(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-07
(45)【発行日】2022-02-16
(54)【発明の名称】摺動部材
(51)【国際特許分類】
F02F 5/00 20060101AFI20220208BHJP
F16J 9/26 20060101ALI20220208BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20220208BHJP
【ＦＩ】
F02F5/00 E
F16J9/26 C
C23C14/06 F
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021559354
(86)(22)【出願日】2021-09-30
(86)【国際出願番号】 JP2021036226
【審査請求日】2021-10-12
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000215785
【氏名又は名称】ＴＰＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 智之
(72)【発明者】
【氏名】北詰 豊
(72)【発明者】
【氏名】南郷 哲哉
【審査官】菅野 京一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－２００８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４１２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９７１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５４４３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１２４７８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１２１９４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０２１６７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００１８２５４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ０２Ｆ ５／００
Ｆ１６Ｊ ９／２６
Ｃ２３Ｃ １４／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材であって、前記ＤＬＣ被膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、１１５０ｃｍ－１付近にピークを有するＳバンド、１４００ｃｍ－１付近にピークを有するＤバンド、及び１５８０ｃｍ－１付近にピークを有するＧバンド、を有し、Ｓバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ）が５．６以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７以下であり、
Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（Ｉ Ｇ ／Ｉ Ｓ＋Ｄ ）が１．１以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（Ａ Ｇ ／Ａ Ｓ＋Ｄ ）が０．７６以下である、摺動部材。
【請求項2】
Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．５０以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４３以下である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項3】
前記ＤＬＣ被膜は、Ｓバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｇ）が０．６８以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｇ）が０．９以上である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項4】
前記ＤＬＣ被膜は、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４１以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４８以上である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項5】
前記ＤＬＣ被膜は、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＤ＋Ｇ）が０．１以上であり、Ｄバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＤ＋Ｇ）が０．１以上である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項6】
前記ＤＬＣ被膜は、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項7】
前記ＤＬＣ被膜は、水素含有量が０．５ａｔ％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項8】
ピストンリングである、請求項１～７のいずれか１項に記載の摺動部材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として内燃機関で使用される摺動部材に関する。
【背景技術】
【0002】
ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜は、グラファイト構造に対応する炭素原子のｓｐ２結合と、ダイヤモンド構造に対応する炭素原子のｓｐ３結合とが混在するアモルファス構造（非晶質構造）の膜である。両方の結合成分の比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を形成することができる。
【0003】
優れた耐摩耗性、摺動特性を有するＤＬＣ被膜は、摺動環境が厳しい内燃機関の摺動部材として利用されている。内燃機関の摺動部材としては、ピストンリング、シリンダライナ、カムシャフト等があげられる。
【0004】
