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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-04
(45)【発行日】2022-02-15
(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20220207BHJP
B05D 3/02 20060101ALI20220207BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20220207BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220207BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D1/36 Z
B05D3/02 Z
B05D5/06 G
B05D5/06 101Z
B05D7/24 303A
B05D7/24 303J
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018551702
(86)(22)【出願日】2017-11-17
(86)【国際出願番号】 JP2017041464
(87)【国際公開番号】W WO2018092878
(87)【国際公開日】2018-05-24
【審査請求日】2020-08-24
(31)【優先権主張番号】P 2016225115
(32)【優先日】2016-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 政之
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 紘和
(72)【発明者】
【氏名】井坂 尚志
【審査官】磯部 洋一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０７７９９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－００４５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５７８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４５８０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５１３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５９３９６９５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１４／１１９７８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０７４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０８７５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８６３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０２２６９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１３５４２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１１１１１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１７５４６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０１２０１４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／３６
Ｂ０５Ｄ ３／０２
Ｂ０５Ｄ ５／０６
Ｂ０５Ｄ ７／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）～（５）：（１）カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料で塗装された被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（４）工程（３）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（５）工程（２）～（４）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
ベース塗膜（Ｘ）の基体樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂のいずれかを含み、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び表面調整剤（Ｃ）を含有し、固形分含有率が０．５～４．９質量％である光輝性顔料分散体であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部であり、
前記表面調整剤（Ｃ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８～２０°である複層塗膜形成方法。
【請求項2】
光輝性塗膜が、０．２～５μｍの乾燥膜厚を有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項3】
工程（５）で得られた複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が４００～１０００の範囲内であり、ミクロ光輝感を示すＨＧ値が２０～６５の範囲内である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項4】
ベース塗料（Ｘ）が、透明塗料もしくは着色塗料である請求項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項5】
工程（１）で得られた着色塗膜のＬ＊値が６０以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項6】
粘性調整剤（Ａ）がセルロースナノファイバーである請求項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項7】
クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品などの分野において、真珠のような光沢感が求められている（以下、「真珠光沢感」と表記する）。
【0003】
真珠光沢感とは、照射された光の多重反射光が強く、粒子感が低い質感である。
【0004】
特許文献１には、チタン白顔料及びアルミニウムフレークを含み、マンセルカラーチャートＮ７～Ｎ９の範囲内に調整された着色ベースコート塗膜、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末を含むホワイトパール調又はシルバーパール調のベースコート塗膜及びクリヤーコ－ト塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法が記載されている。ホワイトパール調又はシルバーパール調のベースコート層におけるりん片状雲母粉末の効果により、真珠光沢感がある塗膜が得られるものであるが、塗膜内におけるりん片状雲母粉末の配向によっては、粒子感を生じるなどして、真珠光沢感が不十分である。
【0005】
特許文献２には、基材に、カラーベース塗膜層を形成した後、上記カラーベース塗膜層上に干渉性顔料を含有した干渉クリヤーコート層を形成し、さらにその上に艶消し剤として上記干渉性顔料の干渉色と同系色の有彩着色樹脂微粒子を含む艶消しトップクリヤーコート層を形成する真珠光沢塗膜形成方法が記載されている。最上層を艶消し塗膜とすることで、真珠光沢を発現するものであるが、艶消し塗膜内部で光を散乱するため光沢が不足する。
【0006】
特許文献３には、白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能な塗膜形成方法について記載している。本方法は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５～９０の範囲内となるカラーベース塗膜、ハイライトにおける干渉色が異なる４種類の光干渉性顔料を含むメタリックベース塗膜、及びトップクリヤー塗膜を順次形成して得られる塗膜形成方法である。干渉色が異なる光干渉性顔料が複数種類含まれることで、緻密で白いホワイトパール塗色が得られるが、実施例に記載されている酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料を使用した場合、粒子感が強くなり、真珠光沢感が不十分となる場合がある。
【0007】
また、引用文献１～３には、塗膜の耐水付着性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平８－１６４３５８号公報
【文献】特開２００２－２７３３３５号公報
【文献】特開２０１１－４５８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、真珠光沢感及び耐水付着性に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
【0011】
項１．下記の工程（１）～（５）：
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（４）工程（３）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（５）工程（２）～（４）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、固形分含有率が０．５～１０質量％である光輝性顔料分散体であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部である複層塗膜形成方法。
（１）被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される着色塗膜上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（４）工程（３）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（５）工程（２）～（４）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、固形分含有率が０．５～１０質量％である光輝性顔料分散体であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、
前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部である複層塗膜形成方法。
【0012】
項２．光輝性塗膜が、０．２～５μｍの乾燥膜厚を有する項１に記載の複層塗膜形成方法。
【0013】
項３．工程（５）で得られた複層塗膜が、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が４００～１０００の範囲内であり、ミクロ光輝感を示すＨＧ値が２０～６５の範囲内である項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【0014】
項４．ベース塗膜が、透明塗膜もしくは着色塗膜である項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0015】
項５．工程（１）で得られた着色塗膜のＬ＊値が６０以上である項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0016】
項６．粘性調整剤（Ａ）がセルロースナノファイバーである項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0017】
