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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-03
(45)【発行日】2022-02-14
(54)【発明の名称】紫外光発光材料及びその用途
(51)【国際特許分類】
C09K 11/06 20060101AFI20220204BHJP
C07C 13/547 20060101ALI20220204BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20220204BHJP
G01J 3/443 20060101ALI20220204BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20220204BHJP
【ＦＩ】
C09K11/06
C07C13/547
C07F7/08 C
G01J3/443
H05B33/14 B
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018159575
(22)【出願日】2018-08-28
(65)【公開番号】P2019172951
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-04-02
(31)【優先権主張番号】P 2018063149
(32)【優先日】2018-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】517132810
【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】▲片▼倉 陽加
(72)【発明者】
【氏名】南 聡史
(72)【発明者】
【氏名】渡瀬 星児
(72)【発明者】
【氏名】御田村 紘志
(72)【発明者】
【氏名】中村 優志
【審査官】宮地 慧
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－９６７８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）【化1】
で表される発光材料。
【請求項2】
式（１）において、Ａが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基、ＺがＣ６－１４アレーン環、Ｒ１が分岐鎖状アルキル基又はトリＣ１－６アルキルシリル基、ｋ１及びｋ２が１～２の整数、ｍ１及びｍ２が０～２の整数である請求項１記載の発光材料。
【請求項3】
式（１）において、Ａが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基、Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ１が分岐鎖状Ｃ３－１０アルキル基又はトリＣ１－４アルキルシリル基、ｋ１及びｋ２が１である請求項１又は２記載の発光材料。
【請求項4】
下記式（１ａ）【化2】
で表される請求項１～３のいずれかに記載の発光材料。
【請求項5】
固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３００～４００ｎｍ、半値幅が５０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が１２％以上である請求項１～４のいずれかに記載の発光材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の発光材料を含む紫外光発光性組成物。
【請求項7】
さらに、バインダー成分を含む請求項６記載の紫外光発光性組成物。
【請求項8】
コーティング剤である請求項６又は７記載の紫外光発光性組成物。
【請求項9】
請求項６～８のいずれかに記載の紫外光発光性組成物で形成された塗膜に光を照射して、塗膜が発光する紫外光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれかに記載の発光材料を含む発光素子。
【請求項11】
下記式（１）【化3】
で表されるフルオレン化合物。
【請求項12】
下記式（２）【化4】
で表されるフルオレン類と、下記式（３）
【化5】
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１１記載のフルオレン化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外光を発光可能であり、特定のフルオレン化合物で形成された発光材料（紫外光発光材料又は紫外光発光性フルオレン化合物）、及びその用途、例えば、コーティング剤などの紫外光発光性組成物、発光素子（又は光電変換素子）など、並びに新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高いエネルギーを有する波長４００ｎｍ以下の紫外光（紫外線又はＵＶ）は、蛍光管、水銀ランプ、バックライトなどの形態で、種々の用途、代表的には、殺菌、科学分析、樹脂の硬化、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の光源などとして広く利用されており、その光源には、通常、水銀が使用されている。しかし、人体や地球環境に対する有害性の観点から、近年、水銀の利用は規制されつつあり、水銀に代わる新たな紫外光発光材料の開発が進められている。既に実用化された例としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた波長３６５ｎｍの近紫外ＬＥＤが挙げられる。しかし、無機発光材料を用いるデバイスであるため、製造工程が煩雑化し易い傾向にある。そのため、コーティング法などの方法で容易に又は効率よく作製可能な有機発光材料が求められている。このような紫外光発光有機材料としては、フルオレン骨格を有する化合物などが知られている。
【0003】
例えば、非特許文献１及び２には、９，９－ビス（４－メチルベンジル）フルオレン（ＢＭＢＦ）が、室温下、固体状態において、波長３２２ｎｍの発光ピークを有し、かつその半値幅が狭い（又は単色性が高い）紫外光を発光したことなどが開示されている。
【0004】
また、非特許文献３及び４には、前記ＢＭＢＦの発光量子効率が、固体状態において７．６％、ジクロロメタン溶液状態において、１８．８％であることが開示されている。また、フェニルトリメトキシシランから調製したポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）とＢＭＢＦとを混合して製膜したハイブリッド薄膜では、濃度消光が抑制されるためか、発光量子効率が固体状態の約３倍の１８．２％に向上したことが開示されている。
【0005】
なお、特開２００９－９６７８２号公報（特許文献１）には、下記式（１）で表されるフルオレン化合物が開示され、Ｒ１で表されるアルキル基として、ｔ－ブチル基などが例示されている。
【0006】
【化1】
【0007】
（式中、Ｘはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基などを示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基などを示し、ｋは０～４の整数、ｍ及びｎは０又は１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ２以上であるとき、Ｒ１、Ｒ２又はＹは、それぞれ同一の又は異なる基であってもよい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００９－９６７８２号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】日本化学会第９７春季年会（２０１７）講演予稿集、３ＰＡ－０１７「フルオレン誘導体の結晶構造と発光特性」、公益社団法人日本化学会
【文献】日本化学会第９７春季年会（２０１７）ポスター、３ＰＡ－０１７「フルオレン誘導体の結晶構造と発光特性」
【文献】高分子学会予稿集６６巻１号、第６６回（２０１７年）高分子学会年次大会、１Ｐｃ０７１「フルオレンをハイブリッド化したポリシルセスキオキサン薄膜の作製と発光特性」、公益社団法人高分子学会
【文献】第６６回（２０１７年）高分子学会年次大会ポスター、１Ｐｃ０７１「フルオレンをハイブリッド化したポリシルセスキオキサン薄膜の作製と発光特性」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかし、前記非特許文献１～４に記載のフルオレン化合物は、室温環境下であっても短波長かつ単色性が高い紫外光を発光できるものの、発光量子効率が未だ十分ではない。特に、紫外光発光有機ＥＬ素子などの光電変換素子として実用化するには、紫外光発光材料の固体状態における高い発光量子効率が要求されるため、発光量子効率のさらなる向上が期待されている。
【0011】
特許文献１には、Ｒ１の置換数ｋが０であるのが特に好ましいと記載され、実施例においても、置換数ｋが１以上のフルオレン化合物は調製されていない。また、前記フルオレン化合物の用途としては、レジスト用添加剤、医薬や農薬などの原料又は中間体などが記載されているものの、発光材料については何ら記載されていないのみならず、実施例でもフルオレン化合物の発光特性について全く評価していない。
【0012】
従って、本発明の目的は、高い発光量子効率（量子効率又は量子収率）で紫外光を発光可能な紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。
【0013】
本発明の他の目的は、固体状態であっても、高い発光量子効率を示す紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。
【0014】
本発明のさらに他の目的は、室温環境下において、短波長で、かつ高い単色性を示す（又は発光スペクトルにおいて狭いピーク幅を有する）紫外光を発光可能な紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。
【0015】
本発明の別の目的は、高い耐熱性を有する紫外光発光材料及びその用途を提供することにある。
【0016】
本発明のさらに別の目的は、紫外光を発光可能で、高い耐熱性を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン化合物が、短波長で、単色性の高い紫外光を発光できるだけでなく、意外なことに、従来に比べて高い発光量子効率を示すことを見いだし、本発明を完成した。
【0018】
すなわち、本発明の紫外光発光材料は、下記式（１）で表される。
【0019】
【化2】
【0020】
（式中、Ａはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキル基あるいはトリアルキルシリル基、Ｒ２はそれぞれ独立して前記Ｒ１以外の置換基、Ｒ３はそれぞれ独立して置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して１～４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～３の整数、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｋ１＋ｍ１及びｋ２＋ｍ２はそれぞれ独立して１～４の整数である）。
【0021】
前記式（１）において、Ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基、ＺはＣ６－１４アレーン環、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基又はトリＣ１－６アルキルシリル基、ｋ１及びｋ２は１～２程度の整数、ｍ１及びｍ２は０～２程度の整数であってもよい。
【0022】
前記式（１）において、Ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ１は分岐鎖状Ｃ３－１０アルキル基又はトリＣ１－４アルキルシリル基、ｋ１及びｋ２は１であってもよい。
【0023】
前記紫外光発光材料は、下記式（１ａ）で表されるフルオレン化合物あってもよい。
【0024】
【化3】
【0025】
（式中、Ａ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｎは、それぞれ前記式（１）に同じ）。
【0026】
前記紫外光発光材料は、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３００～４００ｎｍ、半値幅が５０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が１２％以上であってもよい。本発明は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を励起して、紫外光を発光させる方法も包含する。
【0027】
本発明は、前記紫外光発光材料を含む紫外光発光性組成物も包含する。前記紫外光発光性組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいてもよい。前記紫外光発光性組成物は、コーティング剤であってもよい。
【0028】
また、本発明は、前記紫外光発光性組成物で形成された塗膜に光を照射して、塗膜が発光する紫外光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。
【0029】
さらに、本発明は、前記紫外光発光材料を含む発光素子（又は光電変換素子）も包含する。
【0030】
なお、本発明は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物も包含する。
【0031】
【化4】
【0032】
（式中、Ａはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ１はそれぞれ独立してトリアルキルシリル基、Ｒ２はそれぞれ独立して前記Ｒ１以外の置換基、Ｒ３はそれぞれ独立して置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して１～４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～３の整数、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｋ１＋ｍ１及びｋ２＋ｍ２はそれぞれ独立して１～４の整数である）。
【0033】
また、本発明は、下記式（２）で表されるフルオレン類と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む前記フルオレン化合物を製造する方法も包含する。
【0034】
【化5】
【0035】
（式中、Ｒ４は、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリル基を生成可能な基を示し、Ｒ２、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２は、前記式（１）に同じ）。
【0036】
【化6】
【0037】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ａ、Ｚ、Ｒ３及びｎは、前記式（１）に同じ）。
【0038】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール」で示す。
【0039】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「固体状態」とは、樹脂などの分散媒又はマトリックス中に分散することなく、流動性をなくし固化した状態を意味する。
【発明の効果】
【0040】
本発明の紫外光発光材料は、特定の化学構造を有するため、高い発光量子効率で紫外光を発光できる。また、発光量子効率を向上し難いことが予想される固体状態であっても、本発明の紫外光発光材料は高い発光量子効率を示す。さらに、室温環境下において、短波長で、かつ高い単色性を示す（又は発光スペクトルにおいて狭いピーク幅を有する）紫外光を発光できる。また、本発明の紫外光発光材料は、高い耐熱性を有している。
