特許 7021247 ゼオライト系イミダゾレート骨格物質、それらの合成、及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-07

(45)【発行日】2022-02-16

(54)【発明の名称】ゼオライト系イミダゾレート骨格物質、それらの合成、及び使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 3/06 20060101AFI20220208BHJP

   C07D 235/06 20060101ALI20220208BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20220208BHJP

【ＦＩ】

C07F3/06

C07D235/06

C07D471/04 107Z

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2019552045

(86)(22)【出願日】2018-03-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-21

(86)【国際出願番号】 US2018023246

(87)【国際公開番号】W WO2018175371

(87)【国際公開日】2018-09-27

【審査請求日】2020-09-03

(31)【優先権主張番号】15/924,597

(32)【優先日】2018-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/474,125

(32)【優先日】2017-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023630

【氏名又は名称】エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100156085

【弁理士】

【氏名又は名称】新免 勝利

(74)【代理人】

【識別番号】100138885

【弁理士】

【氏名又は名称】福政 充睦

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ・エム・ファルコフスキー

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド・シー・カラブロ

(72)【発明者】

【氏名】イー・ドゥ

(72)【発明者】

【氏名】モバエ・アフェウォルキ

(72)【発明者】

【氏名】サイモン・シー・ウエストン

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１９７２３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０２０７４５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】特公昭４９－２４０７２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】Chemical Communications，2012年，Vol. 48, No. 61，pp. 7613-7615

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ３／０６

Ｃ０７Ｄ ２３５／０６

Ｃ０７Ｄ ４７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト系イミダゾレート骨格物質であって、リンキングリガンドとして、部分飽和のベンゾイミダゾール、又はそのベンゼン環の４位、５位、６位及び７位のいくつか若しくは全部の不飽和が、追加の水素原子で置換され、そしてその４位、５位、６位及び７位にある炭素原子の１つ若しくは複数がヘテロ原子によって置換されている部分飽和の置換ベンゾイミダゾールを含み、
１つ若しくは複数の亜鉛イオン、又は１つ若しくは複数のコバルトイオンをさらに含む、骨格物質。

【請求項2】

前記部分飽和のベンゾイミダゾールが、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールを含む、請求項１に記載の骨格物質。

【請求項3】

前記部分飽和の置換ベンゾイミダゾールが、４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンを含む、請求項１に記載の骨格物質。

【請求項4】

リンキングリガンドとして、不飽和のベンゾイミダゾール又は不飽和の置換ベンゾイミダゾールをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の骨格物質。

【請求項5】

１つ又は複数の二価の遷移金属イオンをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の骨格物質。

【請求項6】

リチウムイオン及びホウ素イオンの１：１混合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の骨格物質。

【請求項7】

ゼオライト系イミダゾレート骨格物質であって、亜鉛及び４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールを含む、骨格物質。

【請求項8】

ゼオライト系イミダゾレート骨格物質であって、亜鉛及び４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンを含む、骨格物質。

【請求項9】

ベンゾイミダゾール又は５－アザベンゾイミダゾールをさらに含む、請求項７又は８に記載の骨格物質。

【請求項10】

前記物質中に、ベンゾイミダゾール又は５－アザベンゾイミダゾール、及び４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール又は４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンの合計量を基準にして、０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％のベンゾイミダゾール又は５－アザベンゾイミダゾールをさらに含む、請求項９に記載の骨格物質。

【請求項11】

前記骨格物質が、ＳＯＤ骨格タイプを示す、請求項１～１０のいずれか１項に記載の骨格物質。

【請求項12】

前記骨格物質が、ＲＨＯ骨格タイプを示す、請求項１～１１のいずれか１項に記載の骨格物質。

【請求項13】

流体から元素又は化合物を吸着させる方法であって、当該方法が、前記流体を、請求項１～１２のいずれか１項に記載のゼオライト系イミダゾレート骨格物質と接触させる工程を含む、方法。