ＤＬＣ被膜の特性としては、特許文献１及び２に、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに加えて、ｓｐ３結合由来のＳバンドが測定されるＤＬＣ膜が、耐熱性を向上させ、高硬度であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５７１３３６２号
【文献】特許第６５８６５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＤＬＣ被膜に関してはさまざまな開発がされているところではあるが、内燃機関の複雑な使用環境により、潤滑油成分および燃料成分由来のカーボンスラッジ等が生成され、このカーボンスラッジ等が介在することで、ＤＬＣ処理された摺動部材のＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不足して摩滅する場合がある、という事実に、本発明者らは想到している。
すなわち、従来開示されているＤＬＣ被膜を有する摺動部材では、カーボンスラッジ等の異物が混入時の耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）は十分ではないという問題がある。
カーボンスラッジ等の異物が介在した状態で摺動することにより、ＤＬＣ被膜の摺動面に微細なクラックが生じることがあり、こうしたクラックの進展により摺動面の微小破壊が生じ、摩耗が増大すると本発明者らは推定している。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンスラッジ等の異物が存在する環境下でも耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）を有する摺動部材を提供するものである。
すなわち、従来開示されているＤＬＣ被膜を有する摺動部材では、カーボンスラッジ等の異物が混入時の耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）は十分ではないという問題がある。
カーボンスラッジ等の異物が介在した状態で摺動することにより、ＤＬＣ被膜の摺動面に微細なクラックが生じることがあり、こうしたクラックの進展により摺動面の微小破壊が生じ、摩耗が増大すると本発明者らは推定している。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンスラッジ等の異物が存在する環境下でも耐摩耗性（耐アブレシブ摩耗性）を有する摺動部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに加えて、ｓｐ３結合由来のＳバンドが測定されるＤＬＣ被膜であって、これらのバンドが特定の関係を満たすＤＬＣ被膜を外周摺動面に有する摺動部材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、上記ラマン分光スペクトルに存在する３つのバンドのうち、Ｓバンドの存在がＤＬＣ被膜の耐摩耗性に大きな影響を与えるという新たな知見を見出し、そして、Ｓバンドが存在することに加え、ＳバンドとＤバンドとＧバンドのピーク強度比及び面積比を特定の範囲内とすることで、ＤＬＣ被膜の耐摩耗性が良好になることを見出した。
【0008】
本発明は、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材であって、
前記ＤＬＣ被膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、１１５０ｃｍ－１付近にピークを有するＳバンド、１４００ｃｍ－１付近にピークを有するＤバンド、及び１５８０ｃｍ－１付近にピークを有するＧバンド、を有し、Ｓバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ）が５．６以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７以下である、摺動部材である。
前記ＤＬＣ被膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、１１５０ｃｍ－１付近にピークを有するＳバンド、１４００ｃｍ－１付近にピークを有するＤバンド、及び１５８０ｃｍ－１付近にピークを有するＧバンド、を有し、Ｓバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ）が５．６以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７以下である、摺動部材である。
【0009】
また、前記ＤＬＣ被膜は、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドの強度ピークとの和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ）が１．１以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ）が０．７６以下であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．５０以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４３以下であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．５０以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４３以下であることが好ましい。
【0010】
また、Ｓバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｇ）が０．６８以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｇ）が０．９以上であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４１以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４８以上であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４１以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４８以上であることが好ましい。
【0011】
またＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＤ＋Ｇ）が０．１以上であり、Ｄバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＤ＋Ｇ）が０．１以上であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であることが好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であることが好ましい。