項７．光輝性顔料分散体（Ｙ）がさらに表面調整剤（Ｃ）を含有する項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【0018】
項８．クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項１～７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明の複層塗膜形成方法によれば真珠光沢感及び耐水付着性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
１．工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程である。
１．工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、着色塗料（Ｗ）を塗装し、加熱して着色塗膜を形成する工程である。
【0021】
被塗物
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【0022】
これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂及び各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、中でも、金属板又はプラスチック材料が好適である。また必要に応じてこれらの材料に脱脂処理又は表面処理を施して基材とすることができる。
【0023】
また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩、クロム酸塩などによる化成処理を行っておくことが好ましい。
【0024】
下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性などを付与することを目的として形成されるものである。下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属などの導電性基材に対しては、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましい。ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。
【0025】
下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風などの手段によって、硬化させてもよく、又は硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。上記基材表面と下塗り塗膜は下地とも呼ばれる。
【0026】
中塗り塗膜は、下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性を向上したり、塗膜への耐チッピング性を付与したりするために形成されるものであり、下地表面に中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。中塗り塗膜は１層でも２層以上でもよく、それぞれの層は硬化していても未硬化であっても良い。
【0027】
上記中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含んでなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用することができる。
【0028】
本発明の方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に、次工程の塗料を塗装することができるが、場合によっては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で次工程の塗料を塗装することもできる。
【0029】
着色塗料（Ｗ）
着色塗料（Ｗ）は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性などの塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
着色塗料（Ｗ）は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性などの塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
【0030】
本工程において使用される着色塗料（Ｗ）は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【0031】
上記の基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどを使用することができる。
【0032】
また、本発明の方法に使用される着色塗料（Ｗ）は、上記の成分に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料などを適宜含有してもよい。
【0033】
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0034】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【0035】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１～０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
【0036】
なお、本明細書における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値である。
【0037】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【0038】
着色塗料（Ｗ）が、顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、着色塗料（Ｗ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１～５００質量部、好ましくは３～４００質量部、さらに好ましくは５～３００質量部の範囲内であることができる。なかでも、着色塗料（Ｗ）が着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、着色塗料（Ｗ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１～５００質量部、特に３～４００質量部、さらに特に５～３００質量部の範囲内であることが好適である。
【0039】
着色塗料（Ｗ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、着色塗料（Ｗ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～３００質量部、好ましくは３～２５０質量部、さらに好ましくは５～２００質量部の範囲内であることができる。
【0040】
着色塗料（Ｗ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、着色塗料（Ｗ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～３００質量部、好ましくは５～２５０質量部、さらに好ましくは１０～２００質量部の範囲内であることができる。
【0041】
着色塗料（Ｗ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、着色塗料（Ｗ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１～５０質量部、好ましくは０．２～３０質量部、さらに好ましくは０．３～２０質量部の範囲内であることができる。
【0042】
上記のごとき構成からなる着色塗料（Ｗ）を塗装することにより、塗装物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
【0043】
着色塗料（Ｗ）の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機、塗料カセット式のような回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
【0044】
上記着色塗膜は１層でも２層以上でもよく、それぞれの層は硬化していても未硬化であっても良い。
【0045】
本工程で形成される着色塗膜は、後述する工程（２）によって形成されるベース塗膜との混層の発生を防止する観点から、着色塗料（Ｗ）を塗装した後、加熱して硬化させた乾燥状態の塗膜である。着色塗料（Ｗ）の加熱が不足すると、真珠光沢感が損なわれる。
かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０～６０分間、特に好ましくは１５～４０分間の範囲内である。
かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０～６０分間、特に好ましくは１５～４０分間の範囲内である。
【0046】
上記の条件で加熱処理した後の着色塗膜の硬化膜厚は、塗膜の耐衝撃性及び耐チッピング性の観点から好ましくは１０～５０μｍ、特に好ましくは１５～４０μｍの範囲内である。
【0047】
着色塗料（Ｗ）は、得られる複層塗膜の色安定性などの観点から、基準膜厚Ｔμｍの塗膜と１．２Ｔμｍの塗膜との色差（すなわちΔＥ＊（Ｔ－１．２Ｔ））、ならびに、基準膜厚Ｔμｍの塗膜と０．８Ｔμｍの塗膜との色差（すなわちΔＥ＊（Ｔ－０．８Ｔ））が、それぞれ好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下である。ここで基準膜厚Ｔμｍは硬化膜厚で１０～５０μｍの間から任意の数値を選択できる。
【0048】
工程（１）で得られた着色塗膜のＬ＊値は、真珠光沢感に優れた複層塗膜を得る観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。
【0049】
工程（１）で得られた着色塗膜は、ゴミ、ブツ、肌荒れなどの塗膜欠陥部分があった場合、これを除去することができる。該塗装欠陥部分の除去は、研磨紙又は研磨布を手動により、又はこれらを器具に取り付けたもの（サンダー）を使用して、塗膜を研削することによって行うことができる。
【0050】
具体的には、例えば、まず、＃４００～６００程度の比較的粗い粒子の研磨材を含む研磨紙又は研磨布を使用して塗装欠陥部分を研削及び除去し、ついで＃１０００～１５００程度の細かい粒径の研磨材を含む研磨紙又は研磨布を使用して研削表面を平滑にする。このことが、複層塗膜の仕上り外観を良好にするために好ましい。研削によって生じる塗膜の粉などを除去するために、ガソリンなどの有機溶剤で塗面を拭き、それにより同時に脱脂しておくことが好ましい。この研削は、着色塗膜のうち上記の塗装欠陥部分とその周辺部のみで行う、いわゆるスポット的な範囲で行なうことができ、あるいは着色塗膜全体を研磨することもできる。また、研削する深さは、ゴミ、ブツの大きさ、程度などによって適宜選択することができるが、通常５０μｍ以内、特に１０～３０μｍ程度であることが好ましい。
【0051】
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成される着色塗膜上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程である。本発明において、ベース塗料（Ｘ）は複層塗膜が下地隠蔽性を発揮する上で必須の構成要素である。
工程（２）は、工程（１）で形成される着色塗膜上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程である。本発明において、ベース塗料（Ｘ）は複層塗膜が下地隠蔽性を発揮する上で必須の構成要素である。
【0052】
ベース塗料（Ｘ）