【0041】
さらに、本発明では、紫外光を発光可能で、高い耐熱性を有する新規なフルオレン化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【発明を実施するための形態】
【0043】
［紫外光発光材料］
本発明の発光材料（紫外光発光材料又は紫外光発光フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される。なお、下記式（１）において、Ｒ１がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物は、新規な化合物である。
本発明の発光材料（紫外光発光材料又は紫外光発光フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される。なお、下記式（１）において、Ｒ１がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物は、新規な化合物である。
【0044】
【化7】
【0045】
（式中、Ａはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ１はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキル基あるいはトリアルキルシリル基、Ｒ２はそれぞれ独立して前記Ｒ１以外の置換基、Ｒ３はそれぞれ独立して置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して１～４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～３の整数、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｋ１＋ｍ１及びｋ２＋ｍ２はそれぞれ独立して１～４の整数である）。
【0046】
前記式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基などが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１２アルキル基である。なお、これらのアルキル基において、直鎖状アルキル基よりも、分岐鎖状アルキル基の方が嵩高さの点で好ましいようである。直鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【0047】
アルキル基のなかでも、分岐鎖状アルキル基であるのが好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基などの分岐鎖状Ｃ３－２０アルキル基などが挙げられ、好ましい分岐鎖状アルキル基としては、以下段階的に、分岐鎖状Ｃ３－１６アルキル基、分岐鎖状Ｃ３－１２アルキル基、分岐鎖状Ｃ３－１０アルキル基、分岐鎖状Ｃ３－８アルキル基、分岐鎖状Ｃ３－６アルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基などの分岐鎖状Ｃ３－５アルキル基であり、なかでも、分岐鎖状Ｃ４アルキル基、特に、ｔ－ブチル基である。
【0048】
Ｒ１で表されるトリアルキルシリル基において、シリル基（又はケイ素原子）に置換するアルキル基としては、例えば、前記Ｒ１で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキル基として例示した基と同様の基などが挙げられる。なお、シリル基（又はケイ素原子）に置換する３つのアルキル基の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【0049】
代表的なトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基などのトリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキルシリル基などが挙げられる。これらのトリアルキルシリル基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましいトリアルキルシリル基としては、トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキルシリル基、より好ましくはトリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキルシリル基、さらに好ましくはトリＣ１－２アルキルシリル基であり、特に、トリメチルシリル基が好ましい。
【0050】
これらのＲ１は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明の紫外光発光材料では、フルオレン骨格に特定の置換基、特に、嵩高い（又はバルキーな）置換基を置換することにより、発光量子効率を大きく向上できるのみならず、耐熱性も大きく向上できるようである。これらのＲ１のうち、発光量子効率の中でも、溶液状態又はバインダー成分に担持された塗膜の形態における発光量子効率を向上し易い点からは、トリアルキルシリル基が好ましい。また、発光量子効率の中でも、固体状態における発光量子効率を向上し易く、耐熱性もより大きく向上できる点からは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。特に、紫外光発光有機ＥＬ素子などの光電変換素子としてより有効に利用できる点から、固体状態の発光量子効率を大きく向上できる直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるのが最も好ましい。
【0051】
Ｒ１の置換数ｋ１及びｋ２としては、例えば、１～３程度の整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ｋ１及びｋ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、ｋ１及びｋ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のＲ１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＲ１の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【0052】
また、Ｒ１の置換位置は、ｋ１及びｋ２が１である場合、フルオレン骨格の１～４位及び５～８位のいずれの位置に置換していてもよいが、好ましい置換位置としては、１，８位、２，７位、３，６位、４，５位などの前記式（１）において紙面上で左右対称な関係にある置換位置であり、特に、２，７位が好ましい。また、ｋ１及びｋ２が２以上である場合、Ｒ１の置換位置は特に制限されない。
【0053】
Ｒ２は前記Ｒ１以外の置換基であればよく、代表的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【0054】
Ｒ２の置換数ｍ１及びｍ２としては、例えば、０～２程度の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。ｍ１及びｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、ｍ１及びｍ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のＲ２の種類は同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＲ２の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。また、Ｒ２の置換位置は特に制限されない。
【0055】
ｋ１＋ｍ１及びｋ２＋ｍ２は、例えば、１～３の程度の整数であり、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。ｋ１＋ｍ１及びｋ２＋ｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【0056】
Ａで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基（エチリデン基）、プロピレン基、１，３－プロパン－ジイル基、２，２－プロパン－ジイル基、１，４－ブタン－ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基などが挙げられる。なお、２つのアルキレン基Ａの種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。好ましいアルキレン基Ａとしては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基などが挙げられ、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキレン基、なかでも、Ｃ１－２アルキレン基、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ１がトリアルキルシリル基である場合、Ａがエチレン基であると、メチレン基に比べて発光量子効率や耐熱性を大きく向上できる場合がある。
【0057】
Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。
【0058】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ１４－２０アレーン環などが挙げられる。
【0059】
環集合アレーン環としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。
【0060】
好ましい環Ｚとしては、Ｃ６－１４アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環、特にベンゼン環である。２つの環Ｚの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Ｚとアルキレン基Ａとの結合位置は特に制限されない。
【0061】
Ｒ３で表される置換基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、チオール基（メルカプト基）、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ基」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【0062】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた（又は結合した）基などが挙げられる。
【0063】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基などが挙げられる。好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基である。
【0064】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。好ましくはＣ５－８シクロアルキル基である。
【0065】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などのナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ６－１４アリール基などが挙げられる。好ましくはＣ６－１０アリール基である。
【0066】
炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基としては、例えば、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ又はジＣ１－６アルキルＣ６－１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチル基（フェネチル基）などのＣ６－１０アリールＣ１－６アルキル基などが挙げられる。
【0067】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0068】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルコキシ基などが挙げられる。
【0069】
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【0070】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【0071】
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【0072】
ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基としては、例えば、２－ヒドロキシエトキシ基、２－ヒドロキシプロポキシ基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－６アルコキシ基などが挙げられる。
【0073】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。
【0074】
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
【0075】
アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのＣ６－１０アリールチオ基などが挙げられる。
【0076】
アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基などが挙げられる。
【0077】
アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ１－６アシル基などが挙げられる。
【0078】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１－６アルコキシ－カルボニルなどが挙げられる。
【0079】
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。ジアシルアミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ１－６アシル）アミノ基などが挙げられる。
【0080】
これらの基Ｒ３は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、基Ｒ３がアリール基などの環式炭化水素基である場合、環Ｚとともに環集合アレーン環などの集合環を形成してもよい。置換数ｎが１以上である場合、好ましい基Ｒ３としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記アルキル基として、より好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基であり、前記アリール基として、より好ましくはフェニル基などのＣ６－１０アリール基であり、前記ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基として、より好ましくは２－ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシ基である。これらの基Ｒ３のなかでも、メチル基などのＣ１－４アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【0081】
基Ｒ３の置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択してもよく、例えば、０～７程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に、０である。２つの置換数ｎは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、置換数ｎが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに置換する基Ｒ３の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【0082】
