▶ イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-07
(45)【発行日】2022-02-16
(54)【発明の名称】組成物、負極、電池、使用する方法、及び装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20220208BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220208BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220208BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20220208BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220208BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220208BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/134
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/36 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019513370
(86)(22)【出願日】2017-09-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-11-07
(86)【国際出願番号】 EP2017072927
(87)【国際公開番号】W WO2018046767
(87)【国際公開日】2018-03-15
【審査請求日】2020-07-27
(31)【優先権主張番号】16188385.5
(32)【優先日】2016-09-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】511089686
【氏名又は名称】イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(72)【発明者】
【氏名】ピルミン ウルマン
(72)【発明者】
【氏名】セルジョ パケコ ベニート
(72)【発明者】
【氏名】シモーネ チュルシェ
(72)【発明者】
【氏名】マルレーネ ロドレルト－バチリエリ
(72)【発明者】
【氏名】パトリック ランツ
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル シュパール
【審査官】儀同 孝信
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１４９３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２７２９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０６０１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２９５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０３４０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０８９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／００８９５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５８７４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００６３６２０（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物は、（ｉ）金属系ナノ微粒子活物質、及び
（ｉｉ）１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックス
を含み、
前記炭素マトリックスが少なくとも第１及び第２の炭素質微粒子物質を含み、そしてさらに
前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、
前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、
前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが黒鉛である、
前駆体組成物。
【請求項2】
（ｉ）前記第２の炭素質微粒子物質が２０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、又は（ｉｉ）前記炭素マトリックスが第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第２又は第３の炭素質微粒子物質が２０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、又は
（ｉｉｉ）前記第２の炭素質微粒子物質が４ｍ２／ｇより高く２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項3】
金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物が１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、
前記炭素マトリックスが少なくとも第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質を含み、
前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、
前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして
前記第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高く、
前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが黒鉛である、前駆体組成物。
【請求項4】
前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項5】
前記第１の炭素質微粒子物質が、（ｉ）少なくとも１０μｍのｄ９０、及び／又は
（ｉｉ）５μｍ～２０μｍのｄ５０、及び／又は
（ｉｉｉ）２μｍ～１０μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項6】
（ｉｉ）前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３のキシレン密度を有する、及び／又は（ｉｉｉ）少なくとも前記第１の炭素質微粒子物質が、２０μｍ未満のｄ５０を有する、及び／又は
（ｉｖ）前記第１の炭素質微粒子物質が少なくとも２０％のスプリングバックを有し、前記第２の炭素質微粒子物質が２０％未満のスプリングバックを有する、
請求項１～５のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項7】
前記黒鉛が、黒鉛化された石油系コークス、又は化学的及び／若しくは熱的に精製された天然の薄片黒鉛、若しくは剥離された天然黒鉛、又は剥離された人造黒鉛である、請求項１～６のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項8】
前記第１の炭素質微粒子物質が、前記炭素マトリックスの９９重量％以下を構成し、前記第２の炭素質微粒子物質が、前記炭素マトリックスの４０重量％以下を構成する、請求項１～７のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の前駆体組成物から製造された、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極。
【請求項10】
請求項９に記載の負極を含むＬｉイオン電池。
【請求項11】
２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質と２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質との混合物であって、２０％未満のスプリングバックを有する混合物を、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極における添加物として使用する方法。
【請求項12】
前記添加物が、前記添加物を含まない金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項９に記載の負極又は請求項１０に記載のＬｉイオン電池を含む装置、又は請求項１～８のいずれか１項に記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｌｉイオン電池の負極の前駆体組成物、前記前駆体組成物を含む又は前記前駆体組成物から形成された負極、前記負極を含むＬｉイオン電池、前記負極を含む装置、前記前駆体組成物、負極及びＬｉイオン電池を作る方法、並びに前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を減少させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるための前記前駆体組成物又はその成分の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムと化合物又は合金を形成する金属は、リチウムイオン電池における負極において非常に高い比電荷を発揮する。例えば、ケイ素金属電極の理論比電荷は、４，２００ｍＡｈ／ｇに達し得る。しかしながら、第１の充放電サイクル、及び引き続く充放電サイクルの最中の比電荷損失は、市販のリチウムイオン電池に金属系活物質を採用することを遅らせてきた大きな制限である。これらのサイクル問題は、電気化学的挿入の最中にリチウムとの化合物を形成する際の、金属の実質的な体積変化に関連すると考えられている。
【0003】
これらのサイクル問題に対処できる新規電極材料を開発する継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【0004】
本発明の第１の態様は、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物は金属系ナノ微粒子活物質、及び約１０ｍ２／ｇより低いバルクＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、炭素マトリックスは、少なくとも第１及び第２の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高いことを特徴とする前駆体組成物に関する。
【0005】
本発明の第２の態様は、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物は約１０ｍ２／ｇより低いバルクＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、炭素マトリックスは、少なくとも第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高いことを特徴とする前駆体組成物に関する。
【0006】
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、
（ｉ）第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれは、黒鉛である、及び／又は
（ｉｉ）第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれは、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３のキシレン密度を有する、及び／又は
（ｉｉｉ）少なくとも第１の炭素質微粒子物質、そして所望により第１及び第２の炭素質微粒子物質の両方は、２０μｍ未満のｄ５０を有する。
（ｉ）第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれは、黒鉛である、及び／又は
（ｉｉ）第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれは、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３のキシレン密度を有する、及び／又は
（ｉｉｉ）少なくとも第１の炭素質微粒子物質、そして所望により第１及び第２の炭素質微粒子物質の両方は、２０μｍ未満のｄ５０を有する。
【0007】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の前駆体組成物から製造された、金属系ナノ微粒子活物質を含む、Ｌｉイオン電池用の負極に関する。
【0008】
本発明の第４の態様は、金属系ナノ微粒子活物質、例えば、電極の全重量を基準にして少なくとも１重量％の前記活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いバルクＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含む負極であって、炭素マトリックスは、少なくとも第１、第２、及び所望により第３の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして所望による第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高いことを特徴とする負極に関する。
【0009】
本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様の負極を含むＬｉイオン電池に関する。
【0010】
本発明の第６の態様は、負極を含むＬｉイオン電池であって、前記Ｌｉイオン電池負極が、
少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの、１５サイクル目での放電容量、及び／又は
負極の全質量を基準にして、約２５％以下の、５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失
の１つ又は複数を有し、負極は、金属系ナノ微粒子活物質及び炭素質微粒子を含み、そして所望により、金属系ナノ微粒子活物質はケイ素元素であることを特徴とするＬｉイオン電池に関する。
少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの、１５サイクル目での放電容量、及び／又は
負極の全質量を基準にして、約２５％以下の、５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失
の１つ又は複数を有し、負極は、金属系ナノ微粒子活物質及び炭素質微粒子を含み、そして所望により、金属系ナノ微粒子活物質はケイ素元素であることを特徴とするＬｉイオン電池に関する。
【0011】
本発明の第７の態様は、第５又は第６の態様のＬｉイオン電池を含む装置に関する。
【0012】
本発明の第８の態様は、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質と約２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質との混合物であって、約２０％未満のスプリングバックを有する混合物の、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極におおける添加物としての使用に関する。
【0013】
本発明の第９の態様は、例えば、添加物を含まない金属系ナノ粒子状活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、負極の全重量を基準にして少なくとも約１重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるための、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、第１又は第２の態様において定義された第２の炭素質微粒子物質及び／又は第３の炭素質微粒子物質の使用に関する。
【0014】
本発明の第１０の態様は、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質であって、所望により約２０％以下のスプリングバックを有する炭素質微粒子物質の使用に関する。
【0015】
本発明の第１１の態様は、第３若しくは第４の態様の電極、又は第５若しくは第６の態様のＬｉイオン電池を含む装置に関する。
【0016】
本発明の第１２の態様は、第１又は第２の態様の組成物を含むエネルギー貯蔵電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは意外なことに、金属系ナノ微粒子活物質を、炭素質微粒子を含む炭素マトリックスと組み合わせることにより、サイクル安定性を向上させ得る、及び／又は不可逆容量損失を低減させ得ることを見いだした。理論に束縛されることを望むものではないが、所望により少なくとも２つの異なるタイプの炭素質微粒子物質を含む炭素マトリックスが、負極構造に柔軟性を提供すると考えられる。この柔軟性は、リチウム挿入の最中に金属ナノ微粒子の体積変化を相殺し、さらには、サイクルの最中に金属系活物質を安定化させること、そして表面特性、比表面積、機械的性質（柔軟性を含む）、形態、粒子サイズ分布、電気伝導度及びイオン伝導度、並びに接着性（バインダとの相互作用）に関して負極における特性のバランスを提供することに役立つ。
【0018】
このように、そして第１の態様に準拠して、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物が提供され、前駆体組成物は、金属系ナノ微粒子活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いバルクＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する炭素マトリックスとを含み、炭素マトリックスは、少なくとも第１及び第２の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高い。
【0019】
本明細書に言う炭素マトリックスの「バルク」ＢＥＴ比表面積は、少なくとも第１及び第２の、そして所望によりさらなる炭素質微粒子物質により形成された炭素マトリックスの「全体としての」ＢＥＴ比表面積に関連する。換言すれば、炭素マトリックスに関連した「バルクＢＥＴ比表面積」は、炭素マトリックスを生じる炭素粒子の混合物のＢＥＴ比表面積であって、混合物の構成成分はそれぞれ、それら自体が特性評価される場合には、それら自体のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
【0020】
特定の実施形態では、組成物は、負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。
【0021】
また、第２の態様に準拠して、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物が提供され、前駆体組成物は、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、炭素マトリックスは、少なくとも第１、第２、及び第３の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い。
【0022】
「炭素質微粒子物質」とは、Ｌｉイオン電池の負極における使用に適切な炭素含有物質を意味する。特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、剥離された黒鉛、グラフェン、数層のグラフェン、黒鉛繊維、ナノ黒鉛、非黒鉛炭素、カーボンブラック、石油系若しくは石炭系コークス、ガラス炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、硬い炭素、黒鉛化された微細コークス、又はそれらの混合物から選択される。特定の炭素質微粒子物質は、国際公開第２０１０／０８９３２６号（高度に配向した結晶粒凝集黒鉛、すなわちＨＯＧＡ黒鉛）に記載の、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属中の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号（湿式粉砕及び乾燥された炭素質のせん断されたナノリーフ）に記載の、剥離された黒鉛が挙げられるが、これらには限定されない。
【0023】
特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、黒鉛及び／又はカーボンブラックから選択される。特定の実施形態では、カーボンブラックは、例えば、第２、第３、第４、及び／又は第５の炭素質微粒子物質の１つとして存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ２／ｇ未満、又は約８００ｍ２／ｇ未満、又は約６００ｍ２／ｇ未満、又は約４００ｍ２／ｇ未満、又は約２００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。特定の実施形態では、カーボンブラックは、約１００ｍ２／ｇ未満、例えば、約３０ｍ２／ｇ～約８０ｍ２／ｇ、又は約３０ｍ２／ｇ～約６０ｍ２／ｇ、又は約３５ｍ２／ｇ～約５５ｍ２／ｇ、又は約４０ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【0024】
炭素質微粒子を記載するのに使用される用語「第１の」、「第２の」、「第３の」、「第４の」等は、前駆体組成物に存在する異なるタイプの炭素質粒子どうしを差別化するのに使用される。第１の炭素質微粒子は、炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低いＢＥＴ比表面積を有する。第１の炭素質微粒子は、異なる炭素質微粒子の混合物、例えば、２つの異なる炭素質微粒子の混合物をそれ自体含んでいてもよいが、ただし、第１の炭素質微粒子全体が、炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低いＢＥＴ比表面積を有すること、及びそれぞれ異なる炭素質粒子状材料が個々に、炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低いＢＥＴ比表面積を有することがその条件である。第２の、第３の、第４の、等の炭素質微粒子は、存在する場合には、第１の炭素質微粒子のＢＥＴ比表面積より高い、そして特定の実施形態では、また炭素マトリックスより高いＢＥＴ比表面積を、それぞれ個別に有することになる。よって、実施例を通じて、炭素マトリックスが、第１の炭素質微粒子と、第１の炭素質微粒子より高いＢＥＴ比表面積を有するさらなる炭素質微粒子とだけからなる実施形態においては、このさらなる炭素質微粒子を、第２の炭素質微粒子と称することにする。その上さらに炭素質微粒子を包含するならば、これを、第３の炭素質微粒子と称する、等の可能性もある。炭素マトリックスが、第１の炭素質微粒子と、先の実施形態において第３の炭素質微粒子と称されるものとだけからなる別の実施形態では、先の第３の炭素質微粒子は、第２の炭素質微粒子として存在する可能性がある。したがって、このことは、他に言及のない限り、第１の炭素質微粒子以外では、さらなる炭素質微粒子は、どれだけ多くの異なる炭素質微粒子が炭素マトリックス及び前駆体組成物の中に存在するかに応じて、第２の、第３の、第４の、等を交換可能に指してもよいことを例示している。換言すれば、上に言及したとおり、これらの用語は、前駆体組成物中に存在する異なるタイプの炭素質微粒子どうしの間で差別化するためだけに使用される。第１の炭素質微粒子が、異なる炭素質微粒子の混合物を含む特定の実施形態では、これらを、第１の炭素質微粒子（ａ）、第１の炭素質微粒子（ｂ）、等と称してもよい。
【0025】
金属系ナノ微粒子活物質は、第１の態様に準拠して、前駆体組成物の一部分であってもよい、又は第２の態様に準拠して、前駆体組成物の一部分であってもよいし、一部分でなくてもよい。活物質が、前駆体組成物の一部分ではない場合、それを、負極に形成するためにあらゆるその他の成分（例えば、バインダ）とともに前駆体組成物と組み合わせてもよい。第１の態様の特定の実施形態では、さらなる活物質を、負極に形成するのに先立って前駆体組成物に添加してもよい。いずれの態様の特定の実施形態でも、さらなる炭素質微粒子を、負極に形成するために前駆体組成物に添加してもよいが、ただし負極が、負極の全重量を基準にして、少なくとも１重量％の活物質を含むことがその条件である。
【0026】
活物質は、炭素質でない金属系ナノ微粒子である。「金属系」とは、元素での形態、合金の一部分、又は化合物の形態、例えば金属酸化物である金属を含む、非炭素質化学種を意味する。「ナノ微粒子」とは、少なくとも１つの寸法が約５００ｎｍ未満である平均粒子サイズを含む物質を意味する。特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子は、少なくとも１つの寸法が、約３５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、又は約３０ｎｍ～約５０ｎｍである平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子は、全ての寸法が約５００ｎｍ未満、例えば、約３５０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、又は約３０ｎｍ～約５０ｎｍである平均粒子サイズを含む、又はそれから構成される物質である。粒子サイズは、いかなる適切な方法に準拠して決定してもよい。例えば、金属系ナノ微粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又はＴＥＭ及びＳＥＭの組み合わせにより決定してもよい。
【0027】
