特許 7020167 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-07

(45)【発行日】2022-02-16

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20220208BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20220208BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20220208BHJP

   H01M 50/572 20210101ALI20220208BHJP

   H01M 50/593 20210101ALI20220208BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0566

H01M10/052

H01M50/586

H01M50/463 B

H01M50/572

H01M50/593

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018028279

(22)【出願日】2018-02-20

(65)【公開番号】P2019145331

(43)【公開日】2019-08-29

【審査請求日】2020-09-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】野島 昭信

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１５５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０７１９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５００７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２８８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１５１１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２６５８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８７４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１６４０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ５０／５８６

Ｈ０１Ｍ ５０／４６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に塗布された正極活物質層とを有する正極と、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一面に塗布された負極活物質層とを有する負極と、セパレータとを備え、前記正極と前記負極との間に前記セパレータを挟んで積層された積層体と、
前記積層体の周囲を巻回する絶縁性の保護層と、
前記積層体及び前記保護層を電解液と共に封入する外装体と、を備え、
前記保護層の厚みは、前記セパレータの厚みより厚く、
前記保護層と前記外装体との間に、粘着性物質を含む粘着部を備え、
前記粘着部は、前記保護層の最外面と前記外装体の内面とを粘着する、非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記積層体の積層方向の少なくとも一面に、金属層とセパレータとが積層された第２積層体を有し、
前記金属層は、前記正極集電体又は前記負極集電体と電気的に接続され、前記正極集電体又は前記負極集電体と等電位である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記保護層は前記セパレータと連続的に繋がり一体化している、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、非水電解液二次電池の様々な性能を高めることが求められている。

【0003】

その性能の一つが安全性である。非水電解液二次電池は、内部短絡すると異常発熱する。非水電解液二次電池の異常発熱は、その他の素子の故障の原因となりうる。

【0004】

特許文献１には、非水電解液二次電池の蓄電部を構成する捲回体において、活物質が塗布されていない領域を最外周又は最内周に１周以上設けることが記載されている。内部短絡した際に、金属箔同士が直接接触することで、非水電解液二次電池の温度が異常上昇することが抑制されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平８－１５３５４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、近年の正極活物質層の高エネルギー密度化に伴い、充電深度が高い状態では、異常発熱を充分に抑制できない場合があった。

【0007】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、外部圧力を受けた場合にも安全性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

積層体の周囲に絶縁性の保護層を捲回すると、例えば釘等の金属製の物質が非水電解液二次電池に刺さった場合でも、釘の表面を絶縁性の保護層が被覆し、内部短絡による異常発熱を抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0009】

（１）第１の態様にかかる非水電解液二次電池は、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に塗布された正極活物質層とを有する正極と、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一面に塗布された負極活物質層とを有する負極と、セパレータとを備え、前記正極と前記負極との間に前記セパレータを挟んで積層された積層体と、前記積層体の周囲を巻回する絶縁性の保護層と、前記積層体及び前記保護層を電解液と共に封入する外装体と、を備える。

【0010】

（２）上記態様にかかる非水電解液二次電池は、前記積層体の積層方向の少なくとも一面に、金属層とセパレータとが積層された第２積層体を有し、前記金属層は、前記正極集電体又は前記負極集電体と電気的に接続され、前記正極集電体又は前記負極集電体と等電位であってもよい。

【0011】

（３）上記態様にかかる非水電解液二次電池は、前記保護層と前記外装体との間に、粘着性物質を含む粘着部を備えてもよい。

【0012】

（４）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記保護層は前記セパレータと連続的に繋がり一体化していてもよい。

【0013】

（５）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記保護層の厚みは、前記セパレータの厚みより厚くてもよい。

【発明の効果】

【0014】

上記態様に係る非水電解液二次電池は、外部圧力を受けた場合にも安全性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。

【図2】本実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子及び負極端子が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。

【図3】本実施形態にかかる非水電解液二次電池の別の例の断面模式図である。

【図4】第２実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子及び負極端子が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。

【図5】第３実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子及び負極端子が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。

【図6】実施例１における非水電解液二次電池の構成を説明するための断面模式図である。

【図7】実施例４における非水電解液二次電池の構成を説明するための断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0017】

「第１実施形態」
［非水電解液二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、発電素子９０と外装体２０とを備える。発電素子９０は、外装体２０に設けられた収容空間Ｋに収容される。発電素子９０からは正極端子１２と負極端子１４が延出している。図１では、理解を容易にするために、発電素子９０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。

