図である。
【図3】比較例２で合成した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の２７Ａｌ－ＮＭＲの結果を示す図である。
【図4】実施例１の高塩基性塩化アルミニウムのＥＳＩ‐ＭＳスペクトルの結果である。
【図5】比較例１の高塩基性塩化アルミニウムのＥＳＩ‐ＭＳスペクトルの結果である。
【図6】比較例２の高塩基性塩化アルミニウムのＥＳＩ‐ＭＳスペクトルの結果である。
【図7】カオリン１００ｐｐｍを水１Ｌに分散した懸濁液に実施例１～３、比較例１～３の高塩基性塩化アルミニウムを２０ｐｐｍ添加し、ジャーテストした後の上澄み液中の残留アルミニウム量を示したグラフを示す。
【図9】ホウ砂をホウ素濃度：５００ｐｐｍとカオリン１００ｐｐｍを水１Ｌに分散した懸濁液に実施例１～３、比較例１～３の高塩基性塩化アルミニウムを５０ｐｐｍ添加し、ジャーテストした後の残留アルミニウム量を示したグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜高塩基性塩化アルミニウム水溶液＞
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、塩基度が６７％～８５％であり、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下であり、不純物の総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、塩基度が６７％～８５％であり、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下であり、不純物の総量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【0012】
本発明の高塩基塩化アルミニウム水溶液は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の水溶液であるが、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～２．０重量％含まれることを必要とし、かつ塩基度６７～８５％であることを必要とする。Ａｌの濃度は、Ａｌ２Ｏ３の量に換算して表示する。Ａｌは種々の価数を取る金属であり、水溶液中でも種々の形態や陰イオンとの化合物として存在している。従って、この分野では、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを表示している。本発明では、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％の量で存在していることを必要とする。Ａｌの量が８重量％より少ないと、濃度が薄すぎて、水処理凝集剤として使用する際の投入量が増大し、水処理の効率性が落ちるため好ましくない。一方でＡｌ２Ｏ３に換算してＡｌが１３重量％を超えると液の粘度が高くなり、取扱いが難しいため好ましくない。Ａｌの量は、Ａｌ２Ｏ３に換算して、好ましくは９～１２重量％、より好ましくは１０～１１重量％の量で含まれる。
【0013】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液中の硫酸イオンの量は、０～２．０重量％の量で含まれる。硫酸イオンは、Ａｌやその他の存在する金属とイオンを形成している。硫酸イオンは、２．０重量％を超えると、液の粘度が高くなり、攪拌及び反応が難しく、系が不均一になるため使用ができない。硫酸イオンは、好ましくは０～１．８重量％、より好ましくは０.００１～１．７重量％の量で存在する。
【0014】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、塩基度が６７～８５％であることを必要とする。本明細書中において、「塩基度」は塩基で置換し得る価数の何％が埋まっているかを示す値であり、アルミニウムは３価であるので、２／３（３価の内２価）が使用されれば、６６．６６％（即ち、約６７％）となる。本発明の高塩基性塩化アルミニウムの塩基度は６７～８５％、好ましくは６９～８２％、より好ましくは７０～８０％である。６７％より少ないと、塩基度が不足し、アルミニウム１３量体カチオン含有量が下がるため、凝集性能が低下し、８５％より高いと、液粘度が高くなり、水処理凝集剤としての使用時に注入が難しくなる。
【0015】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、好ましくは不純物を殆ど含まないものである。塩化アルミニウム水溶液の不純物は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等が主として挙げられるが、その他にＭｎやＣｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ等が含まれることがある。これらの不純物は、基本的に存在しない方が好ましいが、完全に排除するのが難しい場合も存在する。不純物は、不純物全体として総量が２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不純物は、個別に５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましく１０ｐｐｍ以下である。具体的には、本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液としては、不純物として、Ｆｅ含有量０～５０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～５０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～５０ｐｐｍ、Ｓｉ含有量０～５０ｐｐｍ、Ｍｎ０～１ｐｐｍ、Ｃｄ０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒ０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂ０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇ０～０．０１ｐｐｍおよびＡｓ０～０．１ｐｐｍを有する。そして、金属ではないが、不純物としてアンモニア性窒素０～１０ｐｐｍ含まれる。Ｆｅが５０ｐｐｍを超えると、液に着色が発生してくる。不純物が上記の上限値を超えると、水処理時に本発明の高塩基塩化アルミニウム水溶液を多量に添加すると、水道用水の水質基準を超えてくることがあり、水道用水処理凝集剤として使用できなくなる。またＣａ、ＭｇおよびＳｉを多く含有する水は、ボイラー、冷却塔、配管等へのスケールを発生させやすくなるので、これらの不純物を少なくしておく必要がある。
【0016】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（以下、ＥＳＩ‐ＭＳと記載）スペクトルで測定することによって、測定することによって、少なくとも１価アルミニウム単量体であるｍ／ｚ（ｍはイオン質量を示し、ｚはイオンの価数を示す。）=９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ=９７のピーク強度を１００と換算した場合、
ｍ／ｚ＝２９４～２９８の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．５５以上、
ｍ／ｚ＝３０１～３０５の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．４０以上、