金属は、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適切なあらゆるもの（すなわち、あらゆる金属及び／又は合金、又は金属含有化合物、例えば金属酸化物であって、リチウムを電気化学的に挿入可能なもの）であってもよい。金属は、１３族、１４族、又は１５族の元素、又はそれらの混合物であってもよいが、これらの金属だけに限定されるわけでない。金属は、ケイ素、例えば、Ｓｉ元素、Ｓｉ含有合金、又はＳｉ酸化物、及び／又はスズ、例えば、Ｓｎ元素、Ｓｎ含有合金、又はＳｎ酸化物であってもよい。特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子活物質は、ケイ素元素、（すなわち、ケイ素金属）、ケイ素酸化物、又はケイ素を含有する合金、又はそれらのあらゆる組み合わせである。特定の実施形態では、ケイ素は、ケイ素元素である。特定の実施形態では、ケイ素は、少なくとも約９５％、例えば、少なくとも約９６％、又は少なくとも約９７％、又は少なくとも９８約％、又は少なくとも約９９％、又は少なくとも約９９．９％、又は少なくとも約９９．９９％の純度を有するケイ素元素である。特定の実施形態では、ケイ素は、純度が少なくとも約９８％である。上の「ナノ微粒子」の意味と矛盾せずに、特定の実施形態では、ケイ素元素は、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、又は約３０ｎｍ～約５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子活物質は、少なくとも約９５％、例えば、少なくとも約９８％の純度を有する、そして約３０ｎｍ～約５０ｎｍの平均粒子サイズを有するケイ素元素である。
【0028】
これ以降、本発明の特定の実施形態は、ケイ素活物質に関して、そしてケイ素活物質を前駆体組成物、負極、及び／又はＬｉイオン電池に組み込んだ特定の実施形態との関連において考察される傾向となる場合がある。本発明は、そのような実施形態に限定されるとは解釈されないものとし、そして特に、金属系ナノ微粒子活物質を、先の段落に記載された金属系ナノ微粒子活物質の１つ又はその他とする実施形態を包含する。また、本明細書に記載の種々な態様及び実施形態は、金属系ナノ微粒子活物質の混合物を用いて、例えば、金属が異なる、及び／又は活物質の形態は異なるが金属は同一である実施形態、例えば、ＳｉとＳｎ（すなわち、異なる金属）との混合物、又はＳｎとＳｎＯ２（すなわち同じ金属ではあるがその異なる形態）との混合物等を用いて、実現してもよい。
【0029】
特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子は、ケイ素微粒子、又はケイ素－炭素微粒子複合材料である。
【0030】
ケイ素微粒子
本開示のケイ素微粒子は、
（ｉ）少なくとも約１０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約１１０オングストローム～約２００オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３２ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。「ミクロ細孔率」とは、微粒子の全ＢＥＴ比表面積に対するミクロ細孔の外表面積の％を意味する。本明細書で使用されるとおり、「ミクロ細孔」は、２０オングストローム未満の細孔幅を意味し、「メソ細孔」は、２０オングストローム～５００オングストロームの細孔幅を意味し、そして「マクロ細孔」は、５００オングストロームより大きい細孔幅を意味しており、これらはＩＵＰＡＣ分類に準拠する。
本開示のケイ素微粒子は、
（ｉ）少なくとも約１０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約１１０オングストローム～約２００オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３２ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。「ミクロ細孔率」とは、微粒子の全ＢＥＴ比表面積に対するミクロ細孔の外表面積の％を意味する。本明細書で使用されるとおり、「ミクロ細孔」は、２０オングストローム未満の細孔幅を意味し、「メソ細孔」は、２０オングストローム～５００オングストロームの細孔幅を意味し、そして「マクロ細孔」は、５００オングストロームより大きい細孔幅を意味しており、これらはＩＵＰＡＣ分類に準拠する。
【0031】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、
（ｉ）約１５％～約５０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約１３０オングストローム～約１８０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約１５％～約５０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約１３０オングストローム～約１８０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0032】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、
（ｉ）約１５％～約２５％の、例えば、約１８～２２％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１５０オングストローム～約１８０オングストローム、例えば、約１６０オングストローム～約１７０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．４５ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ３／ｇ～約０．６０ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約１５％～約２５％の、例えば、約１８～２２％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１５０オングストローム～約１８０オングストローム、例えば、約１６０オングストローム～約１７０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．４５ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ３／ｇ～約０．６０ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0033】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、
（ｉ）約２５％～約３５％、例えば、約２８～３２％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１３０オングストローム～約１６０オングストローム、例えば、約１４０オングストローム～約１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３５ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．３５ｃｍ３／ｇ～約０．４５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約２５％～約３５％、例えば、約２８～３２％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１３０オングストローム～約１６０オングストローム、例えば、約１４０オングストローム～約１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．３５ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．３５ｃｍ３／ｇ～約０．４５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0034】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも２つ、例えば、（ｉ）及び（ｉｉ）、又は（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉｉ）を有する。特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれを有する。
【0035】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、
（ａ）４００～８００オングストロームの細孔幅を有する細孔の中に存在する全細孔体積の百分率が、８００オングストロームより大きく１２００オングストローム以下の細孔幅を有する細孔の中に存在する全細孔体積の百分率より大きいこと、及び／又は
（ｂ）最大細孔体積寄与が、約３００と約５００オングストロームとの間、又は約３００と約４００オングストロームとの間、又は約４００と約５００オングストロームとの間の細孔幅にあること、
をさらに特徴としてもよい。
最大細孔体積は、細孔サイズ分布に対して微分ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（Ｖ＝細孔体積、及びｗ＝細孔幅）をプロットしたときのピーク値に対応する。換言すれば、「最大細孔体積」は、どのような細孔幅で細孔体積の寄与が最高となるかを表示する。
（ａ）４００～８００オングストロームの細孔幅を有する細孔の中に存在する全細孔体積の百分率が、８００オングストロームより大きく１２００オングストローム以下の細孔幅を有する細孔の中に存在する全細孔体積の百分率より大きいこと、及び／又は
（ｂ）最大細孔体積寄与が、約３００と約５００オングストロームとの間、又は約３００と約４００オングストロームとの間、又は約４００と約５００オングストロームとの間の細孔幅にあること、
をさらに特徴としてもよい。
最大細孔体積は、細孔サイズ分布に対して微分ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（Ｖ＝細孔体積、及びｗ＝細孔幅）をプロットしたときのピーク値に対応する。換言すれば、「最大細孔体積」は、どのような細孔幅で細孔体積の寄与が最高となるかを表示する。
【0036】
加えて又は代わりに、特定の実施形態では、上の（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）に加えて、ケイ素微粒子は、
（１）少なくとも約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約７５０オングストローム未満の平均粒子サイズ
を有してもよい。
（１）少なくとも約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約７５０オングストローム未満の平均粒子サイズ
を有してもよい。
【0037】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、約１００ｍ２／ｇ～約３００ｍ２／ｇ、例えば、約１００ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、又は約１２０ｍ２／ｇ～約１８０ｍ２／ｇ、又は約１４０ｍ２／ｇ～約１８０ｍ２／ｇ、又は約１５０ｍ２／ｇ～約１７０ｍ２／ｇ、又は約１５５ｍ２／ｇ～約１６５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【0038】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、約１００オングストローム～約６００オングストローム、例えば、約１００オングストローム～約５００オングストローム、又は約１００オングストローム～約４００オングストローム、又は約１００オングストローム～約３００オングストローム、又は約１００オングストローム～約２５０オングストローム、又は約１００オングストローム～約２００オングストローム、又は約１１０オングストローム～約１９０オングストローム、又は約１２０オングストローム～約１８０オングストローム、又は約１３０オングストローム～約１８０オングストローム、又は約１４０オングストローム～約１８０オングストローム、又は約１５０オングストローム～約１７０オングストローム、又は約１５５オングストローム～約１６５オングストロームの平均粒子サイズを有する。
【0039】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、約１００オングストローム～約２００オングストロームの平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、約１４０オングストローム～約１８０オングストロームの平均粒子サイズを有する。特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、約１５０オングストローム～約１７０オングストロームの平均粒子サイズを有する。
【0040】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用される場合、ケイ素の微粉化を阻害する又は防止するナノ構造を有する。
【0041】
「ケイ素の微粉化を阻害する又は防止する」とは、連続プロセスにおける単一の非晶質相においてＬｉが脱インターカレートされること、より詳細には、１つの連続相において、そして結晶性Ｓｉ及び結晶性Ｌｉ１５Ｓ４を含有する２つの相の形成が実質的に存在しない中で、Ｘの徐々に変化した非晶質ＬｉｘＳｉの形成をナノ構造が促進することを意味する。結晶性Ｌｉ１５Ｓ４の形成は、第１のサイクルのＬｉインターカレーション及び脱インターカレーション曲線において、完全充電と完全放電との間の脱インターカレーション曲線の途中部分における特徴的なプラトーの存在により検出可能である。プラトーは、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋［Ｖ］（これは第１のサイクルのＬｉインターカレーション及び脱インターカレーション曲線のＹ軸である。）が、０．２の比電荷／３７２ｍＡｈ／ｇ（これは第１のサイクルのＬｉ相互作用及び脱インターカレーション曲線のＸ軸である。）を横切って約０．０５Ｖ以下変化することを特徴とする。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｓｉ－Ｌｉ結晶性合金相の形成を防止する又は少なくとも阻害することにより、リチウムインターカレーションの最中にケイ素微粒子が体積膨脹の程度を低減させ、非晶質ＬｉｘＳｉ相の形成を促進すると考えられる。その結果、サイクル安定性の向上、及び比電荷損失の低減となる。
【0042】
加えて又は代わりに、したがって、特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、活物質として使用される場合にＬｉイオン電池の負極の電気化学的容量を保持するナノ構造を有する。「電気化学的容量を保持する」とは、１００サイクル後の負極の比電荷が、１０サイクル後の比電荷の少なくとも８５％、例えば、１０サイクル後の比電荷の少なくとも９０％であることを意味する。換言すれば、ケイ素微粒子を含む負極は、１００サイクル後の少なくとも８５％の容量維持率、例えば、１００サイクル後の少なくとも９０％の容量維持率を有していてもよい。
【0043】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、湿式粉砕される、例えば、本明細書に記載の方法に準拠して湿式粉砕される。
【0044】
ケイ素微粒子を作製する方法
ケイ素微粒子は、第１の態様のケイ素微粒子、並びに／又はＬｉイオン電池の負極における活物質として使用する場合にケイ素の微粉化を阻害する若しくは防止する、及び／若しくは電気化学的容量を保持するナノ構造を有するケイ素微粒子を製造する条件下で、ケイ素微粒子出発物質を湿式粉砕することにより製造してもよい。「湿式粉砕する」とは、液体の存在下で粉砕することを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであってもよい。
ケイ素微粒子は、第１の態様のケイ素微粒子、並びに／又はＬｉイオン電池の負極における活物質として使用する場合にケイ素の微粉化を阻害する若しくは防止する、及び／若しくは電気化学的容量を保持するナノ構造を有するケイ素微粒子を製造する条件下で、ケイ素微粒子出発物質を湿式粉砕することにより製造してもよい。「湿式粉砕する」とは、液体の存在下で粉砕することを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0045】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質は、約１μｍ～約１００μｍ、例えば、約１μｍ～約７５μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約１μｍ～約１０μｍの粒子サイズを有するケイ素ミクロ粒子を含む。特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質は、約１μｍ～約１０μｍの粒子サイズを有する微粒子化されたケイ素微粒子である。
【0046】
特定の実施形態では、その方法は、
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下での湿式粉砕、
（ｉｉ）ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおける湿式粉砕、
（ｉｉｉ）高いせん断、及び／又は高出力密度の条件下での湿式粉砕、
（ｉｖ）比較的硬いそして高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕、及び
（ｖ）乾燥
の１つ又は複数を含む。
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下での湿式粉砕、
（ｉｉ）ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおける湿式粉砕、
（ｉｉｉ）高いせん断、及び／又は高出力密度の条件下での湿式粉砕、
（ｉｖ）比較的硬いそして高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕、及び
（ｖ）乾燥
の１つ又は複数を含む。
【0047】
特定の実施形態では、その方法は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの２つ以上とその後の乾燥、例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの３つ以上とその後の乾燥、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のすべてとその後の乾燥を含む。
【0048】
（ｉ）水性のアルコール含有混合物の存在下での湿式粉砕
溶媒は、有機物又は水性であってもよい、又は水と有機溶媒の組み合わせであってもよい。特定の実施形態では、溶媒は有機物であり、例えば、有機溶媒、又は異なる有機溶媒の混合物からなる。特定の実施形態では、溶媒は水性であり、例えば、水からなる。特定の実施形態では、溶媒は、例えば、約９９：１から約１：９９の重量比の、有機溶媒と水の混合物である。そのような実施形態では、有機溶媒は、異なる有機溶媒の混合物を含んでいてもよい。そのような実施形態では、溶媒は、有機物が支配的で、例えば、少なくとも約９０％の有機物、又は少なくとも９５％の有機物、又は少なくとも９９％の有機物、又は少なくとも９９．５％の有機物、又は少なくとも９９．９％であってもよい。特定の実施形態では、溶媒は、有機物が支配的で、痕跡量の、例えば、溶媒の全重量を基準にして約０．０１重量％～約１．０重量％、例えば、約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．０１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．０５重量％の水を含む。
溶媒は、有機物又は水性であってもよい、又は水と有機溶媒の組み合わせであってもよい。特定の実施形態では、溶媒は有機物であり、例えば、有機溶媒、又は異なる有機溶媒の混合物からなる。特定の実施形態では、溶媒は水性であり、例えば、水からなる。特定の実施形態では、溶媒は、例えば、約９９：１から約１：９９の重量比の、有機溶媒と水の混合物である。そのような実施形態では、有機溶媒は、異なる有機溶媒の混合物を含んでいてもよい。そのような実施形態では、溶媒は、有機物が支配的で、例えば、少なくとも約９０％の有機物、又は少なくとも９５％の有機物、又は少なくとも９９％の有機物、又は少なくとも９９．５％の有機物、又は少なくとも９９．９％であってもよい。特定の実施形態では、溶媒は、有機物が支配的で、痕跡量の、例えば、溶媒の全重量を基準にして約０．０１重量％～約１．０重量％、例えば、約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．０１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．０５重量％の水を含む。
【0049】
特定の実施形態では、溶媒は、約１０：１～約１：１、例えば、約８：１～約２：１、又は約６：１～約３：１、又は約５：１～約４：１の重量比の水とアルコールを含んでいてもよい水性のアルコール含有混合物である。全量の液体は、約２０重量％以下、例えば、約１５重量％以下、又は少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％の固形分含有量を有するケイ素微粒子出発物質のスラリーを製造するようなものであってもよい。これらの実施形態では、アルコールは、有機溶媒の全量に関して上に与えられた重量比を有する、アルコール以外の有機溶媒、又はアルコールと別の有機溶媒とを含む有機溶媒の混合物、又はアルコール以外の有機溶媒の混合物に置き換えてもよい。
【0050】
アルコールは、炭素数が約４以下の低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールであってもよい。特定の実施形態では、アルコールは、プロパノール、例えば、イソプロパノールである。
【0051】
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
特定の実施形態では、湿式粉砕は、ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおいて実行される。これらのミルは、高せん断条件及び／又は高出力密度を発生させるのに使用することができるという点で類似している。
特定の実施形態では、湿式粉砕は、ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおいて実行される。これらのミルは、高せん断条件及び／又は高出力密度を発生させるのに使用することができるという点で類似している。
【0052】
ロータ・ステータ型ミルは、回転するシャフト（ロータ）、及び軸に固定された同心円状ステータを備えている。様々な歯状体が、わずかに間隙を空けたロータとステータとの両方の上に一列又は複数列の噛み合う歯を有しており、この間隙は変えてもよい。ロータとステータとの間の差動スピードにより極めて高いせん断が付与される。環状領域における高いせん断と、粒子－粒子の衝突、及び／又は、もし媒体が存在するならば粒子－媒体の衝突との両方により、粒子サイズを減少させる。
【0053】
コロイダルミルは、ロータ・ステータ型ミルの別の形態である。これは、円錐状ステータ内で回転する円錐状ロータから構成されている。ロータ及びステータの表面は、平滑な、粗い、又は穴をあけたものとすることができる。ロータとステータとの間の間隔はロータの軸の場所をステータに対して変えることにより調整可能である。間隙を変えることにより、粒子に付与されるせん断だけでなく、ミルの滞留時間、及び加わる出力密度が変わる。粒子サイズの減少は、所望により媒体の存在下で、間隙、及び回転速度を調整することに左右されるようにしてもよい。
【0054】
媒体ミルは、ロータ・ステータ型ミルとは動作が異なるものの、同様に使用して、高せん断条件及び出力密度を発生させることができる。媒体ミルは、パールミル、又はビーズミル、又はサンドミルであってもよい。ミルは、粉砕チャンバ及び粉砕シャフトを備えている。粉砕シャフトは典型的には、チャンバの長さに延びている。シャフトは、半径方向への突出、又は粉砕チャンバの中に延びているピンのいずれか、チャンバの長さに沿って位置する一連の円板、又はシャフトとミルチャンバとの間に比較的薄い環状の間隙を有していてもよい。典型的には球状のチャンバは、粉砕媒体で充填される。媒体は、ミルの出口に位置するメッシュスクリーンにより、ミル内に維持される。シャフトが回転することで、粉砕媒体へ突出が移動し、高いせん断及び出力密度の条件を生み出す。粉砕媒体の移動の結果として生じる高いエネルギー及びせん断は、物質が粉砕チャンバを通じて循環されると、粒子に付与される。
【0055】
ミル内部の回転スピードは、少なくとも約５ｍ／ｓ、例えば、少なくとも約７ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓであってもよい。最高の回転スピードは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には、約２０ｍ／ｓ以下、例えば、約１５ｍ／ｓ以下である。これらに代えて、スピードは、ｒｐｍという用語で特徴付けてもよい。特定の実施形態では、ロータ・ステータ、又は媒体ミルの場合では粉砕シャフトのｒｐｍは、少なくとも約５０００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５００ｒｐｍ、又は少なくとも約１０，０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１１，０００ｒｐｍであってもよい。さらに、最高のｒｐｍは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には約１５，０００ｒｐｍ以下である。
【0056】
特定の実施形態では、ロータ・ステータ、又は粉砕シャフトの場合では媒体ミルのｒｐｍは、少なくとも約５００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５０ｒｐｍ、又は少なくとも約１０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１５００ｒｐｍであってもよい。再び、最高のｒｐｍは、ミルごとに変ってもよいが、典型的には約３０００ｒｐｍ以下である。
【0057】
出力密度は、少なくとも約２ｋＷ／Ｌ（Ｌ＝スラリーのリットル）、例えば、少なくとも約２．５ｋＷ／Ｌ、又は少なくとも約３ｋＷ／Ｌであってもよい。特定の実施形態では、出力密度は、約５ｋＷ／Ｌ以下、例えば約４ｋＷ／Ｌ以下である。
【0058】
ミル内部での滞留時間は、２４時間未満、例えば、約１８時間以下、又は約１２時間以下、又は約６時間以下、又は約４時間以下、又は約２２０分以下、又は約２００分以下、又は約１８０分以下、又は約１６０分以下、又は約１４０分以下、又は約１２０分以下、又は約１００分以下、又は約８０分以下、又は約６０分以下、又は約４０分以下、又は約２０分以下である。
【0059】
（ｉｖ）比較的硬く高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕
特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする。特定の実施形態では、粉砕媒体は、セラミック粉砕媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、電融ジルコニア、アルミナ、アルミナ－シリカ、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらの形態である。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、ビーズの形態をとっていてもよい。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、又は約６ｍｍ以下、又は約４ｍｍ以下、又は約２ｍｍ以下、又は約１ｍｍ以下、又は約０．８ｍｍ以下、又は約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有していてもよい。特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、又は少なくとも約０．２ｍｍ、又は少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする。特定の実施形態では、粉砕媒体は、セラミック粉砕媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、電融ジルコニア、アルミナ、アルミナ－シリカ、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらの形態である。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、ビーズの形態をとっていてもよい。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、又は約６ｍｍ以下、又は約４ｍｍ以下、又は約２ｍｍ以下、又は約１ｍｍ以下、又は約０．８ｍｍ以下、又は約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有していてもよい。特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、又は少なくとも約０．２ｍｍ、又は少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
【0060】
特定の実施形態では、湿式粉砕は、最高で約１０ｍｍのサイズを有する粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体を用いて、遊星型ボールミルにおいて実行される。
【0061】
（ｖ）乾燥
乾燥は、あらゆる適切な乾燥装置を使用するあらゆる適切な技術により、実行してもよい。典型的には、乾燥の第１の工程（又は、代わりに、粉砕工程の最後の行為）は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する、例えばろ過又は遠心分離により、分散物から固体物質を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程ｃ）は、オーブン又は加熱炉中で高温空気／ガスに通すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動床乾燥、流動化床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術により、実行される。
乾燥は、あらゆる適切な乾燥装置を使用するあらゆる適切な技術により、実行してもよい。典型的には、乾燥の第１の工程（又は、代わりに、粉砕工程の最後の行為）は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する、例えばろ過又は遠心分離により、分散物から固体物質を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程ｃ）は、オーブン又は加熱炉中で高温空気／ガスに通すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動床乾燥、流動化床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術により、実行される。
【0062】
例えば、分散物は、直接、又は所望により適切なフィルタ（例えばａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルタ）を通じてろ過した後に、典型的には１２０から２３０℃で空気オーブン中に導入し、そしてこれらの条件下で維持してもよい、又は３５０℃で例えば３時間、乾燥を実行してもよい。界面活性剤が存在する場合は、所望により、この分散物を、界面活性剤を除去／破壊するためのさらに高い温度で、例えばマッフル加熱炉中、５７５℃で３時間、乾燥させてもよい。
【0063】
代わりに、乾燥はまた、真空乾燥により達成してもよく、この場合、処理される分散物は、直接、又は所望により適切なフィルタ（すなわちａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルタ）を通じて濾過した後に、閉じた真空乾燥オーブンの中に、連続的に又はバッチ式に導入する。真空乾燥オーブン中では、微粒子物質を動かす様々な攪拌器を所望により使用し、典型的には１００℃を下回る温度で高真空を作り出すことにより、溶媒を蒸発させる。乾燥させた粉末は、真空を破った後に乾燥チャンバから直接的に収集する。
【0064】
乾燥はまた、例えば、噴霧乾燥器を用いて達成してもよく、この場合、処理される分散物は、連続的に又はバッチ式に噴霧乾燥器の中に導入され、この乾燥器が、高温ガスの流れを使用し、小さいノズルを使用して分散物を急速に霧状にして小滴にする。乾燥させた粉末は、サイクロン又はフィルタ内で、典型的には収集する。取り込み口での代表的なガス温度は、１５０～３５０℃の範囲である一方、取り出し口での温度は、典型的には６０～１２０℃の範囲である。
【0065】
乾燥はまた、フラッシュ又は流動床乾燥により実行することができ、この場合、処理される膨張化黒鉛分散物は、連続的に又はバッチ式にフラッシュ乾燥器の中に導入され、この乾燥器が、様々なロータを使用してこの湿った物質を急速に分散させて小粒子にし、これらの粒子を引き続いて、高温ガスの流れを使用することにより乾燥させる。乾燥させた粉末は、サイクロン又はフィルタ内で、典型的には収集する。取り込み口での代表的なガス温度は、１５０～３００℃の範囲である一方、取り出し口での温度は、典型的には１００～１５０℃の範囲である。
【0066】
代わりに、処理される分散物を、流動化床反応器／乾燥器の中に連続的に又はバッチ式に導入してもよく、この反応器／乾燥器が、高温空気の注入と小さい媒体ビーズの動きとの組み合わせにより、分散物を急速に原子状にする。乾燥させた粉末は、サイクロン又はフィルタ内で、典型的には収集する。取り込み口での代表的なガス温度は、１５０～３００℃の範囲である一方、取り出し口での温度は、典型的には１００～１５０℃の範囲である。
【0067】
乾燥はまた、凍結乾燥により実行することができ、この場合、処理される分散物は、連続的に又はバッチ式に、閉じた冷凍乾燥器の中に導入されるが、この場合、溶媒（典型的には水又は水／アルコール混合物）の凍結と高真空の適用との組み合わせにより、凍結された溶媒が昇華する。乾燥させた材料は、すべての溶媒を除去した後に、そして真空を解放した後に収集する。
【0068】
乾燥工程は、所望により複数回、実行してもよい。もし複数回実行するならば、乾燥技術の様々な組み合わせを採用してもよい。複数の乾燥工程は例えば、オーブン／加熱炉中で物質を高温空気（又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの流れ）に通すことより、噴霧乾燥、フラッシュ若しくは流動床乾燥、流動化床乾燥、真空乾燥、又はそれらのいずれかの組み合わせにより、実行してもよい。
【0069】
いくつかの実施形態では、乾燥工程は、少なくとも２回、実行するが、好ましくはこの場合、乾燥工程は、オーブン／加熱炉中で高温空気に通すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動床乾燥、流動化床乾燥、及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも二つの異なる乾燥技術を含む。
【0070】
特定の実施形態では、乾燥は、オーブン中、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、少なくとも約１０５℃、又は少なくとも約１１０℃の温度の空気中で実行する。他の実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥により、例えば、少なくとも約５０℃、又は少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度で実行する。
【0071】
ケイ素－炭素微粒子複合材料
使用してもよいケイ素－炭素微粒子複合材料は、
（ｉ）少なくとも５．０％、所望により約２５．０％以下のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約２５０オングストローム未満のＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）約０．０５ｃｍ３／ｇ～約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
使用してもよいケイ素－炭素微粒子複合材料は、
（ｉ）少なくとも５．０％、所望により約２５．０％以下のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約２５０オングストローム未満のＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）約０．０５ｃｍ３／ｇ～約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0072】
「ケイ素－炭素微粒子複合材料」とは、個々の粒子がナノチューブ又はナノワイヤのような一次元の形態以外の形態を有する微粒子複合材料を意味する。
【0073】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子組成物は、
（ｉ）約５．０％～約２０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約５０オングストローム～約２００オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．１０ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約５．０％～約２０％のミクロ細孔率、
（ｉｉ）約５０オングストローム～約２００オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．１０ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0074】
特定の実施形態（実施形態Ａとも称されるもの）では、ケイ素－炭素微粒子は、
（ｉ）約５％～約２０％、例えば、約８～１７％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約７５オングストローム～約１５０オングストローム、例えば、約１００～１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び、
（ｉｉｉ）少なくとも約０．５０ｃｍ３／ｇ、例えば約０．５０ｃｍ３／ｇ～約１．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約５％～約２０％、例えば、約８～１７％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約７５オングストローム～約１５０オングストローム、例えば、約１００～１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び、
（ｉｉｉ）少なくとも約０．５０ｃｍ３／ｇ、例えば約０．５０ｃｍ３／ｇ～約１．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0075】
そのような実施形態では、ミクロ細孔率は、約１０～２０％、又は約１２～１８％、又は約１３～１７％であってもよく、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１００オングストローム～約１５０オングストローム、又は約１２０～１５０オングストローム、又は約１２０～１４０オングストロームであってもよく、そして細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．７５ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．７５～１．２５ｃｍ３／ｇ、又は約０．９０～１．１０ｃｍ３／ｇであってもよい。
【0076】
そのような実施形態では、ミクロ細孔率は、約５～１５％、又は約７～１３％、又は約８～１１％であってもよく、ＢＪＨ平均細孔幅は、約７５オングストロームから約１３５オングストローム、又は約９０～１２０オングストローム、又は約１００～１２０オングストロームであってもよく、そして細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．６０ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．７０～１．１０ｃｍ３／ｇ、又は約０．８０～１．００ｃｍ３／ｇであってもよい。
【0077】
特定の実施形態（実施形態Ｂとも称されるもの）では、ケイ素－炭素微粒子は、
（ｉ）約５％～約１５％、例えば、約１０～１５％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１００オングストローム～約１８０オングストローム、例えば、約１３０オングストローム～約１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．１０ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．１０ｃｍ３／ｇ～約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
（ｉ）約５％～約１５％、例えば、約１０～１５％のミクロ細孔率
（ｉｉ）約１００オングストローム～約１８０オングストローム、例えば、約１３０オングストローム～約１５０オングストロームのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（ｉｉｉ）少なくとも約０．１０ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．１０ｃｍ３／ｇ～約０．２５ｃｍ３／ｇの細孔のＢＪＨ体積
の１つ又は複数を有する。
【0078】
そのような実施形態では、ミクロ細孔率は、約８～１７％、又は約１０～１５％、又は約１１～１４％であってもよく、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１２０オングストローム～約１６０オングストローム、又は約１２５～１５０オングストローム、又は約１３５～１４５オングストロームであってもよく、そして細孔のＢＪＨ体積は、少なくとも約０．１２ｃｍ３／ｇ、例えば、約０．１２～０．１８ｃｍ３／ｇ、又は約０．９０～１．１０ｃｍ３／ｇであってもよい。
【0079】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子は、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも２つ、例えば、（ｉ）及び（ｉｉ）、又は（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉｉ）を有する。特定の実施形態では、ケイ素－炭素－微粒子は、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれを有する。
【0080】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子複合材料は、
（１）約４００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約５０～２０００オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
（１）約４００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約５０～２０００オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
【0081】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子複合材料は、約５０～１７５０オングストローム、又は約５０～１５００オングストローム、又は約５０～１２５０オングストローム、又は約５０～１０００オングストローム、又は約５０～７５０オングストロームの平均粒子サイズを有する。
【0082】
ＢＥＴ比表面積、細孔体積及び平均粒子サイズは、ケイ素－炭素微粒子におけるケイ素の量に依存して変動してもよい。例えば、高いケイ素レベル、例えば、少なくとも約３：１、又は少なくとも約４：１、又は少なくとも約５：１、又は少なくとも約６：１、又は少なくとも約７：１、又は少なくとも約８：１のＳｉ：Ｃの重量比では、Ｓｉ：Ｃの重量比が少なくとも約１：３、又は少なくとも約１：４、又は少なくとも約１：５、又は少なくとも約１：６、又は少なくとも約１：７、又は少なくとも約１：８であるケイ素－炭素微粒子と比較して、ＢＥＴ比表面積と細孔体積はさらに高くなり、そして平均粒子サイズはさらに低くなる。
【0083】
よって、特定の実施形態、例えば実施形態Ａでは、ケイ素－炭素微粒子複合材料は、
（１）約１００～約４００ｍ２／ｇ、例えば、約２００～４００ｍ２／ｇ、又は約２５０～３５０ｍ２／ｇ、又は約２７５～３２５ｍ２／ｇ、又は約２７５～３００ｍ２／ｇ、又は約３００～３２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約５０オングストローム～約３００オングストローム、例えば、約５０～２００オングストローム、又は約５０～１５０オングストローム、又は約５０～１００オングストローム、又は約７５～１００オングストローム、又は約８０～９５オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
（１）約１００～約４００ｍ２／ｇ、例えば、約２００～４００ｍ２／ｇ、又は約２５０～３５０ｍ２／ｇ、又は約２７５～３２５ｍ２／ｇ、又は約２７５～３００ｍ２／ｇ、又は約３００～３２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約５０オングストローム～約３００オングストローム、例えば、約５０～２００オングストローム、又は約５０～１５０オングストローム、又は約５０～１００オングストローム、又は約７５～１００オングストローム、又は約８０～９５オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
【0084】
そのような実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、約２７５～３２５ｍ２／ｇであってもよく、平均粒子サイズは、約５０～２００オングストローム、例えば、約５０～１５０オングストローム、又は約５０～１００オングストロームであってもよく、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１００オングストローム～約１４０オングストロームであってもよく、細孔のＢＪＨ体積は、約０．７５ｃｍ３／ｇ～約１．２５ｃｍ３／ｇであってもよく、そしてミクロ細孔率は、約５～２０％、例えば、約１２～１８％、又は約８～１２％であってもよい。
【0085】
特定の実施形態、例えば実施形態Ｂでは、ケイ素－炭素微粒子複合材料は、
（１）約１０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、例えば、約２０～８０ｍ２／ｇ、又は約２０～６０ｍ２／ｇ、又は約３０～５０ｍ２／ｇ、又は約３５～４５ｍ２／ｇ、又は約４０～４５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約２５０オングストローム～約１０００オングストローム、例えば、約４５０～８５０オングストローム、又は約５００～８００オングストローム、又は約５５０～７００オングストローム、又は約５７５～６７５オングストローム、又は約６００～６５０オングストローム、又は約６２０～６４０オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
（１）約１０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、例えば、約２０～８０ｍ２／ｇ、又は約２０～６０ｍ２／ｇ、又は約３０～５０ｍ２／ｇ、又は約３５～４５ｍ２／ｇ、又は約４０～４５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約２５０オングストローム～約１０００オングストローム、例えば、約４５０～８５０オングストローム、又は約５００～８００オングストローム、又は約５５０～７００オングストローム、又は約５７５～６７５オングストローム、又は約６００～６５０オングストローム、又は約６２０～６４０オングストロームの平均粒子サイズ
を有することをさらに特徴としてもよい。
【0086】
そのような実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、約３０～５０ｍ２／ｇであってもよく、平均粒子サイズは、約３００～１０００オングストローム、例えば、約５００～７００オングストローム、又は約６００～６５０オングストロームであってもよく、ＢＪＨ平均細孔幅は、約１３０オングストローム～約１５０オングストロームであってもよく、細孔のＢＪＨ体積は、約０．１２ｃｍ３／ｇ～約０．１６ｃｍ３／ｇであってもよく、そしてミクロ細孔率は、約８～１５％、例えば、約１０～１３％であってもよい。
【0087】
特定の実施形態、例えば実施形態Ａでは、ケイ素－炭素微粒子複合材料の過半数は、ケイ素であり、複合材料の全重量を基準にして、例えば、複合材料の少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％がケイ素である。
【0088】
特定の実施形態、例えば実施形態Ｂでは、ケイ素－炭素微粒子複合材料の過半数が炭素であり、複合材料の全重量を基準にして、例えば、複合材料の少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％、又は少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％が炭素である。
【0089】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子組成物は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用される場合にケイ素の微粉化を阻害する又は防止するナノ構造を有する。
【0090】
「ケイ素の微粉化を阻害する又は防止する」とは、連続プロセスにおける単一の非晶質相においてＬｉが脱インターカレートされること、より詳細には、１つの連続相において、そして結晶性Ｓｉ及び結晶性Ｌｉ１５Ｓ４を含有する二つの相の形成が実質的に存在しない中で、Ｘの徐々に変化した非晶質ＬｉｘＳｉの形成がナノ構造により促進されることを意味する。結晶性Ｌｉ１５Ｓ４の形成は、第１のサイクルのＬｉインターカレーション及び脱インターカレーション曲線において、完全充電と完全放電との間の脱インターカレーション曲線の途中部分における特徴的なプラトーの存在により検出可能である。プラトーは、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋［Ｖ］（これは第１のサイクルのＬｉインターカレーション及び脱インターカレーション曲線のＹ軸である。）が、０．２の比電荷／３７２ｍＡｈ／ｇ（これは第１のサイクルのＬｉ相互作用及び脱インターカレーション曲線のＸ軸である。）を横切って約０．０５Ｖ以下変化することを特徴とする。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｓｉ－Ｌｉ結晶性合金相の形成を防止する又は少なくとも阻害することにより、リチウムインターカレーションの最中にケイ素－炭素微粒子複合材料が体積膨脹の程度を低減させ、非晶質ＬｉｘＳｉ相の形成を促進し、そしてさらには、充分な細孔ボイド間隔を提供して、リチウム化の最中の前記体積膨脹にさらに良好に順応し、よって、Ｌｉイオン電池のサイクル安定性を向上させる、及び／又はサイクルの最中の容量損失を低減させると考えられる。その結果、サイクル安定性の向上、及び比電荷損失の低減となる。
【0091】
加えて又は代わりに、したがって、特定の実施形態では、ケイ素微粒子は、活物質として使用される場合にＬｉイオン電池の負極の電気化学的容量を保持するナノ構造を有する。「電気化学的容量を保持する」とは、１００サイクル後の負極の比電荷が、１０サイクル後の比電荷の少なくとも８５％、例えば、１０サイクル後の比電荷の少なくとも９０％、又は１０サイクル後の比電荷の少なくとも９５％であることを意味する。換言すれば、ケイ素微粒子を含む負極は、１００サイクル後の少なくとも８５％の容量維持率、例えば、１００サイクル後の少なくとも９０％、又は１００サイクル後の少なくとも９５％の容量維持率を有していてもよい。
【0092】
特定の実施形態では、ケイ素－炭素微粒子複合材料は、ケイ素及び炭素出発物質を、湿った条件で共粉砕することにより、すなわち、本明細書に記載の方法に準拠して湿式粉砕することにより準備する。
【0093】
ケイ素－炭素微粒子複合材料を形成する方法
ケイ素－炭素微粒子複合材料は、第１の態様のケイ素－炭素粒子複合材料、並びに／又はＬｉイオン電池の負極における活物質として使用する場合にケイ素の微粉化を阻害する若しくは防止する、及び／若しくは電気化学的容量を保持するナノ構造を有するケイ素－炭素粒子複合材料を製造する湿った条件下で、ケイ素微粒子と炭素質微粒子出発物質とを共粉砕することにより、製造してもよい。「湿った条件」又は「湿式粉砕する」とは、液体の存在下で粉砕することを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであってもよい。