【0012】
また、前記ＤＬＣ被膜は、水素を実質的に含まないことが好ましく、その含有量は０．５ａｔ％以下であることが好ましく、前記摺動部材はピストンリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、クラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制し得る、ＤＬＣ被膜によって被覆された摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。
【図2】往復動摩擦摩耗試験の概要を示す模式図である。
【図3】ＤＬＣ被膜表面に生じたクラックの拡大図である（図面代用写真）。
【図4】実施例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像である（図面代用写真）。
【図5】比較例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、具体的な実施形態を示し説明するが、各実施形態は本発明の一例として示されるものであり、必ずしも請求項に係る発明を特定するものではなく、また、実施形態の中で説明する特徴の全てが、本発明の課題を解決する手段に必須であるとは限らない。
【0016】
本発明の実施形態は、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有する摺動部材である。摺動部材は内燃機関で用いられるものであってよく、内燃機関以外で用いられるものであってもよいが、内燃機関で用いる摺動部材に、特に好適に使用することができる。
内燃機関で用いられる摺動部材としては、ピストンリング、シリンダライナ、カムシャフト等があげられ、以下、摺動部材の典型例としてピストンリングを用いて説明する。
内燃機関で用いられる摺動部材としては、ピストンリング、シリンダライナ、カムシャフト等があげられ、以下、摺動部材の典型例としてピストンリングを用いて説明する。
【0017】
摺動部材が有するＤＬＣ被膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、１１５０ｃｍ－１付近にピークを有するＳバンド、１４００ｃｍ－１付近にピークを有するＤバンド、及び１５８０ｃｍ－１付近にピークを有するＧバンド、を有し、Ｓバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ）が５．６以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７以下である。
【0018】
ラマン分光スペクトルにおけるＳバンドは、ｓｐ３結合由来のバンドである。Ｇバンドはグラファイト構造由来のバンドであり、Ｄバンドはグラファイト構造の欠陥由来のバンドである。
【0019】
本発明者らは、ラマン分光スペクトル中にこれらの３つのバンドが存在し、Ｓバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ）が５．６以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７以下である場合に、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できることを見出した。
Ｓバンドが存在しない場合には、耐摩耗性が不十分である。また、（ＩＧ／ＩＳ）が５．６を超える場合にはＤＬＣ被膜にクラックが発生しやすくなり、十分な耐摩耗性を有しなく、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７を超える場合にも、ＤＬＣ被膜にクラックが発生しやすくなり、十分な耐摩耗性を有しなくなる。ピーク強度比（ＩＧ／ＩＳ）は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。なお、下限は特段限定されないが、２．５以上であってよい。また、ピーク強度面積比（ＡＧ／ＡＳ）は４．１以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。なお、下限は特段限定されないが１．６以上であってよい。
Ｓバンドが存在しない場合には、耐摩耗性が不十分である。また、（ＩＧ／ＩＳ）が５．６を超える場合にはＤＬＣ被膜にクラックが発生しやすくなり、十分な耐摩耗性を有しなく、Ｓバンドのピーク強度面積に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ）が４．７を超える場合にも、ＤＬＣ被膜にクラックが発生しやすくなり、十分な耐摩耗性を有しなくなる。ピーク強度比（ＩＧ／ＩＳ）は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。なお、下限は特段限定されないが、２．５以上であってよい。また、ピーク強度面積比（ＡＧ／ＡＳ）は４．１以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。なお、下限は特段限定されないが１．６以上であってよい。
【0020】
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ）が１．１以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ）が０．７６以下であることが好ましい。なお、（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ）の下限は特段限定されないが０．４以上であってよく、（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ）の下限は特段限定されないが０．２以上であってよい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．５０以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４３以下であることが好ましい。なお、（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の下限は特段限定されないが０．３以上であってよく、（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の下限は特段限定されないが０．１９以上であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＧバンドのピーク強度の比（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．５０以下であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＧバンドのピーク強度面積の比（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４３以下であることが好ましい。なお、（ＩＧ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の下限は特段限定されないが０．３以上であってよく、（ＡＧ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の下限は特段限定されないが０．１９以上であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