ｍ／ｚ＝３０７～３１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が３．０以上、
ｍ／ｚ＝４０７～４１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６以上、
ｍ／ｚ＝４１６～４２０の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６～０．９５、ｍ／ｚ＝４４２～４４６の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が４．４５～４．８０である多価アルミニウム１３量体カチオン由来のピークを有することが解っている。
ｍ／ｚ＝２９４～２９８の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．５５以上、
ｍ／ｚ＝３０１～３０５の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が１．４０以上、
ｍ／ｚ＝３０７～３１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が３．０以上、
ｍ／ｚ＝４０７～４１１の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６以上、
ｍ／ｚ＝４１６～４２０の２価アルミニウム１３量体ピーク強度が０．４６～０．９５、ｍ／ｚ＝４４２～４４６の３価アルミニウム１３量体ピーク強度が４．４５～４．８０である多価アルミニウム１３量体カチオン由来のピークを有することが解っている。
【0017】
多価アルミニウム１３量体は、価数が＋1～最大＋７までの価数を持つことが知られている。コロイドの凝集に対する考え方として、ＤＬＶＯ理論およびＳｃｈｕｌｚ－Ｈａｒｄｙ則により、室温におけるＣｆ（臨界凝集濃度）はＺ（価数）の６乗に反比例すると考えられている。本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は多価アルミニウム１３量体カチオンを多くかつ価数が高いものが存在しているので、Ｃｆ（臨界凝集濃度）を小さくすることが可能となり、水中に浮遊している負電荷をもつ懸濁液に対して効果的に作用することが理解できる。
【0018】
また、本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、同じくＥＳＩ－ＭＳでスペクトル測定し、少なくともアルミニウム単量体であるｍ／ｚ＝９７のピーク強度を規格化し、ｍ／ｚ＝９７のピーク強度を１００と換算した場合、
ｍ／ｚ＝２３３～２３７の１価アルミニウム３量体ピーク強度が４．９０以上、
ｍ／ｚ＝３３５～３３９の１価アルミニウム５量体ピーク強度が１．５０～１．８０、
ｍ／ｚ＝４４７～４５１の２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度が１．２５以上であるアルミニウムカチオンおよびスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオン由来のピークを含有することも解っている。
ｍ／ｚ＝２３３～２３７の１価アルミニウム３量体ピーク強度が４．９０以上、
ｍ／ｚ＝３３５～３３９の１価アルミニウム５量体ピーク強度が１．５０～１．８０、
ｍ／ｚ＝４４７～４５１の２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度が１．２５以上であるアルミニウムカチオンおよびスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオン由来のピークを含有することも解っている。
【0019】
これらのＥＳＩ‐ＭＳによるＡｌ１３量体の同定は、ＮＭＲスペクトルによる２７Ａｌの同定に比べ、感度の面で１０００倍程度高いことが解っている。また、溶存する化学種Ａｌ１３量体、そのものを同定しているので、溶液中に１３量体が［Ａｌ１３Ｏ９（ＯＨ）１９（Ｈ２Ｏ）４］２＋等の化学式で存在することを証明できるため、高塩基性塩化アルミニウムの詳細状態を明確に示すことが可能である。一方でＮＭＲスペクトルによる２７Ａｌの同定は、２７Ａｌ－酸素の結合状態のみをみているので、ＥＳＩ－ＭＳによる測定により、各種構造を同定したＡｌ１３量体やＡｌ５量体等が、どのような割合でどのような状態で高塩基性塩化アルミニウム中に存在するかを確認することができており、発明の効果を裏付けるものとなっている。
【0020】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、上記のアルミニウム原子の多量体の中で、１３量体や５量体、スルホニウム基付加１３量体が従来のものより多く存在して、少量の使用でも多くの負電荷を持つ懸濁液に有効であり、従来の塩化アルミニウム水溶液との大きな違いになる。これにより、高塩基性塩化アルミニウム水溶液の使用量が減少することになり、省資源に貢献する。
【0021】
本発明の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液が、アルミニウム１３量体カチオンを含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを含有することが特徴であり、より詳しくはアルミニウム１３量体カチオンを５．０重量％～２０．０重量％、好ましくは５．２～１８．０重量％、より好ましくは５．４～１６．０重量％含有し、かつスルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオンを０．８重量％～５．０重量％、好ましくは０．９～４．５重量％、より好ましく１．１～４．０重量％含有する。アルミニウム１３量体カチオンが５重量％より少ないと、多価のアルミニウム１３量体カチオン量が不足し、凝集性能が低下し、逆に２０．０重量より多いと、未反応のアルミニウム１３量体カチオン量が増加し、植物の地下茎や魚類への悪影響があると言われている。スルホニル基付加したアルミニウム１３量体が０．８重量％よりも少ないと、未反応のスルホン酸イオンが多量に水中に残り、金属イオンと硫酸化物を形成し、アルミニウム１３量体カチオンによる凝集性能を低下させ、５．０重量％を超えると、アルミニウム１３量体カチオンの量を減少させてしまい、凝集性能を低下させる。
【0022】
本発明の高塩基性塩化アルミニウムの水溶液は、更にアルミニウム５量体を０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０２～４重量％、より好ましくは０．０５～３．５重量％含有することを必要とする。アルミニウム５量体が０．０１重量％より少ないと、凝集性能が高くないアルミニウム単量体が増加し、５重量％を超えると、アルミニウム１３量体カチオンの生成を阻害する傾向にある。
【0023】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、ホウ素化合物を含有する水溶液の水処理に使用することができる。ホウ素は、水溶液中で種々の形態、例えばＢ３Ｏ３(ＯＨ)４
－、Ｂ５Ｏ６（ＯＨ）４－、Ｂ(ＯＨ)４
ー、Ｂ4Ｏ5(ＯＨ)４
２－等のアニオンとして存在し、しかもこれらのイオンは水中での溶解度が高いので、通常の凝集剤ではホウ素を有効に取り除くことが難しい。従って、ホウ素は一般に水溶液中に通常の水処理剤を添加して、一般的なイオンを除去した後に、更にホウ素を除去するためのホウ素除去剤を添加して、除去している。本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液でも、ホウ素は必ずしも直接かつ有効に除去できないが、ホウ素除去剤の前に使用するとＡｌ１３量体やＡｌ５量体等がホウ素除去を邪魔していたアニオンを有効に除去するので、ホウ素除去剤が本来のホウ素除去機能を有効に発揮することができ、ホウ素除去剤の働きが向上する。