ケイ素－炭素微粒子複合材料は、第１の態様のケイ素－炭素粒子複合材料、並びに／又はＬｉイオン電池の負極における活物質として使用する場合にケイ素の微粉化を阻害する若しくは防止する、及び／若しくは電気化学的容量を保持するナノ構造を有するケイ素－炭素粒子複合材料を製造する湿った条件下で、ケイ素微粒子と炭素質微粒子出発物質とを共粉砕することにより、製造してもよい。「湿った条件」又は「湿式粉砕する」とは、液体の存在下で粉砕することを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0094】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質は、約１μｍ～約１００μｍ、例えば、約１μｍ～約７５μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約１μｍ～約１０μｍの粒子サイズを有するケイ素ミクロ粒子を含む。特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質は、約１μｍ～約１０μｍの粒子サイズを有する微粒子化されたケイ素微粒子である。炭素質微粒子出発物質を以下に記載する。
【0095】
特定の実施形態では、その方法は、
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下での湿式粉砕、
（ｉｉ）ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおける湿式粉砕、
（ｉｉｉ）高いせん断、及び／又は高出力密度の条件下での湿式粉砕、
（ｉｖ）比較的硬いそして高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕、及び
（ｖ）乾燥
の１つ又は複数を含む。
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下での湿式粉砕、
（ｉｉ）ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおける湿式粉砕、
（ｉｉｉ）高いせん断、及び／又は高出力密度の条件下での湿式粉砕、
（ｉｖ）比較的硬いそして高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕、及び
（ｖ）乾燥
の１つ又は複数を含む。
【0096】
特定の実施形態では、その方法は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの２つ以上とその後の乾燥、例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの３つ以上とその後の乾燥、又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のすべてとその後の乾燥を含む。
【0097】
（ｉ）溶媒の存在下での湿式粉砕
特定の実施形態では、溶媒は、約１０：１～約１：１、例えば、約８：１～約２：１、又は約６：１～約３：１、又は約５：１～約４：１の重量比の水とアルコールを含んでいてもよい水性のアルコール含有混合物である。全量の液体は、約３０重量％以下、例えば、約２５重量％以下、又は約２０重量％以下、又は約１５重量％以下、又は少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％の固形分含有量を有するケイ素微粒子出発物質のスラリーを製造するようなものであってもよい。ケイ素微粒子出発物質と炭素質微粒子出発物質とを加えた液体は、スラリーの形態をとっていてもよい。これらの実施形態では、アルコールは、有機溶媒の全量に関して上に与えられた重量比を有する、アルコール以外の有機溶媒、又はアルコールと別の有機溶媒とを含む有機溶媒の混合物、又はアルコール以外の有機溶媒の混合物に置き換えてもよい。
特定の実施形態では、溶媒は、約１０：１～約１：１、例えば、約８：１～約２：１、又は約６：１～約３：１、又は約５：１～約４：１の重量比の水とアルコールを含んでいてもよい水性のアルコール含有混合物である。全量の液体は、約３０重量％以下、例えば、約２５重量％以下、又は約２０重量％以下、又は約１５重量％以下、又は少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％の固形分含有量を有するケイ素微粒子出発物質のスラリーを製造するようなものであってもよい。ケイ素微粒子出発物質と炭素質微粒子出発物質とを加えた液体は、スラリーの形態をとっていてもよい。これらの実施形態では、アルコールは、有機溶媒の全量に関して上に与えられた重量比を有する、アルコール以外の有機溶媒、又はアルコールと別の有機溶媒とを含む有機溶媒の混合物、又はアルコール以外の有機溶媒の混合物に置き換えてもよい。
【0098】
アルコールは、炭素数が約４個以下の低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールであってもよい。特定の実施形態では、アルコールは、プロパノール、例えば、イソプロパノールである。
【0099】
（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
特定の実施形態では、湿式粉砕は、ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおいて実行される。これらのミルは、高せん断条件及び／又は高出力密度を発生させるのに使用することができるという点で類似している。
特定の実施形態では、湿式粉砕は、ロータ・ステータ型ミル、コロイダルミル、又は媒体ミルにおいて実行される。これらのミルは、高せん断条件及び／又は高出力密度を発生させるのに使用することができるという点で類似している。
【0100】
ロータ・ステータ型ミルは、回転するシャフト（ロータ）、及び軸に固定された同心円状ステータを備えている。様々な歯状体が、わずかに間隙を空けたロータとステータとの両方の上に一列又は複数列の噛み合う歯を有しており、この間隙は変えてもよい。ロータとステータとの間の差動スピードにより極めて高いせん断が付与される。環状領域における高いせん断と、粒子－粒子の衝突、及び／又は、もし媒体が存在するならば粒子－媒体の衝突との両方により、粒子サイズを減少させる。
【0101】
コロイダルミルは、ロータ・ステータ型ミルの別の形態である。これは、円錐状ステータ内で回転する円錐状ロータから構成されている。ロータ及びステータの表面は、平滑な、粗い、又は穴をあけたものとすることができる。ロータとステータとの間の間隔はロータの軸の場所をステータに対して変えることにより調整可能である。間隙を変えることにより、粒子に付与されるせん断だけでなく、ミルの滞留時間、及び加わる出力密度が変わる。粒子サイズの減少は、所望により媒体の存在下で、間隙、及び回転速度を調整することに左右されるようにしてもよい。
【0102】
媒体ミルは、ロータ・ステータ型ミルとは動作が異なるものの、同様に使用して、高せん断条件及び出力密度を発生させることができる。媒体ミルは、パールミル、又はビーズミル、又はサンドミルであってもよい。ミルは、粉砕チャンバ及び粉砕シャフトを備えている。粉砕シャフトは典型的には、チャンバの長さに延びている。シャフトは、半径方向への突出、又は粉砕チャンバの中に延びているピンのいずれか、チャンバの長さに沿って位置する一連の円板、又はシャフトとミルチャンバとの間に比較的薄い環状の間隙を有していてもよい。典型的には球状のチャンバは、粉砕媒体で充填される。媒体は、ミルの出口に位置するメッシュスクリーンにより、ミル内に維持される。シャフトが回転することで、粉砕媒体へ突出が移動し、高いせん断及び出力密度の条件を生み出す。粉砕媒体の移動の結果として生じる高いエネルギー及びせん断は、物質が粉砕チャンバを通じて循環されると、粒子に付与される。
【0103】
ミル内部の回転スピードは、少なくとも約５ｍ／ｓ、例えば、少なくとも約７ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓであってもよい。最高の回転スピードは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には、約２０ｍ／ｓ以下、例えば、約１５ｍ／ｓ以下である。これらに代えて、スピードは、ｒｐｍという用語で特徴付けてもよい。特定の実施形態では、ロータ・ステータ、又は媒体ミルの場合では粉砕シャフトのｒｐｍは、少なくとも約５０００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５００ｒｐｍ、又は少なくとも約１０，０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１１，０００ｒｐｍであってもよい。さらに、最高のｒｐｍは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には約１５，０００ｒｐｍ以下である。出力密度は、少なくとも約２ｋＷ／Ｌ（Ｌ＝スラリーのリットル）、例えば、少なくとも約２．５ｋＷ／Ｌ、又は少なくとも約３ｋＷ／Ｌであってもよい。特定の実施形態では、出力密度は、約５ｋＷ／Ｌ以下、例えば約４ｋＷ／Ｌ以下である。
【0104】
特定の実施形態では、ロータ・ステータ、又は粉砕シャフトの場合では媒体ミルのｒｐｍは、少なくとも約５００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５０ｒｐｍ、又は少なくとも約１０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１５００ｒｐｍであってもよい。さらに、最高のｒｐｍは、ミルごとに変ってもよいが、典型的には約３０００ｒｐｍ以下である。
【0105】
ミル内部での滞留時間は、２４時間未満、例えば、約１８時間以下、又は約１２時間以下、又は約６時間以下、又は約４時間以下、又は約２２０分以下、又は約２００分以下、又は約１８０分以下、又は約１６０分以下、又は約１４０分以下、又は約１２０分以下、又は約１００分以下、又は約８０分以下、又は約６０分以下、又は約４０分以下、又は約２０分以下である。
【0106】
（ｉｖ）比較的硬く高濃度の粉砕媒体の存在下での湿式粉砕
特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする。
特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする。
【0107】
特定の実施形態では、粉砕媒体は、セラミック粉砕媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、電融ジルコニア、アルミナ、アルミナ－シリカ、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらの形態である。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、ビーズの形態をとっていてもよい。粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、又は約６ｍｍ以下、又は約４ｍｍ以下、又は約２ｍｍ以下、又は約１ｍｍ以下、又は約０．８ｍｍ以下、又は約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有していてもよい。特定の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、又は少なくとも約０．２ｍｍ、又は少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
【0108】
特定の実施形態では、湿式粉砕は、最高で約１０ｍｍのサイズを有する粉砕媒体、例えば、セラミック粉砕媒体を用いて、遊星型ボールミル内で実行される。
【0109】
（ｖ）乾燥
乾燥は、上記のとおりあらゆる適切な装置を使用するあらゆる適切な技術により、実行してもよい。特定の実施形態では、乾燥は、オーブン中、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、少なくとも約１０５℃、又は少なくとも約１１０℃の温度の空気中で実行する。特定の実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥により、例えば、少なくとも約５０℃、又は少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度で実行する。
乾燥は、上記のとおりあらゆる適切な装置を使用するあらゆる適切な技術により、実行してもよい。特定の実施形態では、乾燥は、オーブン中、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、少なくとも約１０５℃、又は少なくとも約１１０℃の温度の空気中で実行する。特定の実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥により、例えば、少なくとも約５０℃、又は少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度で実行する。
【0110】
特定の実施形態では、炭素質微粒子出発物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、剥離された黒鉛、グラフェン、数層のグラフェン、黒鉛繊維、ナノ黒鉛、非黒鉛炭素、カーボンブラック、石油系若しくは石炭系コークス、ガラス炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、硬い炭素、黒鉛化された微細コークス、又はそれらの混合物から選択される。
【0111】
特定の実施形態では、炭素質微粒子出発物質は、黒鉛、例えば、天然又は人造黒鉛、剥離された黒鉛、又は膨張化黒鉛、又はそれらの組み合わせ、例えば、膨張化黒鉛と人造黒鉛との組み合わせである。特定の実施形態では、人造黒鉛は、表面改質される、例えば、非晶質被膜で被覆される。特定の実施形態では、人造黒鉛は、表面改質されてはいない。他の特定の炭素質微粒子出発物質は、国際公開第２０１０／０８９３２６号（高度に配向した結晶粒凝集黒鉛、すなわちＨＯＧＡ黒鉛）、又は２０１６年９月１２日に出願された同時係属中の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号（湿式粉砕及び乾燥された炭素質のせん断されたナノリーフ）に記載の、剥離された黒鉛である。
【0112】
炭素質微粒子出発物質は、共粉砕の後に、Ｌｉイオン電池の負極における使用に適切なＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを与えるように選択することができる。
【0113】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質は、まず、炭素質微粒子出発物質の存在しない中で、例えば、約１時間以下、約４５分以下、又は約３０分以下、又は約１５分以下の間、粉砕し、そしてその後、炭素質微粒子出発物質と混合して、さらなる時間、共粉砕する。
【0114】
特定の実施形態では、炭素質微粒子出発を、共粉砕プロセスの最中に徐々に、又はバッチ式に添加する。
【0115】
他の実施形態では、炭素質微粒子出発物質を、ケイ素微粒子出発物質の存在しない中でまず粉砕し、そしてその後、ケイ素微粒子出発物質と混合して、さらなる時間、共粉砕する。
【0116】
特定の実施形態では、ケイ素微粒子出発物質を、共粉砕プロセスの最中に徐々に、又はバッチ式に添加する。
【0117】
炭素マトリックス
特定の実施形態では、炭素マトリックスは、Ｌｉイオン電池の負極における使用に適切な（バルク）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する。特定の実施形態では、炭素マトリックスは、約１０ｍ２／ｇより低い、例えば、約２．０ｍ２／ｇ～約９．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約８．０ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇ～約７．０ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇ～約６．５ｍ２／ｇ、又は約３．５ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．０ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．５ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．５ｍ２／ｇ～約５．５ｍ２／ｇ、又は約４．５～約５．０ｍ２／ｇ、又は約４．０ｍ２／ｇ～約５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
特定の実施形態では、炭素マトリックスは、Ｌｉイオン電池の負極における使用に適切な（バルク）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する。特定の実施形態では、炭素マトリックスは、約１０ｍ２／ｇより低い、例えば、約２．０ｍ２／ｇ～約９．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約８．０ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇ～約７．０ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇ～約６．５ｍ２／ｇ、又は約３．５ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．０ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．５ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約４．５ｍ２／ｇ～約５．５ｍ２／ｇ、又は約４．５～約５．０ｍ２／ｇ、又は約４．０ｍ２／ｇ～約５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【0118】
第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低い。特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、約８．０ｍ２／ｇ未満、例えば、約１．０ｍ２／ｇ～約７．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約６．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約５．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約４．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ～約３．０ｍ２／ｇ、又は約３．０ｍ２／ｇ～約４．０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【0119】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍ、又は少なくとも約２５μｍ、又は少なくとも約３０μｍ、所望により約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ９０、及び／又は
少なくとも約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍのｄ５０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約３μｍ～約９μｍ、又は約３μｍ～約６μｍ、又は約５μｍμｍ～約９μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍ、又は少なくとも約２５μｍ、又は少なくとも約３０μｍ、所望により約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ９０、及び／又は
少なくとも約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍのｄ５０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約３μｍ～約９μｍ、又は約３μｍ～約６μｍ、又は約５μｍμｍ～約９μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
【0120】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、少なくとも約２０％、例えば、少なくとも約３０％、又は少なくとも約４０％、又は少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％の比較的高いスプリングバックを有する。特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、約４０％～約７０％、例えば、約４５％～約６５％、例えば、約４５％～約５５％、又は約６０％～約７０％、又は約５０％～約６０％のスプリングバックを有する。
【0121】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子物質は、黒鉛、例えば、人造黒鉛若しくは天然黒鉛、又はそれらの混合物である。特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子物質は、人造黒鉛物質の混合物である。
【0122】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子物質は、表面改質人造黒鉛、例えば、化学気相成長（「ＣＶＤ被覆））若しくは高温で制御された酸化のいずれかにより表面改質された人造黒鉛である、又はこれを（例えば、別の炭素質微粒子物質との混合物として）含む。特定の実施形態では、表面改質に先立つ人造黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が約１．０～約４．０ｍ２／ｇであること、そして平行軸結晶子サイズＬａ（ラマン分光により測定されたもの）に対する垂直軸結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されたもの）の比、すなわちＬｃ／Ｌａが１より大きいことを特徴とする。表面改質の後には、人造黒鉛は、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａとの間の比が増大することを特徴とする。換言すれば、表面改質プロセスは、結晶子サイズＬｃに実質的に影響を及ぼすことなしに、結晶子サイズＬａを減少させる。一実施形態では、人造黒鉛の表面改質は、高温で、好ましくは＞１の、又はさらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５、若しくはさらに３．０の比まで、比Ｌｃ／Ｌａの増大を実現するのに充分な時間、酸素と未処理の人造黒鉛とを接触させることにより、実現される。更に、バーンオフ率（burn-off rate）を比較的低く、例えば、約１０％未満、９％未満、又は８％未満に維持するプロセスパラメータ、例えば、温度、酸素含有プロセスガスの量、及び処理時間を選択する。これらのプロセスパラメータは、約４．０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を維持する表面改質人造黒鉛を製造するように選択される。
【0123】
人造黒鉛の表面を改質するプロセスは、例えば約５００～約１１００℃にわたる高温での黒鉛粒子の制御された酸化が関与していてもよい。酸化は、適切な加熱炉、例えば回転式の加熱炉内で、比較的短時間、人造黒鉛粒子を酸素含有プロセスガスと接触させることにより実現される。酸素を含有するプロセスガスは、純酸素、（人工又は天然）空気、又は他の酸素含有ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ（蒸気）、Ｏ３、及びＮＯｘから選択してもよい。プロセスガスが、所望により、不活性の担体ガス、例えば窒素又はアルゴンとの混合物での、前述の酸素含有ガスのいかなる組み合わせも可能であることが理解されるであろう。酸化プロセスが、増加した酸素濃度、すなわち、プロセスガスにおけるさらに高い分圧を用いると、さらに速やかに進行することは、概して認識されるであろう。プロセスパラメータ、例えば、処理温度だけでなく、処理時間（すなわち加熱炉内での滞留時間）、プロセスガスの酸素含有量及び流量は、重量で約１０％未満のバーンオフ率を維持するように選択されるが、ただし、いくつかの実施形態では、さらに低い、例えば９％、８％、７％、６％、又は５％未満のバーンオフ率を維持することが望ましい。バーンオフ率は、特に表面酸化処理の文脈においては、普通に使用されるパラメータであるが、そのわけは、どれだけの量の炭素質物質が二酸化炭素に変換され、それにより、残っている表面処理済み物質の重量がどれだけ減少するかを、このパラメータが指示するからである。
【0124】
黒鉛粒子が、酸素含有プロセスガス（すなわち人工空気）と接触している処理時間は比較的短くてよく、よって、２～３０分の範囲であってもよい。多くの実例では、この時間はさらに短く、例えば２～１５分、４～１０分、又は５～８分であってさえよい。もちろん、異なる出発物質、温度、及び酸素分圧を採用するには、本明細書で定義したとおりの所望の構造パラメータを有する表面改質人造黒鉛に到達することを目的として、処理時間を適合させることが必要となることがある。酸化は、概して１～２００Ｌ／分、例えば、１～５０Ｌ／分、又は２～５Ｌ／分の範囲にわたる流量で、人造黒鉛を空気又は別の酸素含有ガスと接触させることにより、実現してもよい。当業者は、表面改質黒鉛に到達することを目的として、プロセスガスの素性、処理温度、及び加熱炉における滞留時間に応じて流量を適合させることができるであろう。
【0125】
代わりに、人造黒鉛出発物質を、炭化水素含有プロセスガスを用いて高温で、好ましくは＞１の、又はさらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５、若しくはさらに３．０の比まで、比Ｌｃ／Ｌａの増大を実現するのに充分な時間、ＣＶＤ被覆処理に通す。適切なプロセス及び表面改質人造黒鉛物質は、米国特許第７，１１５，２２１号明細書に記載されており、その全体の内容は参照により、本明細書に援用される。ＣＶＤプロセスは、黒鉛粒子の表面を大部分無秩序な（すなわち、非晶質の）炭素含有粒子で被覆する。ＣＶＤ被覆は、高温（例えば５００～１０００℃）で特定の３０の期間、人造黒鉛出発物質を、炭化水素又は低級アルコールを含有するプロセスガスと接触させることを含む。処理時間は、大多数の実施形態では、２～１２０分の範囲内であるが、ただし、多くの実例では、黒鉛粒子がプロセスガスと接触している時間は、わずか５～９０分、１０～６０分、又は１５～３０分の範囲となる。適切なガス流量は、当業者が決定することができる。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、窒素キャリヤーガス中に２～１０％のアセチレン又はプロパンを含有し、流量はおよそ１ｍ３／時間である。
