特許 7019801 ＫＲ脱硫攪拌パドル注型材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-04

(45)【発行日】2022-02-15

(54)【発明の名称】ＫＲ脱硫攪拌パドル注型材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/66 20060101AFI20220207BHJP

   C21C 1/02 20060101ALI20220207BHJP

   C21C 7/10 20060101ALI20220207BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20220207BHJP

【ＦＩ】

C04B35/66

C21C1/02 108

C21C7/10 A

F27D1/00 N

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020516629

(86)(22)【出願日】2018-09-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-26

(86)【国際出願番号】 CN2018104508

(87)【国際公開番号】W WO2019056952

(87)【国際公開日】2019-03-28

【審査請求日】2020-03-19

(31)【優先権主張番号】201710861888.1

(32)【優先日】2017-09-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】302022474

【氏名又は名称】宝山鋼鉄股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】姚 金 甫

(72)【発明者】

【氏名】甘 菲 芳

(72)【発明者】

【氏名】牟 濟 寧

(72)【発明者】

【氏名】王 濤

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６５１８０３５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９１２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１８５７４４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４３１１０４２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１７８５９０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２４２４８７８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｃ２１Ｃ １／０２

Ｃ２１Ｃ ７／１０

Ｆ２７Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

注型材ベース材と添加剤からなるＫＲ脱硫攪拌パドル注型材であって、
前記注型材ベース材は、重量百分率で、下記の原料からなる：６０～８０％のＭ７０焼結ムライト、５～２０％のフリントクレー、５～２０％の微粉末、１～５％の純アルミン酸カルシウムセメント；
前記添加剤の各成分は、注型材ベース材の重量に占める百分率で、０．０５～０．２％の減水剤、１～５％の耐熱性ステンレスファイバーであり、
Ｍ７０焼結ムライトにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量の割合は７０％又はそれ以上であり、
前記微粉末は１μｍ以下の粒度を有するシリコン微粉末および３μｍ以下の粒度を有するアルミナ微粉末であり、
純アルミン酸カルシウムセメントにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量の割合は７０％又はそれ以上である、ＫＲ脱硫攪拌パドル注型材。

【請求項2】

注型材ベース材におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量百分率は６０～７０％であることを特徴とする、請求項１に記載のＫＲ脱硫攪拌パドル注型材。

【請求項3】

フリントクレーにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量の割合は４３％又はそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＫＲ脱硫攪拌パドル注型材。

【請求項4】

配合に従って注型材ベース材と添加剤を秤量し、均一に混合する、請求項１から３のいずれか１項に記載のＫＲ脱硫攪拌パドル注型材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、溶銑脱硫分野に関し、特に脱硫攪拌パドル注型材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

背景技術
ＫＲ攪拌脱硫法は、１９６３年に日本新日鉄広畑製鉄所によって研究し始め、１９６５年に工業的生産に適用される溶銑炉外脱硫技術である。このような脱硫方法は、耐火材料で外張りされた攪拌パドルを溶銑鍋内に浸入して溶銑を回転攪拌することで、溶銑に渦巻きを発生させ、秤量された脱硫剤をフィーダーから溶銑表面へ入れると共に、渦巻きによって溶銑に巻き込み、高温溶銑と混合して反応し、脱硫の目的を果たすものである。ＫＲ脱硫方法は、脱硫効率が高く、脱硫剤の消耗が少なく、作業時間が短く、金属損失が低く、及び耐火材料の消耗が低い等の特徴を有する。多くの製鋼所はＫＲ脱硫プロセスをますます採用するようになる。

【0003】

攪拌パドルはＫＲ脱硫装置における重要な部品であり、回転軸と十字翼からなる。そのため、攪拌パドルは攪拌器若しくは攪拌ヘッドとも言われる。攪拌パドルのコアは金属材料から鋳造されるものであり、作業用張物は耐火注型材から一体的に注型成形されるものである。一般的に、攪拌パドルは４つの翼を有し、鋼構造も４つ有り、鋼構造の表面にアンカーが設けられる。

