特許 7018077 反応装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-01

(45)【発行日】2022-02-09

(54)【発明の名称】反応装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/18 20060101AFI20220202BHJP

   B01J 19/00 20060101ALI20220202BHJP

   B01F 27/80 20220101ALI20220202BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20220202BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220202BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220202BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220202BHJP

【ＦＩ】

B01J19/18

B01J19/00 D

B01F7/16 G

B01J19/00 B

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019565541

(86)(22)【出願日】2018-01-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-07-30

(86)【国際出願番号】 KR2018000639

(87)【国際公開番号】W WO2018221822

(87)【国際公開日】2018-12-06

【審査請求日】2019-12-11

(31)【優先権主張番号】10-2017-0066103

(32)【優先日】2017-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(73)【特許権者】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】ユ、 ギ－ソン

【審査官】壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／０４３５５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】実開昭５４－００３６７３（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２００７－１３６４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭４９－１１０８６４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開平０２－００９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５１－１３７７６３（ＪＰ，Ｕ）

【文献】中国特許出願公開第１０６０５８２３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－１３５５１８３（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】米国特許第６２５０７９６（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ １０／００－１２／０２，１４／００－１９／３２

Ｂ０１Ｆ ７／００－７／３２

Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００，４９／１０－９９／００

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応容器と、
前記反応容器の内部に提供され、多段のインペラーを備えた撹拌手段と、
前記反応容器に連携され、少なくとも前記インペラー間の空間に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、
を含み、
前記原料は金属溶液（ｍｅｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と第１及び第２溶液とを含み、
前記原料投入手段は、
前記反応容器の外部に配置される金属溶液混合手段と連携され、前記金属溶液を前記インペラー間の空間に投入する第１原料投入手段と、
前記インペラー間の空間に前記第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段と、
を含み、
前記第１～第３原料投入手段は、前記インペラー間の空間に加えて、前記反応容器の底及び最下段のインペラー間の空間に原料を投入する投入ノズルをさらに含み、
前記反応容器の外側に提供される容器重量感知手段をさらに含むことで、少なくともインペラー間の空間に投入される金属溶液と第１及び第２溶液は反応容器内の溶液レベルが高くなるほど、最下段の投入ノズルから順に上に位置された投入ノズルを介して反応容器の内部に投入される、反応装置。

【請求項2】

前記原料投入手段の投入ノズルは混合手段と連結される金属溶液供給管と、前記第１及び第２溶液を供給する溶液供給管の端部に一体に提供されるか、または分解可能に組み立てられる、請求項１に記載の反応装置。

【請求項3】

前記供給管の下端部が折り曲げられて前記投入ノズルを形成する、請求項２に記載の反応装置。

【請求項4】

前記投入ノズルは複数の原料投入孔を含む、請求項１に記載の反応装置。

【請求項5】

前記投入ノズルはコイル型投入ノズルとして提供される、請求項１に記載の反応装置。

【請求項6】

前記下端部に投入ノズルが提供される供給管は、前記反応容器を通過して上下移動可能な移動型供給管として提供される、請求項３に記載の反応装置。

【請求項7】

前記反応容器の内部に提供される少なくとも一つ以上の多孔性バッフルをさらに含む、請求項１に記載の反応装置。

【請求項8】

前記多孔性バッフルに備えられる孔は、円状、楕円状、及び多角形のうち少なくとも一つで提供される、請求項７に記載の反応装置。

【請求項9】

前記多孔性バッフルに提供された少なくとも一つ以上の開口部に挿入され、孔が形成された挿入固定体をさらに含む、請求項７に記載の反応装置。

【請求項10】

前記多孔性バッフルに備えられた孔は、断面上、入口よりも出口が狭くなる傾斜孔として提供される、請求項７に記載の反応装置。

【請求項11】

前記多孔性バッフルは、反応容器に備えられた撹拌手段の最下段のインペラーに近接して伸張する、請求項７に記載の反応装置。

【請求項12】

前記混合手段は、
混合タンクと、
前記混合タンクに連結される供給管、ならびに前記供給管に備えられた流量調整器と、を含む、請求項１に記載の反応装置。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれかの１項に記載の反応装置を用いる反応方法であって、
金属溶液（ｍｅｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、
他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、
前記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、リチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、
を含み、前記金属溶液と他の溶液は、反応容器内の溶液レベルが高くなるほど、最下段の投入ノズルから順に上に位置された投入ノズルを介して反応容器の内部に投入される、反応方法。

【請求項14】

前記金属溶液と他の溶液は、前記反応容器に備えられた撹拌手段のインペラー間の空間、前記反応容器の底及びインペラー間の空間のうち少なくとも一つの空間に投入される、請求項１３に記載の反応方法。