【請求項14】

前記元素又は化合物が、水素、窒素、酸素、貴ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、メタン、高炭素数の炭化水素、アルコール、アミン、又はそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ゼオライト系イミダゾレート骨格物質を製造するための方法であって、部分飽和のベンゾイミダゾールの出発源又はそのベンゼン環の４位、５位、６位及び７位のいくつか若しくは全部の不飽和が、追加の水素原子で置換され、そしてその４位、５位、６位及び７位にある炭素原子の１つ若しくは複数がヘテロ原子によって置換されている部分飽和の置換ベンゾイミダゾールの出発源と、亜鉛の出発源との混合物を、溶媒の存在下、前記ゼオライト系イミダゾレート骨格物質を形成させるのに十分な温度で反応させる工程を含む、方法。

【請求項16】

前記温度が、少なくとも２０℃である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記部分飽和のベンゾイミダゾールが、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールを含む、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記部分飽和の置換ベンゾイミダゾールが、４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンを含む、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記亜鉛の出発源が酢酸亜鉛を含む、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記混合物が、不飽和のベンゾイミダゾール又は不飽和の置換ベンゾイミダゾールをさらに含む、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（分野）
本発明の開示は、新規なゼオライト系イミダゾレート骨格物質（又はゼオライト系イミダゾレート骨格材料又はゼオライト・イミダゾレート・フレームワーク・マテリアル）（zeolitic imidazolate framework material＝ＺＩＦ）、並びにそれらの物質の合成、及び、特に吸着用途（sorptive application）におけるそれらの使用（又は用途（use））に関する。

【背景技術】

【0002】

（背景）
公知の多孔質物質ファミリーの一つが、ゼオライト系物質であり、それらは、頂点共有（ｃｏｒｎｅｒ－ｓｈａｒｉｎｇ）［ＴＯ_４］四面体で規定される、三次元の、四連結骨格構造体（ｆｏｕｒ－ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をベースとしているが、ここでＴは、各種の四面体配位のカチオンである。このファミリーの公知の物質としては以下のものが挙げられる：［ＳｉＯ_４］；頂点共有四面体単位の三次元のミクロポーラス結晶骨格構造体を含む、シリケート；［ＳｉＯ_４］及び［ＡｌＯ_４］；頂点共有四面体単位の三次元のミクロポーラス結晶骨格構造体を含む、アルミノシリケート；［ＡｌＯ_４］及び［ＰＯ_４］；頂点共有四面体単位の三次元のミクロポーラス結晶骨格構造体を含む、アルミノリン酸塩；並びに、その骨格構造体が、［ＳｉＯ_４］、［ＡｌＯ_４］及び［ＰＯ_４］頂点共有四面体単位からなる、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）。ゼオライト系物質のファミリーには、２００を越える各種の多孔質骨格タイプが含まれており、それらの多くは、触媒及び吸着剤として大きな商品価値を有している。

【0003】

ゼオライト系イミダゾレート骨格すなわちＺＩＦは、無機のゼオライト系物質に似た性質を有している。ＺＩＦは、［Ｍ（ＩＭ）_４］の四面体配位結合環境をベースとしているが、ここで、ＩＭは、イミダゾレート－タイプのリンキング部分であり、そしてＭは、遷移金属である。これらの物質は、一般的には、ゼオライト系イミダゾレート骨格すなわちＺＩＦと呼ばれているが、その理由は、イミダゾレート（ＩＭ）が遷移金属を架橋させる際に、それによって形成される角度が、ゼオライト中でのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の作る角度約１４５度に近いからである。多数の公知のゼオライト系構造のＺＩＦカウンターパートがこれまでにも製造されてきた。それに加えて、これまでゼオライトには未知であった多孔質骨格タイプもまた、製造されるようになった。それらの研究についての考察は、たとえば、Ｙａｇｈｉ及び彼の共同研究者からの以下の公刊物に見いだすことができる：非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；及び非特許文献７。

【0004】

いくつかのＺＩＦが、良好な熱的及び化学的安定性、高い微孔性、及び高い内部表面積を有していることは公知である。したがって、ＺＩＦは、拡散分離及び吸着分離において潜在的な用途があるとして、実用面での興味を喚起してきた。具体的には、ＺＩＦ－７（この場合、そのイミダゾレート－タイプのリンキング部分は、ベンゾイミダゾールである）が、精力的な研究努力の焦点となってきたが、その理由は、少なくとも部分的には、その物質が、加熱及びゲスト分子の吸着両方の作用で、狭い細孔から大きな細孔形へと 普通でない、可逆的な相変化転移を起こすからである。たとえば、次の文献を参照されたい：非特許文献８。この文献は、ＺＩＦ－７及び関連の構造体の、ガス分離及び貯蔵への使用の可能性についての、顕著な機会を提供している。

