特許 7019311 造カン期終点判定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-04

(45)【発行日】2022-02-15

(54)【発明の名称】造カン期終点判定方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 15/06 20060101AFI20220207BHJP

【ＦＩ】

C22B15/06

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2017106788

(22)【出願日】2017-05-30

(65)【公開番号】P2018172776

(43)【公開日】2018-11-08

【審査請求日】2020-03-30

(31)【優先権主張番号】P 2017070159

(32)【優先日】2017-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500483219

【氏名又は名称】パンパシフィック・カッパー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】生田 有一

(72)【発明者】

【氏名】宮永 旭

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆信

(72)【発明者】

【氏名】姫野 剛

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 崇文

(72)【発明者】

【氏名】永戸 敏博

【審査官】池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１０４１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１２５８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１９３１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５００４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１８０１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０２６７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅製錬の転炉の造カン期操業において、前記転炉に投入されたカワから得られた白カワの銅品位を、前記カワ中のＣｕ、Ｆｅ ^２＋ 、Ｓ、Ｚｎ、Ｐｂそれぞれの品位、および前記転炉に吹き込まれる酸素量に基づいて算出し、前記銅品位が７８ｍａｓｓ％以上となった時点を前記造カン期の終了時点とすることを特徴とする造カン期終点判定方法。

【請求項2】

前記造カン期で得られるスラグ中の銅品位は５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の造カン期終点判定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、造カン期終点判定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅製錬においては、自溶炉などの溶鉱炉において銅精鉱からカワを製造する。カワを転炉において処理することで、カワ中の鉄（Ｆｅ）および硫黄（Ｓ）を酸化および除去し、粗銅を得る（特許文献１）。転炉においては、カワから白カワを得る造カン期と、白カワから粗銅を得る造銅期の２つの工程が行われる。粗銅を電解精錬することで銅（Ｃｕ）含有率のさらに高い純銅を得る。粗銅中の不純物濃度（品位）が高いと、電解成績が悪化する。このため、例えばニッケル（Ｎｉ）などの不純物の品位は低い値で安定することが好ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－１８０１４２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、Ｎｉなど不純物の品位の安定化は困難である。例えば粗銅を分析してＮｉ品位などを測定することはできるが、粗銅の製造後の分析であるため、Ｎｉ品位の制御が遅れてしまう。また、Ｎｉを含むリサイクル原料の自溶炉への投入量を調整すれば、Ｎｉ品位を制御することができる。しかしリサイクル原料の集荷量には大きなばらつきがあり、保管場所も制限されているため、投入量を制御することは困難である。またリサイクル原料の種類（例えば基板、スラッジなど）に応じて、Ｎｉ品位は例えば０．１～１０ｍａｓｓ％程度などばらつく。したがってＮｉの品位を所望の範囲内に収めることは難しい。

【0005】

本発明は上記の課題に鑑み、粗銅中の不純物品位を抑制することが可能な造カン期終点判定方法を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る造カン期終点判定方法は、銅製錬の転炉の造カン期操業において、前記転炉に投入されたカワから得られた白カワの銅品位を、前記カワ中のＣｕ、Ｆｅ ^２＋ 、Ｓ、Ｚｎ、Ｐｂそれぞれの品位、および前記転炉に吹き込まれる酸素量に基づいて算出し、前記銅品位が７８ｍａｓｓ％以上となった時点を前記造カン期の終了時点とすることを特徴とする。

【0007】

また、前記造カン期で得られるスラグ中の銅品位は５ｍａｓｓ％以下であるとしてもよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係る造カン期終点判定方法によれば、粗銅中の不純物品位を抑制することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】Ｃｕの製錬工程を表す工程図である。

【図2】吹錬時間、白カワ中のＣｕ品位および湯温の関係を示すグラフである。

【図3】カワ中のＣｕ品位とＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとの関係を示す図である。

【図4】実施例１および比較例１における、カワ中のＣｕ品位とＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとの関係を示す図である。

【図5】図５はカワ中のＣｕ品位とスラグ中のＣｕ品位との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

図１はＣｕの製錬工程を表す工程図である。図１で例示するように、自溶炉において銅精鉱からカワ（マット）を作る。Ｃｕ、ＦｅおよびＳを主体とするカワを転炉で酸化し、ＣｕおよびＳを主体とする白カワを作り、さらに粗銅を製造する。すなわち、転炉における工程は、カワから白カワを作る造カン期と、白カワから粗銅を得る造銅期とに分けられる。造カン期においては、白カワとともに、除去されたＦｅを含むスラグが生成される。造カン期はさらに第１造カン期および第２造カン期に分けられる。第１造カン期で製造されたスラグを炉外に排出した後に、第２造カン期の処理を行う。造カン期の終了後、銅精鉱に含まれていた不純物（例えばＮｉなど）は白カワおよびスラグに含まれることになる。転炉で得られた粗銅を電解精錬することで、粗銅よりも銅含有量の高い純銅を得ることができる。