【請求項15】

前記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する前記金属溶液とＮａＯＨ及びＮＨ４ＯＨの前記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）^２）またはニッケル－コバルト－アルミニウム前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ _{－ｘ－ｙ１} （ＯＨ）２）を製造する、請求項１３に記載の反応方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応装置及び方法に関し、より詳細には、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応時に、容器内のレベルに対応して少なくともインペラー間の空間に原料（溶液）を投入し、攪拌速度を均一にしながら、特に溶液間の濃度差を最小限に抑えるようにした反応装置及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、スマートフォンやラップトップなどのモバイル機器に対する需要が増加し、ハイブリッド車や電気自動車の市場が大きくなるにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しつつある。かかる二次電池の中でも高エネルギー密度及び動作電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が広く用いられている。

【0003】

このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に用いられており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、三成分系のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２の使用も研究されている。

【0004】

一般に、リチウム二次電池の正極活物質は、７００℃以上の高温で固相反応法（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により製造される。このような固相反応法により正極活物質を製造する場合には、物理的な混合及び粉砕を経るため混合状態が不均一であることから、複数回の混合及び粉砕過程を経る必要があり、結果として、製造に必要な時間が大幅に増え、製造コストも上昇するようになるという問題がある。

【0005】

そこで、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）と縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）からなるゾル－ゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）法、及び共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）に代表される湿式製造法が開発された。

【0006】

一方、リチウム二次電池において、リチウムと混合されて焼成などの段階を経た後に正極活物質として用いられるニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）、またはニッケル－コバルト－アルミニウム前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ Ａｌ _{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の製造には、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）、クエットテイラー反応器、またはバッチ式反応器などを用いる共沈法が多く活用されている。

【0007】

かかる共沈法は、原料を含有した塩化物、窒化物、または硫化物などを塩基性溶液で水酸化物にして沈殿させ、粒度を成長させるものであって、溶液のｐＨ、温度、撹拌条件に応じて正極活物質前駆体の形状や粒度、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が変わる。

【0008】

ところが、従来の共沈法によるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造時には主に大量生産が可能な連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いるが、かかる連続攪拌タンク反応器の場合には、反応規模を拡大（Ｓｃａｌｅ－ｕｐ）すると、内部インペラーによる攪拌速度の不均一が増大し、結果として、反応時間に遅延が生じ、一定以上の品質で製造されるまでの安定化コストが大きくなるため、生産性や経済性を確保することが難しいという問題があった。

【0009】

一方、このような周知の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の問題点を解決するために、テイラー渦（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）を利用した反応器を用いると撹拌速度の不均一は解消されるが、安定化コストにより、例えば、７μｍ以下の小粒径の場合にのみ適用可能となり、反応規模を拡大した場合には、反応器の直径が大きくなるにつれて、均一な渦（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）の形成が困難となった。

【0010】

さらに、リチウム二次電池用正極活物質の高容量特性及び熱的安定性を高めるために、前駆体の組成が前駆体の中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する前駆体の製造に関連する技術が韓国公開特許第２００５－００８３８６９号公報などに開示されているが、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）とテイラー渦（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）反応器ではなくバッチ（Ｂａｔｃｈ）式でのみ製造が可能であるという限界があり、かかるバッチ式の場合には、反応時間が多くかかり、攪拌速度の不均一などにより反応規模が拡大しにくくなり、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に比べて製造コストが多くかかり、生産性が低下し、前駆体の球形度が低下するという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上述のような従来の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応時に、容器内のレベルに対応して少なくともインペラー間の空間に原料（溶液）を投入し、攪拌速度を均一にするとともに、特に溶液間の濃度差を最小限に抑えるようにした反応装置及び方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記のような目的を達成するための技術的な一側面として、本発明は、反応容器と、上記反応容器の内部に提供され、多段のインペラーを備えた撹拌手段と、上記反応容器に連携され、少なくとも上記インペラー間の空間に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、を含む。

【0013】

また、技術的な他の側面として、本発明は、コア溶液とシェル溶液を設定された割合で混合した金属溶液を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、上記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、少なくともリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、を含む。

【発明の効果】

【0014】

このような本発明によると、反応容器内の原料（溶液）の濃度差を著しく減少させるか、または抑制することを可能にするという効果を提供する。

【0015】

特に、均一攪拌を実現し、濃度差を除去することにより、同一の工程条件でリチウム二次電池用正極活物質前駆体の成長速度を向上させるとともに、前駆体の球形度も向上させる他の効果を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明による（共沈）反応装置を示す全体構成図である。