【0018】

（発電素子）
図２は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子１２及び負極端子１４が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。発電素子９０は、積層体１０と保護層３０とからなる。

【0019】

＜積層体＞
積層体１０は、正極１と負極２とセパレータ３とを備える。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配設される。正極１は、板状（膜状）の正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの少なくとも一面に形成されている。負極２は、板状（膜状）の負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。

【0020】

正極集電体１Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。また正極集電体１Ａの表面には、例えば酸化アルミニウム等の絶縁性の被覆膜を形成することが好ましい。被覆膜の厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましい。被覆膜を形成すると、内部短絡をより抑制できる。なお、被覆膜は正極集電体１Ａの導電性を若干低下させるが、全体に影響を及ぼすほどではない。

【0021】

正極活物質層１Ｂに用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。

【0022】

例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどを、正極活物質として用いることができる。

【0023】

正極活物質層１Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１Ｂは導電材を含んでいなくてもよい。

【0024】

正極活物質層１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

【0025】

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

【0026】

負極活物質層２Ｂに用いる負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

【0027】

負極集電体２Ａ、導電材及びバインダーは、正極１と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

【0028】

正極１及び負極２のそれぞれには、外部との電気的接続のための正極端子１２と負極端子１４とが設けられている（図１参照）。正極端子１２及び負極端子１４は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。正極端子１２は正極１と接続され、負極端子１４は負極２と接続される。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。正極端子１２及び負極端子１４は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0029】

セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

【0030】

セパレータ３の厚みは５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。

【0031】

積層体１０の積層方向の両端は、セパレータ３又は負極２であることが好ましい。積層体１０が異常発熱する場合、熱源の主は正極１である。正極１を積層体１０の内側に設けることで、外部から侵入してきた釘等の金属体が正極１に到達しにくくなる。その結果、熱源である正極１が発熱することを抑制でき、積層体１０全体の異常発熱を抑制できる。また絶縁性のセパレータ３が外部に近い側に存在すると、外部圧力を受けた場合の短絡をより抑制できる。

【0032】

＜保護層＞
保護層３０は、積層体１０の周囲を巻回する。正極端子１２及び負極端子１４が延在する方向は、これらの端子を避けて巻回し難いため、正極端子１２及び負極端子１４が延在する方向を軸として巻回することが好ましい。

【0033】

保護層３０は、絶縁性を有する。保護層３０には、セパレータ３と同様の材料を用いることができる。

【0034】

保護層３０の厚みは、セパレータ３より厚いことが好ましい。具体的には、保護層３０の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍであることがさらに好ましい。

【0035】

保護層３０の巻回数は１周以上であり、２周以上であることが好ましい。一方で放熱性の観点からは、４周以下であることが好ましく、３周以下であることがより好ましい。

【0036】

保護層３０は、非水電解液二次電池１００に釘等の金属体が刺さった場合に、金属体に纏わりつく。保護層３０は絶縁性を有するため、釘等の金属体が刺さった場合でも、内部短絡を抑制できる。

【0037】

図３は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の別の例の断面模式図である。図３に示す非水電解液二次電池１０１は、保護層３０が積層体１０のセパレータ３と連続的に繋がり、一体化している。セパレータ３を延出させ、保護層３０として機能させることで、余計な部材の増加を避けることができる。図３では積層体１０の積層方向の両端のセパレータ３を延出させ保護層３０として用いているが、積層体１０の積層方向のいずれのセパレータ３を延出させ保護層３０として用いてもよい。

【0038】

（外装体）
外装体２０は、その内部に積層体１０及び電解液を密封するものである。外装体２０は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解液二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

【0039】

例えば図２に示すように、外装体２０として金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを用いてもよい。図２に示す外装体２０は、金属箔２１と、金属箔２１の積層体１０側の内面を被覆する樹脂層２２と、金属箔２１の積層体１０と反対側の外面を被覆する樹脂層２３と、を有する。

【0040】

金属箔２１としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層２２及び樹脂層２３には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層２２を構成する材料と樹脂層２３を構成する材料は異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0041】

図１に示す外装体２０は、凹部を有する第１面と第２面とが折りたたまれて収容空間Ｋを構成する。第１面と第２面とは、外周をシールして密着する。外装体２０は、図１に示すものに限られず、二枚のフィルムを接合したものでもよい。凹部は、二枚のフィルムのそれぞれに設けてもよいし、一方のフィルムのみに設けてもよい。

【0042】

（非水電解液）
非水電解液は、外装体２０内に封入され積層体１０内に含浸する。
非水電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解液溶液）であることが好ましい。