【0004】

ＫＲ攪拌脱硫プロセスが誕生したばかりの際に、その汎用化は遅く、その要因は、攪拌パドルの寿命が短く、該脱硫プロセスの発展を制約した。長期の応用と研究により、攪拌パドルの寿命は大いに延びた。ＫＲ脱硫攪拌プロセスの順調な実行と脱硫のコストダウンの目的で、攪拌パドルの耐用寿命を延ばし続けることは、永遠の課題である。

【0005】

従来技術であるＣＮ１０１８５７４４６Ａでは、２６－３３％の焼結ジルコニアムライト、２６－３５％の普通電融ムライト、５－９％のフリントクレー、４－７％のカイヤナイト、５－１０％特級ボーキサイトクリンカー、３－５％のシリコン微粉末、３－５％のα－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、５－８％のρ－Ａｌ_２Ｏ_３、１．５－３．５％の純アルミン酸カルシウムセメント、１．５－３．５％の緻密コランダム微細粉末を含む、「脱硫攪拌パドル注型材」という発明が開示される。該発明は、焼結ジルコニアムライトと緻密コランダム微細粉末が採用されるため、コストが高く、カイヤナイトが加えられるため、注型材の膨張が大きく、耐熱衝撃性に不利である。特級ボーキサイトクリンカーと緻密コランダム微細粉末が採用されるため、耐熱衝撃性に不利である。ＣＮ２００５１００１９７２１．８では、「溶銑脱硫攪拌器用耐火注型材」という発明が開示され、電融ムライトとフリントクレーが採用される以外に、カイヤナイト、特級ボーキサイトと緻密コランダム微細粉末も加えられるが、後者の３種の成分による不利点は前記発明に説明された通りである。ＣＮ１０１３３７８２１Ａでは、「ＫＲ攪拌パドル用低密度耐火注型材」という発明が開示される。その粒子は特級フリントクレー、シリカ、炭化ケイ素を主原料とし、注型材には、０．０７４ｍｍ未満のアルミナ粉末、炭化ケイ素、二酸化ケイ素微粉末及びアルミナセメントがさらに含まれる。該発明の主原料におけるフリントクレーとシリカは、密度が低いが、耐食性に優れておらず、炭化ケイ素を主原料にすると、コストが高いだけでなく、耐熱衝撃性にも不利である。ＣＮ１０４３１１０７１Ａでは、３０－３５部のシリカ、２０－２５部の炭化ケイ素、３０－４０部のマグネシア微細粉末、４０－４５部のアルミナ微粉末、２０－２５部のマグネシアアルミナスピネルを含む、「溶銑脱硫攪拌器用耐火注型材」という発明が開示される。ただし、シリカと炭化ケイ素による不利点は前記の通りであり、マグネシア微細粉末とマグネシアアルミナスピネルの膨張が大きく、高温下でマグネシア微細粉末とアルミナ微粉末も反応してスピネルとなって膨張するため、注型材は高温下の膨張が大きく、耐熱衝撃性と耐剥離性が劣る。ＣＮ２０１３１００５９２５２．７では、「転炉溶銑脱硫攪拌パドルの注型生産方法」という発明が開示され、原料としては電融ムライト、ホワイトアランダム、炭化ケイ素及びアンダルサイトが採用され、炭化ケイ素による不利点は前記の通りであり、ホワイトアランダムの添加は耐熱衝撃性に不利であり、且つホワイトアランダムのコストも高い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

発明の内容
研究によると、攪拌パドルは間欠的に使用されるもので、注型材に良好な耐熱衝撃性が要求される；攪拌パドルは高温溶銑中で高速に回転し、溶銑による浸食・摩耗を受け、注型材に良好な耐浸食性が要求される；脱硫剤は所定量の蛍石を含有する石灰であり、注型材に腐食作用があり、注型材に良好な耐食性が要求される。

【0007】

使用で分かるように、攪拌パドルのダメージ形態は主に３つある：
１）攪拌パドルが割れ、クラックが拡大し、局所的に剥離する；
２）高温溶銑とスラグによる浸食・摩耗・腐食を受け、翼が小さくなる；
３）鋼構造が膨張して攪拌パドルを縦に伸ばさせ、竹節状の凹みが生じ、翼の中部に横クラックがよく形成し、溶銑に浸透されやすい部分になる。