基Ｒ３の置換位置は特に制限されず、環Ｚの種類に応じて選択してもよく、Ｚがベンゼン環である場合、フルオレン環の９位又は基Ａに結合するフェニル基に対して、例えば、３位、４位、３，４位、３，５位、３，４，５位、好ましくは４位、３，４位、さらに好ましくは４位である。例えば、Ｚがナフタレン環である場合基Ｒ３の置換位置は、フルオレン環の９位又は基Ａに結合する１－ナフチル基又は２－ナフチル基に対して、例えば、１，５位、２，６位、好ましくは２，６位の位置関係で置換する場合が多い。
【0083】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物として、代表的には、下記式（１ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【0084】
【化8】
【0085】
（式中、Ａ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｎは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【0086】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物としては、前記式（１）における基Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるフルオレン化合物（１Ａ）と、前記式（１）における基Ｒ１がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物（１Ｂ）とに大別される。なお、前記フルオレン化合物（１Ｂ）は、新規なフルオレン化合物である。
【0087】
前記フルオレン化合物（１Ａ）として具体的には、９，９－ビスベンジル－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレン、９，９－ビスベンジル－２，７－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１４アリールＣ１－６アルキル）－２，７－ジ（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。
【0088】
これらのフルオレン化合物（１Ａ）のうち、９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキル）－２，７－ジ（分岐鎖状Ｃ３－１０アルキル）フルオレンが好ましく、９，９－ビス（フェニルＣ１－３アルキル）－２，７－ジ（分岐鎖状Ｃ３－８アルキル）フルオレンがさらに好ましく、なかでも、９，９－ビスベンジル－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレンなどの９，９－ビス（フェニルＣ１－２アルキル）－２，７－ジ（分岐鎖状Ｃ３－６アルキル）フルオレンが好ましい。
【0089】
前記フルオレン化合物（１Ｂ）として具体的には、９，９－ビスベンジル－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン、９，９－ビスベンジル－２，７－ビス（トリエチルシリル）フルオレン、９，９－ビスベンジル－２，７－ビス（トリイソプロピルシリル）フルオレン、９，９－ビスベンジル－２，７－ビス（トリｔ－ブチルシリル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリエチルシリル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリイソプロピルシリル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリｔ－ブチルシリル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１４アリールＣ１－６アルキル）－２，７－ビス（トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキルシリル）フルオレンなどが挙げられる。
【0090】
これらのフルオレン化合物（１Ｂ）のうち、９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキル）－２，７－ビス（トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキルシリル）フルオレンが好ましく、９，９－ビス（フェニルＣ１－３アルキル）－２，７－ビス（トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキルシリル）フルオレンがさらに好ましく、なかでも、９，９－ビスベンジル－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレンなどの９，９－ビス（フェニルＣ１－２アルキル）－２，７－ビス（トリＣ１－２アルキルシリル）フルオレンが好ましく、特に、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレンが好ましい。
【0091】
（フルオレン化合物の製造方法）
前記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、下記式（２）で表される９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法などであってもよい。
前記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、下記式（２）で表される９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類と、下記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む方法などであってもよい。
【0092】
【化9】
【0093】
（式中、Ｒ４は、Ｒ１又はＲ１を生成可能な基を示し、Ｒ１、Ｒ２、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２は、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【0094】
【化10】
【0095】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ａ、Ｚ、Ｒ３及びｎは、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【0096】
前記式（２）において、Ｒ４で表されるＲ１を生成可能な基（又はＲ１に変換可能な基）としては、前記式（３）で表される化合物との反応工程において非反応性であって、かつ置換反応などの慣用の反応によりＲ１を生成できる置換基などであれば特に制限されず、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。そのため、前記式（２）で表されるフルオレン類として代表的には、下記式（2-1）又は（2-2）で表されるフルオレン類などが挙げられる。
【0097】
【化11】
【0098】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ２ａはシアノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、ｋ１、ｋ２、ｍ１及びｍ２は、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【0099】
前記式（2-1）で表される化合物として、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の具体例に対応する化合物などが挙げられ、代表的には、２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレンなどの２，７－ジ（分岐鎖状Ｃ３－８アルキル）フルオレン、２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレンなどの２，７－ビス（トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキルシリル）フルオレンなどが挙げられる。
【0100】
前記式（2-2）において、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子Ｘ１としては、塩素原子、臭素原子であり、通常、臭素原子がよく利用される。ｋ１及びｋ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換するＸ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＸ１の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、Ｒ２ａの置換位置は、前記式（１）におけるＲ２と好ましい態様を含めて同様である。
【0101】
前記式（2-2）で表される化合物として、例えば、２，７－ジブロモフルオレン、２，７－ジクロロフルオレンなどの２，７－ジハロフルオレンなどが挙げられる。
【0102】
前記式（３）において、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子Ｘ２としては、塩素原子、臭素原子であり、通常、臭素がよく利用される。
【0103】
前記式（３）で表される化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の具体例に対応する化合物などが挙げられ、代表的には、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、（２－フェニルエチル）ブロミド、（２－フェニルエチル）クロリドなどのＣ６－１０アリールＣ１－３アルキルハライドなどが挙げられる。
【0104】
前記式（３）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表されるフルオレン類１モルに対して、例えば、２～１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２．５～５モル、さらに好ましくは２．８～４モル、なかでも、３～３．５モルである。
【0105】
反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、通常、塩基触媒が用いられる。塩基触媒としては、前記式（２）で表される化合物のアニオン（フルオレンアニオン）を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【0106】
有機塩基としては、金属アルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【0107】
これらの塩基触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの触媒のうち、カリウムｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシドなどがよく利用される。
【0108】
触媒の割合は、前記式（２）で表されるフルオレン類１モルに対して、例えば、１～１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１．５～５モル、さらに好ましくは２～４モル、なかでも２．２～３．８モルである。
【0109】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基触媒に対して非反応性で、かつ前記式（２）で表されるフルオレン類、及び前記式（３）で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲の溶媒が使用できる。代表的な溶媒としては、例えば、エーテル類、芳香族類、アミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【0110】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
【0111】
芳香族類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなどが挙げられる。
【0112】
アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【0113】
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【0114】
これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類がよく用いられる。
【0115】
なお、反応系中（溶媒中）にプロトン性溶媒（水、アルコールなど）が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。
【0116】
溶媒の使用量は、少なくとも前記式（２）で表されるフルオレン類が溶解すればよく、前記フルオレン類１質量部に対して、例えば、０．５～１００質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは５～８０質量部、より好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～３０質量部である。
【0117】
反応温度は、特に限定されないが、フルオレンアニオンの安定性の観点から、例えば、－１０～１２０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは２０～７０℃であり、通常、５０～７０℃である。また、反応時間は、原料の種類や反応条件などに応じて適宜調整してもよく、例えば、３０分～４８時間程度の範囲から選択でき、好ましくは１～３６時間、より好ましくは２～２４時間、さらに好ましくは２．５～１２時間、なかでも、３～６時間である。
【0118】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中、又は窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。
【0119】
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、洗浄、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0120】
また、前記反応工程において、前記式（2-2）で表されるフルオレン類などのＲ１を生成可能な基を有するフルオレン類を用いる場合、前記反応工程で得られた反応生成物を、置換反応などの慣用の反応に供してＲ１を生成することにより、前記式（１）で表される化合物を調製してもよい。このような方法としては、例えば、前記式（2-2）で表されるフルオレン類を用いて得られた反応生成物、すなわち、下記式（４）で表される化合物と、トリアルキルハロシランとを金属マグネシウムの存在下で反応させることにより、前記式（１）において、Ｒ１がトリアルキルシリル基であるフルオレン化合物を調製する方法などが挙げられる。
【0121】
【化12】
【0122】
（式中、Ａ、Ｚ、Ｒ３、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２及びｎは、好ましい態様を含めて前記式（１）に同じであり、Ｘ１及びＲ２ａは好ましい態様を含めて前記式（2-2）に同じ）。
【0123】
前記式（４）で表される化合物としては、前期式（2-2）及び（３）において例示した化合物に対応する化合物などが挙げられ、例えば、９，９－ビスベンジル－２．７－ジブロモフルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２．７－ジブロモフルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－３アルキル）－２，７－ジハロフルオレンなどが挙げられる。
【0124】