【0011】

自溶炉に投入されるリサイクル原料中のＮｉ品位は例えば０．１ｍａｓｓ％以上であり、１ｍａｓｓ％または１０ｍａｓｓ％程度のこともある。電解成績を向上するためには、精製炉粗銅中のＮｉ品位を低くすることが好ましく、例えば０．１８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。精製炉粗銅中のＮｉ品位を所望の範囲とするためには、白カワ中のＮｉ品位およびＣｕ品位の安定化が重要である。しかし、カワ中のＣｕ品位に応じて、白カワ中のＣｕ品位およびＮｉ品位が変化することがある。

【0012】

図２（ａ）および図２（ｂ）は吹錬時間、白カワ中のＣｕ品位および湯温の関係を示すグラフである。図２（ａ）は転炉に投入されるカワ中のＣｕ品位が６５．９ｍａｓｓ％の例、図２（ｂ）は転炉に投入されるカワ中のＣｕ品位が６０．９ｍａｓｓ％の例である。横軸は転炉における第１造カン期の吹錬時間を示す。左の縦軸および丸はＣｕ品位を示す。右の縦軸および四角は転炉内の溶湯の温度（湯温）を示す。Ｃｕ品位は算出されたものであり、湯温は測定したものである。

【0013】

図２（ａ）の例では、湯温が１３００℃付近になると、白カワ中のＣｕ品位は８０ｍａｓｓ％に到達する。その一方、図２（ｂ）の例では、同程度の湯温でも、Ｃｕ品位は７３．８ｍａｓｓ％である。このように、転炉に投入されるカワ中のＣｕ品位に応じて、得られる白カワ中のＣｕ品位が異なる。このことの原因について説明する。

【0014】

次の反応式（１）で表されるように、造カン期にはカワ中のＦｅＳが酸化される。
２ＦｅＳ＋３Ｏ_２→２ＦｅＯ＋２ＳＯ_２ （１）
この酸化反応では酸素１ｍｏｌ当たり７４，６４０ｃａｌの発熱がある。

【0015】

図２（ａ）の例ではカワ中のＣｕ品位が６５．９ｍａｓｓ％であり、カワ中のＦｅＳ品位は約１７ｍａｓｓ％である。図２（ｂ）の例ではカワ中のＣｕ品位が６０．９ｍａｓｓ％であり、カワ中のＦｅＳ品位は約２１ｍａｓｓ％である。図２（ａ）では図２（ｂ）に比べてＦｅＳ品位が低いため、酸化反応による発熱量も小さい。一方、図２（ｂ）のＦｅＳ品位は図２（ａ）の例に比べて大きいため、酸化反応による発熱量も大きく、湯温が上昇しやすい。したがって、同程度のＣｕ品位において図２（ａ）と図２（ｂ）とを比較すると、図２（ｂ）の例では湯温が高い。言い換えれば、同程度の湯温においては、図２（ｂ）の例のＣｕ品位は図２（ａ）よりも小さい。図２（ａ）の例では、湯温が１３００℃付近に達するまでに、白カワ中のＣｕ品位が８０ｍａｓｓ％程度まで上昇する。一方、図２（ｂ）の例では、湯温が１３００℃付近に達するとき、Ｃｕ品位は７３．８ｍａｓｓ％程度にとどまる。

【0016】

次に不純物のスラグ・白カワ間の分配について説明する。転炉において不純物Ｘ（例えばＮｉなど）は次の反応式で表される反応を行う。左辺のＸは白カワ中のＸであり、右辺のＸＯはスラグに分配される不純物Ｘの酸化物である。
２Ｘ＋Ｏ_２→２ＸＯ （２）
また、スラグ中の不純物品位と白カワ中の不純物品位との比Ｌ^Ｓ／Ｍ _Ｘと転炉内の酸素分圧とには、次の数１の関係がある。

【数1】

Ｋ_１は（２）の反応の平衡定数、Ｐ_Ｏ２は酸素分圧、（γ_Ｘ）_ｍは白カワ中の活量係数、（ｎ_Ｔ）_Ｓは白カワ１００ｇ当たりの白カワ構成成分のモル数の総和、（γ_ＸＯ）_ｓはスラグ中のＸＯの活量係数、（ｎ_Ｔ）_ｓはスラグ１００ｇ当たりの白カワ構成成分のモル数の総和である。

【0017】

白カワ中のＣｕ品位が高いほど、転炉内の酸素ポテンシャルは高く、酸素分圧Ｐ_Ｏ２も高い。このため、Ｌ^Ｓ／Ｍ _Ｘは大きくなる。すなわちスラグに分配される不純物の量が大きくなり、白カワおよび粗銅中の不純物品位は小さくなる。したがって、粗銅中のＮｉ品位を低い水準で安定させるためには、酸素ポテンシャルおよび白カワ中のＣｕ品位を高く維持することが重要である。