【0008】

攪拌パドルが生産ラインから撤去されるのは、主に２つの場合に該当する：その一つは、翼の割れ・剥離が多く、使用し続けると鋼構造が焼き切れる恐れがある；その二つは、翼の摩耗・腐食が多く、注型材の残厚が薄く、攪拌脱硫効果を良好に奏することができない。

【0009】

よって、攪拌パドルの使用特徴により、注型材は、耐熱衝撃性、耐浸食性及び耐食性を並立させなければならない。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記技術的目的を果たすために、本発明は、攪拌パドル注型材の総合的性能を改良・向上し、優れた耐熱衝撃性を有しながら、良好な耐溶銑浸食性及び耐脱硫剤腐食性も有し、攪拌パドルの耐用寿命を延ばすＫＲ脱硫攪拌パドル注型材及びその製造方法を提供する。

【0011】

本発明の技術方案は：
注型材ベース材と添加剤からなるＫＲ脱硫攪拌パドル注型材であって、
前記注型材ベース材は、重量百分率で、下記の原料からなる：６０～８０％のＭ７０焼結ムライト、５～２０％のフリントクレー、５～２０％の微粉末、１～５％の純アルミン酸カルシウムセメント；
前記添加剤の各成分は、注型材ベース材の重量に占める百分率で、０．０５～０．２％の減水剤、１～５％の耐熱性ステンレスファイバーである、
ＫＲ脱硫攪拌パドル注型材である。

【0012】

好ましくは、本発明にかかる注型材ベース材におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量百分率は６０～７０％である。

【0013】

本発明において、
主原料としてＭ７０焼結ムライトを採用し（Ｍ７０焼結ムライトにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量の割合が７０％又はそれ以上）、その重量百分率を注型材ベース材の６０％以上にすることで、良好な耐熱衝撃性を確保し、中温強度と高温強度をいずれも１００－１８０ＭＰａに制御することで、良好な耐溶銑浸食性能を確保し、注型材のＡｌ_２Ｏ_３含有量を６０－７０％にすることで、良好な耐食性を確保する。高温強度と中温強度の比を１－１．２に制御することで、注型材の耐熱衝撃性をさらに向上させる。

【0014】

フリントクレーとしては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の割合が４３％又はそれ以上のフリントクレーが好ましい。

【0015】

微粉末としては、シリコン微粉末（ＳｉＯ_２含有量百分率が９２％又はそれ以上、粒度≦１μｍ）及び／又はアルミナ微粉末（Ａｌ_２Ｏ_３含有量百分率が９９％又はそれ以上、粒度≦３μｍ）を採用する。

【0016】

純アルミン酸カルシウムセメントとしては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の割合が７０％又はそれ以上の純アルミン酸カルシウムセメントが好ましい。

【0017】

耐熱性ステンレスファイバーとしては、４４６＃耐熱性ステンレスファイバー等であってもよい。

【0018】

従来技術において、ムライトの他に、ボーキサイト、アンダルサイト、カイヤナイト及びＳｉＣも加える場合が多い。本発明では、ボーキサイトを加えると、攪拌パドルのＡｌ_２Ｏ_３含有量が高いが、ボーキサイト含有注型材の耐熱衝撃性が劣ると考えられる。耐熱性ステンレスファイバーが加えられる場合、注型材は高温下で膨張特徴を示し、さらにカイヤナイト、アンダルサイトが加えられると、注型材の膨張はさらに大きくなり、耐熱衝撃性に不利である。炭化ケイ素が加えられると、ＳｉＣの耐摩耗性が良好で、耐浸食性に有利であるが、試験と研究によると、炭化ケイ素の添加によって、注型材の耐熱衝撃性は顕著に劣る。しかも、ＳｉＣの熱伝導率がとても高く、使用の際に、溶銑の温度は奥の鋼構造まで伝導しやすく、鋼構造の温度を高め、鋼構造を大きく膨張させる。特に、攪拌パドルの使用が中後期になると、翼が腐食で小さくなり、奥の鋼構造の温度はさらに高まる。鋼構造が大きく膨張すると、注型材の割れを招きやすい。また、炭化ケイ素は注型材の焼結に不利であり、且つ原料コストも高い。