【0043】

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

【0044】

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。

【0045】

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

【0046】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

【0047】

電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0048】

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

【0049】

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

【0050】

［非水電解液二次電池の製造方法］
まず、正極１及び負極２を作製する。正極１と負極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

【0051】

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

【0052】

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体２Ａ上に塗料を塗布する。

【0053】

続いて、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１及び負極２が完成する。

【0054】

次いで、作製した正極１及び負極２の間と、捲きこむ際に外側となる部分にセパレータ３を配設する。そして、正極１、負極２及びセパレータ３の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0055】

最後に、積層体１０を外装体２０に封入する。非水電解液は外装体２０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、積層体１０内に非水電解液が含浸する。外装体２０は、熱等を加えて封止する。

【0056】

上述のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００，１０１は、保護層３０で積層体１０を巻回している。そのため、釘等の金属体が刺し込まれた場合でも、金属体の表面に絶縁性の保護層３０が纏わりつくことで、非水電解液二次電池１００，１０１の短絡を抑制できる。

【0057】

「第２実施形態」
図４は、第２実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子及び負極端子が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。図４に示す非水電解液二次電池１０２は、粘着部４０を有する点が第１実施形態にかかる非水電解液二次電池１００と異なる。その他の構成は同一であり、同一の構成には同一の符号を付し、説明を省く。

【0058】

粘着部４０は、保護層３０と外装体２０との間に設けられる。粘着部４０は、電解液耐性のある両面テープ等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン基材にポリイソブチレンゴムの粘着層が形成された物、ブチルゴム等のゴム、飽和炭化水素樹脂等を用いることができる。

【0059】

釘等の金属体が刺さった場合においても、粘着部４０を構成する粘着性物質がまず釘等の金属体に纏わりつく。その状態で金属体が保護層３０に侵入すると、保護層３０がより金属体に纏わりつきやすくなる。その結果、非水電解液二次電池１０２に釘等の金属体が刺さった場合でも、金属体に保護層が纏わりつき、内部短絡が生じることをより抑制できる。

【0060】

上述のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１０２は、粘着部４０により保護層３０が刺し込まれた釘等の金属体に纏わりつきやすい。そのため非水電解液二次電池１０２の短絡をより抑制できる。

【0061】

「第３実施形態」
図５は、第３実施形態にかかる非水電解液二次電池を正極端子及び負極端子が延在する方向と直交する面で切断した断面模式図である。図５に示す非水電解液二次電池１０３は、第２積層体５０を有する点が第１実施形態にかかる非水電解液二次電池１００と異なる。その他の構成は同一であり、同一の構成には同一の符号を付し、説明を省く。

【0062】

第２積層体５０は、積層体１０の積層方向の少なくとも一面に設けられる。第２積層体５０は、セパレータ３と金属層４とが交互に積層されている。

【0063】

金属層４は、正極端子１２又は負極端子１４（図１参照）に接続されている。金属層４は、正極１の正極集電体１Ａ又は負極２の負極集電体２Ａと等電位である。金属層４は、正極集電体１Ａや負極集電体２Ａと同様の材料を用いることができる。金属層４の表面には、酸化膜等の絶縁膜が形成されていることが好ましい。金属層４が絶縁膜を有すると、内部短絡がより抑制される。

【0064】

金属層４は金属からなり、放熱性に優れる。そのため、第２積層体５０を設けることで、積層体１０の発熱を抑制できる。また第２積層体５０に釘等の金属体が刺さって短絡した場合でも、低抵抗な金属箔同士が短絡することで、積層体１０の異常発熱を抑制できる。

【0065】

第２積層体５０の金属層４及びセパレータ３の積層数は、それぞれ少なくとも一層以上あればよい。これらの積層数は、放熱性の観点からは２層以上であることが好ましく、３層以上であることがより好ましい。一方で、非水電解液二次電池１０３の大型化を避けるためには、３層以下であることが好ましく、２層以下であることがより好ましい。

【0066】

金属層４の厚みは、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの厚みより厚いことが好ましい。具体的には、金属層４の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。

【0067】

上述のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１０３は、第２積層体５０を有することで、保護層３０を設けた場合でも放熱性を高めることができる。その結果、非水電解液二次電池１０３の異常発熱をより抑制できる。

【0068】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例】

【0069】

「実施例１」
（正極の作製）
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。この正極活物質を１．９０質量部と、アセチレンブラックを５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部と、をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗工した。塗工量は０．３２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。その後、温度１４０℃で３０分間乾燥した。