【0005】

発見されたＺＩＦ全部の内でも、ゲスト分子を吸着することによって、ほとんど非多孔質な構造から多孔質の構造へのような、置換え的な（ｄｉｓｐｌａｃｉｖｅ）転移を起こすことが知られているものは、ほんの数種しかない。このようなゲストに応答する相変化は、通常、吸着等温線における階段的変化に現れる。このような性質を示すＺＩＦ物質の他の例は、ＺＩＦ－９及びＥＭＭ－１９である。これらの物質においては、その吸着の性質が固定されている、すなわち、相変化及びそれに続く吸着が起きる圧力が、その物質に固有の性質であり、ゲストが吸着され、調節することができない。合成的にこれらの吸着性を調節することができるようにするのが、多くの研究者の目標であった。いくつかのＣＯ_２吸着性物質は、この合成による調節性を示す（たとえば次の文献参照：非特許文献９）。しかしながら、それは、ＣＯ_２のような反応性のガスの吸着を目的にしているのであって、一般的な方法ではない。他の研究者たちは、「混合リンカーアプローチ法」を使用して、ＺＩＦ－７の吸着性能を調節しようと試みた（たとえば次の文献参照：非特許文献１０）。引用した研究においては、リンカーたとえば、２－メチルイミダゾール又は２－カルボキシルイミダゾールをＺＩＦ－７の中に組み入れて、ＺＩＦ－７の吸着性能を調節しようと試みていた。しかしながら、このアプローチ方法が困難であることが明らかとなってきたが、その理由は、合成的に各種の他のイミダゾールリンカーを用いてＺＩＦ－７をドープすることが困難で、その結果多くの場合では、その物質の中には、所望のドーパントリンカーが実際には極めて少量しか組み込まれないからである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】“Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６－９１

【文献】“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１－６

【文献】“Ｈｉｇｈ－Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，２００８，ｐｐ．９３９－４３

【文献】“Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７－１２

【文献】“Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３１，２００９，ｐｐ．３８７５－７

【文献】“Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ－Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３２，２０１０，ｐｐ．１１００６－８

【文献】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４３，２０１０，ｐｐ．５８－６７

【文献】Ｄｕ，Ｙ．；Ｗｏｏｌｅｒ，Ｂ．；Ｎｉｎｅｓ，Ｍ．；Ｋｏｒｔｕｎｏｖ，Ｐ．；Ｐａｕｒ，Ｃ．Ｓ．；Ｚｅｎｇｅｌ，Ｊ．；Ｗｅｓｔｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．Ｉ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，１３６０３－１３６１１

【文献】Ｍａｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；Ｏｋｔａｗｉｅｃ，Ｊ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ｋ．；Ｈｕｄｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．；Ｂａｃｈｍａｎ，Ｊ．Ｅ．；Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｍ．Ｉ．；Ｃｅｒｖｅｌｌｉｎｏ，Ａ．；Ｇｕａｇｌｉａｒｄｉ，Ａ．；Ｂｒｏｗｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｐ．Ｌ．；Ｍａｓｃｉｏｃｃｈｉ，Ｎ．；Ｌｏｎｇ，Ｊ．Ｒ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１５，５２７，３５７－３６１

【文献】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；Ｂｌａｄ，Ｃ．Ｒ．；Ｂｒｕｎｅｌｌｉ，Ｎ．Ａ．；Ｌｙｎｄｏｎ，Ｍ．Ｅ．；Ｌｉｖｅｌｙ，Ｒ．Ｐ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｃ．Ｗ．；Ｎａｉｒ，Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４，１９３０－１９３６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、ゼオライト系イミダゾレート骨格、特にたとえばＺＩＦ－７のようなものの組成（又は組成物又はコンポジション（composition））及び吸着性能（adsorption properties）を調節して、相変化転移（又はフェーズ・チェンジ・トランジション（phase change transition））を示すようにするための新規な方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（要旨）
本発明においては、ベンゾイミダゾール・リンキングリガンド（又は結合リガンド又は接続リガンド又は連結リガンド（linking ligand））の一部又は全部を、部分飽和のベンゾイミダゾールたとえば４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール、又は部分飽和の置換ベンゾイミダゾールたとえば４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンによって置換するような混合リンカーアプローチ（又はミックス・リンカー・アプローチ（mixed linker approach））によって、リガンドを、ＺＩＦ骨格構造（又はＺＩＦ・フレームワーク・ストラクチャ（ZIF framework structure））たとえばＺＩＦ－７の中に、それらの出発反応混合物に近い比率で組み入れることが可能であるということがここで見いだされている。このことによって、それらの物質の中に存在する相変化挙動を精密に調節し、その結果、それにより得られる物質の吸着性能に直接的に影響を与えることが可能となる。