【0024】
＜製造方法＞
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１と、硫酸アルミニウム水溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度４０～５５％の原料塩化アルミニウム水溶液２を加えて、４５～８５℃で４０～２４０分反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を２５０ｐｐｍ以下の量で含み、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下の量で含まれていることより製造される。具体的には、以下の工程により製造される：
工程（１）攪拌機付き容器に水とアルミン酸ナトリウムと液体硫酸アルミニウムと塩基度が５８～６５％原料塩化アルミニウム水溶液１とを所定量計量し、５～４０分攪拌を行う。
工程（２）工程（１）で得られた混合物に所定量の塩基度が４０～５５％の原料塩基性塩化アルミニウム水溶液２を投入し、投入完了後、４５～８５℃で４０～２４０分加温、熟成（反応）を行う。より好ましくは５５～７０℃で４５～１２０分加温、熟成（反応）する。
工程（３）その後、７～１８時間かけて、４０～６５℃の範囲で徐冷する。より好ましくは１０～１４時間かけて５０～６０℃の範囲で徐冷する。
工程（４）徐冷後の試料をろ過し高塩基性塩化アルミニウムの水溶液を得る。
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、
水と、アルミン酸ナトリウムと、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１と、硫酸アルミニウム水溶液との混合物を形成する工程、
得られた混合物に、塩基度４０～５５％の原料塩化アルミニウム水溶液２を加えて、４５～８５℃で４０～２４０分反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷する工程、を包含し、
それぞれの工程において、全ての使用原料が不純物を２５０ｐｐｍ以下の量で含み、不純物が個別に５０ｐｐｍ以下の量で含まれていることより製造される。具体的には、以下の工程により製造される：
工程（１）攪拌機付き容器に水とアルミン酸ナトリウムと液体硫酸アルミニウムと塩基度が５８～６５％原料塩化アルミニウム水溶液１とを所定量計量し、５～４０分攪拌を行う。
工程（２）工程（１）で得られた混合物に所定量の塩基度が４０～５５％の原料塩基性塩化アルミニウム水溶液２を投入し、投入完了後、４５～８５℃で４０～２４０分加温、熟成（反応）を行う。より好ましくは５５～７０℃で４５～１２０分加温、熟成（反応）する。
工程（３）その後、７～１８時間かけて、４０～６５℃の範囲で徐冷する。より好ましくは１０～１４時間かけて５０～６０℃の範囲で徐冷する。
工程（４）徐冷後の試料をろ過し高塩基性塩化アルミニウムの水溶液を得る。
【0025】
使用する原料、具体的には水、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムは、全て上記不純物を含まないものを使用する必要がある。不純物は、前述の高塩基性塩化アルミニウム水溶液で述べたものと同じでありが、念のため具体的に述べると、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等が主として挙げられ、その他にＭｎやＣｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ等が含まれる。不純物には、アンモニア性窒素も含まれる。
【0026】
上記製造工程（１）で使用されるアルミン酸ナトリウムは、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液から合成され、硫酸アルミニウムは水酸化アルミニウムと濃硫酸との反応から合成される。水酸化アルミニウムは、Ｆｅ、Ｓｉ，ＣａおよびＭｇを１００ｐｐｍ以下に制御したものを使用し、水酸化ナトリウム水溶液も同じくＦｅ、Ｓｉ，ＣａおよびＭｇを１００ｐｐｍ以下に制御したものを使用する。濃硫酸もＦｅ、Ｓｉ，ＣａおよびＭｇを１００ｐｐｍ以下に制御したものを使用する。
【0027】
例えば、アルミン酸ナトリウムはＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化アルミニウムとＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化ナトリウムから、合成されたアルミン酸ソーダを使用することを特徴とする。また、硫酸アルミニウム水溶液は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化アルミニウムとＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～１００ｐｐｍに制御した制御した硫酸より合成されたものを使用することを特徴とする。より好ましくはいずれの原料もＦｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ以下、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであることが好ましい。
【0028】
また、アルミン酸ナトリウムも、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有が０～１００ｐｐｍであり、より好ましくはＦｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであることが好ましい。また、硫酸アルミニウム水溶液はＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有が０～１００ｐｐｍであり、より好ましくはＦｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍのものを使用することが好ましい。
【0029】
上記製造工程（１）では、塩基度が５８～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液１を、水とアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウム溶液と混合する。原料塩化アルミニウム水溶液１は、塩基度が５８～６５％である必要がある。塩基度が５８％より少ないと、所望とする高塩基塩化アルミニウムの塩基度が得られない欠点を有し、逆に６５％より高いと、液粘度が高く、他材料と混合する際に混ざりにくくなる欠点を有する。原料塩化アルミニウム水溶液１の塩基度は、好ましくは５９～６４％、より好ましくは６０～６３％である。原料塩化アルミニウム１は、また、前述のように、不純物が少ない必要がある。原料塩化アルミニウム１は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有が０～１００ｐｐｍであり、より好ましくはＦｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであることが好ましい。
【0030】