【0126】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子、例えば、先の段落に記載された表面改質人造黒鉛は、上に記載されたＢＥＴ比表面積、粒子サイズ分布、及びスプリングバックに加えて、以下の特性：
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間隔ｃ／２（ＸＲＤによる測定されたもの）、
１００ｎｍ～約１７５ｎｍ、例えば、約１４０ｎｍ～約１７０ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約２．２２～約２．２４ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．２２５～約０．２３５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、
約０．２５ｇ／ｃｍ３～約０．７５ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．４０～約０．５０ｇ／ｃｍ３のスコット密度（Ｓｃｏｔｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）
の１つ又は複数を有していてもよい。
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間隔ｃ／２（ＸＲＤによる測定されたもの）、
１００ｎｍ～約１７５ｎｍ、例えば、約１４０ｎｍ～約１７０ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約２．２２～約２．２４ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．２２５～約０．２３５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、
約０．２５ｇ／ｃｍ３～約０．７５ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．４０～約０．５０ｇ／ｃｍ３のスコット密度（Ｓｃｏｔｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）
の１つ又は複数を有していてもよい。
【0127】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、表面改質されなかった人造黒鉛、すなわち非表面改質人造黒鉛である、又はこれを（例えば、別の炭素質微粒子物質との混合物として）含む。上に記載されたＢＥＴ比表面積、粒子サイズ分布、及びスプリングバックに加えて、非表面改質人造微粒子は、以下の特性：
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間隔ｃ／２（ＸＲＤによる測定されたもの）、
１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、例えば、約１２０ｎｍ～約１３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約２．２３～約２．２５ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．２３５～約０．２４５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、
約０．１５ｇ／ｃｍ３～約０．６０ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．３０～約０．４５ｇ／ｃｍ３のスコット密度
の１つ又は複数を有していてもよい。
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間隔ｃ／２（ＸＲＤによる測定されたもの）、
１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、例えば、約１２０ｎｍ～約１３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約２．２３～約２．２５ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．２３５～約０．２４５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度、
約０．１５ｇ／ｃｍ３～約０．６０ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．３０～約０．４５ｇ／ｃｍ３のスコット密度
の１つ又は複数を有していてもよい。
【0128】
特定の実施形態では、非表面改質人造黒鉛は、国際公開２０１０／０４９４２８号に記載された方法に従って準備され、その全体の内容は参照により、本明細書に援用される。
【0129】
特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、本明細書に記載された表面改質人造黒鉛と本明細書に記載された非表面改質人造黒鉛との混合物である。そのような混合物の重量比は、９９：１～約１：９９（［表面改質］：［非表面改質］）、例えば、約９０：１０～約１０：９０、又は約８０：２０～約２０：８０、又は約７０：３０～約３０：７０、又は約６０：４０～約４０：６０、又は約５０：５０～約３０：７０、又は約４５：５５～約３５：６５の範囲内で変化してもよい。
【0130】
第１の炭素質微粒子物質に対して、さらなる炭素質微粒子物質は、さらに高いＢＥＴ比表面積、及び／又はさらに低いスプリングバック、例えば、さらに高いＢＥＴ比表面積及びさらに低いスプリングバックを有する。
【0131】
第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして存在する場合には、第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高く、そして存在する場合には第４の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い。
【0132】
実施形態Ａ
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約１５ｍ２／ｇより低い、又は約１２ｍ２／ｇより低い、又は約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第３の炭素質微粒子物質は、存在する場合には、約２０ｍ２／ｇより高く、例えば、約２５ｍ２／ｇより高く、又は約３０ｍ２／ｇより高く、所望により、約４０ｍ２／ｇより低い、例えば、約３５ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、存在する場合には第２若しくは第３の炭素質微粒子物質、又は第２及び第３の炭素質微粒子物質の両方は、２０％未満、例えば、約１８％未満、又は約１６％未満、又は約１４％未満、又は約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。そのような実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、かつ約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する第４の炭素質微粒子物質を含んでいてもよい。そのような実施形態では、第４の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第４の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満の、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約１５ｍ２／ｇより低い、又は約１２ｍ２／ｇより低い、又は約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第３の炭素質微粒子物質は、存在する場合には、約２０ｍ２／ｇより高く、例えば、約２５ｍ２／ｇより高く、又は約３０ｍ２／ｇより高く、所望により、約４０ｍ２／ｇより低い、例えば、約３５ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、存在する場合には第２若しくは第３の炭素質微粒子物質、又は第２及び第３の炭素質微粒子物質の両方は、２０％未満、例えば、約１８％未満、又は約１６％未満、又は約１４％未満、又は約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。そのような実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、かつ約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する第４の炭素質微粒子物質を含んでいてもよい。そのような実施形態では、第４の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第４の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満の、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
【0133】
実施形態Ａ１と称してもよい、実施形態Ａの特定の実施形態では、第３の炭素質微粒子は存在せず、この場合では、第４の炭素質粒子状材料を第３の炭素質微粒子物質と見なしてもよい。
【0134】
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、
少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約１２μｍであって、所望により約２５μｍ未満の、又は約２０μｍより低いｄ９０、及び／又は
約５μｍ～約１２μｍ、例えば、約５μｍ～約１０μｍ、又は約７μｍ～約９μｍのｄ５０、及び／又は
約１μｍ～約５μｍ、例えば、約２μｍ～約５μｍ、又は約３μｍ～約５μｍ、又は約３μｍ～約４μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約１２μｍであって、所望により約２５μｍ未満の、又は約２０μｍより低いｄ９０、及び／又は
約５μｍ～約１２μｍ、例えば、約５μｍ～約１０μｍ、又は約７μｍ～約９μｍのｄ５０、及び／又は
約１μｍ～約５μｍ、例えば、約２μｍ～約５μｍ、又は約３μｍ～約５μｍ、又は約３μｍ～約４μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
【0135】
実施形態Ａ及びＡ１では、第２の炭素質微粒子は、いかなる表面改質も、例えば非黒鉛炭素を用いた被覆又は表面酸化も受けなかった炭素質物質であってもよい。一方、この文脈における用語「非改質」には、炭素質粒子の純粋に機械的な操作は含まれない。なぜなら、多くの実施形態における粒子は、例えば所望の粒子サイズ分布を得るために、粉砕する、又はそうでなければ、他の機械的な力を受けることが必要となることがあるからである。
【0136】
いくつかの実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、天然又は人造黒鉛、所望により高度に結晶性の黒鉛である。本明細書で使用するときは、「高度に結晶性」とは、好ましくは、層間距離ｃ／２によって、実際の密度（キシレン密度）によって、及び／又は粒子中の結晶領域のサイズ（結晶サイズＬｃ）によって特徴づけられる黒鉛粒子の結晶性をいう。そのような実施形態では、高度に結晶性の炭素質材料は、≦０．３３７０ｎｍ、若しくは≦０．３３６５ｎｍ、若しくは≦０．３３６２ｎｍ、若しくは≦０．３３６０ｎｍのｃ／２距離を、及び／又は２．２３０ｇ／ｃｍ３超のキシレン密度を、及び／又は少なくとも２０ｎｍ、若しくは少なくとも４０ｎｍ、若しくは少なくとも６０ｎｍ、若しくは少なくとも８０ｎｍ、若しくは少なくとも１００ｎｍ、若しくはそれ以上のＬｃを特徴としてもよい。
【0137】
上に記載されたＢＥＴ比表面積、粒子サイズ分布、及びスプリングバックに加えて、第２の炭素質微粒子物質は、以下の特性：
１００～３００ｎｍ、又は１００ｎｍ～２５０ｎｍ、又は１００ｎｍ～２００ｎｍ、又は１５０ｎｍ～２００ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３より低い、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０５ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
２．２４～２．２７ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２６ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２５５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つまた複数を有していてもよい。
１００～３００ｎｍ、又は１００ｎｍ～２５０ｎｍ、又は１００ｎｍ～２００ｎｍ、又は１５０ｎｍ～２００ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３より低い、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０５ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
２．２４～２．２７ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２６ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２５５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つまた複数を有していてもよい。
【0138】
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、非表面改質人造黒鉛である。疑念を回避するために、そのような非表面改質人造黒鉛は、第１の炭素質微粒子物質に関する実施形態に記載された非表面改質人造黒鉛とは明確に異なる。
【0139】
特定の実施形態では、非表面改質人造黒鉛は、不活性ガス雰囲気下、約２５００℃より高い温度で石油系コークスを黒鉛化し、続いて粉砕して、又はすりつぶして、適切な粒子サイズ分布にすることにより形成してもよい。代わりに、第２の炭素質微粒子は、化学的又は熱的に精製された天然の薄片黒鉛をすりつぶして、又は粉砕して、適切な粒子サイズ分布にすることにより形成してもよい。
【0140】
実施形態Ａ１ではなくＡでは、第３の炭素質微粒子物質は、存在する場合には、実施形態Ｂにおいて第２の炭素質粒子材料として以下に定義されるものであってもよい。
【0141】
上に記載されたＢＥＴ比表面積に加えて、実施形態Ａの第４の炭素質微粒子物質、実施形態Ａ１の第３の炭素質微粒子物質、及び以下の実施形態Ｂ第３の炭素質微粒子物質は、以下の特性：
２０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍ未満、又は５ｎｍ未満、又は４ｎｍ未満、又は３ｎｍ未満であって、所望により少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０６ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０５ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
約２．２０ｇ／ｃｍ３未満、例えば、約０．１５ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約２．１０ｇ／ｃｍ３より大きい、例えば、約２．１１～約２．１５ｇ／ｃｍ３、又は約２．１２～約２．１４ｇ／ｃｍ３、又は約２．１２５～約２．１３５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つ又は複数を有することをさらに特徴としてもよい。
２０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍ未満、又は５ｎｍ未満、又は４ｎｍ未満、又は３ｎｍ未満であって、所望により少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０６ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０５ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
約２．２０ｇ／ｃｍ３未満、例えば、約０．１５ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約２．１０ｇ／ｃｍ３より大きい、例えば、約２．１１～約２．１５ｇ／ｃｍ３、又は約２．１２～約２．１４ｇ／ｃｍ３、又は約２．１２５～約２．１３５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つ又は複数を有することをさらに特徴としてもよい。
【0142】
実施形態Ｂ
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、約２０ｍ２／ｇより高く、例えば、約２５ｍ２／ｇより高く、又は約３０ｍ２／ｇより高く、所望により約４０ｍ２／ｇより低い、例えば、約３５ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、２０％未満、例えば、約１８％未満、又は約１６％未満、又は約１４％未満、又は約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。そのような実施形態では、さらなる炭素質微粒子が、第３の炭素質微粒子として存在してもよい。第３の炭素質微粒子物質は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであって、約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。そのような実施形態では、第３の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第３の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満の、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、約２０ｍ２／ｇより高く、例えば、約２５ｍ２／ｇより高く、又は約３０ｍ２／ｇより高く、所望により約４０ｍ２／ｇより低い、例えば、約３５ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、２０％未満、例えば、約１８％未満、又は約１６％未満、又は約１４％未満、又は約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。そのような実施形態では、さらなる炭素質微粒子が、第３の炭素質微粒子として存在してもよい。第３の炭素質微粒子物質は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであって、約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。そのような実施形態では、第３の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第３の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満の、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
【0143】
実施形態Ｂの特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、黒鉛、例えば、天然又は人造黒鉛であってもよい。特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は、天然黒鉛である。特定の実施形態では、天然黒鉛は、剥離された天然黒鉛である。特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子は、人造黒鉛、例えば剥離された人造黒鉛、例えば国際公開第２０１０／０８９３２６号（高度に配向した結晶粒凝集黒鉛、すなわちＨＯＧＡ黒鉛）に記載された、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属中の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号（湿式粉砕及び乾燥された炭素質のせん断されたナノリーフ）に記載されたものである。
【0144】
特定の実施形態では、実施形態Ｂの第２の炭素質微粒子物質は、
少なくとも約４μｍ、例えば、少なくとも約６μｍ、又は少なくとも約８μｍであって、所望により約１５μｍ未満、又は約１２μｍ未満のｄ９０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約５μｍ～約１０μｍ、又は約６μｍ～約９μｍのｄ５０、及び／又は
約０．５μｍ～約５μｍ、例えば、約１μｍ～約４μｍ、又は約１μｍ～約３μｍ、又は約１．５μｍ～約２．５μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
少なくとも約４μｍ、例えば、少なくとも約６μｍ、又は少なくとも約８μｍであって、所望により約１５μｍ未満、又は約１２μｍ未満のｄ９０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約５μｍ～約１０μｍ、又は約６μｍ～約９μｍのｄ５０、及び／又は
約０．５μｍ～約５μｍ、例えば、約１μｍ～約４μｍ、又は約１μｍ～約３μｍ、又は約１．５μｍ～約２．５μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する。
【0145】
上に記載されたＢＥＴ比表面積、粒子サイズ分布、及びスプリングバックに加えて、第２の炭素質微粒子物質は、以下の特性：
５～７５ｎｍ、又は１０ｎｍ～５０ｎｍ、又は２０ｎｍ～４０ｎｍ、又は２０ｎｍ～３５ｎｍ、又は２０～３０ｎｍ、又は２５～３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０４ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
２．２４～２．２７ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２６ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２５５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つ又は複数を有していてもよい。
５～７５ｎｍ、又は１０ｎｍ～５０ｎｍ、又は２０ｎｍ～４０ｎｍ、又は２０ｎｍ～３５ｎｍ、又は２０～３０ｎｍ、又は２５～３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されたもの）、
約０．２ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１５ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．１０ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ３未満であって、所望により約０．０４ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度、
２．２４～２．２７ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２６ｇ／ｃｍ３、又は２．２４５～２．２５５ｇ／ｃｍ３のキシレン密度
の１つ又は複数を有していてもよい。
【0146】
実施形態Ｃ
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は少なくとも約４０ｍ２／ｇであって、約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第２の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。実施形態Ｃの第２の炭素質微粒子物質は、実施形態Ａの第４の炭素質微粒子物質と同じ物質であってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第２の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質は少なくとも約４０ｍ２／ｇであって、約１００ｍ２／ｇより低い、例えば、約８０ｍ２／ｇより低い、又は約６０ｍ２／ｇより低い、又は約５０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する。そのような実施形態では、第２の炭素質微粒子は、カーボンブラックであってもよい。実施形態Ｃの第２の炭素質微粒子物質は、実施形態Ａの第４の炭素質微粒子物質と同じ物質であってもよい。他の実施形態では、カーボンブラックは、第２の炭素質微粒子として存在する場合には、約１２００ｍ２／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ２／ｇより低い、又は約８００ｍ２／ｇより低い、又は約６００ｍ２／ｇより低い、又は約４００ｍ２／ｇより低い、又は約２００ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
【0147】
前駆体組成物
前駆体組成物中の炭素質微粒子物質（すなわち、炭素マトリックス）の全重量を基準にして、第１の炭素質微粒子物質は、最高で約９９重量％、例えば、約５０重量％～約９９重量％、又は約６０重量％～約９８重量％、又は約７０重量％～約９５重量％、又は約８０重量％～約９５重量％、又は約９０重量％～約９５重量％の量で存在していてもよく、残りは、本明細書に記載された他の炭素質微粒子物質の１つ又は複数である。
前駆体組成物中の炭素質微粒子物質（すなわち、炭素マトリックス）の全重量を基準にして、第１の炭素質微粒子物質は、最高で約９９重量％、例えば、約５０重量％～約９９重量％、又は約６０重量％～約９８重量％、又は約７０重量％～約９５重量％、又は約８０重量％～約９５重量％、又は約９０重量％～約９５重量％の量で存在していてもよく、残りは、本明細書に記載された他の炭素質微粒子物質の１つ又は複数である。
【0148】
特定の実施形態では、第２の炭素質微粒子物質、及び、存在する場合には、第３の炭素質微粒子物質は、炭素質微粒子物質の全重量を基準にして、それぞれ約１０重量％以下（すなわち合計で、２０重量％以下）、例えば、（それぞれ）約８重量％以下、又は（それぞれ）約６重量％以下、又は（それぞれ）約４重量％以下、又は（それぞれ）約２重量％以下の量で存在していてもよい。