【0009】

したがって、一つの態様において、本発明は、リンキングリガンド（又は結合リガンド又は接続リガンド又は連結リガンド）として、部分飽和のベンゾイミダゾール又は部分飽和の置換ベンゾイミダゾールを含むゼオライト系イミダゾレート骨格物質にある。

【0010】

さらなる態様において、本発明は、亜鉛及び４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールを含むゼオライト系イミダゾレート骨格物質にある。

【0011】

もっとさらなる態様において、本発明は、亜鉛及び４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンを含むゼオライト系イミダゾレート骨格物質にある。

【0012】

また別の態様において、本発明は、部分飽和のベンゾイミダゾールの出発源（又は出発原料又はソース（source））又は部分飽和の置換ベンゾイミダゾールの出発源（又は出発原料又はソース（source））の混合物と、亜鉛の出発源（又は出発原料又はソース（source））とを、溶媒の存在下、ゼオライト系イミダゾレート骨格物質を形成させるのに十分な温度で反応させる工程（又はステップ）を含む、ゼオライト系イミダゾレート骨格物質を製造するための方法にある。好ましくは、その温度は少なくとも２０℃であってよい。

【0013】

さらに別の態様において、本発明は、流体から、元素又は化合物、たとえばメタンを吸着させるための方法にあるが、その方法には、その流体を、本明細書に記載のゼオライト系イミダゾレート骨格物質と接触させる工程が含まれる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】２００℃及び３０℃で測定し、そして真空（＜１０^－３ｍｂａｒ）、窒素（１ｂａｒ）、及び二酸化炭素（１ｂａｒ）中で実施した、実施例１のＥＭＭ－３６－１００物質のＸ線回折パターンを比較した図である。

【図2】０℃、３０℃、及び６０℃で、実施例１のＥＭＭ－３６－１００物質について実施した、ＣＯ_２吸着等温線の結果を示す図である。

【図3】６０℃及び２０℃で合成したＥＭＭ－３６－１００の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例２の合成混合物に添加した４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールのｍｏｌ％に対して、液相ＮＭＲにより実施した、ＥＭＭ－３６－＃＃（＃＃は、４Ｈ－ＢＩＭのｍｏｌ％を表す）の組成分析のグラフである。

【図5】ＥＭＭ－１９及び実施例２に従って製造した各種のＥＭＭ－３６－＃＃物質について、３０℃で実施したＣＯ_２吸着等温線を示す図である。

【図6】ＺＩＦ－７及び実施例１及び２に従って製造した各種のＥＭＭ－３６－＃＃物質について、３０℃で実施したＣＨ_４吸着等温線を示す図である。

【図7】ＺＩＦ－７及び実施例１及び２に従って製造した各種のＥＭＭ－３６－＃＃物質について、３０℃で実施したＣ_２Ｈ_４吸着等温線を示す図である。

【図8】実施例３のＥＭＭ－３８－１００物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

【図9】実施例３のＥＭＭ－３８－２５物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

【図10】４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールの担持量を各種変化させた、実施例３のＥＭＭ－３８－＃＃物質の粉体Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図11】実施例３に従って製造した各種のＥＭＭ－３８－＃＃物質について、７７Ｋで実施したＮ_２吸着等温線である。