ベース塗料としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
ベース塗料としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
【0053】
ベース塗料（Ｘ）は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。該基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【0054】
基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【0055】
アクリル樹脂としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；その他の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンなどのモノマー成分を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【0056】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【0057】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【0058】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法によって得られるエポキシ樹脂、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸及びトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【0059】
ウレタン樹脂としては、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるウレタン樹脂；上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したウレタン樹脂；などを挙げることができる。
【0060】
ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
【0061】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【0062】
前記硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0063】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【0064】
ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０～９０質量％、特に６０～８５質量％の範囲内とすることが好ましい。後者が１０～５０質量％、特に１５～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【0065】
ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0066】
また、ベース塗料（Ｘ）は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
【0067】
ベース塗料（Ｘ）は、透明塗料もしくは着色塗料であることが好ましい。
【0068】
ベース塗料（Ｘ）が透明塗料であるとは、ベース塗料（Ｘ）を塗装して得られる膜厚３５μｍの乾燥膜のヘイズ値が２５％以下であることを指す。なお、本発明において、ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板にベース塗料（Ｘ）を塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ－３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式（１）によって計算された数値として定義するものとする。
【0069】
ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ） ・・・（１）
ベース塗料（Ｘ）が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
ベース塗料（Ｘ）が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
【0070】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲内である。
【0071】
ベース塗料（Ｘ）が着色塗料である場合には、着色顔料を含有する。光線透過制御の観点からはベース塗料（Ｘ）は酸化チタンを含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、酸化鉄顔料、チタンイエローなどの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、着色塗料（Ｗ）の欄で例示したものを挙げることができる。
【0072】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２～４０質量部の範囲内である。
【0073】
ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、平滑性及び金属調光沢感などの観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３～２０μｍ、さらにより好ましくは５～１５μｍである。
【0074】
ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。ベース塗料（Ｘ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【0075】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料（Ｘ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【0076】
ベース塗料（Ｘ）の固形分含有率は１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲であることが好ましい。ベース塗料（Ｘ）の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００～７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００～６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００～５０００ｃｐｓの範囲である。
【0077】
３．工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
工程（３）は、工程（２）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
【0078】
光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、固形分含有率が０．５～１０質量％、好ましくは１～８質量％である光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部、好ましくは３３～８５質量部、さらに好ましくは３５～８０質量部である。
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有し、固形分含有率が０．５～１０質量％、好ましくは１～８質量％である光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が、透明乃至半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料であり、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、光輝性顔料分散体中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部、好ましくは３３～８５質量部、さらに好ましくは３５～８０質量部である。
【0079】
粘性調整剤（Ａ）
粘性調整剤（Ａ）としては既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
粘性調整剤（Ａ）としては既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0080】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0081】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
【0082】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【0083】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【0084】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【0085】
上記セルロースナノファイバーは、真珠光沢感に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
【0086】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【0087】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【0088】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー又はグラインダーなどを用いた機械的解繊処理、酸化触媒などを用いた化学的処理、微生物などを用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【0089】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【0090】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【0091】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【0092】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤などの添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【0093】
前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃で３０分～１０時間程度反応することによって得ることができる。
【0094】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５であることが好ましい。
【0095】
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【0096】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【0097】
光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、鱗片状光輝性顔料の含有量１００質量部に基づいて、２～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３～１２０質量部の範囲内である。
【0098】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ａ）の含有量は、得られる複層塗膜が真珠光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
【0099】