製造工程（１）では、混合物を形成すればよいが、原料塩化アルミニウム水溶液１の量は、混合物の量の１３～２５重量％、好ましくは１５～２２重量％、より好ましくは１８～２１重量％である。原料塩化アルミニウム水溶液１の量が、１３重量％より少ないと、所望の塩基度を有する高塩基性塩化アルミニウムを得られなくなり、２５重量％より多いと、製造工程（１）段階での液粘度が高く、攪拌が難しくなる傾向にある。アルミン酸ナトリウムは、混合物の６～１５重量％、好ましくは８～１３重量％、より好ましくは９～１２重量％である。アルミン酸ナトリウムの量が６重量％より少ないと、塩基度が高くできなくなり、所望の塩基度の高塩基性塩化アルミニウムを得られなくなり、１５重量％より多いと、中和で生成する水酸化アルミニウムゲル量が過剰になり、不溶解物の生成が多くなり、所望の高塩基性塩化アルミニウムの収量が大幅に悪化することになる。
【0031】
製造工程（２）では、原料塩化アルミニウム水溶液２を添加する。原料塩化アルミニウム水溶液２の塩基度は、４０～５５％であり、好ましくは４１～５３％、より好ましくは４３～５０％である。原料塩化アルミニウム水溶液２の塩基度が、４０％より少ないと、塩基度を高くすることができなくなり、所望塩基度の高塩基性塩化アルミニウムを得られなくなり、逆に５５％より多いと、液粘度が高くなりすぎて攪拌等が難しくなる傾向にある。原料塩化アルミニウム２は、また、前述のように、不純物が少ない必要がある。原料塩化アルミニウム２は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有が０～１００ｐｐｍであり、より好ましくはＦｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであることが好ましい。原料塩化アルミニウム水溶液２の配合量は、製造工程（１）で得られた混合物の重量を１００として４０～５０重量％、好ましくは４２～４７重量％、より好ましくは４３～４６重量％である。原料塩化アルミニウム水溶液２の量が４０重量％より少ないと、不溶解物が多くなり、混合性が悪くなる。一方で５０重量％より多いと、所望の数値まで塩基度が高くならない。
【0032】
本発明では、上述のように、工程（１）と工程（２）の前半で原料を撹拌した後、４５～８５℃、４０～２４０分反応する。温度条件は４５～８５℃であり、好ましくは５０～８０℃、より好ましく５５～７５℃である。４５℃より低いと、多価のアルミニウム１３量体カチオンが生成しない傾向があり、８５℃を超えると、アルミニウム多量体が重合し、オリゴマーやポリマーになってしまい、水処理凝集剤としての効果を示さなくなる。反応時間は４０～２４０分であるあり、好ましくは６０～２００分、より好ましくは７０～１４０分である。４０分より短いと、反応が十分進まずに多価のアルミニウム１３量体カチオンが十分に生成しない傾向がある。２４０分より長いと、生産性が大きく悪化する。加温、熟成という用語は、所定の反応期間中所定の温度に維持することを意味するが、温度の多少の振れは許容されるべきである。工程（３）では、工程（２）での反応後に水溶液を７～１８時間かけて４０～６５℃になるように徐冷する。徐冷とは、徐々に冷却していくことを意味するが、完全に直線的な温度の下降を必ずしも意味せず、反応温度付近で温度を維持しつつかつ少し温度を下降することを意味していて、例えば反応が８５℃付近で行われた場合、６５℃ぐらいまでゆっくり温度が下降するようにする。また、反応温度が４５℃付近の場合は、ほぼその反応温度で維持しつつ、最終的に４０℃付近に下降していればよい。徐冷せずに、加熱熟成後に７時間未満で急冷すると反応が十分進まずに多価のアルミニウム１３量体カチオンが十分に生成しない傾向があり、１８時間を超えて徐冷すると生産性が大きく悪化する課題がある。工程（２）の加熱熟成工程における温度制御と加熱熟成時間と工程（３）の冷却工程における冷却温度と冷却時間を達成する徐冷の両方が成立しないと本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を製造することが困難になる。
【0033】
上記工程（３）を経たあと、工程（４）で徐冷後の試料をろ過し高塩基性塩化アルミニウムの水溶液を得る。
【0034】
本発明者らが製造条件を検討して、使用原料を不純物の少ないものにするとともに製造方法を上記のように温度や反応時間を制御することにより、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液中に、１～４量体のアルミニウムカチオンと、多価のアルミニウム１３量体カチオン、スルホニル基付加した多価のアルミニウム１３量体カチオン、アルミニウム５量体（これらを以下「アルミニウムの多量体」と呼ぶ。）を従来の塩化アルミニウム水溶液より多く含ませることが可能になり、本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液が得られるのである。特に、不純物の量の制限と、反応温度の制限、更には徐冷を有無が、これらのアルミニウムの多量体を多く含ませることを可能にしたと考える。そのことは、上述したように、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルの測定により確認できた。
【実施例】
【0035】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものと解してはならない。
【0036】
＜実施例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製ＢＷ１０３）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学製）から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ 換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８１．０gと水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製ＢＷ１０３）と９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３重量％）２７．８gと塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ２－量３．１重量％）１６０.０gと精製水２８５．９gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム水溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０ｇ投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ー２量１．４重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ ２５ｐｐｍ、Ｍｇ５ｐｐｍ、Ｓｉが１５ｐｐｍ、Ｍｎ０．５ｐｐｍ、Ｃｄ０．０５ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０５ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製ＢＷ１０３）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学製）から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ 換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８１．０gと水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製ＢＷ１０３）と９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３重量％）２７．