【図2】図１の概略平面図である。

【図3】図１の本発明の反応装置の一部を示す分解斜視図である。

【図4】本発明の原料投入手段の投入ノズルを示す要部図である。

【図5a】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。

【図5b】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。

【図5c】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。

【図6】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。

【図7】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。

【図8】本発明の投入ノズルの設置環境を示す概略平面図である。

【図9】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。

【図10】本発明の投入ノズルが連携される供給管の移動型の構成を示す構成図である。

【図11a】本発明の多孔性バッフルを示す拡大図である。

【図11b】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。

【図11c】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。

【図11d】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。

【図11e】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。

【図11f】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。

【図12】本発明の多孔性バッフルの他の実施例を示す要部斜視図である。

【図13】本発明の多孔性バッフルのさらに他の実施例を示す構成図である。

【図14a】中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質（ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を示す写真である。

【図14b】中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質（ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を示すグラフである。

【図15a】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。

【図15b】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。

【図15c】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。

【図16a】本発明及び従来の投入ノズルの位置に応じた濃度差を示すシミュレーション画像である。

【図16b】本発明及び従来の投入ノズルの位置に応じた濃度差を示すグラフである。

【図17】インペラーの位置別流速を示すグラフである。

【図18】本発明及び従来のニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の反応時間に応じた粒度の成長を示すグラフである。

【図19a】本発明による濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を示す写真である。

【図19b】本発明による濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を示す濃度勾配のグラフである。

【図20】本発明によるニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の粒度及びタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す比較表である。

【図21a】バッフルの有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【図21b】バッフルの有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【図22a】バッフルの多孔有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【図22b】バッフルの多孔有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【図23a】バッフルの下端の伸張構造による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【図23b】バッフルの下端の伸張構造による流動状態を示すシミュレーション画像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、添付図面を参照して本発明の実施例について説明する。しかし、添付の各図面の構成要素に参照符号を付けるに際し、同一の構成要素に対してはたとえ他の図面上に表されていてもできるだけ同一の符号を有するようにしている点に留意すべきである。また、本発明を説明するに際し、関連の公知の構成又は機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断された場合には、その詳細な説明は省略する。

【0018】

まず、以下の本実施例で説明する本発明による反応装置１は、連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）をベースに、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応装置であることができる。

【0019】

もちろん、本発明の反応装置が必ずしも正極活物質の製造環境でのみの使用に限定されるものではなく、例えば、原料（溶液）に投入し、インペラーを有する攪拌手段をベースに攪拌して反応を実現する他の物質の反応（製造）にも適用可能であることは言うまでもない。

【0020】

また、本発明の好ましい一実施例として、本発明は、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、例えば、ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）、またはニッケル－コバルト－アルミニウム前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ Ａｌ _{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の製造のための共沈反応に関するものであることができる。

【0021】

例えば、図１４ａ及び図１４ｂには、正極活物質の高容量特性及び熱的安定性を高めるために、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の写真及びグラフが示されているが、中心ではニッケル（Ｎｉ）の濃度が高く、中心から離れるほど相対的にコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が高くなる濃度勾配を有することが分かる。

【0022】

そして、本実施例では、ＮＨ_４ＯＨ（第２溶液、アンモニア）を一定量投入し、ＮａＯＨ（第１溶液、水酸化ナトリウム）で目標ｐＨを合わせた後、金属溶液（Ｍｅｔａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＮＣＭの場合にはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成、ＮＣＡの場合にはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成）とＮａＯＨ（第１溶液）及びＮＨ_４ＯＨ（第２溶液）を投入して共沈反応を実現する。以下、本実施例の説明では、原料を金属溶液と第１溶液（ＮａＯＨ）及び第２溶液（ＮＨ_４ＯＨ）に限定して説明する。但し、必ずしもこれに限定されるものではないことは言うまでもない。

【0023】

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【0024】

まず、図１～図３に示すように、本発明による反応装置１は、反応容器１０と、上記反応容器１０の内部に提供され、多段のインペラー３２を備えた撹拌手段３０と、上記反応容器に連携され、少なくとも上記インペラー間の空間Ａ１に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、を含んで提供されることができる。

【0025】

すなわち、本発明の反応装置１は、基本的に、インペラー３２間の空間Ａ１に、上記で具体的に説明した金属溶液と第１及び第２溶液を投入するものである。このように、インペラー間の空間Ａ１に溶液を投入した場合、反応の効果を高めることができる。

【0026】

そして、本発明の反応装置１における反応容器１０は、図面には概略的に示されているが、中央の円筒本体（符号なし）、底１２、及び上部カバー（符号なし）の部分がフランジ構造を媒介に組み立てられる構造体で提供されることができる。尚、上部カバーは、内部に攪拌手段３０が配置されるため、円筒体に容易に分解及び組み立てられる構造で提供されることができる。