【0018】

しかし、図２（ａ）および図２（ｂ）において説明したように、白カワ中のＣｕ品位は、転炉に投入するカワ中のＣｕ品位によってばらつきがある。このため、Ｎｉなど不純物の分配も不安定になる。図３はカワ中のＣｕ品位とＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとの関係を示す図である。横軸はカワ中のＣｕ品位、縦軸はスラグ中のＮｉ品位と転炉粗銅中のＮｉ品位との比Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉである。図中に直線で示すように、ｙをＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとし、ｘをＣｕ品位とすると、両者の関係は次式で表される。
ｙ＝０．２７４７ｘ－１５．１７７ （３）
相関係数Ｒ^２は０．４１６３である。Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉ＜１の場合、Ｎｉは転炉粗銅に濃縮し、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉ＞１の場合Ｘはスラグに濃縮する。図３に示すように、Ｃｕ品位が大きいほどＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉも大きくなる。したがって、カワ中のＣｕ品位が低くなると、粗銅中のＮｉ品位が高くなり、精製炉粗銅において所望の値（例えば０．１８ｍａｓｓ％）よりも高くなる恐れがある。

【0019】

Ｎｉをスラグに多く移行させるためには、カワ中のＣｕ品位によらず白カワ中のＣｕ品位を所定の大きさに維持すればよい。そこで、造カン期の終了時点を、白カワ中のＣｕ品位が７８ｍａｓｓ％以上に到達した時点とする。前述のようにＣｕ品位が高いほど、酸素ポテンシャルは高くなり、数１に示したようにＬ^Ｓ／Ｍ _Ｎｉも大きくなる。すなわち、Ｎｉがスラグに移行しやすくなり、白カワ中のＮｉ品位が低下する。これにより、白カワから製造される粗銅中のＮｉ品位も低くなり、例えば精製炉粗銅において０．１８ｍａｓｓ％以下になる。またＮｉ以外の不純物の品位も低くなる。この結果、電解成績が向上し、また転炉工程でのリサイクル原料の処理量が多くなる。なお、白カワ中のＣｕ品位は、カワ中のＣｕ、Ｆｅ^２＋、Ｓ、Ｚｎ、Ｐｂそれぞれの品位、転炉から得られるスラグおよび転炉内に残留する金垢のＣｕ、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓ、ＳｉＯ_２それぞれの品位、および転炉に吹き込まれる酸素量などに基づいて、コンピュータを用いて算出することができる。

【0020】

Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉを大きくすると、スラグ中のＣｕ品位と転炉粗銅中のＣｕ品位との比Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｃｕも上昇してしまい、Ｃｕのスラグロスが増大する。カン選鉱工程においてスラグからＣｕを回収するが、この工程におけるＣｕ回収率は大きく変化せず、一定の水準にある。言い換えれば、スラグ中のＣｕのうち一定の割合は回収されない。転炉スラグ中のＣｕ品位を低下させることで、カン選鉱工程に投入するＣｕの量を減少させる。これにより、カン選鉱工程で回収できないＣｕの量（スラグロス）を減らすことができ、製錬所全体におけるＣｕ採取率向上が可能である。したがって、白カワ中のＣｕ品位は７８ｍａｓｓ％程度が好ましい。これによりスラグ中のＣｕ品位は５ｍａｓｓ％以下とすることができ、カン選鉱工程でスラグから回収率に応じたＣｕを回収し、また回収できないＣｕの量を低減することができる。

【0021】

カワ中のＣｕ品位は、カワの蛍光Ｘ線分析により測定することができる。カワ中のＣｕ品位に応じて、転炉の操業条件を変更することができる。操業条件とは、例えば転炉に導入する空気中の酸素濃度などである。なお、前述のように、造カン期の終了時点は、カワ中のＣｕ品位によらず、白カワ中のＣｕ品位が７８ｍａｓｓ％以上となった時点である。

【実施例1】

【0022】

実施例１においては、白カワ中のＣｕ品位が７８ｍａｓｓ％以上となった時点を造カン期の終了時点とした。一方、比較例１では湯温が約１３００℃になった時点を造カン期の終了時点とした。実施例１および比較例１それぞれ２バッチの転炉において、Ｃｕ品位およびＮｉ品位などを比較した結果を表１に示す。