トリアルキルハロシランとしては、前記式（１）におけるＲ１で表されるトリアルキルシリル基に対応する化合物などが挙げられ、例えば、トリメチルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリｔ－ブチルクロロシランなどのトリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキルハロシランなどが挙げられる。
【0125】
トリアルキルハロシランの割合は、前記式（４）で表される化合物中のＸ１で表される基１モルに対して、例えば、１～１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１．１～５モル、さらに好ましくは１．２～２モルである。
【0126】
金属マグネシウムの割合は、前記式（４）で表される化合物中のＸ１で表される基１モルに対して、例えば、１～１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２～５モル、さらに好ましくは３～４モルである。
【0127】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、アニソールなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、ＴＨＦがよく用いられる。なお、反応性の低下を抑制する観点から、溶媒は、予め脱水しておくのが好ましい。
【0128】
溶媒の使用量は、反応系を均一化できる程度であればよく、前記式（４）で表される化合物１質量部に対して、例えば、０．０１～１００質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。
【0129】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、５～１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは１０～１００℃、さらに好ましくは１５～５０℃、なかでも、２０～４０℃、特に、２５～３５℃である。通常、室温程度、例えば、２０～３０℃で反応させることが多い。また、反応時間は、原料の種類や反応条件などに応じて適宜調整してもよく、例えば、３０分～２４時間程度の範囲から選択でき、好ましくは１～１２時間、さらに好ましくは２～６時間である。
【0130】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、通常、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行われることが多い。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。
【0131】
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、洗浄、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0132】
（フルオレン化合物の特性）
本発明の紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）は、光エネルギーや電気エネルギーなどのエネルギー（又は外部エネルギー）により励起されることにより、短波長で単色性の高い紫外光を発光できる。そのため、本発明は、前期式（１）で表されるフルオレン化合物を励起して、紫外光を発光させる方法も包含する。本発明の紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）では、フルオレン骨格に特定の置換基、特に、嵩高い（又はバルキーな）置換基を置換することにより、分子間の重なり合い（又はスタッキング）などの相互作用を抑制できるためか、短波長かつ単色性の高い紫外光の発光を有するだけでなく、発光量子効率を大きく向上できる。特に、従来は低かった固体状態における発光量子効率を大きく向上できる。
本発明の紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）は、光エネルギーや電気エネルギーなどのエネルギー（又は外部エネルギー）により励起されることにより、短波長で単色性の高い紫外光を発光できる。そのため、本発明は、前期式（１）で表されるフルオレン化合物を励起して、紫外光を発光させる方法も包含する。本発明の紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）では、フルオレン骨格に特定の置換基、特に、嵩高い（又はバルキーな）置換基を置換することにより、分子間の重なり合い（又はスタッキング）などの相互作用を抑制できるためか、短波長かつ単色性の高い紫外光の発光を有するだけでなく、発光量子効率を大きく向上できる。特に、従来は低かった固体状態における発光量子効率を大きく向上できる。
【0133】
そのため、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、２５℃、固体状態での発光（蛍光又はりん光）スペクトルにおいて、例えば、３００～４００ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、３００～３８０ｎｍ、３０５～３６０ｎｍ、３１０～３５０ｎｍ、３１５～３４５ｎｍ、さらに好ましくは３２０～３４０ｎｍ、特に、３２５～３３５ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0134】
固体状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（又は吸収帯）は半値幅が狭いため、高い単色性を有する光を発光できる。前記半値幅としては、例えば、５０ｎｍ以下、０．１～５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１～４５ｎｍ、３～４０ｎｍ、５～３５ｎｍ、７～３３ｎｍ、１０～３０ｎｍ、さらに好ましくは１２～２８ｎｍ、なかでも、１５～２５ｎｍ、特に、１７～２３ｎｍである。
【0135】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、２５℃、固体状態での励起スペクトル（又は吸収スペクトル）において、例えば、２００～３８０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２５０～３７０ｎｍ、２７０～３５０ｎｍ、２８０～３４５ｎｍ、２９０～３４０ｎｍ、３００～３３５ｎｍ、３０５～３３０ｎｍ、３１０～３２５ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0136】
なお、固体状態としては、例えば、単結晶、多結晶、非晶（アモルファス）などが挙げられ、通常、多結晶であることが多い。
【0137】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は高い発光量子効率を示し、室温下、例えば、２５℃、固体状態において、例えば、１０％以上、好ましい範囲としては以下段階的に、１２％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。また、前記発光量子効率は、室温下、例えば、２５℃、固体状態において、例えば、１０～１００％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１２～８０％、１５～６０％、２０～５０％、２５～４５％であり、さらに好ましくは３０～４０％である。
【0138】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、２５℃、ジクロロメタン溶液状態での発光（蛍光又はりん光）スペクトルにおいて、例えば、２８０～４００ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、２９０～３８０ｎｍ、２９５～３６０ｎｍ、３００～３５０ｎｍ、３０５～３４０ｎｍ、さらに好ましくは３１０～３３５ｎｍ、特に、３１５～３３０ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0139】
ジクロロメタン溶液状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（又は吸収帯）の半値幅としては、例えば、５０ｎｍ以下、０．１～５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１～４５ｎｍ、５～４３ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１２～３８ｎｍ、１５～３５ｎｍ、さらに好ましくは１８～３３ｎｍ、なかでも、２０～３０ｎｍ、特に、２２～２８ｎｍである。
【0140】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、室温下、例えば、２５℃、ジクロロメタン溶液状態での励起スペクトル（又は吸収スペクトル）において、例えば、２００～３８０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２５０～３５０ｎｍ、２７０～３４０ｎｍ、２８０～３３５ｎｍ、２９０～３３０ｎｍ、３００～３２５ｎｍ、３０５～３２０ｎｍ、３１０～３１５ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0141】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は高い発光量子効率を示し、室温下、例えば、２５℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、１０％以上、好ましい範囲としては以下段階的に、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。また、前記発光量子効率は、室温下、例えば、２５℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、１０～１００％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１５～９０％、２０～８０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％、４０～６０％であり、さらに好ましくは４５～５５％である。
【0142】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、発光スペクトル及び励起スペクトル、並びに発光量子効率は、後述の実施例に記載の方法などにより測定できる。
【0143】
（紫外光発光性組成物）
本発明の紫外光発光性組成物は、前記式（１）で表される紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）を少なくとも含んでいる。なお、前記式（１）で表される紫外光発光材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。このような紫外光発光性組成物は、種々の形態又は用途において利用でき、例えば、塗料又はインク組成物などのコーティング剤などが挙げられる。
本発明の紫外光発光性組成物は、前記式（１）で表される紫外光発光材料（又はフルオレン化合物）を少なくとも含んでいる。なお、前記式（１）で表される紫外光発光材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。このような紫外光発光性組成物は、種々の形態又は用途において利用でき、例えば、塗料又はインク組成物などのコーティング剤などが挙げられる。
【0144】
本発明の紫外光発光性組成物は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物に加えて、必要に応じて、さらに、バインダー成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バインダー成分としては、例えば、慣用の樹脂（又は高分子化合物）が利用でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂）に大別できる。
【0145】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；ビニル系樹脂、例えば、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂など；フッ素樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど；ポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの半芳香族ポリアミドなど；ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど；ポリエーテルケトン系樹脂、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなど；熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂など；熱可塑性エラストマー；セルロース系樹脂、例えば、トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂、エチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂など；が挙げられる。
【0146】
硬化性樹脂（熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂）としては、例えば、エポキシ樹脂；ウレタン系樹脂；熱硬化性ポリエステル系樹脂、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂など；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂など；フラン樹脂；熱硬化性ポリイミド系樹脂、例えば、ビスマレイミド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂など；ケイ素系樹脂などが挙げられる。
【0147】
これらのバインダー成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのバインダー成分のうち、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が発光する紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂が好ましい。
【0148】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２－１８アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体；（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
【0149】
（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【0150】
（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体において、前記共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体、無水マレイン酸などが挙げられる。
【0151】
これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１－８アルキルエステルなどが好ましい。
【0152】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体の単独又は共重合体；スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体；耐衝撃性スチレン系樹脂［すなわち、ゴム成分とのグラフト共重合体及び／又はブレンド体（混合物）］などが挙げられる。
【0153】