【0019】

本発明によれば、Ｍ７０焼結ムライトの含有量が６０％を下回ると、耐熱衝撃性に不利である。強度が１００ＭＰａを下回ると、注型材の耐浸食性が十分ではなく、１８０ＭＰａを上回ると、強度が高すぎて、耐熱衝撃性に不利である。注型材のＡｌ_２Ｏ_３含有量が６０％を下回ると、耐食性が十分ではなく、７０％を上回ると、焼結ムライト含有量が不足で、耐熱衝撃性に不利である。高温強度と中温強度の比が１を下回ると、注型材の高温焼結強度が十分ではないことが分かり、耐浸食性に不利であり、１．２を上回ると、高温強度と中温強度の差が広がり、耐熱衝撃性及び耐剥離性に不利である。

【0020】

本発明はさらに、前記ＫＲ脱硫攪拌パドル注型材の製造方法、即ち、配合に従って注型材ベース材と添加剤を秤量し、均一に混合する方法を提供する。

【発明の効果】

【0021】

有益な効果
本発明は、攪拌パドル注型材の総合的性能を改善し、優れた耐熱衝撃性を有しながら、良好な耐溶銑浸食性及び耐脱硫剤腐食性も有し、攪拌パドルの耐用寿命を延ばすことに有利である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

具体的な実施形態
表１に記載の配合に従って各原料を秤量し、実施例１－３及び比較例１－５の注型材ベース材を得た；さらに、実施例１－３及び比較例１－５のそれぞれに、注型材ベース材の重量に占める割合で、０．１２％の減水剤（トリポリリン酸ナトリウム）と３％の４４６＃耐熱性ステンレスファイバーを加え、均一に混合し、実施例１－３及び比較例１－５のＫＲ脱硫攪拌パドル注型材をそれぞれ得た。

【0023】

【表1】

【0024】

表１において、
Ｍ７０焼結ムライトにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量は約７０％である。

【0025】

フリントクレーにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量は約４３％である。
微粉末はシリコン微粉末（ＳｉＯ_２含有量が約９２％、粒度≦１μｍ）とアルミナ微粉末（Ａｌ_２Ｏ_３含有量が約９９％、粒度≦３μｍ）の質量比１：１の混合物である。

【0026】

純アルミン酸カルシウムセメントにおけるＡｌ_２Ｏ_３含有量は約７０％である。
耐熱性ステンレスファイバーとしては、４４６＃耐熱性ステンレスファイバー等であってもよい。

【0027】

本発明におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量とは、Ａｌ_２Ｏ_３が占める重量百分率を指す。
実施例１－３及び比較例１－５のＫＲ脱硫攪拌パドル注型材について性能テストを行い、テスト結果は表２に示す。

【0028】

【表2】

【0029】

表２には、実施例と比較例の性能が示され、中温強度と高温強度はそれぞれ、１０００℃で３ｈ焼いた後の圧縮強度（検査規格ＧＢ／Ｔ ５０７２．１－１９９８）と１４００℃で３ｈ焼いた後の圧縮強度である。強度比は、１４００℃で３ｈ焼いた後の圧縮強度と１０００℃で３ｈ焼いた後の圧縮強度の比である。耐熱衝撃性（検査規格ＹＢ／Ｔ ２２０６．２－１９９８）は、１１００℃→３５回水冷した後、試料のクラック状況を観察する。耐食性指数は、実施例２を基準として、その数値が大きいほど、耐食性が劣る。

【0030】

実施例のほうは総合的性能が優れたことは分かった。比較例において、比較例１は、中温強度と高温強度が低く、比較例２は、加えられたフリントクレーが多かったので、耐食性が劣り、比較例３は、多くの特級ボーキサイトを含有したので、耐熱衝撃性が劣り、比較例４は、多くのＳｉＣを含有したので、耐熱衝撃性が劣り、比較例５は、強度比が大きすぎたので、耐熱衝撃性も劣った。

【0031】

本発明の実施例１－３は、攪拌パドル注型材の総合的性能を改善し、優れた耐熱衝撃性を有しながら、良好な耐溶銑浸食性及び耐脱硫剤腐食性も有し、攪拌パドルの耐用寿命を延ばすことに有利である。

【0032】

実施例２と比較例２の使用効果を比較し、結果は表３に示す。

【0033】

【表3】

【0034】

比較例２より、実施例２の注型材コストは８％低減し、攪拌パドルの寿命は１２％向上した。