【0027】

また、図１及び図３に示すように、本発明の反応装置１における上記攪拌手段３０は、多段のインペラー３２、好ましくは、少なくとも４段のインペラー３２を含むことことができる。

【0028】

すなわち、上記インペラーは、カップリング３６及びシール部材３８を介して反応容器１０の外部上側に提供されたモータ３４と連携され、反応容器１０を垂直貫通する。尚、下端部がベアリング４２に支持される回転軸４０により、その円周方向に４つのインペラー３２が少なくとも垂直方向に４段に提供されることができる。

【0029】

このとき、上記インペラー３２は、回転軸４０に水平に提供されるものではなく、攪拌効果のために斜めに提供されることができる。

【0030】

次に、図１及び図３に示すように、本発明の反応装置１における上記原料投入手段は、基本的に、金属溶液を少なくともインペラー間の空間Ａ１に投入する第１原料投入手段５０を含む。

【0031】

特に、本発明の第１原料投入手段５０は、反応容器１０の外側に配置され、上記金属溶液のコア（ｃｏｒｅ）溶液とシェル（ｓｈｅｌｌ）溶液を予め設定された割合で混合して供給する金属溶液の混合手段９０と連結される。

【0032】

つまり、本発明の反応装置１の場合には、金属溶液のコア溶液とシェル溶液を予め適正な割合で混合した後、第１原料投入手段５０に供給するため、例えば、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２、またはＮｉ_ｘＣｏ_ｙ Ａｌ _{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の製造を容易にするとともに、共沈反応の効率も向上させることができる。

【0033】

例えば、別に図面には示さなかったが、従来は、反応容器１０にコア溶液とシェル溶液を経験に頼って、事実上、手作業で供給していたことから、ロット（Ｌｏｔ）別の偏差を誘発するという問題があった。

【0034】

このとき、図１に示すように、本発明の上記混合手段９０は、コア溶液供給管９４及びシェル溶液供給管９６がそれぞれ分離されて連結される混合タンク９２を含み、上記コア溶液供給管９４及びシェル溶液供給管９６にはそれぞれ、溶液の供給量を調整する流量調整器Ｌが備えられる。

【0035】

そして、上記混合手段９０の混合タンク９２は、連結管９８を介して本発明の金属溶液を反応容器の内部に投入する第１原料投入手段５０の金属溶液供給管１００と連結される。尚、上記連結管９８にも、上述の流量調整器Ｌが備えられる。

【0036】

したがって、図１に示すように、金属溶液を、反応容器１０の内部、特に少なくともインペラー３２間の空間Ａ１に投入する場合には、まず、流量調整器Ｌを介して予め設定された流量の分だけコア溶液とシェル溶液が混合タンク９２に供給されると、混合タンクから混合され、コア溶液とシェル溶液が予め設定された割合で混合された金属溶液が連結管９８を介して第１原料投入手段５０の投入ノズルに供給される。

【0037】

このとき、上記連結管９８に提供された流量調整器Ｌにより、第１原料投入手段５０に供給される金属溶液も予め設定された流量に調整されることができる。

【0038】

上述の、そして図１～図３に示すように、上記原料は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造のための第１及び第２溶液をさらに含むことができる。これにより、金属溶液を反応容器１０内に投入する第１原料投入手段５０に加えて、本発明の原料投入手段は、少なくとも上記インペラー間の空間Ａ１に、上記で具体的に説明した第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０をさらに含むことができる。

【0039】

より好ましくは、本発明の反応装置１における上記第１～第３原料投入手段５０、６０、７０は、上記インペラー間の空間Ａ１に加えて、反応容器１０の底１２及び最下段のインペラー間の空間Ａ２に原料（金属溶液と第１及び第２溶液）を投入する投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を含むことができる。

【0040】

すなわち、４段のインペラーにおいて、上側を１段とすると、２段及び３段インペラー間の空間、３段及び４段インペラー間の空間、ならびに４段インペラー及び容器底間の空間Ａ２に、金属溶液と第１及び第２原料を投入するために、第１～第３原料投入手段５０、６０、７０は、３段の投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を含むことができる。

【0041】

このとき、１段及び２段インペラー間の空間に溶液を投入するための投入ノズルを含んでもよいことは言うまでもない。

【0042】

さらに、好ましくは、図２に示すように、金属溶液を反応容器の内部に投入する本発明の第１原料投入手段５０と、第１及び第２溶液をそれぞれ反応容器に投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０は、反応容器の平面上に反時計回り、すなわち、左から右にそれぞれ９０度の間隔で分離されて配置されることができる。