スチレン系単量体の単独又は共重合体としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン（ＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などのポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－α－メチルスチレン共重合体などが挙げられる。
【0154】
スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体としては、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【0155】
耐衝撃性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；前記ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、エチレンプロピレンゴム（又はエチレンプロピレンジエンゴム）Ｅなどのゴム成分を用いたＡＸＳ樹脂、具体的には、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など；（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合体、例えば、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など；が挙げられる。
【0156】
これらのスチレン系樹脂のうち、スチレン系単量体の単独又は共重合体、特に単独重合体が好ましい。
【0157】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、具体的には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＦ型ポリカーボネート樹脂などの重合成分としてビスフェノール類を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0158】
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビフェノール類などが挙げられる。
【0159】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などが挙げられる。
【0160】
ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などが挙げられる。
【0161】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などが挙げられる。
【0162】
ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【0163】
ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【0164】
ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【0165】
ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【0166】
ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などが挙げられる。
【0167】
ビフェノール類としては、例えば、ｏ，ｏ’－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｐ，ｐ’－ビフェノールなどが挙げられる。
【0168】
これらのビスフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0169】
これらのポリカーボネート系樹脂のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類を重合成分に含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0170】
ケイ素系樹脂において、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）骨格は、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、及び四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）からなる群より選択された少なくとも１種の単位を含んでいてもよい。
【0171】
前記Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位を表す式における基Ｒは置換基である。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。
【0172】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基などのＣ１－１２アルキル基などが挙げられる。
【0173】
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１４アリール基などが挙げられる。
【0174】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【0175】
これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのＣ１－４アルキル基、フェニル基などのＣ６－１２アリール基が好ましく、紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い点から、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が特に好ましい。
【0176】
また、末端基（末端のケイ素（Ｓｉ）原子に結合する基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基が挙げられ、好ましくはＣ１－２アルコキシ基である。
【0177】
これらの末端基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの末端基のうち、通常、ヒドロキシル基、Ｃ１－２アルコキシ基などである場合が多い。
【0178】
ケイ素系樹脂は、塗膜を形成し易い点から前記Ｔ単位及びＱ単位から選択される少なくとも１種の単位含むのが好ましく、特にＴ単位を含むのが好ましい。ケイ素系樹脂全体におけるＴ単位の割合は、例えば、５０モル％以上、好ましい範囲としては以下段階的に、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に、実質的に１００モル％であるシルセスキオキサン（又はポリシルセスキオキサン）である。また、ケイ素系樹脂全体におけるＴ単位の割合は、例えば、６０～１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましくは８０～９９．９モル％である。
【0179】
シルセスキオキサン（又はポリシルセスキオキサン）としては、はしご状（又はラダー状）、かご状（又はケージ状）であってもよいが、塗膜を形成し易い点から、３次元網目状（ネットワーク状又はランダム構造）の形態であるのが好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、例えば、置換基Ｒがアルキル基であるＴ単位（アルキルシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアルキルシルセスキオキサン、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリＣ１－４アルキルシルセスキオキサンなど；Ｒがアリール基であるＴ単位（アリールシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアリールシルセスキオキサン、例えば、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６－１２アリールシルセスキオキサンなど；Ｒがアルキル基であるＴ単位及びＲがアリール基であるＴ単位で形成されたポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【0180】
これらのシルセスキオキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのシルセスキオキサンのうち、Ｒがアリール基であるＴ単位で形成されたポリアリールシルセスキオキサンが好ましく、なかでも、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６－１０アリールシルセスキオキサンが好ましい。
【0181】
これらのバインダー成分のうち、励起光や発光による紫外光に晒されても劣化（又は分解）し難く、熱安定性や排熱性に優れる点から、ケイ素系樹脂、なかでも、シルセスキオキサンが好ましい。ケイ素系樹脂、特に、シルセスキオキサンであると、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と相互作用するためか、全光線透過率が、例えば、８５％以上、好ましくは９０％以上と高く、ヘイズ値が、例えば、３％以下、好ましくは１％以下と低く、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が均一に分散した塗膜を形成し易いようである。また、バインダー成分としてスチレン系樹脂を含むと、発光量子効率が比較的高いようである。
【0182】
バインダー成分の割合は、固形分全体に対して、例えば、１～９９．９９質量％程度、通常、１０～９９．９質量％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、２０～９０質量％、３０～７０質量％、３５～６５質量％、４０～６０質量％、４５～５５質量％である。また、発光量子効率をより一層向上できる点から、固形分全体に対するバインダー成分の割合のさらに好ましい範囲としては、以下段階的に、５０～９９質量％、６０～９７質量％、７０～９５質量％、８０～９４質量％、８５～９３質量％であり、特に、９０～９２質量％である。
【0183】
また、紫外光発光性組成物（又はコーティング剤）は、粘度を調整して塗布性（又は取り扱い性）を向上するために、さらに溶剤を含んでいてもよく、塗布後の塗膜から乾燥除去してもよい。溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、水、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【0184】
炭化水素類としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0185】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【0186】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのＣ１－６アルカノールなどが挙げられる。
【0187】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールなどが挙げられる。
【0188】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
【0189】
グリコールエーテル類としては、例えば、セロソルブ類、カルビトール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールジＣ１－４アルキルエーテルなどが挙げられる。
【0190】
前記セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１－４アルキルセロソルブなどが挙げられる。前記カルビトール類としては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１－４アルキルカルビトールなどが挙げられる。
【0191】
グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0192】
前記セロソルブアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテートなどが挙げられる。前記カルビトールアセテート類としては、例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１－４アルキルカルビトールアセテートなどが挙げられる。
【0193】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが挙げられる。
【0194】
カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。
【0195】
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなどが挙げられる。
【0196】
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類などが挙げられる。
【0197】
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【0198】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
【0199】
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0200】
これらの溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶剤のうち、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類がよく用いられる。
【0201】
溶剤の割合は、紫外光発光性組成物の粘度などに応じて適宜選択でき、特に制限されない。紫外光発光性組成物の固形分濃度は、例えば、０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。
【0202】
紫外光発光性組成物は慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、染料、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、皮張防止剤、重合防止剤、重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、色別れ防止剤、艶消し剤、難燃剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。前記安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤などが挙げられる。
【0203】
なお、紫外光発光材料を励起させるための励起光や、励起した紫外光発光材料が発する光を添加剤が吸収するおそれがあるため、コーティング剤は実質的に添加剤を含まなくてもよい。そのため、紫外光発光性組成物は、少なくとも前記式（１）で表されるフルオレン化合物を含み、必要に応じて、バインダー成分、及び／又は溶剤のみを含む構成、すなわち、実質的に添加剤を含まない構成が好ましい。
【0204】
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物又はこの組成物を用いて形成したバインダー成分を含む塗膜（又はコーティング膜）の発光特性は、フルオレン化合物、バインダー成分などの種類や濃度に応じて、適宜調整してもよい。紫外光発光性組成物（又は塗膜）は、室温下、例えば、２５℃、発光（蛍光又はりん光）スペクトルにおいて、例えば、３００～４００ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、３００～３８０ｎｍ、３０５～３６０ｎｍ、３０５～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは３１０～３４５ｎｍ、特に、３１５～３４０ｎｍ、なかでも３１５～３３５ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0205】