【図12】実施例３に従って製造した各種のＥＭＭ－３８－＃＃物質について、３０℃で実施したエタン吸着等温線である。

【図13】実施例４のＥＭＭ－３８－１００－Ｎ物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

【図14】実施例４のＥＭＭ－３８－１００－Ｎ物質の粉体Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図15】実施例４のＥＭＭ－３８－１００－Ｎ物質について、３０℃で実施した、ＣＯ_２の吸着及び脱着等温線である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（実施形態の詳細な説明）
本明細書に開示されているのは、リンキングリガンドとしての部分飽和のベンゾイミダゾール又は部分飽和の置換ベンゾイミダゾールを、任意選択的に、さらなるリンキングリガンドとしての不飽和のベンゾイミダゾール又は不飽和の置換ベンゾイミダゾールと組み合わせて含む、ある種の新規なゼオライト系イミダゾレート骨格（ＺＩＦ）組成物である。さらに開示されているのは、その構造の中に、各種の調節されたレベルの部分飽和のベンゾイミダゾール又は部分飽和の置換ベンゾイミダゾールを有するこれら新規なＺＩＦ物質を製造する方法、並びに、そのようにして得られたＺＩＦ物質を、たとえばメタンのようなガスの吸着に使用するための方法である。

【0016】

本明細書で使用するとき、「不飽和ベンゾイミダゾール」、「ベンゾイミダゾール」、又は簡略化して「ＢＩＭ」という用語は、相互に言換え可能に使用され、不飽和と、ベンゼン環の４位、５位、６位及び７位のそれぞれに単一の水素原子とを有する、ヘテロサイクリック芳香族化合物、Ｃ_７Ｈ_６Ｎ_２、（式Ｉ参照）を意味している。

【化1】

【0017】

本明細書で使用するとき、「部分飽和のベンゾイミダゾール」という用語は、ベンゼン環の上の４位、５位、６位及び７位のいくつか又は全部における不飽和が追加の水素原子で置換されているベンゾイミダゾールを含むヘテロサイクリック化合物を意味する。部分飽和のベンゾイミダゾールの一例としては、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール（本明細書においては、いくつかの場合には、略して４Ｈ－ＢＩＭ）（式ＩＩ参照）が挙げられる。

【化2】

【0018】

本明細書で使用するとき、「不飽和の置換ベンゾイミダゾール」という用語は、そのベンゼン環の４位、５位、６位及び７位のそれぞれに不飽和を有し、そしてその４位、５位、６位及び７位の炭素原子の１つ又は複数が、ヘテロ原子（たとえば、窒素、酸素又は硫黄だが、これらに限定される訳ではない）によって置換されている、ベンゾイミダゾールを含むヘテロサイクリック化合物を意味している。不飽和の置換ベンゾイミダゾールの一例としては、５－アザベンゾイミダゾール（式ＩＩＩ参照）が挙げられる。

【化3】

【0019】

本明細書で使用するとき、「部分飽和の置換ベンゾイミダゾール」という用語は、そのベンゼン環の４位、５位、６位及び７位のいくつか又は全部の不飽和が、追加の水素原子で置換され、そしてその４位、５位、６位及び７位にある炭素原子の１つ又は複数がヘテロ原子（たとえば、窒素、酸素又は硫黄だが、これらに限定される訳ではない）によって置換されている、ベンゾイミダゾールを含むヘテロサイクリック化合物を意味している。部分飽和の置換ベンゾイミダゾールの一例としては、４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジン（本明細書においては、略して４Ｈ－ＩＭＰ）（式ＩＶ参照）が挙げられる。

【化4】

【0020】

そのリンキングリガンドが、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール（４Ｈ－ＢＩＭ）又は４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジンを含み、任意選択的に混合リガンド系の中にさらにベンゾイミダゾール又は５－アザベンゾイミダゾールを含むような、いくつかの実施態様においては、そのＺＩＦの合成は、溶媒の存在下に実施される。この場合においては、新規なＺＩＦ物質が製造されるが、それらは、本明細書においては、ＥＭＭ－３６、より詳しくはＥＭＭ－３６－＃＃と呼ばれるが、ここで＃＃は、最終物質中の全有機リンカーの４Ｈ－ＢＩＭ又は４Ｈ－ＩＭＰのｍｏｌ％を表している。ＥＭＭ－３６－＃＃は、「ＳＯＤ」骨格タイプを有し、構造的にはＺＩＦ－７と密に関連している。ＥＭＭ－３６－１００（この場合は、４Ｈ－ＢＩＭ又は４Ｈ－ＩＭＰが、その構造の中の唯一の有機リンカーである）は、ＺＩＦ－７の大細孔（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）相と等構造（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）であり、多孔質物質としては、ユニークな性質を示し、７７Ｋでは窒素を実質的に吸着しないのに、室温ではＣＯ_２を吸着することが見いだされた。驚くべきことには、そしてほぼ等構造のＺＩＦ－７（単一の有機リンカーとしてベンゾイミダゾールを使用して形成されたもの）とは異なって、ＥＭＭ－３６－１００は、室温では相変化挙動を示さない。他のＥＭＭ－３６－＃＃物質のこのような性質及び吸着挙動は、実施例においてさらに詳しく検討する。