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％、９０％未満透過する基材を指す。
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、複層塗膜に真珠光沢感を付与する点から、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％、９０％未満透過する基材を指す。
【0100】
光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【0101】
該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【0102】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ
6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ
4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが知られている。
【0103】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【0104】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【0105】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【0106】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【0107】
上記光干渉性顔料は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【0108】
また、上記光干渉性顔料は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、厚さが０．０５～１μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう厚さは、光干渉性顔料を含む塗膜断面を光学顕微鏡にて観察した際の光干渉性顔料粒子の短径を画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【0109】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し３０～９０質量部であり、好ましくは３３～８５質量部、さらに好ましくは３５～８０質量部である。
【0110】
その他の成分
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、前記水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、表面調整剤（Ｃ）、架橋性成分（Ｄ）、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜配合しても良い。
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、前記水、粘性調整剤（Ａ）及び鱗片状光輝性顔料（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、表面調整剤（Ｃ）、架橋性成分（Ｄ）、有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜配合しても良い。
【0111】
表面調整剤（Ｃ）は、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、水に分散された前記鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
【0112】
表面調整剤（Ｃ）は、既知のものを制限なく使用することができる。なかでも、得られる塗膜の鮮映性及び真珠光沢感に優れる点から、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が好ましくは８～２０°、より好ましくは９～１９°、さらに好ましくは１０～１８°となる表面調整剤が好ましい。なお、粘度の調整は、具体的には、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ-６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加することで行なう。
【0113】
４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）の質量比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８～２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
【0114】
表面調整剤（Ｃ）としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0115】
表面調整剤（Ｃ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。
【0116】
シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【0117】
表面調整剤（Ｃ）はその動的表面張力が好ましくは５０～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３～６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５～６５ｍＮ／ｍである。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機社製 ＳＩＴＡ ｔ６０)を用いて測定した。
【0118】
また、表面調整剤（Ｃ）はその静的表面張力が好ましくは１５～３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８～２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０～２４ｍＮ／ｍである。本明細書において静的表面張力は、白金リング法による表面張力値をいう。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社 DCAT 21）を用いて測定した。
【0119】
さらに、表面調整剤（Ｃ）はそのラメラ長が好ましくは６～９ｍｍ、より好ましくは６．５～８．５ｍｍ、さらに好ましくは７～８ｍｍである。
【0120】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における表面調整剤（Ｃ）の含有量は、得られる複層塗膜が真珠光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．０１～４質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。
【0121】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の耐水付着性及び／又は貯蔵安定性の観点から基体樹脂及び／又は架橋性成分（Ｄ）及び分散樹脂を含むことができる。
【0122】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【0123】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【0124】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂、架橋性成分（Ｄ）及び分散樹脂などの樹脂成分を含む場合、その合計配合量は、鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１～５００質量部、好ましくは５～３００質量部、さらに１０～２００質量部とすることが好ましい。
【0125】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含んでいてもよい。特に、後述するクリヤー塗料（Ｚ）が１液型クリヤー塗料であって該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合は、光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含んでいることが好ましい。
【0126】
本明細書において、架橋性成分（Ｄ）は、メラミン、メラミン誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体から成る群から選ばれる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0127】
メラミン誘導体としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどで、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【0128】
メラミン誘導体の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン１２２、ユーバン２８－６０（以上、三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ－８２０－６０、スーパーベッカミンＬ－１２７－６０，スーパーベッカミンＧ－８２１－６０（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。上記メラミン及びメラミン誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0129】
上記Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0130】
ブロック化されていないポリイソシアネート化合物は１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【0131】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0132】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0133】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0134】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0135】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性などの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【0136】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水などが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0137】
ブロック化されているポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物である。
【0138】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、脂肪族アルコール系ブロック剤、エーテル系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸エステル系ブロック剤、イミン系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物などが挙げられる。
【0139】
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。
【0140】
ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどが挙げられる。
【0141】
脂肪族アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0142】
エーテル系ブロック剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。
【0143】
アルコール系ブロック剤としては、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0144】
オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが挙げられる。
【0145】
活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【0146】
メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。
【0147】
酸アミド系ブロック剤としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。
【0148】
イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【0149】
アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【0150】
イミダゾール系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0151】
尿素系ブロック剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。
【0152】
カルバミン酸エステル系ブロック剤としては、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【0153】
イミン系ブロック剤としては、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。
【0154】
亜硫酸塩系ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
【0155】
アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどのピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【0156】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でない溶剤が良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0157】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、架橋性成分（Ｄ）の含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）固形分１００質量部に基づいて、固形分として１～１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～９５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０～９０質量部の範囲内である。
【0158】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、前述した基体樹脂及び分散樹脂を含有し、さらに架橋性成分（Ｄ）を含む場合、基体樹脂、分散樹脂と架橋性成分（Ｄ）の合計量は、金属調光沢を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の鱗片状光輝性顔料（Ｂ）固形分１００質量部に基づいて、固形分としてその含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、１～５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～３００質量部の範囲内、さらに好ましくは１０～１００質量部の範囲内である。
【0159】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外に、必要に応じて他の鱗片状光輝性顔料、着色顔料、体質顔料などの顔料を含有することができる。
【0160】
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）以外の鱗片状光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料などが挙げられる。
【0161】
着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えばチタンイエローなどの複合金属酸化物顔料、透明性酸化鉄顔料などの無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料などの有機顔料及びカーボンブラック顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0162】
体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【0163】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。粒子感が低い真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率は、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．５～１０質量％であり、好ましくは１～８質量％である。固形分含有率が０．５質量％より低いと真珠光沢感が損なわれる。
【0164】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは５０～９００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～８００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム社製、Ｂ型粘度計）である。
【0165】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【0166】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３～１００μｍ、より好ましくは４～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍである。
【0167】
光輝性塗膜の乾燥膜厚は、真珠光沢感に優れる塗膜を得る観点から、０．２～５μｍ、好ましくは０．３～３μｍ、特に好ましくは０．５～２μｍであることが、好適である。
【0168】
なお、本明細書において、乾燥膜厚は、下記式（２）から算出されたものである。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］
【0169】
４．工程（４）
工程（４）は、工程（３）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
工程（４）は、工程（３）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【0170】
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。
クリヤー塗料（Ｚ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤー塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料であることもできる。
【0171】
クリヤー塗料（Ｚ）は、得られる複層塗膜の付着性及び真珠光沢感の点から水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料であることが好ましい。
【0172】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【0173】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が満足される。
【0174】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性などの塗膜性能が満足され、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が十分であるため、仕上り性が満足される。
【0175】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【0176】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０℃～２０℃、特に－３０℃～１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が満足される。
【0177】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのいずれかのポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【0178】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0179】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0180】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0181】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【0182】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0183】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【0184】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はその誘導体、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性などの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【0185】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水などが挙げられる。
【0186】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【0187】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、脂肪族アルコール系ブロック剤、エーテル系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸エステル系ブロック剤、イミン系ブロック剤、亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物などが挙げられる。
【0188】
フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。
ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどが挙げられる。
ラクタム系ブロック剤としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどが挙げられる。
【0189】
脂肪族アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0190】