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物（又は塗膜）の発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（又は吸収帯）の半値幅としては、例えば、５０ｎｍ以下、０．１～５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１～４５ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１２～３８ｎｍ、１５～３５ｎｍ、１７～３３ｎｍであり、さらに好ましくは２０～３０ｎｍ、特に、２２～２８ｎｍである。
【0206】
また、バインダー成分を含む紫外光発光性組成物（又は塗膜）は、室温下、例えば、２５℃の励起スペクトル（又は吸収スペクトル）において、例えば、２００～３８０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２５０～３５０ｎｍ、２８０～３３０ｎｍ、３００～３２５ｎｍ、３０５～３２０ｎｍ、３１０～３１５ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0207】
バインダー成分を含む紫外光発光性組成物（又は塗膜）の発光量子効率は、室温下、例えば、２５℃において、例えば、１０～１００％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１２～８０％、１４～５０％、１５～２５％である。また、フルオレン化合物の濃度などを調製することにより発光量子効率を向上できるため、前記バインダー成分を含む発光量子効率のさらに好ましい範囲としては、以下段階的に、２０～９０％、２５～７０％、３０～６５％、３５～６０％、３８～５８％、４０～５５％、４５～５４％、４７～５３％である。
【0208】
このような紫外光発光性組成物又はコーティング剤は、例えば、模倣品の判別や、紙幣、金券、保証書など書類偽造防止などを目的としたセキュリティインク（又はセキュリティマーカー）などの不可視インクなどとして有効に利用できる。不可視インクには、紫外光照射により可視発光を示す蛍光物質などがよく用いられ、通常は無色で視認できないが、ブラックライトなどで紫外光を照射すると可視化できる。しかし、昨今、ブラックライトは玩具などとしても市販され入手し易く、第三者が容易に可視化できることから、不可視インクにより付与した情報のセキュリティ性（秘匿性）の低下が懸念されている。しかし、本発明のコーティング剤は、セキュリティ性を有効に向上できる。
【0209】
詳しくは、市販のブラックライトが発する紫外光の波長は３６５ｎｍ程度であり、より短波長な紫外光でなければ前記式（１）で表されるフルオレン化合物を励起できず発光しない。さらには、たとえ短波長の紫外光により前記フルオレン化合物を発光できても、発光する光が可視光でないため、検出装置を用いることなく視認できない。そのため、第三者にとって、不可視インクが塗布されているかどうかの判別すら困難となり、セキュリティ性を有効に向上できる。
【0210】
そのため、本発明は、前記紫外光発光性組成物（又は紫外光発光性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して形成された塗膜）に光を照射して、塗膜が発光する光を分光器及び検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。
【0211】
塗膜は、紫外光発光性組成物（又はコーティング剤）を塗布して形成すればよく、慣用の塗布方法、例えば、スピンコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを利用して形成してもよい。
【0212】
検出の際に使用する光源としては、市販のブラックライトが発する紫外光よりも短波長な紫外光、例えば、検出波長に比べて、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上短波長の紫外光、具体的には、２５０～３５０ｎｍ、好ましくは２７０～３３０ｎｍ程度の紫外光を照射可能な光源が利用される。このような光源として代表的には、キセノンランプ、重水素ランプ、紫外光蛍光灯（ＵＶ蛍光灯）、紫外光発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）などが挙げられる。
【0213】
検出装置としては、特定の分光器及び検出器を少なくとも備えていればよく、前記光源も合せて備えていてもよい。分光器としては、光源の光とコーティング剤又は塗膜の発光とを分けられる分光器、例えば、回折格子、プリズム、光学カットフィルターなどが挙げられる。検出器としては、紫外光発光性組成物又は塗膜の発光を検出できる検出器、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）センサーなどが挙げられる。このような検出装置としては、市販の分光蛍光光度計などを使用してもよい。
【0214】
不可視インクは、印刷物に対して文字（又は文章）や図形（又は模様）などの種々の形態で印刷又は塗布してもよく、バーコード、ＱＲ（Quick Response）コード（登録商標）などのコード状に塗布することで多くの情報を付与してもよい。また、複数の前記紫外光発光材料を組み合わせることにより、より多くの情報を付与してもよい。詳しくは、前記紫外光発光材料は、発光スペクトルにおける極大発光ピークの半値幅が小さいため、複数の紫外光発光材料を含んでいても、それぞれの発光ピークが重なり難く、別々のピークとして検出し易い。そのため、単一の紫外光発光材料による発光ピークの有無のみならず、複数の紫外光発光材料の割合を調整して得られる複数の発光ピークの強度比を信号とすることで、より一層多くの情報を付与してもよい。
【0215】
（発光素子又は光電変換素子）
本発明の発光素子（又は光電変換素子）としては、少なくとも前記式（１）で表される紫外光発光材料を含んでいる。発光素子として代表的には、例えば、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ素子（又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））などの電流注入型発光素子などが挙げられ、通常、有機ＥＬ素子である場合が多い。有機ＥＬ素子などの電流注入型発光は、陽極（透明電極）及び陰極（金属電極）と、前記電極間に介在する有機層（有機薄膜）又は有機無機ハイブリッド層とで形成されている。代表的な構成としては、透明基板／陽極（アノード）／ホール（正孔）輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（カソード）の順に各層が形成されていることが多い。なお、前記発光層がホール輸送層又は電子輸送層としての機能を備えている場合、ホール輸送層又は電子輸送層は必ずしも必要ではない。
本発明の発光素子（又は光電変換素子）としては、少なくとも前記式（１）で表される紫外光発光材料を含んでいる。発光素子として代表的には、例えば、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ素子（又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））などの電流注入型発光素子などが挙げられ、通常、有機ＥＬ素子である場合が多い。有機ＥＬ素子などの電流注入型発光は、陽極（透明電極）及び陰極（金属電極）と、前記電極間に介在する有機層（有機薄膜）又は有機無機ハイブリッド層とで形成されている。代表的な構成としては、透明基板／陽極（アノード）／ホール（正孔）輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（カソード）の順に各層が形成されていることが多い。なお、前記発光層がホール輸送層又は電子輸送層としての機能を備えている場合、ホール輸送層又は電子輸送層は必ずしも必要ではない。
【0216】
透明基板としては、例えば、ガラスなどの無機材料で形成された基板；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などの有機材料で形成された基板などが挙げられる。
【0217】
（メタ）アクリル系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示の（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示のスチレン系樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂としては、前記紫外光発光性組成物の項に例示のポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。
【0218】
また、基板は、板状であってもよいが、シート状やフィルム状であってもよい。
【0219】
陽極としては、通常、透明電極が用いられ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）などの導電性金属酸化物などで形成される場合が多い。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記「透明電極」とは、前記式（１）で表される紫外光発光材料が発する紫外光の少なくとも一部を透過可能な電極を意味する。このような陽極としては、例えば、厚みを薄く形成したり、スリットを入れることにより作製してもよい。
【0220】
ホール（正孔）輸送層を形成するホール輸送材料としては、例えば、４，４’－ビス（トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’－ビス（α－ナフチル－フェニルアミノ）ビフェニル（α－ＮＰＤ）、１，１－ビス［４－（トリルフェニルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、トリス［４－（トリルフェニルアミノ）フェニル］アミン（ｍ－ＴＤＡＴＡ）、トリス［４－（９－カルバゾリル）フェニル］アミン（ＴＣＴＡ）などの芳香族アミン類；銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類；導電性高分子類、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリチオフェン類；などが挙げられる。これらのホール輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子類が用いられる場合が多い。
【0221】
発光層としては、発光材料として、前記式（１）で表される紫外光発光材料を少なくとも含んでいる。これらの発光材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、発光材料をゲスト材料（又はドーパント）として、さらにホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料としては、例えば、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰｖＢｉ）、４，４’－ビス（９－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのビフェニル類；（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂などの紫外光発光性組成物の項に例示したバインダー成分などが挙げられる。
【0222】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体などの軽金属有機錯体、ビススチリルアレーン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【0223】
アルミニウム錯体としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alq3）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（ｐ－フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（BAlq2）、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Almq3）、トリス（５－ヒドロキシ－ベンゾ［ｆ］キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alph3）などが挙げられる。
【0224】
ベリリウム錯体としては、例えば、ビス［１０－ヒドロキシ－ベンゾ［ｈ］キノリナト］ベリリウム（ＩＩ）（Bebq2）などが挙げられる。
【0225】
ビススチリルアレーン誘導体としては、例えば、４，４’－ビス（２，２－ジ－ｐ－トリル－ビニル）ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）、９，１０－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］アントラセン（ＢＳＡ－２）、４，４’－ビス［２－（９－エチル－３－カルバゾリル）ビニル］ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、１，４－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ベンゼンなどが挙げられる。
【0226】
オキサジアゾール誘導体としては、例えば、２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔ－Ｂｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）などが挙げられる。
【0227】
トリアゾール誘導体としては、例えば、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）などが挙げられる。
【0228】
フェナントロリン誘導体としては、例えば、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、４，７－ジフェニル－２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などが挙げられる。
【0229】
シロール誘導体としては、例えば、１，１－ジメチル－３，４－ジフェニル－２．５－ジ（２，２’－ビピリジルー３－イル）シロールなどが挙げられる。
【0230】
これらの電子輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0231】
陰極（金属電極）は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）などの金属単体又はこれらの合金などで形成される場合が多い。
【0232】
なお、陽極とホール輸送層との間には、例えば、銅フタロシアニン薄膜などの陽極バッファー層（ホール注入層）が形成されていてもよく、また、陰極と電子輸送層との間には、陰極バッファー層（電子注入層）、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）薄膜、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）薄膜などの無機薄膜、リチウム（Ｌｉ）などの金属をドープした有機薄膜などが形成されていてもよい。
【0233】
陽極及び陰極の間に介在する各層（有機相）の厚みは、例えば、０．１～５００ｎｍ、好ましくは１～２００ｎｍであり、有機相全体の厚みは１μｍ程度以下であってもよい。
【0234】
このような有機ＥＬ素子は、紫外光の光源（ＵＶランプ）として、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源などの種々の用途に利用してもよい。
【実施例】
【0235】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、評価方法を下記に示す。
【0236】
［評価方法］