８gと塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ２－量３．１重量％）１６０.０gと精製水２８５．９gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム水溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０ｇ投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ー２量１．４重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ ２５ｐｐｍ、Ｍｇ５ｐｐｍ、Ｓｉが１５ｐｐｍ、Ｍｎ０．５ｐｐｍ、Ｃｄ０．０５ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０５ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0037】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８８．２ｇと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ８．０３重量％）３５．１gと塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ー２量３．１重量％）１６０.０gと精製水２９０．３gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０g投入し、５５℃まで昇温し、９０分攪拌しながら、加温熟成した後、４０℃まで１４時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．６％、ＳＯ４ ー２量１．６重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ２６ｐｐｍ、Ｍｇ４ｐｐｍ、Ｓｉが１５ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０３ｐｐｍ、Ｈｇが０．００２ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８８．２ｇと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ８．０３重量％）３５．１gと塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ー２量３．１重量％）１６０.０gと精製水２９０．３gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０g投入し、５５℃まで昇温し、９０分攪拌しながら、加温熟成した後、４０℃まで１４時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．６％、ＳＯ４ ー２量１．６重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ２６ｐｐｍ、Ｍｇ４ｐｐｍ、Ｓｉが１５ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０３ｐｐｍ、Ｈｇが０．００２ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0038】
＜実施例３＞
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８４．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算８．０３重量１７．２ｇ塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ー２量３．１重量％）１６０.０gと精製水２９２．１gを混合し、５０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１２時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．１重量％、塩基度７１．４％、ＳＯ４ ー２量１．１重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ２０ｐｐｍ、Ｍｇ６ｐｐｍ、Ｓｉが１６ｐｐｍ、Ｍｎ０．４ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００４ｐｐｍ、アンモニア性窒素が３ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）８４．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算８．０３重量１７．２ｇ塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６２．０％、ＳＯ４ ー２量３．１重量％）１６０.０gと精製水２９２．１gを混合し、５０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８重量％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ー２量０重量％）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１２時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．１重量％、塩基度７１．４％、ＳＯ４ ー２量１．１重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ２０ｐｐｍ、Ｍｇ６ｐｐｍ、Ｓｉが１６ｐｐｍ、Ｍｎ０．４ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００４ｐｐｍ、アンモニア性窒素が３ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0039】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウムを塩酸（富士フィルム和光純薬製）と硫酸の混酸で溶解し、これに炭酸カルシウム（富士フィルム和光純薬製）を加えて生成する硫酸カルシウムを除去する方法で組成（Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３モル比）＝０．１６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）= ２．０、ＳＯ４ ー２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、自社製Ａｌ２Ｏ３濃度１２重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液（塩基度５９．９％）を作製し、この液を７５℃で攪拌しながら、２１％炭酸ナトリウム水溶液を４０分かけて添加し、添加後７５℃で１時間熟成させ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．５重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液（塩基度７０．０％）を作製し、これを水で希釈調整することでＡｌ２Ｏ３濃度１０．２重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６９．２％、ＳＯ４ ー２量２．５重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ１６００ｐｐｍ、Ｍｇ２８０ｐｐｍ、Ｓｉが１８ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０３ｐｐｍ、Ｈｇが０．００２ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