【0021】

ＥＭＭ－３６は、ＺＩＦ－７のＸ線回折パターンと類似のパターンを有しており、次の表１に列記した特性線（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌｉｎｅ）を示す。

【0022】

【表1】

【0023】

そのリンキングリガンドが、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール（４Ｈ－ＢＩＭ）又は４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジン（４Ｈ－ＩＭＰ）を含み、任意選択的に混合リガンド系の中にさらにベンゾイミダゾール又は５－アザベンゾイミダゾールを含むような、別の実施態様においては、そのＺＩＦの合成は、構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてのトルエンの存在下に実施される。この場合においては、さらなる新規なＺＩＦ物質が製造されるが、それらは、本明細書においては、ＥＭＭ－３８－＃＃と呼ばれるが、ここで＃＃は、最終物質中の全有機リンカーの４Ｈ－ＢＩＭ又は４Ｈ－ＩＭＰのｍｏｌ％を表している。ＥＭＭ－３８－＃＃は、「ＲＨＯ」骨格タイプを有し、構造的にはＺＩＦ－１１と密に関連している。

【0024】

ＥＭＭ－３８は、ＺＩＦ－１１のＸ線回折パターンと類似のパターンを有しており、次の表２に列記した特性線を示す。

【0025】

【表2】

【0026】

本明細書において報告するＸ線回折データはすべて、ゲルマニウム固体検出器を備えた、Ｘｃｅｌｅｒａｔｏｒマルチチャンネル検出器付きＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを使用し、銅Ｋα線を用いて集積したものである。回折データは、２θが０．０２度ごとのステップ走査法（ここで、θはブラッグ角）で、それぞれのステップでの有効計測時間２秒で記録した。面間隔すなわちｄ間隔は、オングストロームの単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉ_０は、バックグラウンドより上で、最強の線の強度に対するピーク強度の比である。それらの強度には、ロレンツ効果及び偏光効果についての補正は行わない。相対強度は、以下の記号で表す：ｖｓ＝極めて強（７５～１００）、ｓ＝強（５０～７４）、ｍ＝中程度（２５～４９）、ｗ＝弱（０～２４）。

【0027】

上述のリンキングリガンドに加えて、本明細書において開示される新規なＺＩＦ物質には、１つ又は複数の金属イオンが含まれる。適切な金属イオンとしては、１つ又は複数の二価の遷移金属が挙げられる。好適な金属イオンとしては、１つ又は複数の亜鉛イオン、１つ又は複数のコバルトイオン、並びにリチウムイオン及びホウ素イオンの１：１混合物が挙げられる。Ｚｎ^２＋イオンが好ましい。さらに、以下のことを理解していただきたい：本明細書においては、リンキングリガンドを「イミダゾール」化合物と記載しているが、これは、単に簡略化のためだけであって、最終的なＺＩＦ物質の中では、これらの化合物は、脱プロトン化されて、負の電荷を有する「イミダゾレート」化学種として存在しているであろう。

【0028】

１つの実施態様においては、本明細書において開示されたＺＩＦ物質を、所望の金属イオンの出発源、たとえば酢酸亜鉛と、所望のリンキングリガンドの出発源とを適切な溶媒の中に溶解させて、反応混合物を形成させ、次いで、この反応混合物を、その結晶性のＺＩＦ物質を沈殿物として形成させるのに十分な条件下に保持することにより調製することができる。