【0043】

より具体的には、上記第１原料投入手段５０の投入ノズル５２、５４、５６は、連結管９８を介して連結される混合手段９０と連結されている３つの金属溶液供給管１００とそれぞれ連結されることができる。

【0044】

そして、上記３つの金属溶液供給管１００は、図３のように、反応容器１０の上部カバー（符号なし）の部分に貫通設置された支持具１０２にそれぞれ離隔して垂直に設置されることができる。

【0045】

同様に、第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０の投入ノズル６２、６４、６６、７２、７４、７６は、反応容器１０を貫通して垂直設置された支持具１１２に垂直に固定される３つの溶液供給管１１０の下部に提供されることができる。

【0046】

そして、上記それぞれの投入ノズルを介して溶液をそれぞれ選択的に投入することを可能にするために、図３のように、３つの金属溶液供給管及び溶液供給管１００、１１０は、分配器１０４、１０６に連結され、供給管には供給を制御する開閉弁Ｖが備えられることから、金属溶液と溶液がそれぞれの投入ノズルを介して選択的に、または全体のノズルを介して反応容器の内部、すなわち、上記空間Ａ１、Ａ２に投入されることができる。

【0047】

そして、上記分配器１０４、１０６には、混合タンク９２と連結される金属溶液の連結管９８、及び図面には具体的に示さなかったが、第１及び第２溶液タンクと連結された連結管９９が連結されることができる。尚、第１及び第２溶液も、図示していない流量調整器Ｌを備えて供給流量が調整され得ることは言うまでもない。

【0048】

このとき、より好ましくは、本発明の反応容器１０の外側に、容器重量感知手段１３０がさらに提供される。例えば、図１のように、反応容器１０の外側に付着される受け構造物１３２のうちいずれかの下部に提供されたロードセルなどの重量感知センサー１３４が提供されることができる。

【0049】

そして、図１には１つの容器重量感知手段１３０が示されているが、反応容器の外側の少なくとも両側に提供されてもよいことは言うまでもない。

【0050】

したがって、本発明の反応装置１は、反応容器１０の内部に投入された溶液レベルが高くなるほど反応容器１０の重量が増加するため、本発明の第１～第３原料手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を介して反応容器内の投入位置を調整することができる。

【0051】

すなわち、図１及び図３のように、可動初期の金属溶液、第１及び第２溶液、ならびに水（ｗａｔｅｒ）は、最下段のインペラー３２及び容器底１２間の空間Ａ２に位置する最下段の投入ノズル５６、６６、７６を介して投入される。尚、反応容器内の溶液レベルが上昇すると、順に３段及び４段インペラー間の空間Ａ１、及び２段及び３段インペラー間の空間Ａ１に配置される投入ノズル５２、５４、６２、６４、７２、７４を介して反応容器の内部に投入されることができる。

【0052】

結果として、本発明の反応装置１における上記第１～第３原料投入手段５０、６０、７０を介した金属溶液と第１及び第２溶液は、反応容器の内部におけるインペラー間の空間に投入され、且つ反応容器の内部の溶液レベルに対応して順に投入ノズルの位置ごとに投入されることができる。

【0053】

すなわち、かかる反応容器の内部の溶液レベルに合わせて、少なくともインペラー間の空間に多段の投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液を投入する本発明の投入方法によると、濃度差を減少させる効率を最大化する。

【0054】

一方、図１５ａ～図１５ｃには、反応容器内の溶液レベルに応じた流動流れと溶液の濃度差を比較したシミュレーション結果が示されている。投入された溶液レベルが低い場合には比較的濃度差が大きくないが、投入された溶液レベルが高くなるほど、溶液の下側及び上側領域の濃度差が徐々に増加することが分かる。

【0055】

一般に、正極活物質前駆体の成長段階において、前駆体の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）はｐＨによって決定される。ここで、図１５のように、投入ノズルが反応容器の下部にのみ存在する従来の場合には、反応容器内の溶液レベルが高くなるにもかかわらず、容器下部にのみ溶液が投入されるため、溶液レベルが高くなるほど、上側及び下側の領域においてｐＨ差が発生し、金属溶液（ｍｅｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とＮＨ_４ＯＨ（アンモニア、第２溶液）の濃度が不均一になる原因となりうる。

【0056】

そして、ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の場合には、着イオンを形成するための試薬（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、すなわち、ＮＨ_４ＯＨ（第２溶液）を投入して共沈反応を促進させる。かかる着イオン試薬の濃度変化は、初期の共沈反応時における核とコアの生成、及び前駆体の成長時における成長速度に影響を及ぼす。そこで、濃度差が発生すると、前駆体は均一な形態の形成が難しくなり、球形度が不良となり、成長速度も鈍化し、一部区間では核が生成され、微粉が発生するという問題が発生した。