【0149】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約１重量％の第２の炭素質微粒子を含む。
【0150】
特定の実施形態、例えば、実施形態Ａの特定の実施形態では、前駆体組成物は、約９０重量％以下の第１の炭素質微粒子物質、１～１０重量％の第２の炭素質微粒子物質、存在する場合には、１～１０重量％の第３の炭素質微粒子物質、及び存在する場合には、１～５重量％の第４の炭素質微粒子物質を含む。
【0151】
実施形態Ａの特定の実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約８０重量％の第１の炭素質微粒子物質、２～１０重量％の第２の炭素質物質、及び２～１０重量％の第３の炭素質微粒子物質、例えば、少なくとも約８５重量％の第１の炭素質微粒子物質、５～９重量％の第２の炭素質微粒子物質、及び５～９重量％の第３の炭素質微粒子物質を含む。
【0152】
実施形態Ａ１の特定の実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約８５重量％の第１の炭素質微粒子物質、２～１０重量％の第２の炭素質物質、及び１～５重量％の第３の炭素質微粒子物質を含む。
【0153】
実施形態Ａの特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、第１の炭素質微粒子物質と、第２の炭素質物質とからなり、第１の炭素質微粒子物質の量は、前駆体組成物における炭素質微粒子物質の全重量を基準にして、少なくとも８０重量％であってもよく、そして第２の炭素質微粒子の量は、約２０重量％以下であってもよく、例えば、少なくとも約９０重量％の第１の炭素質微粒子物質及び約１０重量％以下の第２の炭素質微粒子物質、又は少なくとも約９５重量％の第１の炭素質微粒子物質及び約５重量％以下の第２の炭素質微粒子物質であってもよい。
【0154】
実施形態Ｂの特定の実施形態では、前駆体組成物は、約９０重量％以下の第１の炭素質微粒子物質、１～１０重量％の第２の炭素質微粒子物質、及び存在する場合には、１～５重量％の第４の炭素質微粒子物質を含む。
【0155】
実施形態Ｂの特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、第１の炭素質微粒子物質と、第２の炭素質物質とからなり、第１の炭素質微粒子物質の量は、前駆体組成物における炭素質微粒子物質の全重量を基準にして、少なくとも８０重量％であってもよく、そして第２の炭素質微粒子物質の量は、約２０重量％以下であってもよく、例えば、少なくとも約９０重量％の第１の炭素質微粒子物質及び約１０重量％以下の第２の炭素質微粒子物質、又は少なくとも約９５重量％の第１の炭素質微粒子物質及び約５重量％以下の第２の炭素質微粒子物質であってもよい。
【0156】
上に記載された様々な「前駆体組成物」の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、本明細書に記載された表面改質人造黒鉛と、本明細書に記載された非表面改質人造黒鉛との混合物であってもよい。そのような混合物の重量比は、９９：１～約１：９９（［表面改質］：［非表面改質］）、例えば、約９０：１０～約１０：９０、又は約８０：２０～約２０：８０、又は約７０：３０～約３０：７０、又は約６０：４０～約４０：６０、又は約５０：５０～約３０：７０、又は約４５：５５～約３５：６５の範囲内で変化してもよい。
【0157】
上に記載された様々な「前駆体組成物」の実施形態では、第１の炭素質微粒子は、混合物以外の単一の物質を構成してもよい。例えば、特定の実施形態では、第１の炭素質微粒子物質は、本明細書に記載された表面改質人造黒鉛である。他の実施形態では、第１の炭素質微粒子物質は、本明細書に記載された非表面改質人造黒鉛である。
【0158】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、或る量の金属系ナノ微粒子活物質をさらに含んでいてもよい。金属系ナノ微粒子活物質の量は、前駆体組成物の全重量、又は前駆体組成物からできている負極の全重量を基準にしていてもよい、すなわち、負極の全重量を基準にしていてもよい。
【0159】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、金属系ナノ微粒子活物質を含まない、すなわち、種々な組み合わせの炭素質微粒子物質を含む前駆体組成物が準備され、その後に、適切な量の金属系ナノ微粒子活物質が添加される。
【0160】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、前駆体組成物の全重量を基準にして、約０．１重量％～約９０重量％の、例えば、約０．１重量％～約８０重量％、又は約０．１重量％～約７０重量％、又は約０．１重量％～約６０重量％、又は約０．１重量％～約５０重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。特定の実施形態では、前駆体組成物は、前駆体組成物の全重量を基準にして、約０．１重量％～約４０重量％の、例えば、約０．５重量％～約３０重量％、又は約１重量％～約２５重量％、又は約１重量％～約２０重量％、又は約１重量％～約１５重量％、又は約１重量～約１０重量％、又は約１重量％～約５重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。
【0161】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、負極の全重量を基準にして、約１重量％～約９０重量％の、例えば、約１重量％～約８０重量％、又は約１重量％～約７０重量％、又は約１重量％～約６０重量％、又は約１重量％～約５０重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。特定の実施形態では、前駆体組成物は、負極の全重量を基準にして、約１重量％～約４０重量％の、例えば、約２重量％～約３０重量％、又は約５重量％～約２５重量％、又は約７．５重量％～約２０重量％、又は約１０重量～約１７．５重量％、又は約１２．５重量％～約１５重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。
【0162】
先の実施形態では、金属系ナノ微粒子活物質は、ケイ素活物質、例えば、少なくとも約９５％、例えば少なくとも約９８％の純度を有するケイ素元素の活物質である。
【0163】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、以下の構成成分：
約１００ｎｍ未満、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの平均粒子サイズを有するナノ微粒子の形態でのケイ素元素の活物質、
約６．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックス
約４．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する第１の炭素質微粒子、例えば、非表面改質人造黒鉛、又は表面改質人造黒鉛、又はそれらの混合物、
約８．０ｍ２／ｇ～約１５ｍ２／ｇ、例えば、約８．０ｍ２／ｇ～約１２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する第２の炭素質微粒子、例えば、非表面処理人造黒鉛、及び／又は
少なくとも約２０ｍ２／ｇ、例えば、約２５～約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する第３の炭素質微粒子、例えば、剥離された黒鉛、例えば、剥離された天然黒鉛、若しくは剥離された人造黒鉛等
を含み、
そして第１の炭素質微粒子物質：第２の炭素質微粒子物質：第３の炭素質微粒子物質の重量比は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、８０～９８：０～１０：０～１０である。ただし、第２及び第３の炭素質微粒子物質の少なくとも一方が存在する。
約１００ｎｍ未満、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの平均粒子サイズを有するナノ微粒子の形態でのケイ素元素の活物質、
約６．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックス
約４．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する第１の炭素質微粒子、例えば、非表面改質人造黒鉛、又は表面改質人造黒鉛、又はそれらの混合物、
約８．０ｍ２／ｇ～約１５ｍ２／ｇ、例えば、約８．０ｍ２／ｇ～約１２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する第２の炭素質微粒子、例えば、非表面処理人造黒鉛、及び／又は
少なくとも約２０ｍ２／ｇ、例えば、約２５～約３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する第３の炭素質微粒子、例えば、剥離された黒鉛、例えば、剥離された天然黒鉛、若しくは剥離された人造黒鉛等
を含み、
そして第１の炭素質微粒子物質：第２の炭素質微粒子物質：第３の炭素質微粒子物質の重量比は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、８０～９８：０～１０：０～１０である。ただし、第２及び第３の炭素質微粒子物質の少なくとも一方が存在する。
【0164】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、７０～９０重量％の第１の炭素質微粒子物質、例えば、８０～９０重量％の第１の炭素質微粒子物質を含み、残りが、実施形態Ａによって定義された第２及び／又は第３の炭素質微粒子物質、所望によりさらに第４の炭素質微粒子物質である。
【0165】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、８０～９５重量％の第１の炭素質微粒子物質を含み、残りが、実施形態Ａによって定義された第２及び第３の炭素質微粒子物質の一方又は他方、所望によりさらに第４の炭素質微粒子物質である。
【0166】
先の３つの段落に記載された前駆体組成物は、さらに、前駆体組成物から形成された負極が、負極の少なくとも１重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも約１５重量％、又は少なくとも２０重量％を含むように、充分な量のケイ素活物質を含んでもよい。
【0167】
前駆体組成物は、炭素マトリックスを形成する適切な量の炭素質微粒子を、所望により金属系ナノ微粒子物質と混合することにより形成してもよい。特定の実施形態では、炭素マトリックスを準備し、そしてその後、活物質を、あらゆる適切な混合技術を使用して、さらに炭素マトリックスと混合する。特定の実施形態では、炭素マトリックスを第１の場所で準備し、そしてその後、第２の場所で、活物質と混合する。特定の実施形態では、炭素マトリックスを第１の場所で準備し、そしてその後、第２の場所（例えば、電極製造拠点）に輸送し、そこで、活物質と、そして必要に応じて、所望によりさらなる炭素質微粒子と、そしてその後、以下に記載する負極を製造する元となるいずれかのさらなる構成成分と、混合する。
【0168】
Ｌｉイオン電池用の負極
本明細書で定義した前駆体組成物は、Ｌｉイオン電池、特に、電気車両、又はハイブリッド電気車両、又はエネルギー貯蔵ユニットに電力を供給するＬｉイオン電池用の負極を製造するのに使用することができる。
本明細書で定義した前駆体組成物は、Ｌｉイオン電池、特に、電気車両、又はハイブリッド電気車両、又はエネルギー貯蔵ユニットに電力を供給するＬｉイオン電池用の負極を製造するのに使用することができる。
【0169】
よって、別の態様は、第１及び第２の態様並びにそれらの実施形態の前駆体組成物から製造された金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極である。
【0170】
関連する態様では、電極の全重量を基準にして少なくとも１重量％の金属系ナノ微粒子活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含む負極が提供され、炭素マトリックスは、少なくとも第１、第２、及び所望により第３の炭素質微粒子物質を含み、第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第１の炭素質微粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、所望による第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積は、第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い。
【0171】
特定の実施形態では、これらの態様の負極は、電極の全重量を基準にして、少なくとも約２重量％、例えば、少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％、そして所望により約４０重量％以下の金属系ナノ微粒子活物質を含む。特定の実施形態では、負極は、電極の全重量を基準にして、約５重量％～約３５重量％の、例えば、約５重量％～約３０重量％、又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約１８重量％、又は約１２重量％～約１６重量％、又は約１３重量％～約１５重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む。特定の実施形態では、金属系ナノ微粒子活物質は、ケイ素元素であり、例えば、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９８％であって、所望により、約９９．９９％未満、又は約９９．９％未満、又は約９９％未満の純度を有するケイ素元素である。そのような実施形態では、ケイ素元素のナノ微粒子は、約５００ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、又は約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、又は約３０ｎｍ～約５０ｎｍの平均粒子サイズを有していてもよい。
【0172】
負極は、従来方法を使用して製造してもよい。特定の実施形態では、前駆体組成物は、適切なバインダと混合される。適切なバインダ物質は数多く、様々であり、例えば、セルロース及びアクリル系のバインダ物質、例えば、カルボキシメチルセルロース及び／又はＰＡＡ（ポリアクリル酸）バインダ等が挙げられる。バインダの量は変えてもよい。バインダの量は、負極の全重量を基準にして、約１重量～約２０重量％、例えば、約１重量％～約１５重量％、又は約５重量％～約１０重量％であってもよい。
【0173】
負極は、その後、Ｌｉイオン電池において使用してもよい。特定の態様では、したがって、全電極質量（バインダを含む）を基準にして、少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも５００ｍＡｈ／ｇの、１５サイクル目での放電容量、及び／又は約２５％以下の、５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失の１つ又は複数を有する負極を備えるＬｉイオン電池が提供され、負極は金属系ナノ微粒子活物質、及び炭素質微粒子物質を含む。特定の実施形態では、負極は、少なくとも２つの異なる炭素質微粒子物質、所望により少なくとも３つの異なる炭素質微粒子物質を含む。特定の実施形態では、負極は、本明細書で定義された、すなわち第１又は第２の態様及びそれらのあらゆる実施形態、例えば、実施形態Ａ、Ａ１、Ｂ又はＣに記載の前駆体組成物から形成される。
【0174】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの、１５サイクル目での放電容量を有する。
【0175】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、少なくとも約５２０ｍＡｈ／ｇ、例えば、少なくとも約５４０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５６０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５８０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約６２０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約６４０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約６６０ｍＡｈ／ｇの、１５サイクル目での放電容量を有する。特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、約３８００ｍＡｈ／ｇ以下、例えば、約３４００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約３０００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約２６００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約２２００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約１８００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約１４００ｍＡｈ／ｇ以下、又は約１０００ｍＡｈ／ｇ以下の、１５サイクル目での放電容量を有する。
【0176】
加えて又は代わりに、Ｌｉイオン電池の負極は、約２０％以下、又は約１８％以下、又は約１６％以下、又は約１４％以下、又は約１２％以下、又は約１０％以下の、５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失を有する。
【0177】
加えて、特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、約３０％以下、例えば、約２５％以下、又は約２０％以下、又は約１８％以下、又は約１６％以下、又は約１４％以下の、第１のサイクルでの不可逆容量を有する。
【0178】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ａに記載された前駆体組成物から形成されるが、実施形態Ａは、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約７ｍ２／ｇ未満、例えば、約５．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６６０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１４％以下、例えば、約１０％以下の放電容量損失、及び所望により約２０％以下、例えば、約１６％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、非表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、１０～２０重量％未満である。
【0179】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ｂに記載された前駆体組成物から形成されるが、実施形態Ｂは、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約７ｍ２／ｇ未満、例えば、約６．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１４％以下、例えば、約１２％以下の放電容量損失、及び所望により約２０％以下、例えば、約１６％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、非表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、８～１２重量％である。
【0180】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ａ１に記載された前駆体組成物から形成されるが、実施形態Ａ１は、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約６ｍ２／ｇ未満、例えば、約５．０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１４％以下の放電容量損失、及び所望により約１６％以下、又は約１４％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、非表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、８～１２重量％である。
【0181】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ｂに記載された前駆体組成物から形成され、実施形態Ｂは、炭素マトリックスが、第１及び第２の炭素質微粒子物質からなり、約７ｍ２／ｇ未満、例えば、約６．０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６４０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１８％以下の放電容量損失、及び所望により約３０％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、表面改質人造黒鉛からなる。第２の炭素質微粒子は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、約１０重量％未満の量で存在する。
【0182】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ａに記載された前駆体組成物から形成され、実施形態Ａは、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約６ｍ２／ｇ未満、例えば、約５．０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６２０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１４％以下の放電容量損失、及び所望により約３１％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物であり、表面改質人造黒鉛と非表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子物質の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、１０重量％未満である。
【0183】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ａに記載された前駆体組成物から形成され、実施形態Ａは、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約７．０ｍ２／ｇ未満、例えば、約６．０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの放電容量、約１３％以下の放電容量損失、及び所望により約３０％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、１０重量％未満である。
【0184】
特定の実施形態では、Ｌｉイオン電池の負極は、実施形態Ａに記載された前駆体組成物から形成され、実施形態Ａは、炭素マトリックスが、第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質からなり、約７．０ｍ２／ｇ未満、例えば、約５．５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有し、約１０～２０重量％のケイ素元素のナノ微粒子活物質、例えば、１２～１６重量％を含むものであり、負極は、少なくとも５４０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約２０％以下の放電容量損失、及び所望により約３０％以下の第１のサイクルでの不可逆容量を有する。第１の炭素質微粒子は、混合物ではなく、表面改質人造黒鉛からなる。第２及び第３の炭素質微粒子の混合された量は、炭素マトリックスの全重量を基準にして、７重量％未満である。
【0185】
上記のとおり、Ｌｉイオン電池は、出力を要求する装置内に組み込まれていてもよい。特定の実施形態では、装置は、電気車両、例えば、ハイブリッド電気車両、又はプラグイン電気車両である。
【0186】
特定の実施形態では、前駆体組成物は、エネルギー貯蔵装置内に組み込まれている。他の実施形態では、炭素マトリックス又は前駆体組成物は、炭素ブラシ又は摩擦パッド内に組み込まれる。
【0187】
他の実施形態では、前駆体組成物は、ポリマー複合材料内に、ポリマー複合材料の全重量を基準にして、例えば、約５～９５重量％、又は１０～８５％の範囲の量で組み込まれる。
【0188】
使用
関連する態様及び実施形態では、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質（例えば、実施形態Ａで定義された第３の炭素質微粒子、又は実施形態Ｂで定義された第２の炭素質微粒子）と、約２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子（例えば、実施形態Ａで定義された第２の炭素質微粒子）との混合物を、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極における添加物として使用することが提供され、この混合物は、約２０％未満、例えば、約１５％未満、又は約１２％未満、所望により約５％より大きい、又は約１０％以上のスプリングバックを有する。
関連する態様及び実施形態では、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質（例えば、実施形態Ａで定義された第３の炭素質微粒子、又は実施形態Ｂで定義された第２の炭素質微粒子）と、約２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子（例えば、実施形態Ａで定義された第２の炭素質微粒子）との混合物を、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極における添加物として使用することが提供され、この混合物は、約２０％未満、例えば、約１５％未満、又は約１２％未満、所望により約５％より大きい、又は約１０％以上のスプリングバックを有する。