【0029】

また別な実施態様においては、これまでの記述から理解されるであろうが、溶媒の選択によって、生成するＺＩＦの構造が支配される可能性がある。したがって、適切な溶媒としては、アルコールたとえば、メタノール及びエタノールが挙げられるが、この場合においては、生成するＺＩＦは、「ＳＯＤ」骨格タイプのものとなる可能性がある。それに対して、溶媒に、任意選択的にメタノール及び／又はエタノールと共に、トルエンが含まれると、生成するＺＩＦは、「ＲＨＯ」骨格タイプのものとなる可能性がある。

【0030】

もっとさらなる実施態様においては、ここに開示されたＺＩＦ物質を合成するのに、液体支援摩砕法（ｌｉｑｕｉｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）又は機械化学法のような技術を使用することも可能であろう。

【0031】

本明細書において開示された新規なＺＩＦ物質は、広く各種の元素及び化合物を、それらを含む流体から吸着させるための、選択性を持たせることができる。そのような元素及び化合物の例としては、以下のものが挙げられる：水素、窒素、酸素、貴ガス（又は希ガス）、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、メタン、高炭素数（又は高級炭素数）の炭化水素、アルコール、アミン、及びそれらの混合物。炭化水素の例としては、以下のものが挙げられる：アルカンたとえば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びオクタン、並びにアルケンたとえば、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセン、及びオクテン。アルコールの例としては、以下のものが挙げられる：メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール（たとえば、イソブタノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノールなど）。アミンの例としては、以下のものが挙げられる：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミン。

【0032】

ここで、以下の非限定的な例及び添付の図面を参照しながら、本発明を特に詳しく説明する。

【0033】

実施例１：ＥＭＭ－３６－１００の合成
１００ｍｇの４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールを、１０ｍＬのエタノールの中に溶解させ、その溶液に０．１ｍＬのＮＨ_４ＯＨ（濃）を添加した。この溶液に対して、０．１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２を添加し、その反応混合物を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。その反応生成物を濾過により単離し、エタノールを用いて洗浄し、空気中９０℃で乾燥させた。

【0034】

図１に、そのようにして得られたＥＭＭ－３６－１００を、２００℃及び３０℃で、真空中（＜１０^－３ｍｂａｒ、下）、窒素（１ｂａｒ、中）、及び二酸化炭素（１ｂａｒ、上）で実施して測定したＸ線回折パターンを示す。それらの結果は、すべての条件下で、「ＳＯＤ」骨格構造体の大細孔相として矛盾がなく、試験条件の全範囲で、相変化が存在しないことを示唆している。

【0035】

図２に、０℃、３０℃、及び６０℃でＥＭＭ－３６－１００物質について実施したＣＯ_２吸着等温線の結果を示すが、その物質が、２０～６０℃の範囲の温度全体で、タイプＩの等温線を有していることを示している。図３に、２０℃及び６０℃で合成したＥＭＭ－３６－１００のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。合成温度を高くすると、微結晶サイズが大きくなり、より大きな粒子が得られることが認められる。

【0036】

実施例２：ＥＭＭ－３６－＃＃の合成
実施例１の作業を繰り返したが、ただし、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール（４Ｈ－ＢＩＭ）の量を１ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％まで変化させた、一連のベンゾイミダゾール（ＢＩＭ）の混合物を用いた。液相の^１Ｈ ＮＭＲにより、そのようにして得られたＥＭＭ－３６－＃＃反応生成物の組成分析を実施した。それらの結果と、最初の合成混合物の含量との比較を図４に示す。図４の中の実線は、ＺＩＦ構造の中への４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾールの理想的な組込みを表しているが、それに対して菱形は、^１Ｈ ＮＭＲで観察された組込量を示している。図４から明らかに、４Ｈ－ＢＩＭ及びＢＩＭは、それらの出発反応混合物に極めて類似した比率でＺＩＦ骨格構造体の中に組み入れられている。このような性質があるので、ＥＭＭ－３６の組成を微妙に調節することが可能となる。

【0037】

ＥＭＭ－３６－＃＃反応生成物について３０℃でのＣＯ_２吸着等温線測定を実施したので、それらの結果を図５に示す。４Ｈ－ＢＩＭの比率が低いところでは、ＥＭＭ－３６－＃＃が、ＺＩＦ－７と同様の段階的な等温線を示していることが分かるであろう。４Ｈ－ＢＩＭの含量が２５ｍｏｌ％にまで高くなると、等温線のステップが、０．０５ｂａｒの低さにまでシフトする。４Ｈ－ＢＩＭのレベルがもっと高くなると、タイプＩの等温線となる。