【0070】

次に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理し正極のロールを得た。そして、正極のロールから一端側に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を有する正極１を切り出した。正極１の長さは７７ｍｍ、幅は７０ｍｍとした。そして正極のタブ溶接箇所から正極活物質（塗膜）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませた綿棒で擦り剥がした。

【0071】

（負極の作製）
天然黒鉛粉末（負極活物質）を９０質量部と、ＰＶＤＦを１０質量部とを、ＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、銅箔の一方の面は、０．１６２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の塗工量で塗布した。その後温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した。

【0072】

次いで、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極ロールを得た。負極ロールから一端側に１０ｍｍ角のタブ溶接箇所を有する負極２を切り出した。負極２の長さは７９ｍｍ、幅は７１ｍｍであった。そして負極のタブ溶接箇所から負極活物質（塗膜）を、ＭＥＫを染み込ませた綿棒で擦り剥がし、負極を得た。

【0073】

（セパレータの準備）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。このセパレータを長さ８１ｍｍ、幅７２ｍｍに切り出した。

【0074】

（積層体の作製）
図６に示すように、セパレータ３、負極２、セパレータ３、正極１の順に積層されたものを１つの単位Ｃとして、これを３層積層した。さらに、積層体１０の積層方向の一端側はセパレータ３で、他端側は負極２となるように、セパレータ３と負極２とをさらに積層した。

【0075】

（保護層の作製）
保護層３０は、図６に示すようにセパレータと同じ材料を用いた。保護層は、積層体の周囲を１巻させた後、端部をテープで固定した。

【0076】

（非水電解液）
電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

【0077】

（電池の作製）
保護層が捲回された積層体を非水電解液と共にアルミラミネートに封入し、実施例１の電池セルを作製した。

【0078】

（電池の表面温度の測定）
作製した実施例１の電池セルを０．１Ｃの定電流密度で充電終止電圧である４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電を行った。さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧を維持し、電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。なお、電流密度は１Ｃを１５８ｍＡ／ｇとして測定を行った。そして、電池の表面の到達温度を測定した。

【0079】

（釘刺し試験）
充電状態の電池に直径２．５ｍｍの釘を１５０ｍｍ／ｓのスピードで刺し、釘刺し試験を行った。試験は５セルに対して行い、目視で評価した。

【0080】

積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0081】

「実施例２」
実施例２は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、実施例１と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0082】

「実施例３」
実施例３は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、実施例１と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0083】

「実施例４」
実施例４は、図７に示すように積層体１０の積層方向の両面に第２積層体５０を積層した点以外は実施例１と同様とした。第２積層体５０は、セパレータ３、正極集電体１Ａ、セパレータ３、負極集電体２Ａが順に積層されたものとした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0084】

「実施例５」
積層体と外装体の間に粘着層を設けた点以外は、実施例１と同様とした。粘着層は蓄電素子の面積よりも大きくした。粘着層には、アクリル系樹脂を用いた。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0085】

「実施例６」
実施例６は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、実施例５と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0086】

「実施例７」
実施例７は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、実施例５と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0087】

「実施例８」
実施例８は、積層体と外装体の間に粘着層を設けた点以外は、実施例４と同様とした。粘着層は蓄電素子の面積よりも大きくした。粘着層には、アクリル系樹脂を用いた。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0088】

「実施例９」
実施例９は、セパレータ３、正極集電体１Ａ、セパレータ３、負極集電体２Ａが順に積層された第２積層体５０を積層体１０の積層方向の両面にさらに１組ずつ追加した点以外は実施例４と同様とした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0089】

「実施例１０」
実施例１０は、セパレータ３、正極集電体１Ａ、セパレータ３、負極集電体２Ａが順に積層された第２積層体５０を積層体１０の積層方向の両面にさらに２組ずつ追加した点以外は実施例４と同様とした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0090】

「比較例１」
比較例１は、保護層を設けなかった点以外は、実施例１と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0091】

「比較例２」
比較例２は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０５Ｏ_２にした点以外は、比較例１と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0092】

「比較例３」
比較例３は、正極活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２にした点以外は、比較例１と同様にした。積層体の具体的な構成の要点を表１にまとめ、電池の表面温度及び釘指し試験の結果を表２にまとめた。

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】

【符号の説明】

【0095】

１ 正極
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 金属層
１０ 積層体
１２ 正極端子
１４ 負極端子
２０ 外装体
２１ 金属層
２２、２３ 樹脂層
３０ 保護層
４０ 粘着部
５０ 第２積層体
９０ 発電素子
１００ 非水電解液二次電池
Ｋ 収容空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】