【0189】
特定の実施形態では、例えば、この添加物を含まない金属系ナノ微粒子活物質を含む負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるために、この添加物が使用される。
【0190】
特定の実施形態では、負極は、（ｉ）約８ｍ２／ｇ未満、例えば、約６ｍ２／ｇ未満、又は約４ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、及び／又は（ｉｉ）約２０％以上、例えば、約４０％以上のスプリングバックを有する炭素質微粒子物質をさらに含む。特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、本明細書で定義されたとおりの第１の炭素質微粒子物質であり、表面改質炭素質微粒子、又は非表面改質炭素質微粒子、又はそれらの混合物であってもよく、少なくとも約５０％のスプリングバックを有する。
【0191】
別の実施形態では、負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるために、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極であって、所望により、例えば、第２の炭素質微粒子物質及び／又は第３の炭素質微粒子物質を含まない活物質を含む負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の活物質を含む負極における、本明細書で定義したとおりの第２の炭素質微粒子物質及び／又は第３の炭素質微粒子物質の使用が提供される。
【0192】
また、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質であって、所望により、約２０％以下のスプリングバックを有する炭素質微粒子物質の使用が提供される。特定の実施形態では、その使用は、例えば、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質を含まない金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、負極を含むＬｉ電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるためである。特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、約３０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積、及び所望により約１５％以下のスプリングバックを有する。特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、剥離された天然黒鉛である。特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、実施形態Ｂにおいて定義されたとおりの第２の炭素質微粒子物質である。
【0193】
特定の実施形態では、炭素質微粒子物質は、負極が製造される元となる、約１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスの一部分であり、所望により、炭素マトリックスは、本明細書で定義したとおりの第１の炭素質微粒子物質を含み、所望により、約８ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積、及び／又は約２０％以下のスプリングバックを有する別の炭素質微粒子物質、例えば、実施形態Ａで定義されたとおりの第２の炭素質微粒子をさらに含む。
【0194】
先の実施形態において、放電容量とは、１５サイクル目での放電容量のことをいうことができる。同様に、放電容量損失とは、５サイクル目と１５サイクル目との間の放電容量損失のことをいうことができる。
【0195】
測定法
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４～０．２６の範囲において液体窒素の吸着等温式を記録することに基づいている。ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）により提案された手順（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９－３１９）に従って、単層吸着容量を決定することができる。よって、窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの重量に基づいて、比表面積を計算することができる。
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４～０．２６の範囲において液体窒素の吸着等温式を記録することに基づいている。ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）により提案された手順（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９－３１９）に従って、単層吸着容量を決定することができる。よって、窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの重量に基づいて、比表面積を計算することができる。
【0196】
平均細孔幅及び細孔の全体積を含むメソ及びマクロ細孔率のパラメータは、バレット－ジョイナー－ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda）（ＢＪＨ）理論を使用して窒素吸着データから導出でき、そして全ＢＥＴ表面積に関連するミクロ細孔率はｔプロット法を使用して決定される。ケイ素微粒子の平均粒子サイズは、細孔を有しない球状粒子であると仮定して、ＢＥＴ表面積とケイ素の理論密度（２．３３ｇ／ｃｍ３）から計算することができる。
【0197】
ケイ素－炭素微粒子組成物の平均粒子サイズは、細孔を有しない球状粒子であると仮定して、ＢＥＴ表面積とケイ素－炭素微粒子の理論密度から計算することができる。
【0198】
Ｘ線回折
ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器と結合させたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用して収集した。回折計は、表１に示された以下の特徴を有する。
データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して解析した。
ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器と結合させたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を使用して収集した。回折計は、表１に示された以下の特徴を有する。
【表1】
【0199】
層間隔ｃ／２
層間隔ｃ／２は、Ｘ線回折法により決定する。［００２］での反射プロファイルのピーク最高値の角度位置を決定し、そして、ブラッグ（Bragg）式を適用することにより、層間隔を計算する（Ｋｌｕｇ ａｎｄ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６７））。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛のサンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーは続いて、ブレードを用いて１５０μｍの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
層間隔ｃ／２は、Ｘ線回折法により決定する。［００２］での反射プロファイルのピーク最高値の角度位置を決定し、そして、ブラッグ（Bragg）式を適用することにより、層間隔を計算する（Ｋｌｕｇ ａｎｄ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６７））。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛のサンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーは続いて、ブレードを用いて１５０μｍの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
【0200】
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、［００２］でのＸ線回折プロファイルの解析、及び全半値でのピークプロファイル幅を決定することにより、決定する。ピークの広がりもまた、シェラー（Scherrer）により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ １９１８，２，９８）。しかしながら、この広がりは、他の要因、例えばＸ線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部のケイ素標準を使用しシェラーの式に補正関数を適用することによりこれらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が、提案されてきた。本開示には、岩下（Iwashita）により提案された方法（Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｃ．Ｒａｅ Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ ａｎｄ Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｃａｒｂｏｎ ２００４，４２，７０１－７１４）を使用する。サンプル調製物は、上に記載されたｃ／２決定用のものと同一であった。
結晶子サイズＬｃは、［００２］でのＸ線回折プロファイルの解析、及び全半値でのピークプロファイル幅を決定することにより、決定する。ピークの広がりもまた、シェラー（Scherrer）により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ １９１８，２，９８）。しかしながら、この広がりは、他の要因、例えばＸ線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部のケイ素標準を使用しシェラーの式に補正関数を適用することによりこれらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が、提案されてきた。本開示には、岩下（Iwashita）により提案された方法（Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｃ．Ｒａｅ Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ ａｎｄ Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｃａｒｂｏｎ ２００４，４２，７０１－７１４）を使用する。サンプル調製物は、上に記載されたｃ／２決定用のものと同一であった。
【0201】
結晶子サイズＬａ
結晶子サイズＬａは、式：
Ｌａ［オングストローム］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
を使用してラマン測定結果から計算するが、ここで定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を用いるレーザーについて、それぞれ４４［オングストローム］及び５８［オングストローム］の値を有する。
結晶子サイズＬａは、式：
Ｌａ［オングストローム］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
を使用してラマン測定結果から計算するが、ここで定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を用いるレーザーについて、それぞれ４４［オングストローム］及び５８［オングストローム］の値を有する。
【0202】
キシレン密度
解析は、ＤＩＮ ５１９０１に定義されたとおりの液体排除の原理に基づいている。およそ２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を、２５ｍＬの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空（２０ｍｂａｒ）下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は、質量と体積の比を表す。質量は、サンプルの重量により与えられ、体積は、サンプル粉末有り無しのキシレン充填比重瓶の重量差から計算する。
参考文献：ＤＩＮ ５１ ９０１
解析は、ＤＩＮ ５１９０１に定義されたとおりの液体排除の原理に基づいている。およそ２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を、２５ｍＬの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空（２０ｍｂａｒ）下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は、質量と体積の比を表す。質量は、サンプルの重量により与えられ、体積は、サンプル粉末有り無しのキシレン充填比重瓶の重量差から計算する。
参考文献：ＤＩＮ ５１ ９０１
【0203】
スコット密度（見かけの密度）
スコット密度は、ＡＳＴＭ Ｂ ３２９－９８（２００３）に従って、乾燥した炭素粉末をスコット容積計に通過させることにより、決定する。粉末は、１立方インチ（約１６．３９ｃｍ３に相当）の容器に収集し、そして０．１ｍｇの精度で秤量する。重量と体積の比がスコット密度に相当する。３回測定し平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の２５０ｍＬサンプルの重量から計算する。
参考文献：ＡＳＴＭ Ｂ ３２９－９８（２００３）
スコット密度は、ＡＳＴＭ Ｂ ３２９－９８（２００３）に従って、乾燥した炭素粉末をスコット容積計に通過させることにより、決定する。粉末は、１立方インチ（約１６．３９ｃｍ３に相当）の容器に収集し、そして０．１ｍｇの精度で秤量する。重量と体積の比がスコット密度に相当する。３回測定し平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の２５０ｍＬサンプルの重量から計算する。
参考文献：ＡＳＴＭ Ｂ ３２９－９８（２００３）
【0204】
スプリングバック
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛粉末のレジリエンスに関する情報の源である。決められた量の粉末を金型（die）の中に注ぐ。パンチを挿着し金型を封止した後、空気をダイから排気する。０．５トン／ｃｍ２の圧縮力をかけて、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛粉末のレジリエンスに関する情報の源である。決められた量の粉末を金型（die）の中に注ぐ。パンチを挿着し金型を封止した後、空気をダイから排気する。０．５トン／ｃｍ２の圧縮力をかけて、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
【0205】
レーザー回折による粒子サイズ分布
炭素質微粒子／炭素マトリックスの粒子サイズ分布を、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散ユニットとＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムとを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ ＢＲレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、３ｂａｒの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒子サイズ分布を計算し、三つの分位点：１０％、５０％、及び９０％について、μｍ表示で報告する。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０－１
炭素質微粒子／炭素マトリックスの粒子サイズ分布を、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散ユニットとＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムとを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ ＢＲレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、３ｂａｒの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒子サイズ分布を計算し、三つの分位点：１０％、５０％、及び９０％について、μｍ表示で報告する。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０－１
【0206】
リチウムイオン負極半電池試験－標準手順
この試験を使用して、ナノＳｉ／炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的な半電池パラメータ：対向／基準電極としてＬｉ金属箔を用いた２電極のコイン型単電池設計、アルゴン充填されたグローブボックス（酸素及び水含有量＜１ｐｐｍ）中の単電池組立体。
電極の径：１３ｍｍ。
較正済みのばね（１００Ｎ）を、決まった力を電極上で有するようにする目的に使用した。試験を、２５℃で実行した。
分散物処方：６％のバインダ有り：３．５２ｇ（１４％）のナノケイ素（Ｓｉ、９８＋％、３０～５０ｎｍ、ナノストラクチャード・アンド・アモルファス・マテリアルズ社（Nanostructured & Amorphous Materials Inc.）、米国）、２０．１１ｇ（８０％）の炭素マトリックス、５０．３ｇ（６％）のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）溶液（水中３％、重量／重量で１：１のＣＭＣ／ＰＡＡ）、２１ｇのエタノール；９％のバインダ有り：３．５２ｇ（１４％）のナノケイ素（Ｓｉ、９８＋％、３０～５０ｎｍ、ナノストラクチャード・アンド・アモルファス・マテリアルズ社、米国）、１９．３６ｇ（７７％）の炭素マトリックス、７５．４ｇ（９％）のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）溶液（水中３％、重量／重量で１：１のＣＭＣ／ＰＡＡ）、３１ｇのエタノール。
分散物の調製：ナノケイ素をエタノール中に分散させ、５分間、超音波処理する。この溶液を、ＣＭＣ／ＰＡＡバインダ溶液に添加し、炭素マトリックスを添加し、ガラス棒を用いて攪拌し、その後、５分間、ロータ・ステータ型ミキサ（１３，０００ｒｐｍ）を用いて混合する。その後、これを、機械的な混合器を用いて真空下で３０分間、１，０００ｒｐｍで攪拌する。
銅電極上での電極負荷：６ｍｇ／ｃｍ２。
電極密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、そしてその後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間、乾燥させた。切断した後、電極を１２０℃で１０時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた後、グローブボックスの中に挿入した。
電解液：エチレンカルボナート（ＥＣ）：エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）１：３（体積／体積）、１ＭのＬｉＰＦ６、２％のフルオロエチレンカルボナート、０．５％のビニレンカルボナート。
セパレータ：グラスファイバーシート、約１ｍｍ。
ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム：第１の充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。第１の放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。さらなる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで１８６ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。さらなる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで１，１１６ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。
この試験を使用して、ナノＳｉ／炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的な半電池パラメータ：対向／基準電極としてＬｉ金属箔を用いた２電極のコイン型単電池設計、アルゴン充填されたグローブボックス（酸素及び水含有量＜１ｐｐｍ）中の単電池組立体。
電極の径：１３ｍｍ。
較正済みのばね（１００Ｎ）を、決まった力を電極上で有するようにする目的に使用した。試験を、２５℃で実行した。
分散物処方：６％のバインダ有り：３．５２ｇ（１４％）のナノケイ素（Ｓｉ、９８＋％、３０～５０ｎｍ、ナノストラクチャード・アンド・アモルファス・マテリアルズ社（Nanostructured & Amorphous Materials Inc.）、米国）、２０．１１ｇ（８０％）の炭素マトリックス、５０．３ｇ（６％）のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）溶液（水中３％、重量／重量で１：１のＣＭＣ／ＰＡＡ）、２１ｇのエタノール；９％のバインダ有り：３．５２ｇ（１４％）のナノケイ素（Ｓｉ、９８＋％、３０～５０ｎｍ、ナノストラクチャード・アンド・アモルファス・マテリアルズ社、米国）、１９．３６ｇ（７７％）の炭素マトリックス、７５．４ｇ（９％）のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）溶液（水中３％、重量／重量で１：１のＣＭＣ／ＰＡＡ）、３１ｇのエタノール。
分散物の調製：ナノケイ素をエタノール中に分散させ、５分間、超音波処理する。この溶液を、ＣＭＣ／ＰＡＡバインダ溶液に添加し、炭素マトリックスを添加し、ガラス棒を用いて攪拌し、その後、５分間、ロータ・ステータ型ミキサ（１３，０００ｒｐｍ）を用いて混合する。その後、これを、機械的な混合器を用いて真空下で３０分間、１，０００ｒｐｍで攪拌する。
銅電極上での電極負荷：６ｍｇ／ｃｍ２。
電極密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、そしてその後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間、乾燥させた。切断した後、電極を１２０℃で１０時間、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥させた後、グローブボックスの中に挿入した。
電解液：エチレンカルボナート（ＥＣ）：エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）１：３（体積／体積）、１ＭのＬｉＰＦ６、２％のフルオロエチレンカルボナート、０．５％のビニレンカルボナート。
セパレータ：グラスファイバーシート、約１ｍｍ。
ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム：第１の充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。第１の放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。さらなる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで１８６ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。さらなる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで１，１１６ｍＡ／ｇの定電流工程、その後、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧工程で、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまで。
【0207】
番号付けされた実施形態
本開示は、以下の番号付けされた実施形態によりさらに例示されてもよいが、これらには限定されない。
１．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、金属系ナノ微粒子活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含み、前記炭素マトリックスが、少なくとも第１及び第２の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高い、前駆体組成物。
２．前記炭素マトリックスが、第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高い、実施形態１に記載の前駆体組成物。
３．（ｉ）前記第２の炭素質微粒子物質が、約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、又は
（ｉｉ）前記第２又は第３の炭素質微粒子物質が、約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、
実施形態１又は２に記載の前駆体組成物。
４．前記第２の炭素質微粒子物質が、約４ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有し、所望により前記第３の微粒子物質が、存在する場合には、約２０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１又は２に記載の前駆体組成物。
５．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、前記炭素マトリックスが少なくとも第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、前記第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い、前駆体組成物。
６．金属系ナノ微粒子活物質、例えば、前記負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の活物質をさらに含む、実施形態５に記載の前駆体組成物。