エーテル系ブロック剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。
【0191】
アルコール系ブロック剤としては、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0192】
オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが挙げられる。
【0193】
活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【0194】
メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。
【0195】
酸アミド系ブロック剤としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。
【0196】
イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【0197】
アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【0198】
イミダゾール系ブロック剤としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0199】
尿素系ブロック剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。
【0200】
カルバミン酸エステル系ブロック剤としては、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【0201】
イミン系ブロック剤としては、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。
【0202】
亜硫酸塩系ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
【0203】
アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどのピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【0204】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0205】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の２液型クリヤー塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性などの観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
【0206】
１液型クリヤー塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂などを挙げることができる。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分（Ｄ）を含有することが、付着性の観点から好ましい。特に、前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が該架橋性成分（Ｄ）を含まない場合には、クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含むことが好ましい。
【0207】
前記架橋性成分（Ｄ）としては、光輝性顔料分散体（Ｙ）の項目で述べたものを使用することができる。
【0208】
クリヤー塗料（Ｚ）が架橋性成分（Ｄ）を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、クリヤー塗料（Ｚ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、固形分として、５～６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量部の範囲内、さらに好ましくは１５～４０質量部の範囲内である。
【0209】
クリヤー塗料（Ｚ）は、必要に応じて、水及び有機溶剤などの溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜含有することができる。
【0210】
上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０.０１～１０重量部である。
【0211】
クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤などが使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂などの調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【0212】
クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【0213】
前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料（Ｘ）及び光輝性顔料分散体（Ｙ）と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【0214】
また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤などの溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【0215】
クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【0216】
５．工程（５）
工程（５）は、工程（２）～（４）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。
工程（５）は、工程（２）～（４）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。
【0217】
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
【0218】
本発明において得られた複層塗膜は、真珠光沢感及び耐水付着性に優れる。真珠光沢感とは、照射された光の多重反射光が強く、粒子感が低い質感である。一般に、照射された光の多重反射光の強さは、ＸＹＺ表色系において輝度を表すＹ値によって表される。特に本明細書では、真珠光沢感で特徴的なＹ５値、すなわち、塗膜に対して４５度の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を用いて真珠光沢感を評価する。真珠光沢性の観点から、複層塗膜のＹ５値が好ましくは４００～１０００である。
【0219】
粒子感（ＨＧ値）は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）における粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。真珠光沢性の観点から、複層塗膜のＨＧ値は好ましくは２０～６５である。
【実施例】
【0220】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【0221】
アクリル樹脂水分散体の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【0222】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0223】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【0224】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【0225】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。
【0226】
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
【0227】
リン酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－４）を得た。リン酸基含有アクリル樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００であった。
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－４）を得た。リン酸基含有アクリル樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００であった。
【0228】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0229】
体質顔料分散液の製造
製造例５
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ－２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
製造例５
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ－２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
【0230】
着色顔料分散液の製造
製造例６
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分５１％の着色顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
製造例６
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン）５００部及び脱イオン水５００部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分５１％の着色顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
【0231】
着色顔料分散液の製造
製造例７
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を２２部（固形分で１２部）、「ＰＥＲＲＩＮＤＯ ＭＡＲＯＯＮ１７９ ２２９－６４３８」（商品名、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）１８部及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分３１％の着色顔料分散液（Ｐ－３）を得た。
製造例７
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を２２部（固形分で１２部）、「ＰＥＲＲＩＮＤＯ ＭＡＲＯＯＮ１７９ ２２９－６４３８」（商品名、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）１８部及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分３１％の着色顔料分散液（Ｐ－３）を得た。
【0232】
着色顔料分散液の製造
製造例８
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８部（固形分で１０部）、「ＢＡＹ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ５６８８」（商品名、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ニッケル錯体アゾエロー顔料）２３部及び脱イオン水５９部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分３４％の着色顔料分散液（Ｐ－４）を得た。
製造例８
アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を１８部（固形分で１０部）、「ＢＡＹ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ５６８８」（商品名、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ニッケル錯体アゾエロー顔料）２３部及び脱イオン水５９部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して固形分３４％の着色顔料分散液（Ｐ－４）を得た。
【0233】
ベース塗料（Ｘ）の製造
透明ベース塗料（Ｘ－１）の製造
製造例９
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－１）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｘ－１）を調製した。
透明ベース塗料（Ｘ－１）の製造
製造例９
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－１）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｘ－１）を調製した。
【0234】
着色ベース塗料（Ｘ－２）の製造
製造例１０
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ－２）を固形分で２３部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色ベース塗料（Ｘ－２）（Ｌ＊値：９０）を調製した。
製造例１０
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ－２）を固形分で２３部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色ベース塗料（Ｘ－２）（Ｌ＊値：９０）を調製した。
【0235】
着色ベース塗料（Ｘ－３）の製造
製造例１１
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、赤色の着色ベース塗料（Ｘ－３）を調整した。
製造例１１
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、赤色の着色ベース塗料（Ｘ－３）を調整した。
【0236】
着色ベース塗料（Ｘ－４）の製造
製造例１２
攪拌混合容器に、赤色の着色顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で２部、黄色の着色顔料分散液（Ｐ－４）を固形分で１０部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、橙色の着色ベース塗料（Ｘ－４）を調整した。
製造例１２
攪拌混合容器に、赤色の着色顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で２部、黄色の着色顔料分散液（Ｐ－４）を固形分で１０部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、橙色の着色ベース塗料（Ｘ－４）を調整した。
【0237】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１３
攪拌混合容器に、蒸留水を８２部、粘性調整剤（Ａ－１）を２０部（固形分で０．４部）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）を３部（固形分で３部）、表面調整剤（Ｃ－１）を１部（固形分で１部）、及び「サイメル３２７」（商品名、水溶性メラミン樹脂、固形分９０％）を１部（固形分で０．９部）となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。
製造例１３
攪拌混合容器に、蒸留水を８２部、粘性調整剤（Ａ－１）を２０部（固形分で０．４部）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）を３部（固形分で３部）、表面調整剤（Ｃ－１）を１部（固形分で１部）、及び「サイメル３２７」（商品名、水溶性メラミン樹脂、固形分９０％）を１部（固形分で０．９部）となるように添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調整した。
【0238】
粘性調整剤（Ａ－１）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ－１）、及び表面調整剤（Ｃ－１）は以下の通りである。
（Ａ－１）「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）
（Ｂ－１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
（Ｃ－１）「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、接触角（注１）：１３°、固形分１００％）
（注１）イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の質量の割合で混合させた混合溶液を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整したときの、ブリキ板に対する１０秒後の接触角。
（Ａ－１）「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分：２％）
（Ｂ－１）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
（Ｃ－１）「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、接触角（注１）：１３°、固形分１００％）
（注１）イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の質量の割合で混合させた混合溶液を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整したときの、ブリキ板に対する１０秒後の接触角。
【0239】
製造例１４～２８
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１３と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－３４）を得た。
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１３と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－３４）を得た。
【0240】
なお、表１における各成分は以下の通りである。
（Ａ－２）「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％）
（Ｂ－２）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６１－１０ Ｍｉｃｒｏ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
（Ｂ－３）「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＳＸＣ－ＳＯ」（商品名、日本光研社製、酸化チタン被覆人工マイカ顔料、一次平均粒子径：約１６μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ）（Ｂ－４）「Ｉｒｉｏｄｉｎ １２１ ＲＵＴＩＬＥ ＬＵＳＴＲＥ ＳＡＴＩＮ」（商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料、一次平均粒子径：約１０μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ）
（Ｂ－５）「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ (登録商標)Ｆ２０－５１ ＳＷ Ｌａｖａ Ｒｅｄ」（商品名、酸化鉄被覆シリカ顔料、メルク社製，一次平均粒子径：約２１．４μｍ、平均厚さ：０．７３μｍ）
（Ｂ－６）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２１ ＳＷ Ｓｏｌａｒｉｓ Ｒｅｄ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９．２μｍ，平均厚さ：約０．５９μｍ）
（Ｂ－７）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２３ ＳＷ ＧａｌａｘｙＢｌｕｅ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９．４μｍ、平均厚さ：０．６４μｍ）
（Ｂ－８）「Ｐｙｒｉｓｍａ(登録商標)Ｍ４０－５８ ＳＷ ＡｍｂｅｒｃｕｐＯｒａｎｇｅ」（商品名、酸化鉄被覆マイカ顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１７．１μｍ、平均厚さ：約０．６５μｍ）
「ダイヤナールＨＲ５１７」（商品名、三菱レイヨン社製、重合性成分としてＮ－ブトキシメチルアクリルアミドを含むアクリル樹脂、固形分５０％）
（Ａ－２）「Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分：２８％）
（Ｂ－２）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６１－１０ Ｍｉｃｒｏ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
（Ｂ－３）「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＳＸＣ－ＳＯ」（商品名、日本光研社製、酸化チタン被覆人工マイカ顔料、一次平均粒子径：約１６μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ）（Ｂ－４）「Ｉｒｉｏｄｉｎ １２１ ＲＵＴＩＬＥ ＬＵＳＴＲＥ ＳＡＴＩＮ」（商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料、一次平均粒子径：約１０μｍ、平均厚さ：約０．４μｍ）
（Ｂ－５）「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ (登録商標)Ｆ２０－５１ ＳＷ Ｌａｖａ Ｒｅｄ」（商品名、酸化鉄被覆シリカ顔料、メルク社製，一次平均粒子径：約２１．４μｍ、平均厚さ：０．７３μｍ）
（Ｂ－６）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２１ ＳＷ Ｓｏｌａｒｉｓ Ｒｅｄ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９．２μｍ，平均厚さ：約０．５９μｍ）
（Ｂ－７）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｔ６０－２３ ＳＷ ＧａｌａｘｙＢｌｕｅ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１９．４μｍ、平均厚さ：０．６４μｍ）
（Ｂ－８）「Ｐｙｒｉｓｍａ(登録商標)Ｍ４０－５８ ＳＷ ＡｍｂｅｒｃｕｐＯｒａｎｇｅ」（商品名、酸化鉄被覆マイカ顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１７．１μｍ、平均厚さ：約０．６５μｍ）
「ダイヤナールＨＲ５１７」（商品名、三菱レイヨン社製、重合性成分としてＮ－ブトキシメチルアクリルアミドを含むアクリル樹脂、固形分５０％）
【0241】
【表1】
【0242】
【表2】
【0243】
【表3】
【0244】
クリヤー塗料（Ｚ）の調製