（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
【0237】
（ＨＰＬＣ）
（株）島津製作所製「ＬＣ－２０Ａ」を用いて測定した。
（株）島津製作所製「ＬＣ－２０Ａ」を用いて測定した。
【0238】
（発光特性）
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ－４５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用いて、試料の励起スペクトル及び発光（蛍光又はりん光）スペクトルを室温下（２５℃）で測定し、励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ及びλｅｍ，ｍａｘを含むピーク（又は吸収帯）の半値幅を求めた。
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ－４５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用いて、試料の励起スペクトル及び発光（蛍光又はりん光）スペクトルを室温下（２５℃）で測定し、励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘ及びλｅｍ，ｍａｘを含むピーク（又は吸収帯）の半値幅を求めた。
【0239】
（発光量子効率（Quantum Efficiency））
蛍光積分球ユニット（日本分光（株）製「ＩＬＦ－５３３」、直径１００ｍｍφ）を取り付けた蛍光分光光度計（日本分光（株）製「ＦＰ－６５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
蛍光積分球ユニット（日本分光（株）製「ＩＬＦ－５３３」、直径１００ｍｍφ）を取り付けた蛍光分光光度計（日本分光（株）製「ＦＰ－６５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
【0240】
（熱分解温度（又は質量減少温度））
熱重量測定装置（（株）パーキンエルマージャパン製「ＴＧＡ４０００」）を用い、窒素雰囲気下、５０～４００℃の範囲で１０℃／分の速度で昇温し、質量が５％、１０％減少した時の温度（５質量％減少温度及び１０質量％減少温度）を測定した。
熱重量測定装置（（株）パーキンエルマージャパン製「ＴＧＡ４０００」）を用い、窒素雰囲気下、５０～４００℃の範囲で１０℃／分の速度で昇温し、質量が５％、１０％減少した時の温度（５質量％減少温度及び１０質量％減少温度）を測定した。
【0241】
＜フルオレン化合物の調製＞
［参考例１］
［参考例１］
【0242】
【化13】
【0243】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジブロモフルオレン（９．６６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ、８．０８ｇ、７２ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、２１０ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（１５．３９ｇ、９０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、析出している白色固体をろ取し、蒸留水で洗浄後、乾燥することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ジブロモフルオレン（ＢＭＰＦ－Ｂｒ）を白色固体として得た（１０．３ｇ、収率６８％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0244】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．３２（ｓ、４Ｈ）、６．６５（ｄ、４Ｈ）、６．９３－７．０１（ｍ、６Ｈ）、７．１９－７．５１（ｍ、６Ｈ）。
【0245】
［実施例１］
【0246】
【化14】
【0247】
１００ｍＬナスフラスコに、ＢＭＰＦ－Ｂｒ（１．５１ｇ、３ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２．５ｍＬ）及びトリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ、０．９８ｇ、９ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて溶解した。別の１００ｍＬナスフラスコにマグネシウム（０．５１ｇ、２１ｍｍｏｌ、７ｅｑ．）を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加えた。このフラスコに、前記ＢＭＰＦ－Ｂｒを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。１０質量％塩酸（２０ｍＬ）を加えてマグネシウムを溶解し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（又は抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（０．６ｇ）を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：１５ｇ、溶出溶媒：ヘキサン）で精製することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン（ＢＭＰＦ－Ｓｉ）を白色結晶として得た（０．５０ｇ、収率３４％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0248】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．３０（ｓ、１８Ｈ）、３．３２（ｓ、４Ｈ）、６．６５（ｄ、４Ｈ）、６．９１－７．０３（ｍ、６Ｈ）、７．３５－７．３８（ｑ、６Ｈ）。
【0249】
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図１に示す。
【0250】
［実施例２］
【0251】
【化15】
【0252】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジ（ｔ－ブチル）－９Ｈ－フルオレン（８．３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（１２．１２ｇ、１０８ｍｍｏｌ、３．６ｅｑ．）、及びＤＭＳＯ（２００ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（１８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（４００ｍＬ）を加えて橙色粉末を得た。この粉末をトルエン（４０ｍＬ）／メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿精製後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：５０ｇ、溶出溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）で精製することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレン（ＢＭＰＦ－ｔＢｕ）を白色結晶として得た（０．８５ｇ、収率６．２％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0253】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３６（ｓ、１８Ｈ）、３．３０（ｓ、４Ｈ）、６．６８－６．７１（ｑ、４Ｈ）、６．９１－７．９９（ｍ、６Ｈ）、７．１９－７．３１（ｍ、６Ｈ）。
【0254】
実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図２に示す。
【0255】
［参考例２］
【0256】
【化16】
【0257】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、９Ｈ－フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）及びＤＭＳＯ（９０ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（４.１０ｇ、２４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（２０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（又は抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（３．０ｇ）を得た。酢酸エチル（１００ｍＬ）／ヘキサン（１００ｍＬ）の混合溶剤で再結晶し、濾過後乾燥することで、９，９－ビス（ベンジル）－フルオレン（ＢＭＰＦ）を白色固体として得た（２．４ｇ、収率６９％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0258】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４０（ｓ、４Ｈ）、６．６９（ｄ、４Ｈ）、６．９１－７．０１（ｍ、６Ｈ）、７．１７－７．４４（ｍ、８Ｈ）。
【0259】
参考例２で調製したＢＭＰＦについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３６０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図３に示す。
【0260】
［参考例３］
【0261】
【化17】
【0262】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジブロモフルオレン（１４．９ｇ、４６ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（１２．３９ｇ、１１０．４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）、及びＤＭＳＯ（３００ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱して溶解した後、（２－ブロモエチル）ベンゼン（２５．５４ｇ、１３８ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、トルエン（４９０ｍＬ）、蒸留水（５８０ｍＬ）を加えて、反応生成物を有機層に抽出した。さらに有機層を蒸留水（５８０ｍＬ×３回）で洗浄後、有機層の溶媒を除去して淡黄色固体を得た。約７０℃でトルエン（２５ｍＬ）／メタノール（２４０ｍＬ）による再沈殿を３回繰り返し、得られた固体を乾燥することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジブロモフルオレン（ＢＥＰＦ－Ｂｒ）を白色固体として得た（３．４ｇ、収率１４％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0263】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．８６－１．９４（ｍ、４Ｈ）、２．２８－２．３３（ｑｕｉｎ、４Ｈ）、６．９３（ｑ、４Ｈ）、７．０８－７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．５０－７．６１（ｍ、６Ｈ）。
【0264】
［実施例３］
【0265】
【化18】
【0266】
１００ｍＬナスフラスコに、ＢＥＰＦ－Ｂｒ（２．１３ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）及びＭｅ３ＳｉＣｌ（１．３ｇ、１２ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて溶解した。別の１００ｍＬナスフラスコにマグネシウム（０．６８ｇ、２８ｍｍｏｌ、７ｅｑ．）を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（０．９ｍＬ）を加えた。このフラスコに、前記ＢＥＰＦ－Ｂｒを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。室温に戻した後、１０質量％塩酸（２０ｍＬ）を加えてマグネシウムを溶解し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（又は抽出液）の溶媒を除去し、橙色オイル状物（約１ｇ）を得た。得られたオイル状物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：２０ｇ、溶出溶媒：ヘキサン）で精製することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン（ＢＥＰＦ－Ｓｉ）を白色結晶として得た（０．６ｇ、収率２９％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0267】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．３４（ｓ、１８Ｈ）、１．９２－１．９７（ｍ、４Ｈ）、２．３２－２．３７（ｍ、４Ｈ）、６．８９－６．９２（ｍ、４Ｈ）、７．０６－７．１９（ｍ、６Ｈ）、７．５２－７．７７（ｍ、６Ｈ）。
【0268】
実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図４に示す。
【0269】
［参考例４］
【0270】
【化19】
【0271】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、９Ｈ－フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）及びＤＭＳＯ（９０ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、（２－ブロモエチル）ベンゼン（４．４４ｇ、２４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（２０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（又は抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（３．２ｇ）を得た。メタノールで再結晶、濾過後乾燥することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）フルオレン（ＢＥＰＦ）を白色固体として得た（１．２ｇ、収率３２％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0272】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．８６－１．９４（ｍ、４Ｈ）、２．３１－２．３６（ｍ、４Ｈ）、６．９４（ｔ、４Ｈ）、７．０６－７．１１（ｄ、６Ｈ）、７．１４－７．１９（ｍ、８Ｈ）。
【0273】
参考例４で調製したＢＥＰＦについて、固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図５に示す。
【0274】
＜フルオレン化合物の発光特性＞
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、各実施例及び参考例において特に断りがない限り、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図１～５に示す。
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の固体状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、各実施例及び参考例において特に断りがない限り、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表１及び図１～５に示す。