【0057】

これに対し、本発明の場合には、溶液レベルに対応してインペラー間の空間に、反応容器の垂直方向に少なくとも３段に配置された投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液が投入されるため、特に溶液のレベル差による濃度差が抑制され、その分だけ共沈反応の効率を高めるとともに、正極活物質の製造性も向上させる。

【0058】

次に、図１６ａ及び図１６ｂには、金属溶液（Ｍｅｔａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と第１及び第２溶液（ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ）をインペラー３２の半径方向に投入ノズルの投入位置に応じた濃度差をシミュレーションした結果が示されている。また、図１７には、インペラー３２の位置別流速がグラフとして示されている。

【0059】

すなわち、図１６から見ると、金属溶液と第１及び第２溶液の投入位置が、従来の反応容器の壁面近くである「Ａ」領域の場合よりも、本発明のインペラー間の空間である「Ｂ」領域の場合に投入溶液の濃度差が小さいことが分かる。

【0060】

そして、図１７のように、インペラーの半径方向への位置別流速を見ると、インペラーの中心、すなわち、回転軸４０を起点に、インペラーの半径方向に一定の程度離隔された位置で流速が最も高いことが分かる。これにより、流速が最も高い位置に投入ノズルを配置して溶液を投入することが好ましい。

【0061】

例えば、図１７を見ると、インペラーの半径方向に回転軸から０．４ｍ程度離隔された位置に本発明の投入ノズルを配置して溶液を投入することが最も好ましい。つまり、インペラー全長さの半径方向の中央付近に投入ノズルを位置させることが好ましい。

【0062】

すなわち、本発明の場合には、少なくともインペラー間の空間（図１６ａの「Ｂ」領域）に溶液を投入するため、インペラーの半径方向の流速がある程度高い空間（領域）に投入する。

【0063】

したがって、本発明の場合には、少なくとも反応容器壁面の近くではなく、インペラー間の空間Ａ１においてインペラーの半径方向に回転軸４０と設定された間隔で離隔された位置に投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液が投入されるため、特に中心距離に応じた濃度勾配を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）、またはニッケル－コバルト－アルミニウム前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ Ａｌ _{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の製造品質を向上させる。

【0064】

次に、図１８には、本発明の反応装置１を介して製造されたニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の反応時間による粒成長サイズが示されている。図１８からは、同一の工程条件で投入ノズルの投入位置が容器壁面に沿って位置固定され、反応容器の下端部にのみ溶液を投入する従来（青色）の場合よりも、本発明のように溶液レベルに応じて投入ノズルの溶液投入位置を調整する場合（赤色）に前駆体の粒成長速度がより速いことが分かる。尚、本発明の場合には、従来に比べて相対的に前駆体の粒成長速度はより速くなるが、図１９に示すように、前駆体の内部にポア（Ｐｏｒｅ）が発生することなく、濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）が十分に形成されることが分かる。ここで、図１９ａ及び図１９ｂは、本発明による中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を示す写真及び濃度勾配のグラフである。

【0065】

次に、図２０は、本発明による反応装置及び方法を介して製造された５μｍ程度の小粒径であるニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）の粒度及びタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を比較した表を示したものであって、同一の工程条件で投入ノズルの投入位置を反応容器の下端部に固定した従来よりも溶液レベルに応じて投入ノズルの投入位置を可変する本発明の反応時間及びタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）が向上することが分かる。

【0066】

結果として、本発明の反応装置１の場合には、反応容器１０内の濃度差が抑制されることにより、同一の工程条件で前駆体の成長速度を向上させるとともに、前駆体の球形度を向上させることができ、均一攪拌によって目標粒度よりも過度な粒子の発生の抑制を可能にする。

【0067】

例えば、一般に、前駆体の１次粒子の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）はｐＨに応じて変わるが、ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）におけるＮｉ含有量が８０％を超えると、ｐＨ１１では針状（Ｎｅｅｄｌｅ ｓｈａｐｅ）、ｐＨ１２ではフレーク状（Ｆｌａｋｅ ｓｈａｐｅ）となる。通常、ｐＨの制御のために、ＮａＯＨを投入するが、投入されるノズル近くでの流動が停滞すると、ノズル近くでは相対的に高いｐＨが維持され、ノズルから遠く離れたところでは共沈反応によりＯＨ－が消費され、ｐＨが低く維持される。このような現象は、前駆体の成長時に、形態の均一性を低下する現象として現れるものであり、共沈反応器の容量が大きくなるほどこのような現象は激しくなる。