【0021】
また、Ｓバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｇ）が０．６８以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｇ）が０．９以上であることが好ましい。なお、（ＩＤ／ＩＳ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが１．４以下であってよく、（ＡＤ／ＡＳ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが２．３以下であってよい。
さらに、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４１以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４８以上であることが好ましい。なお、（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．６以下であってよく、（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．７以下であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
さらに、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４１以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＤバンドのピーク強度面積の比（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．４８以上であることが好ましい。なお、（ＩＤ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．６以下であってよく、（ＡＤ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．７以下であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
【0022】
また、Ｄバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＤ＋Ｇ）が０．１以上であり、Ｄバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＤ＋Ｇ）が０．１以上であることが好ましい。なお、（ＩＳ／ＩＤ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１５以下であってよく、（ＡＳ／ＡＤ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１４以下であってよい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であることが好ましい。なお、（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１３以下であってよく、（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１３以下であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
また、Ｓバンドのピーク強度とＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との和に対するＳバンドのピーク強度の比（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であり、Ｓバンドのピーク強度面積とＤバンドのピーク強度面積とＧバンドのピーク強度面積との和に対するＳバンドのピーク強度面積の比（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）が０．０９以上であることが好ましい。なお、（ＩＳ／ＩＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１３以下であってよく、（ＡＳ／ＡＳ＋Ｄ＋Ｇ）の上限は特に限定されないが０．１３以下であってよい。
上記範囲を満たすことで、ＤＬＣ被膜にクラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制できるため、好ましい。
【0023】
上記ラマン分光スペクトルの、Ｓバンド、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度並びにピーク強度面積は、ＤＬＣ被膜の製造方法を調整することで、所望の値とすることができる。より具体的には、フィルタード カソード バキューム アーク（ＦＣＶＡ：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｍ ａｒｃ）法を用いてＤＬＣ被膜を形成する場合、印加するパルスバイアス電圧を、例えば－５００Ｖ～－２５００Ｖとすること、好ましくは－７００Ｖ～－２５００Ｖとすること、が挙げられる。またそのほか、ＤＬＣ被膜の成膜の際の基板温度、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度、などを調節することにより、所望の値とすることができる。
【0024】
以下、本発明の具体的な形態に関し、摺動部材がピストンリングである場合を例に、説明する。
図１に示すピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝（不図示）に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダボア（不図示）の内周面を摺動しながら往復運動する。
ピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いてもよい。なお、オイルリングに適用する場合は、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングのオイルリング本体、及び２本のセグメント（サイドレールともいう）とエキスパンダ・スペーサからなる３ピース構成オイルリングのセグメント、のいずれにも適用することができる。なお一形態では、ピストンリングは、アルミニウム合金製ピストンに装着され、鋳鉄製シリンダボアに対するピストンリングとして用いられるが、ピストンやシリンダの材質はこれらに限られるものではない。
図１に示すピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝（不図示）に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダボア（不図示）の内周面を摺動しながら往復運動する。
ピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いてもよい。なお、オイルリングに適用する場合は、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングのオイルリング本体、及び２本のセグメント（サイドレールともいう）とエキスパンダ・スペーサからなる３ピース構成オイルリングのセグメント、のいずれにも適用することができる。なお一形態では、ピストンリングは、アルミニウム合金製ピストンに装着され、鋳鉄製シリンダボアに対するピストンリングとして用いられるが、ピストンやシリンダの材質はこれらに限られるものではない。
【0025】
ピストンリング基材１１は、従来からピストンリング基材として使用されている材質であれば、材質は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼材、ばね鋼材などが好適に用いられ、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、シリコンクロム鋼などが好適に用いられる。
【0026】
図１のピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面にＣｒ、Ｔｉ、またはＳｉ等を含む下地層１３を備え、その上にＤＬＣ被膜１２を有する。下地層１３を備えることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性を向上させることができる。
下地層１３の膜厚は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性をより向上させることができる。尚、下地層１３を備えることなく、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面に直接ＤＬＣ被膜１２を成膜してもよい。
ＤＬＣ被膜１２の成膜前におけるピストンリング基材１１の外周面の平滑化加工の方法は特に限定されないが、研削加工またはバフ研磨加工等を施し、表面粗さを調整することが好ましい。なお、ピストンリング基材１１の外周面の表面粗さが小さい場合には、平滑化加工しなくてもよい。
下地層１３の膜厚は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性をより向上させることができる。尚、下地層１３を備えることなく、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面に直接ＤＬＣ被膜１２を成膜してもよい。
ＤＬＣ被膜１２の成膜前におけるピストンリング基材１１の外周面の平滑化加工の方法は特に限定されないが、研削加工またはバフ研磨加工等を施し、表面粗さを調整することが好ましい。なお、ピストンリング基材１１の外周面の表面粗さが小さい場合には、平滑化加工しなくてもよい。
【0027】
ＤＬＣ被膜１２は、水素含有量が０．５ａｔ％以下（実質的に水素フリーである）であるａ－Ｃ及びｔａ－Ｃから選択されることが好ましい。
【0028】
ＤＬＣ被膜１２は、下地層を除き、膜厚が１μｍ以上であることが好適である。上限は特に限定されないが、過度に厚く成膜すると生産性の低下、コスト増加を招くおそれがあることから３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【0029】
ＤＬＣ被膜１２は、上記ラマン分光スペクトルの、Ｓバンド、Ｄバンド及びＧバンドのパラメータを充足する他、被膜としての好ましい物性を以下に説明する。
【0030】
［ナノインデンテーション硬さ］
ＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション硬さは特段限定されないが、１５．０ＧＰａ以上３０．０ＧＰａ以下であってよく、２８．０ＧＰａ以下であってよく、２６．０ＧＰａ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬さは高い方が好まれるが、被膜の硬さが高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。
ＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション硬さは特段限定されないが、１５．０ＧＰａ以上３０．０ＧＰａ以下であってよく、２８．０ＧＰａ以下であってよく、２６．０ＧＰａ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬さは高い方が好まれるが、被膜の硬さが高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。
【0031】
［ヤング率］
ＤＬＣ被膜１２は、ヤング率が３３５ＧＰａ以下であることが好適であり、３１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率が３３５ＧＰａを超えると、カーボンスラッジ等によるデポジットまたは摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物がＤＬＣ被膜表面を通り抜ける際、ＤＬＣ被膜の最表面層は脆性破壊が出現し損耗が増大する。一方、下限は特に限定されないが、ヤング率が１２０ＧＰａ以上であることで、膜内部の剥離が生じにくくなる。
ＤＬＣ被膜１２は、ヤング率が３３５ＧＰａ以下であることが好適であり、３１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。ヤング率が３３５ＧＰａを超えると、カーボンスラッジ等によるデポジットまたは摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物がＤＬＣ被膜表面を通り抜ける際、ＤＬＣ被膜の最表面層は脆性破壊が出現し損耗が増大する。一方、下限は特に限定されないが、ヤング率が１２０ＧＰａ以上であることで、膜内部の剥離が生じにくくなる。