【0038】

ＥＭＭ－３６－＃＃物質について３０℃でのＣＨ_４吸着等温線測定も実施したので、それらの結果を図６に示す。４Ｈ－ＢＩＭの含量が高くなって１５ｍｏｌ％を越えると、等温線のステップが１ｂａｒ未満となる。約２５ｍｏｌ％より高い４Ｈ－ＢＩＭでは、その物質が、等温線全体（０．０１ｂａｒより上）で、開放された細孔相にとどまる。

【0039】

ＺＩＦ－７、さらにはＥＭＭ－３６－＃＃物質について、３０℃でＣ_２Ｈ_４の吸着等温線を実施した。図７に示した結果は、ＥＭＭ－３６－＃＃物質の、Ｃ_２Ｈ_４吸着剤としての潜在的な実用性を示している。

【0040】

実施例３：ＥＭＭ－３８－＃＃の合成
４，５，６，７－テトラヒドロベンゾイミダゾール（４Ｈ－ＢＩＭ）と、各種の量のベンゾイミダゾール（ＢＩＭ）との混合物１００ｍｇを、１０ｍＬのメタノール／トルエン（１：１）の中に溶解させ、その溶液に、０．１ｍＬのＮＨ_４ＯＨ（濃）を添加した。この溶液に対して、０．１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２を添加し、その反応混合物を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。その反応生成物を濾過し、エタノールを用いて洗浄し、空気中７０℃で乾燥させる。

【0041】

そのようにして得られたＥＭＭ－３８－１００の反応生成物（１００ｍｏｌ％の４Ｈ－ＢＩＭを含む）のＳＥＭを、図８に示し、ＥＭＭ－３８－２５の反応生成物（２５ｍｏｌ％の４Ｈ－ＢＩＭを含む）のＳＥＭを図９に示す。ＥＭＭ－３８－２５、ＥＭＭ－３８－５０、及びＥＭＭ－３８－１００物質の粉体Ｘ線回折パターンを図１０に示すが、「ＲＨＯ」骨格構造体を示している。

【0042】

ＥＭＭ－３８－＃＃の反応生成物についてのＮ_２の吸着等温線を、７７Ｋで実施し、その結果を図１１に示す。ＺＩＦ－１１とは対照的に、ＥＭＭ－３８－＃＃は、低い温度では、窒素で利用可能な細孔容積を示している。

【0043】

ＥＭＭ－３８－＃＃反応生成物について３０℃でのエタン吸着等温線測定を実施したので、それらの結果を図１２に示す。４Ｈ－ＢＩＭが中程度の含量では、ＥＭＭ－３８－＃＃が、ＺＩＦ－１１と極めてよく似た等温線を示す。４Ｈ－ＢＩＭ含量がもっと高くなると、エタンの容量が低下する。

【0044】

実施例４：ＥＭＭ－３８－１００－Ｎの合成（Ｎは、部分飽和された環の中に窒素が存在していることを表している）
１００ｍｇの４，５，６，７－テトラヒドロ－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｃ］ピリジン及び１００ｍｇの脱水酢酸亜鉛を、２０ｍＬのバイアルの中に仕込んだ。これに対して、０．１ｍＬのＮＨ_４ＯＨ（濃）及び１０ｍＬのエタノールを添加した。その反応液を、６０℃で一夜撹拌した。次いで、遠心分離により固形物を単離し、９０℃で乾燥させた。

【0045】

そのようにして得られたＥＭＭ－３８－１００－Ｎ反応生成物のＳＥＭを図１３に示す。ＥＭＭ－３８－１００－Ｎ反応生成物の粉体Ｘ線回折パターンを図１４に示すが、これは、その物質がＥＭＭ－３８－＃＃と近い等構造である、「ＲＨＯ」骨格構造体を有していることを示している。

【0046】

ＥＭＭ－３８－１００－Ｎ反応生成物についての、ＣＯ_２の吸着及び脱着等温線を３０℃で実施し、その結果を図１５に示す。注目すべきは、ＺＩＦ－１１又はＥＭＭ－３８－＃＃に比較して、ＥＭＭ－３８－１００－Ｎでは、より高い容量が観察されたことである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】