【0068】

すなわち、本発明の反応装置１は、このような形態の面からも、反応容器の内部の濃度差を克服することができるため有利である。

【0069】

次に、図４～図９には、本発明の反応装置１における投入ノズルの様々な実施例が示されている（但し、図面には、投入ノズルの図面符号５２、６２、７２のみが表記されているが、他の投入ノズル５４、５６、６４、６６、７４、７６も適用可能であることは言うまでもない）。

【0070】

例えば、図４及び図５に示すように、本発明の第１～第３原料投入手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、６２、７２は、上述した供給管１００、１１０の下端部に、少なくとも９０度以上折り曲げられている（鋭角）の形で反応容器の底１２及びインペラー間の空間Ａ１、ならびにインペラー間の空間Ａ２に提供されることができる。

【0071】

すなわち、本発明の投入ノズルは９０度以上折り曲げられている構造で提供されるため、ノズル内部の残留溶液が残らず、反応容器１０の内部で垂直な供給管１００、１１０の下部から折り曲げられて伸張するノズルの形を有することから、溶液攪拌時におけるノズル自体にも衝突が発生し、攪拌効率を高めることができる。

【0072】

例えば、図５ａ及び図５ｃに示すノズル先端のさらなる突出（折り曲げられている）部分Ｘは、溶液との攪拌時における衝突により攪拌効果をさらに高めることができる。

【0073】

次に、図３及び図６に示すように、本発明の投入ノズル５２、６２、７２は、金属溶液供給管１００と第１及び第２溶液供給管１１０の下部に、一体に折り曲げられて提供されるか、または分解状態でネジＳを介した締結方式により供給管に組み立てられることも可能である。

【0074】

図６に示す組み立て可能な投入ノズルは別の組立段階を必要とするが、投入ノズルの形状変更や維持管理の面から利点を提供する。

【0075】

次に、図７に示すように、本発明の投入ノズルは、コイル型投入ノズルＣとして提供されることができる。この場合、コイル型投入ノズルＣは、攪拌時の溶液との衝突効果を最大限にすることで、攪拌効果をより高めることを可能にする。

【0076】

次に、図８に示すように、本発明の投入ノズルは、平面上、攪拌手段３０であるインペラー３２の回転方向に角度を有しながら斜めに配置されることができる。この場合、インペラーの回転方向に対して斜めに溶液が投入されるため、攪拌効果をより高めることができる。

【0077】

次に、図９に示すように、本発明の投入ノズルは、多数の原料投入孔Ｈが適正な勾配を有して提供されることができる。この場合、溶液が、少なくともインペラー間の空間、インペラー及び容器底間の空間により分散して投入されるため、撹拌効果及び反応効果を高めることができる。

【0078】

次に、図１０に示すように、下端部に投入ノズル５２、６２、７２が提供される本発明の金属溶液供給管と第１及び第２溶液供給管は、上記反応容器１０を貫通して垂直方向に移動可能な移動型供給管１２０として提供されることができる。

【0079】

すなわち、図１０に示すように、反応容器１０の上部カバー（符号なし）の開口に設置されたガイド１２６の内側に、一側にラック１２４が長く備えられた移動供給管１２２が提供され、上記反応容器１０の外部に上部カバー上に提供されるモータ１２８として駆動される駆動ピニオン１２９が上記移動供給管のラック１２４に締結されて提供される。これにより、モータの駆動方向に応じてガイド１２６に支持される移動供給管１２２は、反応容器１０を貫通して垂直に移動可能に提供されることができる。

【0080】

このとき、上記移動供給管１２２は、インペラーの回転半径を離脱し、且つその下端の折り曲げられた投入ノズル５２、６２、７２が少なくともインペラー間の空間Ａ１、またはインペラー及び反応容器の底１２間の空間Ａ２に金属溶液と第１及び第２溶液を噴出投入することができるように提供されることが好ましい。

【0081】

そして、かかる本発明の移動型供給管１２０は、図２のように、反応容器の反時計回りに９０度間隔で配置され、金属溶液と第１及び第２溶液を反応容器の内部に投入可能にすることができる。但し、図１０のように、移動供給管１２２は、金属溶液と第１及び第２溶液を供給する図３の連結管ではなく、移動供給管の垂直方向への移動を補償するフレキシブル管１２７と連結されることができる。

【0082】

したがって、本発明の移動型供給管１２０は、反応容器の内部の溶液レベルに対応して垂直移動しながら、金属溶液と第１及び第２溶液を所望の空間Ａ１、Ａ２に適正に投入することができる。

【0083】

次に、図１～図３に示すように、本発明の反応装置１は、上記反応容器１０の内部に提供される少なくとも一つ以上の多孔性バッフル１５０をさらに含むことができる。

【0084】

一方、図２１ａ及び図２１ｂには、バッフルの有無による流動シミュレーション結果が示されている。ここで、図２１ａのバッフルが存在しない場合よりも、図２１ｂのバッフルがある場合に流動がさらに活発であることが分かる。