【0032】
ナノインデンテーション硬さとヤング率測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ－２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重１００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）の条件で行った。ヤング率は、荷重－押込み深さ曲線から求められる。なお、測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側に９０°の位置、計３箇所の各位置において、それぞれ４点総計１２点の測定値の平均値とした。
【0033】
本実施形態に係る硬質炭素被膜の製造方法は、特段限定されない。一例としては、フィルタード カソード バキューム アーク（ＦＣＶＡ：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｍ ａｒｃ）法を用いて被膜を形成する方法があげられる。ＦＣＶＡ法は、単一の条件でＤＬＣ被膜を形成してもよく、印加するパルスバイアス電圧を変化させて、またはパルスバイアス電圧を変化させることなく複数回成膜することでＤＬＣ被膜を形成してもよい。ＦＣＶＡ法によりＤＬＣ被膜を製造する場合、印加するパルスバイアス電圧を通常よりも大きく、例えば－５００Ｖ～－２５００Ｖ、好ましくは－７００Ｖ～－２５００Ｖ、より好ましくは－１０００Ｖ～－２５００Ｖである。
【実施例】
【0034】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに詳しく説明を行う。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
（実施例／比較例）
ピストンリング基材を装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対して、ＦＣＶＡ法により、パルスバイアス電圧、基板温度、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度等を適宜変更することで、実施例１～６及び比較例１～４の硬質炭素被膜を有するピストンリングを得た。
得られたピストンリングの硬質炭素被膜に対し、以下の条件でラマン分光スペクトルを測定した。なお、測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口両側（０°、３６０°）、合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側に９０°の位置、計５箇所の測定値の平均値とした。
装置名：株式会社堀場製作所製 ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ
レーザー光源：５３２ｎｍ
レーザー強度：１ｍＷ
スポット径：１μｍ
回折格子：１２００ｌｉｎｅ／ｍｍ
得られたラマン分光スペクトルはその波形を解析し、結果を表１にまとめた。
ピストンリング基材を装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対して、ＦＣＶＡ法により、パルスバイアス電圧、基板温度、チャンバの圧力（真空度）、アーク電流、ターゲットの純度等を適宜変更することで、実施例１～６及び比較例１～４の硬質炭素被膜を有するピストンリングを得た。
得られたピストンリングの硬質炭素被膜に対し、以下の条件でラマン分光スペクトルを測定した。なお、測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口両側（０°、３６０°）、合い口の反対側の位置と、合い口からそれぞれ両側に９０°の位置、計５箇所の測定値の平均値とした。
装置名：株式会社堀場製作所製 ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ
レーザー光源：５３２ｎｍ
レーザー強度：１ｍＷ
スポット径：１μｍ
回折格子：１２００ｌｉｎｅ／ｍｍ
得られたラマン分光スペクトルはその波形を解析し、結果を表１にまとめた。
【0036】
【表1】
【0037】
次に実施例１、実施例３～６、及び比較例１のＤＬＣ被膜に対して評価を行った。まず、往復動摩擦摩耗試験機による摩耗量測定試験を、以下のとおり実施した。
図２に、ピンオンプレート式往復動摩擦摩耗試験の概要を示す。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼を呼び径８６ｍｍ、摺動方向の幅が１．２ｍｍのピストンリング基材とし、その外周面に上記各実施例、比較例のＤＬＣ被膜を成膜し、外周摺動面を加工したピストンリングを準備した。該ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置から、周長２０ｍｍのピストンリング部材を切り出し、供試した。切り出したピストンリング部材は最終仕上げを行い、最終仕上げ後のピストンリング部材の表面粗さは、粗さ曲線がプラトー形状であり、最大高さＲｚ１．０μｍとし、上試験片１００とした。
下試験片１１０は、ＪＩＳ ＦＣ２５０相当材であり、硬さがＨＲＢ１００、炭化物析出が３％の片状黒鉛鋳鉄製シリンダボアを見立てた幅１７ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１４ｍｍのプレートを作製し、最終表面仕上げを＃６００エメリーペーパーにより行って、表面粗さは最大高さＲｚで１．２μｍであった。
図２に、ピンオンプレート式往復動摩擦摩耗試験の概要を示す。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼を呼び径８６ｍｍ、摺動方向の幅が１．２ｍｍのピストンリング基材とし、その外周面に上記各実施例、比較例のＤＬＣ被膜を成膜し、外周摺動面を加工したピストンリングを準備した。該ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置から、周長２０ｍｍのピストンリング部材を切り出し、供試した。切り出したピストンリング部材は最終仕上げを行い、最終仕上げ後のピストンリング部材の表面粗さは、粗さ曲線がプラトー形状であり、最大高さＲｚ１．０μｍとし、上試験片１００とした。