【0275】
【表1】
【0276】
表１及び図１～５から明らかなように、実施例で得られたフルオレン化合物は、固体状態において、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３２９～３３６ｎｍ、半値幅が２０～３０ｎｍの単色性が高い近紫外光を発光することが分かった。
【0277】
また、通常、固体状態での発光量子効率は、分子の構造から簡単に予測できない。固体状態においては、近接する分子との距離や向き、分子構造の歪み、予期せぬ分子間の相互作用といった様々な因子に基づいて、分子の軌道、分子運動の種類（モード）及びその程度（強さ）が変化するからである。分子周辺の環境を設計できるわけではないため、分子の構造から発光量子効率を推定することはもとより、分子設計によって発光量子効率の向上を予見することは、極めて困難である。
【0278】
このような事情があるにもかかわらず、実施例で得られたフルオレン化合物では、フルオレン環に置換基を持たない参考例に比べて、発光量子効率を大きく向上できた。
【0279】
［実施例４］
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図６に示す。
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図６に示す。
【0280】
［実施例５］
実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図７に示す。
実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図７に示す。
【0281】
［参考例５］
参考例２で調製したＢＭＰＦを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図８に示す。
参考例２で調製したＢＭＰＦを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図８に示す。
【0282】
［実施例６］
実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図９に示す。
実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図９に示す。
【0283】
［参考例６］
参考例４で調製したＢＥＰＦを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図１０に示す。
参考例４で調製したＢＥＰＦを、ジクロロメタンに溶解し（濃度６．４×１０－６モル／Ｌ）、溶液状態における励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表２及び図１０に示す。
【0284】
【表2】
【0285】
表２及び図６～１０から明らかなように、実施例で得られたフルオレン化合物は、溶液状態において、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３１８～３２９ｎｍ、半値幅が２５～３０ｎｍの単色性が高い近紫外光を発光することが分かった。また、実施例で得られたフルオレン化合物では、フルオレン環に置換基を持たない参考例に比べて、発光量子効率を大きく向上でき、その傾向は実施例４において特に顕著であった。
【0286】
［実施例７］
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇと、ポリスチレン（ＰＳ、ＰＳジャパン（株）製）０．０１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が１質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製した。このコーティング剤を石英基板（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ－ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ７」、１０００ｒｐｍ）により塗布して、ホットプレートで９０℃、３０分乾燥して塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１１に示す。
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇと、ポリスチレン（ＰＳ、ＰＳジャパン（株）製）０．０１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が１質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製した。このコーティング剤を石英基板（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ－ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ７」、１０００ｒｐｍ）により塗布して、ホットプレートで９０℃、３０分乾燥して塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１１に示す。
【0287】
［実施例８］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１２に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１２に示す。
【0288】
［参考例７］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、参考例１で調製したＢＭＰＦ－Ｂｒを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１３に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、参考例１で調製したＢＭＰＦ－Ｂｒを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１３に示す。
【0289】
［実施例９］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１４に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１４に示す。
【0290】
［実施例１０］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、ポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１５に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、ポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１５に示す。
【0291】
［実施例１１］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１６に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１６に示す。
【0292】
［実施例１２］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、後述する合成例１で調製したポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１７に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉを用い、ＰＳに代えて、後述する合成例１で調製したポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を用いる以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表３及び図１７に示す。
【0293】
［合成例１］
トリメトキシフェニルシラン１ｍｍｏｌと、溶媒としてのテトラヒドロフラン１．５ｍＬと、酸触媒としてのギ酸（６０μＬ）と、水（６０μＬ）とを混合し、９０℃で３時間加熱攪拌して加水分解反応及び縮合反応を行い乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流し、次いでテトラヒドロフラン１．５ｍＬを加えて再度溶液とし、１１０℃で２時間、乾固加熱攪拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ、下記式で表される化合物）を合成した。
トリメトキシフェニルシラン１ｍｍｏｌと、溶媒としてのテトラヒドロフラン１．５ｍＬと、酸触媒としてのギ酸（６０μＬ）と、水（６０μＬ）とを混合し、９０℃で３時間加熱攪拌して加水分解反応及び縮合反応を行い乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流し、次いでテトラヒドロフラン１．５ｍＬを加えて再度溶液とし、１１０℃で２時間、乾固加熱攪拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ、下記式で表される化合物）を合成した。
【0294】
【化20】
【0295】
【表3】
【0296】
参考例７では、発光性が低く、発光量子効率が測定できなかった。
【0297】
表３及び図１１～１７から明らかなように、実施例では波長３１８～３３６ｎｍ、半値幅が２５～４０ｎｍの近紫外光を発光することが分かった。また、実施例では、塗膜を形成しても固体状態や溶液状態と同様に半値幅が狭い近紫外光を発光するため、セキュリティインクなどのコーティング剤としての用途においても有効に利用できることが分かる。
【0298】
［実施例１３］
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇと、実施例７記載のポリスチレン（ＰＳ）０．１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が５質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製する以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図１８に示す。
実施例１で調製したＢＭＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇと、実施例７記載のポリスチレン（ＰＳ）０．１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が５質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製する以外は、実施例７と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図１８に示す。
【0299】
［実施例１４］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕ ０．０１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図１９に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例２で調製したＢＭＰＦ－ｔＢｕ ０．０１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図１９に示す。
【0300】
［実施例１５］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２０に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３５０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２０に示す。
【0301】
［実施例１６］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１０記載のポリカーボネート（ＰＣ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２１に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１０記載のポリカーボネート（ＰＣ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２１に示す。
【0302】
［実施例１７］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１１記載のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２２に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１１記載のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２２に示す。
【0303】
［実施例１８］
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１２記載のポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２３に示す。
ＢＭＰＦ－Ｓｉに代えて、実施例３で調製したＢＥＰＦ－Ｓｉ ０．０１ｇを用い、ＰＳに代えて、実施例１２記載のポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）０．１ｇを用いる以外は、実施例１３と同様にして塗膜を形成した。形成した塗膜を用いて、励起スペクトル及び発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。なお、励起スペクトルでは波長３７０ｎｍにおける発光強度をモニターして測定し、発光スペクトルでは、波長２７０ｎｍの励起光により測定した。結果を表４及び図２３に示す。
【0304】
【表4】
【0305】
表４及び図１８～２３から明らかなように、フルオレン化合物と、バインダー成分との質量割合が前者／後者＝１／１０とした実施例１３～１８では、前記質量割合が前者／後者＝１／１である実施例７～１２に対して、発光量子効率を大きく向上できた。実施例１３～１８では、濃度消光による影響が低減されたためかと推測される。
【0306】
＜フルオレン化合物の耐熱性＞
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の５質量％減少温度及び１０質量％減少温度を測定した。結果を表５に示す。
実施例及び参考例で調製したフルオレン化合物の５質量％減少温度及び１０質量％減少温度を測定した。結果を表５に示す。
【0307】
【表5】
【0308】
表５から明らかなように、実施例で調製したフルオレン化合物は参考例で調製したフルオレン化合物よりも耐熱性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【0309】
本発明の発光材料（又は紫外光発光フルオレン化合物）は、無機材料で形成される無機系発光体とは異なり、有機溶媒に溶解可能であり、様々な樹脂などのマトリックス材に均一分散し易いため、複雑な形状の基材にも容易に又は効率よくコーティング層又は塗膜を形成できる。そのため、本発明の発光材料は、例えば、不可視インクなどのコーティング剤、光電変換素子などとして有効に利用できる。
【0310】
光電変換素子としては、例えば、有機ＥＬ素子などの電流注入型発光素子などが挙げられる。代表的には、例えば、紫外光の光源（ＵＶランプ）などが挙げられ、具体的には、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源などの種々の用途に有効に利用できる。
【0311】
また、本発明の新規フルオレン化合物は、耐熱性にも優れているため、耐熱性向上剤、樹脂改質剤などの添加剤としても有効に利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】