【表1】

【0023】

表１に示すように、比較例１において転炉に投入されるカワ中のＣｕ品位は６０．４ｍａｓｓ％および６０．３ｍａｓｓ％、実施例１においては６０．７ｍａｓｓ％および６１．１ｍａｓｓ％であった。造カン期終了後に得られる白カワ中のＣｕ品位は、比較例１において７０ｍａｓｓ％および７４ｍａｓｓ％、実施例１においては７８ｍａｓｓ％であった。Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは、比較例１において１．０および１．２であり、実施例１においては１．６および１．８であった。またスラグ中のＮｉ品位は、比較例１において、０．２１ｍａｓｓ％および０．２７ｍａｓｓ％、実施例１において０．３５ｍａｓｓ％および０．４５ｍａｓｓ％であった。このように、実施例１の方が、比較例１と比較して、スラグに分配されるＮｉが多く、Ｎｉ品位が高くなった。

【0024】

さらに、転炉粗銅中のＮｉ品位は、比較例１において０．２１ｍａｓｓ％および０．２３ｍａｓｓ％、実施例１において０．２２ｍａｓｓ％および０．２５ｍａｓｓ％であった。精製炉粗銅中のＮｉ品位は、比較例１において０．２０ｍａｓｓ％、実施例１において０．１８ｍａｓｓ％であった。転炉工程でのＮｉ処理量は、比較例１において０．７ｔ／バッチ、実施例１において０．８ｔ／バッチであった。このように、実施例１の方が、比較例１と比較して、精製炉粗銅中のＮｉ品位が低く、かつＮｉ処理量は多くなった。

【0025】

図４は実施例１および比較例１における、カワ中のＣｕ品位とＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとの関係を示す図である。横軸はカワ中のＣｕ品位、縦軸はスラグ中のＮｉ品位と転炉粗銅中のＮｉ品位との比Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉである。図４に示すように、比較例１では、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉが小さく、かつばらついている。例えばＣｕ品位が６３ｍａｓｓ％以下の範囲において、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは１付近に多く分布した。Ｃｕ品位が６３ｍａｓｓ％以上の範囲において、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは１～４以上まで大きくばらつき、特に２～３に多く分布していた。図中に破線で示すように、ｙをＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとし、ｘをＣｕ品位とすると、両者の関係は次式で表される。
ｙ＝０．２９７６ｘ－１６．６８９ （４）
相関係数Ｒ^２は０．５１４５である。

【0026】

一方、実施例１では比較例１に比べ、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉが大きくかつ安定した値である。例えばＣｕ品位が６３ｍａｓｓ％以下の範囲においてＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは１～２付近に多く分布し、Ｃｕ品位が６３ｍａｓｓ％以上の範囲においてＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは２～４程度である。Ｃｕ品位が６５ｍａｓｓ％以上になると、Ｌ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉは３以上となった。図中に直線で示すように、ｙをＬ^Ｓ／Ｂ _Ｎｉとし、ｘをＣｕ品位とすると、Ｃｕ品位が６３ｍａｓｓ％以下の範囲において両者の関係は次式で表される。相関係数Ｒ^２は０．４４７４である。
ｙ＝０．１９４７ｘ－１０．１０８ （５）
また、Ｃｕ品位が６３ｍａｓｓ％以上の範囲において両者の関係は次式で表される。相関係数Ｒ^２は０．６０６１である。
ｙ＝０．４１４６ｘ－２３．８０５ （６）

【0027】

以上の結果によれば、白カワ中のＣｕ品位が７８ｍａｓｓ％以上になった時点を造カン期の終了時点とすることにより、Ｎｉがスラグに移行しやすくなり、粗銅中のＮｉ品位が低下することがわかった。したがって、転炉工程でのリサイクル原料の処理量、および電解成績が向上する。

【実施例2】

【0028】

実施例２では、実施例１とは異なる時期にデータを取得した。図５はカワ中のＣｕ品位とスラグ中のＣｕ品位との関係を示す図である。横軸はカワ中のＣｕ品位、縦軸はスラグ中のＣｕ品位を示す。丸で示す比較例２においては、オペレータが炉から発生するガスの色および白カワのサンプルの色を目視で確認することで、造カン期の終了時点を定めた。四角で示す実施例２では白カワ中のＣｕ品位が７８ｍａｓｓ％以上となった時点を造カン期の終了時点とした。

【0029】

図５に示すように、実施例２によれば比較例２に比べてスラグ中のＣｕ品位が低く、かつばらつきが小さくなった。比較例２において、カワ中のＣｕ品位とスラグ中のＣｕ品位との相関係数Ｒ^２は０．００３５である。実施例２における相関係数Ｒ^２は０．２３２６である。すなわち、実施例２においてはスラグ中のＣｕ品位が比較例２よりも小さな値に集中する。特にカワ中のＣｕ品位が６４ｍａｓｓ％以下の場合、スラグ中のＣｕ品位が５ｍａｓｓ％以下になるデータが多く得られた。すなわち、実施例２によればＣｕのスラグロスが小さくなった。

【0030】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】