クリヤー塗料（Ｚ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。
クリヤー塗料（Ｚ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－１）として用いた。
【0245】
クリヤー塗料（Ｚ－２）
「ＫＩＮＯ１２１０」（商品名：関西ペイント株式会社、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－２）として用いた。
「ＫＩＮＯ１２１０」（商品名：関西ペイント株式会社、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－２）として用いた。
【0246】
クリヤー塗料（Ｚ－３）
「マジクロンＴＣ－７１」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル及びメラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－３）として用いた。
「マジクロンＴＣ－７１」（商品名：関西ペイント株式会社、アクリル及びメラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、クリヤー塗料（Ｚ－３）として用いた。
【0247】
クリヤー塗料（Ｚ－４）
クリヤー塗料（Ｚ－１）に対し、クリヤー塗料（Ｚ－１）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して「ＰＥＲＲＩＮＤＯ ＭＡＲＯＯＮ１７９ ２２９－６４３８」（商品名、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）を１．１部添加したものを、クリヤー塗料（Ｚ－４）として用いた。
クリヤー塗料（Ｚ－１）に対し、クリヤー塗料（Ｚ－１）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して「ＰＥＲＲＩＮＤＯ ＭＡＲＯＯＮ１７９ ２２９－６４３８」（商品名、ＳＵＮＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、有機ペリレン顔料）を１．１部添加したものを、クリヤー塗料（Ｚ－４）として用いた。
【0248】
着色塗料（Ｗ）の調製
着色塗料（Ｗ－１）
着色塗料（Ｗ－１）は、「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８５）を用いた。
着色塗料（Ｗ－１）
着色塗料（Ｗ－１）は、「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８５）を用いた。
【0249】
着色塗料（Ｗ－２）
着色塗料（Ｗ－２）は、「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：７０）を用いた。
着色塗料（Ｗ－２）は、「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：７０）を用いた。
【0250】
着色塗料（Ｗ－３）
着色塗料（Ｗ－３）は、「ＴＰ－６５ Ｎｏ．７３１８」（商品名、関西ペイント社製、溶剤型赤色中塗り塗料）を用いた。
着色塗料（Ｗ－３）は、「ＴＰ－６５ Ｎｏ．７３１８」（商品名、関西ペイント社製、溶剤型赤色中塗り塗料）を用いた。
【0251】
被塗物の調製
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。
【0252】
試験板の作成
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0253】
ここで、表２に記載した光輝性塗膜の乾燥塗膜の膜厚は、下記式（２）から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ） ・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
【0254】
実施例２～２１、２８～３４、及び比較例１～３、５、６
表２に記載のベース塗料（Ｘ）、分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
表２に記載のベース塗料（Ｘ）、分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
【0255】
実施例２２
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
【0256】
次いで、硬化された塗膜の上に、着色塗料（Ｗ－３）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
【0257】
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0258】
実施例２３～２７
表２に記載の着色塗料（Ｗ）、ベース塗料（Ｘ）、分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例２２と同様にして試験板を得た。
表２に記載の着色塗料（Ｗ）、ベース塗料（Ｘ）、分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）及び光輝性塗膜の乾燥膜厚とする以外は全て実施例２２と同様にして試験板を得た。
【0259】
実施例３５
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
【0260】
塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥した。
【0261】
次いで、この乾燥塗面に、赤色の着色ベース塗料（Ｘ－３）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
【0262】
次いで、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0263】
実施例３６
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。次いで＃２０００の研磨紙を使用して塗膜を研削し、さらにガソリンで塗面を拭いた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．５μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。次いで＃２０００の研磨紙を使用して塗膜を研削し、さらにガソリンで塗面を拭いた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の光輝性顔料分散体（Ｙ－１）の乾燥塗膜が０．５μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0264】
比較例４
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、室温にて１５分間放置した。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
工程（１）：被塗物１上に、着色塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、室温にて１５分間放置した。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後の乾燥塗膜が０．８μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、クリヤー塗料（Ｚ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、工程（５）の後のクリヤー塗料（Ｚ－１）の乾燥塗膜が２５～３５μｍとなるように塗装した。
工程（５）：塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
【0265】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
【0266】
外観評価
塗膜外観及び性能は、輝度（Ｙ５値）、粒子感（ＨＧ値）、耐水付着性、下地隠蔽性によって評価した。
塗膜外観及び性能は、輝度（Ｙ５値）、粒子感（ＨＧ値）、耐水付着性、下地隠蔽性によって評価した。
【0267】
粒子感
粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。
粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）で評価した。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした。
【0268】
粒子感ＨＧが２０～６５であると、真珠光沢感の緻密性の点で好ましい。
【0269】
輝度
輝度（Ｙ５値）は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光した分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値（Ｙ５）を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターＧＣＭＳ-４（商品名）」を用いた。
輝度（Ｙ５値）は、塗膜に４５度の角度で照射した光を、正反射光に対して入射光方向に５度の角度で受光した分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系における輝度Ｙ値（Ｙ５）を計算した。測定及び計算には、村上色彩研究所製の測色計「ゴニオメーターＧＣＭＳ-４（商品名）」を用いた。
【0270】
Ｙ５値が４００～１０００であると真珠光沢感の点で好ましい。
【0271】
耐水付着性
実施例１～３６及び比較例１～６の各試験板を８０℃の温水に５時間浸漬し、引き上げ直後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
合格：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
不合格：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下
実施例１～３６及び比較例１～６の各試験板を８０℃の温水に５時間浸漬し、引き上げ直後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
合格：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
不合格：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下
【0272】
下地隠蔽性
実施例１～３５、比較例１～３、５、６において、工程（１）の着色塗料（Ｗ－１）による着色塗膜を得た後に、＃２０００の研磨紙を使用して塗膜表面を研削し、さらにガソリンで塗膜表面を拭いて、次いで工程（２）以降の工程を行うことによって得られた複層塗膜を目視し、下記基準で下地隠蔽性を評価した。実施例３６の試験塗板はそのまま下地隠蔽性の試験に供した。
合格：削り跡が確認できない
不合格：削り跡が確認できる
比較例３の試験塗板の複層塗膜は下地隠蔽性がないため、本発明の複層塗膜として不適であった。
実施例１～３５、比較例１～３、５、６において、工程（１）の着色塗料（Ｗ－１）による着色塗膜を得た後に、＃２０００の研磨紙を使用して塗膜表面を研削し、さらにガソリンで塗膜表面を拭いて、次いで工程（２）以降の工程を行うことによって得られた複層塗膜を目視し、下記基準で下地隠蔽性を評価した。実施例３６の試験塗板はそのまま下地隠蔽性の試験に供した。
合格：削り跡が確認できない
不合格：削り跡が確認できる
比較例３の試験塗板の複層塗膜は下地隠蔽性がないため、本発明の複層塗膜として不適であった。
【0273】
【表4】
【0274】
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。