下試験片１１０は、ＪＩＳ ＦＣ２５０相当材であり、硬さがＨＲＢ１００、炭化物析出が３％の片状黒鉛鋳鉄製シリンダボアを見立てた幅１７ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１４ｍｍのプレートを作製し、最終表面仕上げを＃６００エメリーペーパーにより行って、表面粗さは最大高さＲｚで１．２μｍであった。
【0038】
摩耗量測定試験の試験条件を以下に示す。上試験片１００と下試験片１１０との摺動面には、エンジン実機運転で生成したカーボンスラッジ等を濃縮したエンジン潤滑油０Ｗ－２０を試験時間１時間に１５０μＬ（マイクロリットル）給油した。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃（可動ブロック１２０に設けた下試験片加熱用ヒータ１２２使用）
・試験時間：６０ｍｉｎ
摩耗量（ｎ＝３の平均値）の測定結果を表２に示した。なお、表２の摩耗量は、比較例１の値を１とした相対値である。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃（可動ブロック１２０に設けた下試験片加熱用ヒータ１２２使用）
・試験時間：６０ｍｉｎ
摩耗量（ｎ＝３の平均値）の測定結果を表２に示した。なお、表２の摩耗量は、比較例１の値を１とした相対値である。
【0039】
【表2】
【0040】
次に、実施例１、実施例３～６、及び比較例１のＤＬＣ被膜をＳＫＤ１１材プレートに成膜させ、ロックウェル圧痕試験及びスクラッチ試験を以下のとおり実施した。結果を表３に示す。なお、ロックウェル圧痕試験とスクラッチ試験を実施して、クラックの発生状況（長さ、発生数等）を評価し、クラックが多いほど、クラックが長いほど、摩耗量も多いことを確認できた。
また、図３に、実機運転におけるＤＬＣ被膜表面に生じたクラックの電子顕微鏡画像を示し、図４及び図５に、それぞれ実施例１及び比較例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像を示す。
また、図３に、実機運転におけるＤＬＣ被膜表面に生じたクラックの電子顕微鏡画像を示し、図４及び図５に、それぞれ実施例１及び比較例１のＤＬＣ被膜に対するロックウェル圧痕試験結果を示すレーザー顕微鏡画像を示す。
【0041】
＜ロックウェル圧痕試験＞
ＩＳＯ２６４４３に準拠し、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンド圧子を、荷重１５０ｋｇｆでＤＬＣ被膜に押し込み、ＤＬＣ被膜表面をレーザー顕微鏡で観察した。圧痕の上下左右４視野を拡大（レンズ倍率５０倍）し、それぞれの視野内における最も長いクラックから（長い順）３本の長さの平均値を計算した。１サンプルについて３回計測し、その平均値を採用した（ｎ＝１２）。結果を表３に示す。
ＩＳＯ２６４４３に準拠し、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンド圧子を、荷重１５０ｋｇｆでＤＬＣ被膜に押し込み、ＤＬＣ被膜表面をレーザー顕微鏡で観察した。圧痕の上下左右４視野を拡大（レンズ倍率５０倍）し、それぞれの視野内における最も長いクラックから（長い順）３本の長さの平均値を計算した。１サンプルについて３回計測し、その平均値を採用した（ｎ＝１２）。結果を表３に示す。
【0042】
＜スクラッチ試験＞
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製スクラッチ試験機を用い、荷重を１Ｎで一定とし、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで水平に２ｍｍ移動させた。スクラッチ試験の結果を電子顕微鏡で観察し、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。評価基準は以下のとおりであり、結果を表３に示す。
Ａ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していなかった。
Ｂ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していたが、その数は比較的少なかった。
Ｃ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックがある程度の数発生していた。
Ｄ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックが相当多く発生していた。
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製スクラッチ試験機を用い、荷重を１Ｎで一定とし、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで水平に２ｍｍ移動させた。スクラッチ試験の結果を電子顕微鏡で観察し、クラックの発生について評価した（ｎ＝３）。評価基準は以下のとおりであり、結果を表３に示す。
Ａ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していなかった。
Ｂ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックは発生していたが、その数は比較的少なかった。
Ｃ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックがある程度の数発生していた。
Ｄ：スクラッチ試験後のＤＬＣ被膜表面にクラックが相当多く発生していた。
【0043】
【表3】
【符号の説明】
【0044】
１０ ピストンリング
１１ ピストンリング基材
１２ ＤＬＣ被膜
１３ 下地層
１００ 上試験片
１１０ 下試験片
１２０ 可動ブロック
１２２ 下試験片加熱用ヒータ
１１ ピストンリング基材
１２ ＤＬＣ被膜
１３ 下地層
１００ 上試験片
１１０ 下試験片
１２０ 可動ブロック
１２２ 下試験片加熱用ヒータ
【要約】
クラックの進展による摺動面の微小破壊が生じにくく、アブレシブ摩耗の増大を抑制し得る、ＤＬＣ被膜によって被覆された摺動部材を提供することを課題とする。
グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに加えて、ｓｐ３結合由来のＳバンドが測定されるＤＬＣ被膜であって、これらのバンドが特定の関係を満たすＤＬＣ被膜を外周面に有する摺動部材により、課題を解決する。
グラファイト構造由来のＧバンド、グラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに加えて、ｓｐ３結合由来のＳバンドが測定されるＤＬＣ被膜であって、これらのバンドが特定の関係を満たすＤＬＣ被膜を外周面に有する摺動部材により、課題を解決する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