水酸化アルミニウムを塩酸（富士フィルム和光純薬製）と硫酸の混酸で溶解し、これに炭酸カルシウム（富士フィルム和光純薬製）を加えて生成する硫酸カルシウムを除去する方法で組成（Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３モル比）＝０．１６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）= ２．０、ＳＯ４ ー２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、自社製Ａｌ２Ｏ３濃度１２重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液（塩基度５９．９％）を作製し、この液を７５℃で攪拌しながら、２１％炭酸ナトリウム水溶液を４０分かけて添加し、添加後７５℃で１時間熟成させ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．５重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液（塩基度７０．０％）を作製し、これを水で希釈調整することでＡｌ２Ｏ３濃度１０．２重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度６９．２％、ＳＯ４ ー２量２．５重量％、Ｆｅ１０ｐｐｍ、Ｃａ１６００ｐｐｍ、Ｍｇ２８０ｐｐｍ、Ｓｉが１８ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０５ｐｐｍ、Ｐｂ０．０３ｐｐｍ、Ｈｇが０．００２ｐｐｍ、アンモニア性窒素が２ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0040】
＜比較例２＞
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）２５．３gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３重量％）３７．７gと精製水１５２．４gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１５．４重量％、塩基度４２．０％、ＳＯ４ ー２量１．８重量％）を２５０g投入し、４０～６０℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温した後、冷却することで高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度５２．１％、ＳＯ４ ー２量２．８重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ１８ｐｐｍ、Ｍｇ５ｐｐｍ、Ｓｉが１４ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０４ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が５ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
水酸化アルミニウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液から合成したアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６重量％）２５．３gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸から合成された液体硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３重量％）３７．７gと精製水１５２．４gを混合し、３０分攪拌する。次に塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１５．４重量％、塩基度４２．０％、ＳＯ４ ー２量１．８重量％）を２５０g投入し、４０～６０℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温した後、冷却することで高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度５２．１％、ＳＯ４ ー２量２．８重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ１８ｐｐｍ、Ｍｇ５ｐｐｍ、Ｓｉが１４ｐｐｍ、Ｍｎ０．３ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０４ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が５ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0041】
＜比較例３＞
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１９．２重量％）１０７．４ｇとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２換算Ｓｉ量２８．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１０．０重量％）（富士フィルム和光純薬製）７．０ｇを混合した。これに塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度 ５２．５％、ＳＯ４ ー２量２．６重量％）２３０ｇを混合し、アルミナゲルを生成した。その後、このゲルを室温で０．２５～２時間熟成し、さらに塩基性塩化アルミニウム水溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０重量％、塩基度４８．６％、ＳＯ４ ー２量０重量％）２９０．９ｇ及び液体硫酸バンド（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０重量％、ＳＯ４ ー２量２２．５重量％）５．１ｇを添加し溶解した。この溶液を３０～５０℃で９０分間熟成し、高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ー２量０．６重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ３７ｐｐｍ、Ｍｇ３ｐｐｍ、Ｓｉが１０１１ｐｐｍ、Ｍｎ０．４ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０４ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が４ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１９．２重量％）１０７．４ｇとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２換算Ｓｉ量２８．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１０．