【0085】

さらに、図２２ａ及び図２２ｂには、孔がないバッフル１５０’と、本発明の多孔性バッフル１５０とを適用した場合の流動シミュレーション結果が示されているが、孔１５２が形成された多孔性バッフル１５０の場合に流動性が改善されることが分かる。

【0086】

このとき、図２に示すように、本発明による多孔性バッフル１５０は、反応容器１０の内壁に支持台１５１を介して垂直に９０度間隔で合計４個が提供されることができる。

【0087】

特に、本発明の多孔性バッフル１５０は、従来のバッフルとは異なって、孔１５２が形成されるため、反応装置の稼働時に投入された溶液の流動性をより向上させることで反応の効果を高める。

【0088】

一方、図１１ａ～図１３には、このような本発明の多孔性バッフル１５０のいくつかの実施例が示されている。

【0089】

すなわち、図１１ａ～図１１ｆに示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０に提供される複数の孔１５２は、好ましくは円状１５２ａ、楕円状１５２ｂ、正方形１５２ｃ及び長方形１５２ｄ、１５２ｅなどの様々な形で形成されることができる。

【0090】

または、図１２に示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０に提供された複数の開口部１５４に挿入され、上記孔１５２が形成された挿入固定体１５６をさらに含むことができる。

【0091】

この場合、複数の挿入固定体１５６に所望の形状の孔１５２を形成させ、反応装置の稼動環境に応じて適宜用いることができる。

【0092】

または、図１３に示すように、上記多孔性バッフル１５０の孔１５２は、断面上、入口１５２’ａよりも出口１５２’ｂが狭くなる傾斜孔１５２’として提供されることができる。尚、かかる傾斜孔１５２’も、別の挿入固定体１５６を介してバッフルの開口部１５４に提供されることができる。ここで、傾斜孔では溶液の衝突後に行われる排出によって流動性がより高まり、反応の効果を高める。

【0093】

次に、図１及び図１１ａに示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０は、上記攪拌手段３０の最下段のインペラー３２の少なくとも水平線上Ｙの周辺まで伸張する構造で提供されることが好ましい。

【0094】

例えば、図２３ａ及び図２３ｂには、本発明のように最下段のインペラー３２の少なくとも水平線上Ｙの周辺までバッフルが伸張する場合と、最下段のインペラーを通過して反応容器の底まで伸張する場合の流動シミュレーション結果が示されている。ここで、図２３ａの場合には流動不均一が少ないことが分かり、図２３ｂの場合にはデッドゾーン（ｄｅａｄ ｚｏｎｅ）が発生することが分かる。

【0095】

そして、本発明の反応装置１の場合には、図２に概略的に示されているが、反応容器の内部パージのための窒素パージ用ノズル１９０やＤｉ－ｗａｔｅｒノズル２１０などが備えられることができ、図１のように反応容器１０の外縁には、容器内の溶液の温度を制御するためのヒータ２３０がさらに備えられることができる。尚、図１～図３のように、反応容器１０の上部一側には、循環ポンプを用いることで反応器の下部から溶液を吐出して循環させるセンシング用タンク１７０がさらに備えられることができる。

【0096】

一方、これまでに説明した本発明の反応装置１をベースにする本発明の反応方法をまとめると、図１～図３のように、コア溶液とシェル溶液を予め設定された割合で混合した金属溶液を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、上記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、を含むことができる。

【0097】

このとき、前で十分に説明したように、本発明の反応方法において、上記金属溶液と他の溶液は、少なくとも上記反応容器に備えられた撹拌手段のインペラー間の空間Ａ１、これに加えて反応容器の底１２及び最下段のインペラー間の空間Ａ２に投入され、特に上記金属溶液と他の溶液は、容器重量感知手段１３０を介して感知される反応容器１０内の溶液レベルに対応して反応容器に投入される。

【0098】

すなわち、本発明の場合、上記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する上記金属溶液と、ＮａＯＨ及びＮＨ_４ＯＨという上記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）またはニッケル－コバルト－アルミニウム前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ Ａｌ _{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２）を製造する。

【0099】

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能である。したがって、本明細書及び図面に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0100】

上述のように、本発明は、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11a】

【図11b】

【図11c】

【図11d】

【図11e】

【図11f】

【図12】

【図13】

【図14a】

【図14b】

【図15a】

【図15b】

【図15c】

【図16a】

【図16b】

【図17】

【図18】

【図19a】

【図19b】

【図20】

【図21a】

【図21b】

【図22a】

【図22b】

【図23a】

【図23b】