７．前記第１の炭素質微粒子物質が、
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍ、又は少なくとも約２５μｍ、又は少なくとも約３０μｍであって、所望により約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ９０、及び／又は
少なくとも約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍのｄ５０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約３μｍ～約９μｍ、又は約３μｍ～約６μｍ、又は約５μｍ～約９μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
８． （ｉ） 前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが黒鉛である；及び／又は
（ｉｉ） 前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３のキシレン密度を有する；及び／又は
（ｉｉｉ） 少なくとも前記第１の炭素質微粒子物質、及び所望により前記第１及び第２の炭素質微粒子物質の両方が、２０μｍ未満のｄ５０を有する、
実施形態１～７のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
９． 前記第２の炭素質微粒子物質が、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約１２ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する、及び／又は前記第３の炭素質粒子材料が、存在する場合には約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１０．前記第１の炭素質微粒子物質が少なくとも２０％のスプリングバックを有し、前記第２の炭素質微粒子物質が２０％未満のスプリングバックを有し、そして、存在する場合には、前記第３の微粒子が２０％未満のスプリングバックを有する、実施形態１～９のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１１．前記第１、第２、及び、存在する場合には第３の炭素質微粒子物質それぞれが、黒鉛、例えば、天然又は人造黒鉛である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１２．前記第１の炭素質微粒子物質が人造黒鉛である、実施形態１１に記載の前駆体組成物。
１３．前記黒鉛が表面改質されている、実施形態１１又は１２に記載の前駆体組成物。
１４．前記黒鉛が表面改質されていない、実施形態１１又は１２に記載の前駆体組成物。
１５．前記第２、及び／又は、存在する場合には、前記第３の炭素質微粒子が、人造黒鉛、例えば、黒鉛化された石油系コークス、又は天然黒鉛、例えば、化学的及び／若しくは熱的に精製された天然の薄片黒鉛、若しくは剥離された天然黒鉛、又は剥離された人造黒鉛である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１６．前記第１の炭素質物質が、炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積未満のＢＥＴ比表面積をそれぞれ個々に有する炭素質微粒子物質の混合物である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１７．前記炭素マトリックスが、約６．０ｍ２／ｇより低い、例えば、約５．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１８．前記第１の炭素質微粒子物質が、前記炭素マトリックスの約９９重量％以下、例えば約９５重量％以下を構成し、前記第２、及び、存在する場合には前記第３の炭素質物質が、炭素マトリックスの約４０重量％以下、例えば、約５重量％～約２０重量％を構成する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１９．前記炭素マトリックスが、伝導性カーボンブラック、例えば約１０重量％以下の伝導性カーボンブラックをさらに含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
２０．前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
２１．実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物から製造された、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極。
２２．金属系ナノ微粒子活物質、例えば、電極の全重量を基準にして少なくとも１重量％の前記活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含む負極であって、前記炭素マトリックスが少なくとも第１、第２及び所望により第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして前記所望による第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い、負極。
２３．前記電極の全重量を基準にして、少なくとも約２重量％、例えば、少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％であって、所望により、約９０重量％以下の、例えば、約４０重量％以下の金属系ナノ微粒子活物質を含む、実施形態２１又は２２に記載の負極。
２４．実施形態２１～２３のいずれか１つに記載の負極を含むＬｉイオン電池。
２５．負極を含むＬｉイオン電池であって、Ｌｉイオン電池は、
少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は
前記負極の全質量を基準にして、約２５％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失
の１つ又は複数を有し、
前記負極が、金属系ナノ微粒子活物質と炭素質微粒子とを含み、所望により、前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、Ｌｉイオン電池。
２６．前記負極が、少なくとも２つの異なる炭素質微粒子物質、所望により少なくとも３つの異なる炭素質物質を含む、実施形態２５に記載のＬｉイオン電池。
２７．前記負極が、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は約１５％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間の放電容量損失を有する、実施形態２４～２６のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池。
２８．前記負極が、少なくとも約６６０ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は約１０％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間の放電容量損失を有する、実施形態２７に記載のＬｉイオン電池。
２９．前記負極が、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含む、又はそれから製造される、実施形態２５～２８のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池。
３０．実施形態２４～２９のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池を含む装置。
３１．約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質と、約２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子との混合物であって、約２０％未満のスプリングバックを有する混合物の、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極における添加物としての使用。
３２．例えば、前記添加物を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させる、実施形態３１に記載の使用。
３３．前記負極が、（ｉ）約８ｍ２／ｇ未満、例えば、約６ｍ２／ｇ未満、又は約４ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、及び／又は（ｉｉ）約２０％以上、例えば、約４０％以上のスプリングバックを有する炭素質微粒子物質をさらに含む、実施形態３１又は３２に記載の使用。
３４．前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるための、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、実施形態１～２０のいずれか１つにおいて定義された前記第２の炭素質微粒子物質及び／又は前記第３の炭素質微粒子物質の使用であって、前記負極が、例えば、前記添加物を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む、使用。
３５．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質の使用であって、所望により、前記炭素質微粒子物質が約２０％以下のスプリングバックを有する、使用。
３６．例えば、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極を含むＬｉ電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させる、実施形態３５に記載の使用。
３７．前記炭素質微粒子物質が、約３０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積、及び所望により約１５％以下のスプリングバックを有する、実施形態３５又は３６に記載の使用。
３８．前記炭素質微粒子物質が、剥離された天然黒鉛、又は剥離された人造黒鉛である、実施形態３５～３７のいずれか１つに記載の使用。
３９．前記炭素質微粒子物質が、前記負極が製造される元となる、約１０ｍ２／ｇ未満のバルクＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスの一部分であり、所望により、前記炭素マトリックスが、実施形態１～２０のいずれか１つにおいて定義された第１の炭素質微粒子物質を含み、約８ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積、及び／又は約２０％以下のスプリングバックを有する別の炭素質微粒子物質を所望によりさらに含む、実施形態３５～３８のいずれか１つに記載の使用。
４０．前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、実施形態３１～３９のいずれか１つに記載の使用。
４１．実施形態２１～２３のいずれか１つに記載の電極又は実施形態２４～２９のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池を備える装置。
４２．電気車両、ハイブリッド電気車両、又はプラグインハイブリッド電気車両である、実施形態４１に記載の装置。
４３．実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵単電池。
本開示は、以下の番号付けされた実施形態によりさらに例示されてもよいが、これらには限定されない。
１．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、金属系ナノ微粒子活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含み、前記炭素マトリックスが、少なくとも第１及び第２の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高い、前駆体組成物。
２．前記炭素マトリックスが、第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高い、実施形態１に記載の前駆体組成物。
３．（ｉ）前記第２の炭素質微粒子物質が、約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、又は
（ｉｉ）前記第２又は第３の炭素質微粒子物質が、約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、
実施形態１又は２に記載の前駆体組成物。
４．前記第２の炭素質微粒子物質が、約４ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有し、所望により前記第３の微粒子物質が、存在する場合には、約２０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１又は２に記載の前駆体組成物。
５．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスを含み、前記炭素マトリックスが少なくとも第１、第２及び第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、前記第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い、前駆体組成物。
６．金属系ナノ微粒子活物質、例えば、前記負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の活物質をさらに含む、実施形態５に記載の前駆体組成物。
７．前記第１の炭素質微粒子物質が、
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍ、又は少なくとも約２５μｍ、又は少なくとも約３０μｍであって、所望により約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ９０、及び／又は
少なくとも約５μｍ～約２０μｍ、例えば、約１０μｍ～約２０μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍ、又は約１５μｍ～約２０μｍのｄ５０、及び／又は
約２μｍ～約１０μｍ、例えば、約３μｍ～約９μｍ、又は約３μｍ～約６μｍ、又は約５μｍ～約９μｍのｄ１０
の粒子サイズ分布を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
８． （ｉ） 前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが黒鉛である；及び／又は
（ｉｉ） 前記第１及び第２の炭素質微粒子物質のそれぞれが、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３のキシレン密度を有する；及び／又は
（ｉｉｉ） 少なくとも前記第１の炭素質微粒子物質、及び所望により前記第１及び第２の炭素質微粒子物質の両方が、２０μｍ未満のｄ５０を有する、
実施形態１～７のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
９． 前記第２の炭素質微粒子物質が、約８ｍ２／ｇより高く約２０ｍ２／ｇより低い、例えば、約１２ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する、及び／又は前記第３の炭素質粒子材料が、存在する場合には約２０ｍ２／ｇより高い、例えば、約３０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１０．前記第１の炭素質微粒子物質が少なくとも２０％のスプリングバックを有し、前記第２の炭素質微粒子物質が２０％未満のスプリングバックを有し、そして、存在する場合には、前記第３の微粒子が２０％未満のスプリングバックを有する、実施形態１～９のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１１．前記第１、第２、及び、存在する場合には第３の炭素質微粒子物質それぞれが、黒鉛、例えば、天然又は人造黒鉛である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１２．前記第１の炭素質微粒子物質が人造黒鉛である、実施形態１１に記載の前駆体組成物。
１３．前記黒鉛が表面改質されている、実施形態１１又は１２に記載の前駆体組成物。
１４．前記黒鉛が表面改質されていない、実施形態１１又は１２に記載の前駆体組成物。
１５．前記第２、及び／又は、存在する場合には、前記第３の炭素質微粒子が、人造黒鉛、例えば、黒鉛化された石油系コークス、又は天然黒鉛、例えば、化学的及び／若しくは熱的に精製された天然の薄片黒鉛、若しくは剥離された天然黒鉛、又は剥離された人造黒鉛である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１６．前記第１の炭素質物質が、炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積未満のＢＥＴ比表面積をそれぞれ個々に有する炭素質微粒子物質の混合物である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１７．前記炭素マトリックスが、約６．０ｍ２／ｇより低い、例えば、約５．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１８．前記第１の炭素質微粒子物質が、前記炭素マトリックスの約９９重量％以下、例えば約９５重量％以下を構成し、前記第２、及び、存在する場合には前記第３の炭素質物質が、炭素マトリックスの約４０重量％以下、例えば、約５重量％～約２０重量％を構成する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１９．前記炭素マトリックスが、伝導性カーボンブラック、例えば約１０重量％以下の伝導性カーボンブラックをさらに含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
２０．前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
２１．実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物から製造された、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極。
２２．金属系ナノ微粒子活物質、例えば、電極の全重量を基準にして少なくとも１重量％の前記活物質と、約１０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスとを含む負極であって、前記炭素マトリックスが少なくとも第１、第２及び所望により第３の炭素質微粒子物質を含み、前記第１の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より低く、前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第１の炭素質微粒子及び前記炭素マトリックスのＢＥＴ比表面積より高く、そして前記所望による第３の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積が前記第２の炭素質微粒子物質のＢＥＴ比表面積より高い、負極。
２３．前記電極の全重量を基準にして、少なくとも約２重量％、例えば、少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１０重量％であって、所望により、約９０重量％以下の、例えば、約４０重量％以下の金属系ナノ微粒子活物質を含む、実施形態２１又は２２に記載の負極。
２４．実施形態２１～２３のいずれか１つに記載の負極を含むＬｉイオン電池。
２５．負極を含むＬｉイオン電池であって、Ｌｉイオン電池は、
少なくとも約４００ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は
前記負極の全質量を基準にして、約２５％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間での放電容量損失
の１つ又は複数を有し、
前記負極が、金属系ナノ微粒子活物質と炭素質微粒子とを含み、所望により、前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、Ｌｉイオン電池。
２６．前記負極が、少なくとも２つの異なる炭素質微粒子物質、所望により少なくとも３つの異なる炭素質物質を含む、実施形態２５に記載のＬｉイオン電池。
２７．前記負極が、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は約１５％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間の放電容量損失を有する、実施形態２４～２６のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池。
２８．前記負極が、少なくとも約６６０ｍＡｈ／ｇの１５サイクル目での放電容量、及び／又は約１０％以下の５サイクル目と１５サイクル目との間の放電容量損失を有する、実施形態２７に記載のＬｉイオン電池。
２９．前記負極が、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含む、又はそれから製造される、実施形態２５～２８のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池。
３０．実施形態２４～２９のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池を含む装置。
３１．約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質と、約２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子との混合物であって、約２０％未満のスプリングバックを有する混合物の、金属系ナノ微粒子活物質を含む負極における添加物としての使用。
３２．例えば、前記添加物を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させる、実施形態３１に記載の使用。
３３．前記負極が、（ｉ）約８ｍ２／ｇ未満、例えば、約６ｍ２／ｇ未満、又は約４ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、及び／又は（ｉｉ）約２０％以上、例えば、約４０％以上のスプリングバックを有する炭素質微粒子物質をさらに含む、実施形態３１又は３２に記載の使用。
３４．前記負極を含むＬｉイオン電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させるための、金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、実施形態１～２０のいずれか１つにおいて定義された前記第２の炭素質微粒子物質及び／又は前記第３の炭素質微粒子物質の使用であって、前記負極が、例えば、前記添加物を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極の全重量を基準にして、少なくとも約１重量％の金属系ナノ微粒子活物質を含む、使用。
３５．金属系ナノ微粒子活物質を含むＬｉイオン電池用の負極における、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質の使用であって、所望により、前記炭素質微粒子物質が約２０％以下のスプリングバックを有する、使用。
３６．例えば、約２０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する炭素質微粒子物質を含まない前記金属系ナノ微粒子活物質を含む第２の負極を備えるＬｉイオン電池と比較して、前記負極を含むＬｉ電池の放電容量を増加させる、及び／又は放電容量損失を低減させる、及び／又はサイクル安定性を向上させる、実施形態３５に記載の使用。
３７．前記炭素質微粒子物質が、約３０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積、及び所望により約１５％以下のスプリングバックを有する、実施形態３５又は３６に記載の使用。
３８．前記炭素質微粒子物質が、剥離された天然黒鉛、又は剥離された人造黒鉛である、実施形態３５～３７のいずれか１つに記載の使用。
３９．前記炭素質微粒子物質が、前記負極が製造される元となる、約１０ｍ２／ｇ未満のバルクＢＥＴ比表面積を有する炭素マトリックスの一部分であり、所望により、前記炭素マトリックスが、実施形態１～２０のいずれか１つにおいて定義された第１の炭素質微粒子物質を含み、約８ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇより低いＢＥＴ比表面積、及び／又は約２０％以下のスプリングバックを有する別の炭素質微粒子物質を所望によりさらに含む、実施形態３５～３８のいずれか１つに記載の使用。
４０．前記金属系ナノ微粒子活物質がケイ素元素である、実施形態３１～３９のいずれか１つに記載の使用。
４１．実施形態２１～２３のいずれか１つに記載の電極又は実施形態２４～２９のいずれか１つに記載のＬｉイオン電池を備える装置。
４２．電気車両、ハイブリッド電気車両、又はプラグインハイブリッド電気車両である、実施形態４１に記載の装置。
４３．実施形態１～２０のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵単電池。
【0208】
本開示の種々な態様を大まかに記載してきたが、多くの修正及びわずかな変形が、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能であることは、当業者には明らかであろう。本開示を、以下の被制限的で実用的な実施例を参照することによりさらに記載する。
【実施例】
【0209】
炭素質微粒子物質のいくつかの種類を混合して、１４重量％のケイ素活物質（径：３０～５０ｎｍ）と、６重量％又は９重量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）バインダとを含む負極用の、複数の炭素マトリックスを形成した。炭素質微粒子を表１に要約する。
各電極を、上に記載された方法に準拠して、電気化学的性能について試験した。電極組成物及び電気化学的データを、以下の表２に要約する。放電容量を、バインダを含む全電極質量を基準にして表現する。
【表2】
【表3】