０重量％）（富士フィルム和光純薬製）７．０ｇを混合した。これに塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度 ５２．５％、ＳＯ４ ー２量２．６重量％）２３０ｇを混合し、アルミナゲルを生成した。その後、このゲルを室温で０．２５～２時間熟成し、さらに塩基性塩化アルミニウム水溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０重量％、塩基度４８．６％、ＳＯ４ ー２量０重量％）２９０．９ｇ及び液体硫酸バンド（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０重量％、ＳＯ４ ー２量２２．５重量％）５．１ｇを添加し溶解した。この溶液を３０～５０℃で９０分間熟成し、高塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２重量％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ー２量０．６重量％、Ｆｅ９ｐｐｍ、Ｃａ３７ｐｐｍ、Ｍｇ３ｐｐｍ、Ｓｉが１０１１ｐｐｍ、Ｍｎ０．４ｐｐｍ、Ｃｄ０．０２ｐｐｍ、Ｃｒ０．０４ｐｐｍ、Ｐｂ０．０２ｐｐｍ、Ｈｇが０．００３ｐｐｍ、アンモニア性窒素が４ｐｐｍ、Ａｓ０．０１ｐｐｍを有した。
【0042】
＜ＮＭＲ測定＞
実施例１、比較例１および比較例２の高塩基性塩化アルミニウム水溶液について、ＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである
ＮＭＲ測定条件
装置：核磁気共鳴分光装置
試料希釈：Ｄ２Ｏ 希釈比率は1：1
温度：２０℃
共鳴周波数：１５６ＭＨｚ
プローブ：石英製直径５ｍｍ
パルス幅：１０μｓ
パルス繰り返し：２ｓｅｃ
積算回数：１０２４回
その他：単量体由来のシャープなピークを０ｐｐｍと設定。
一番強いピークを１００として相対比率で拡大表示。
結果を実施例１は図１、比較例１は図２および比較例２は図３に示した。
実施例１、比較例１および比較例２の高塩基性塩化アルミニウム水溶液について、ＮＭＲによる分析を行った。ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである
ＮＭＲ測定条件
装置：核磁気共鳴分光装置
試料希釈：Ｄ２Ｏ 希釈比率は1：1
温度：２０℃
共鳴周波数：１５６ＭＨｚ
プローブ：石英製直径５ｍｍ
パルス幅：１０μｓ
パルス繰り返し：２ｓｅｃ
積算回数：１０２４回
その他：単量体由来のシャープなピークを０ｐｐｍと設定。
一番強いピークを１００として相対比率で拡大表示。
結果を実施例１は図１、比較例１は図２および比較例２は図３に示した。
【0043】
ＮＭＲでは、実施例１（図１）と比較例１（図２）には、+６２～+６８ｐｐｍあたりにアルミニウム１３量体カチオンに由来するピークが検出されるが、比較例２（図３）にはその部分には吸収が無いことが解る。比較例２では、原料塩基性塩化アルミニウム水溶液を最後に一度に添加する方法であるが、この方法ではアルミニウム１３量体カチオンが形成されないことが解る。
【0044】
＜ＥＳＩ－ＭＳの測定＞
次に、同じ実施例１、比較例１および比較例２について、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ２はイオン質量を指し、ｚはイオンの価数を指す。）スペクトルで測定を以下の条件で行った：
ＥＳＩ‐ＭＳ測定条件
装置：ＥＳＩ‐ＭＳ測定装置（株式会社島津製作所製 ＬＣＭＳ－２０１０Ａを基にエレクトロスプレーイオン化ユニットを搭載）
ｍ／ｚ範囲：１０～１０００
電圧：+４．５ｋＶポジティブ・イオン・モード
ネブライザーガスフローレート：Ｎ２１．５Ｌ/ｍｉｎ
濃度：原液
結果を実施例１は図４、比較例１は図５および比較例２は図６に示した。
次に、同じ実施例１、比較例１および比較例２について、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置（ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ２はイオン質量を指し、ｚはイオンの価数を指す。）スペクトルで測定を以下の条件で行った：
ＥＳＩ‐ＭＳ測定条件
装置：ＥＳＩ‐ＭＳ測定装置（株式会社島津製作所製 ＬＣＭＳ－２０１０Ａを基にエレクトロスプレーイオン化ユニットを搭載）
ｍ／ｚ範囲：１０～１０００
電圧：+４．５ｋＶポジティブ・イオン・モード
ネブライザーガスフローレート：Ｎ２１．５Ｌ/ｍｉｎ
濃度：原液
結果を実施例１は図４、比較例１は図５および比較例２は図６に示した。
【0045】
ＥＳＩ‐ＭＳスペクトルにおいて、ｍ／ｚ＝９７に示されるピーク強度で規格化し、その値を１００として各スペクトルのピークを比較すると多価のアルミニウム１３量体カチオンに帰属されるピークにおける強度を以下の表１に記載した。表１には、図面に記載していない実施例と比較例のピーク値も記載した。
表１において、ｍ／ｚの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである：
ｍ／ｚ＝２９４～２９８：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３０１～３０５：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３０７～３１１：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４０７～４１１：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４１６～４２０：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４４２～４４６：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応。
表１において、ｍ／ｚの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである：
ｍ／ｚ＝２９４～２９８：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３０１～３０５：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３０７～３１１：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４０７～４１１：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４１６～４２０：２価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４４２～４４６：３価アルミニウム１３量体ピーク強度に対応。
【0046】
【表1】
【0047】
更に、ＥＳＩ‐ＭＳスペクトルにおいて、ｍ／ｚ＝９７に示されるピーク強度で規格化し、その値を１００として各スペクトルのピークを比較すると多価のアルミニウム１３量体カチオンに帰属されるピークにおける強度を表２に記載した。いずれも実施例１～３は比較例１～３と異なり、請求項記載の項目を満たすことを確認できた。
表２において、ｍ／ｚの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである：
ｍ／ｚ＝２３３～２３７：１価アルミニウム３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３３５～３３９：１価アルミニウム５量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４４７～４５１：２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度に対。
表２において、ｍ／ｚの数値範囲に対応して検出できるアルミニウムの形態は以下の通りである：
ｍ／ｚ＝２３３～２３７：１価アルミニウム３量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝３３５～３３９：１価アルミニウム５量体ピーク強度に対応、
ｍ／ｚ＝４４７～４５１：２価スルホニル基付加アルミニウム１３量体ピーク強度に対。
【0048】
【表2】
【0049】
表１および表２に示すように、実施例に示す本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、比較例よりも多くの多価のアルミニウム１３量体カチオンを保有すると同時にスルホニル基付加多価のアルミニウム１３量体カチオン及び１価アルミニウム３量体カチオン、１価アルミニウム５量体カチオンを共存しても優れた水処理凝集力を保有していることを示すものである。多価のアルミニウム１３量体カチオンが多数存在することにより、一般的に負電荷を帯びている水中懸濁物の電荷中和性が高く、後述のホウ素化合物アニオンの凝集阻害にも強いことが裏付けられる。
【0050】
＜ジャーテスト＞
２種類のジャーテストを行った。一つはカオリン単体を含む水でのジャーテストであり、もう一方はホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストである。それぞれのジャーテストの条件を記載し、ジャーテストを全ての実施例および比較例の塩化アルミニウム水溶液を用いて行い、結果をグラフとして表した。カオリン単体を含むジャーテストで、ｐＨ値を横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図７に記載し、ｐＨを縦軸とし上澄み濃度を横軸としたものを図８とした。また、ホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストで、ｐＨを横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図９とし、ｐＨを横軸とし上澄み濃度を縦軸としたものを図１０とした。
２種類のジャーテストを行った。一つはカオリン単体を含む水でのジャーテストであり、もう一方はホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストである。それぞれのジャーテストの条件を記載し、ジャーテストを全ての実施例および比較例の塩化アルミニウム水溶液を用いて行い、結果をグラフとして表した。カオリン単体を含むジャーテストで、ｐＨ値を横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図７に記載し、ｐＨを縦軸とし上澄み濃度を横軸としたものを図８とした。また、ホウ素含有カオリン懸濁液のジャーテストで、ｐＨを横軸とし残留アルミニウム濃度を縦軸としたものを図９とし、ｐＨを横軸とし上澄み濃度を縦軸としたものを図１０とした。
【0051】
図７はカオリン１００ｐｐｍを水１Ｌに分散した懸濁液に実施例１～３、比較例１～３の高塩基性塩化アルミニウムを２０ｐｐｍ添加し、ジャーテストした後の上澄み液中の残留アルミニウム量を示したグラフであり、ジャーテストした後の上澄み水の波長λ＝６６０ｎｍの透過率を分光光度計で測定し、
濁度＝１００－透過率（λ＝６６０ｎｍ)／０．５９…（Ａ）
の式にて算出した結果を図８に示す。
測定条件：１００ｒｐｍ１分→６０ｒｐｍ１０分後 静置１０分後上澄みを採取し、濁度（６６０ｎｍ）を測定し、濁度の算出とともにＩＣＰ発光分光分析装置によって溶存アルミニウム量を分析する。
濁度＝１００－透過率（λ＝６６０ｎｍ)／０．５９…（Ａ）
の式にて算出した結果を図８に示す。
測定条件：１００ｒｐｍ１分→６０ｒｐｍ１０分後 静置１０分後上澄みを採取し、濁度（６６０ｎｍ）を測定し、濁度の算出とともにＩＣＰ発光分光分析装置によって溶存アルミニウム量を分析する。
【0052】
図７より実施例１～３、比較例１はほぼ同等の値を示すが、比較例２、比較例３はｐＨの上昇と共に残留アルミニウム濃度が高くなる傾向がみられ、凝集性能の悪化が確認される。図８より、実施例１～３、比較例１はほぼ同等の値を示すが、比較例２、比較例３はｐＨの上昇と共に上澄み濁度が高くなる傾向がみられ凝集性能の悪化が確認された。これにより、実施例の塩化アルミニウム水溶液の凝集力がｐＨを変化させても良好であることが確認された。
【0053】
図９はホウ砂をホウ素濃度：５００ｐｐｍとカオリン１００ｐｐｍを水１Ｌに分散した懸濁液に実施例１～３、比較例１～３の高塩基性塩化アルミニウムを５０ｐｐｍ添加し、ジャーテストした後の残留アルミニウム量を示したグラフであり、ジャーテストした後の上澄み水の波長λ＝６６０ｎｍの透過率を分光光度計で測定し、上記式（Ａ）の式にて算出した結果を図１０に示す。
測定条件：１００ｒｐｍ１分→６０ｒｐｍ１０分後 静置１０分後上澄みを採取し、濁度（６６０ｎｍ）を測定し、濁度を算出及びＩＣＰ発光分光分析装置により、上澄み水中の溶存アルミニウム濃度を測定した。
測定条件：１００ｒｐｍ１分→６０ｒｐｍ１０分後 静置１０分後上澄みを採取し、濁度（６６０ｎｍ）を測定し、濁度を算出及びＩＣＰ発光分光分析装置により、上澄み水中の溶存アルミニウム濃度を測定した。
【0054】
図７、図８、図９、図１０を総合的に考えると本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は通常の排水だけでなく、メッキ排水、釉薬製造業排水等といったホウ素を含むような特殊廃液においても凝集阻害の影響を最小にして懸濁物の凝集剤としての効果を示すバランスのとれた優れた高塩基性塩化アルミニウム水溶液であることが解る。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、水処理凝集剤用途だけでなく、アルミナ粉体合成、アルミナコーティング用途、制汗剤、化粧品原料、医薬品原料等の各種用途にも使用可能である。
【要約】
【課題】
本発明は、水処理凝集剤として使用可能な高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、Ｆｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであり、塩基度が６７％～８５％であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【選択図】図１
本発明は、水処理凝集剤として使用可能な高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３換算にして８～１３重量％のＡｌを含有し、硫酸イオン濃度が０～２.０重量％、Ｆｅの含有量が０～５０ｐｐｍ、Ｃａが０～５０ｐｐｍ、Ｍｇが０～５０ｐｐｍ、Ｓｉが０～５０ｐｐｍ、Ｍｎが０～１ｐｐｍ、Ｃｄが０～０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０～０．５ｐｐｍ、Ｐｂが０～０．５ｐｐｍ、Ｈｇが０～０．０１ｐｐｍ、アンモニア性窒素が０～１０ｐｐｍ、Ａｓが０～０．１ｐｐｍであり、塩基度が６７％～８５％であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムの水溶液およびその製造方法を提供する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】