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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-08
(45)【発行日】2022-02-17
(54)【発明の名称】アルカリ二次電池用負極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20220209BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20220209BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220209BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 C
H01M4/24 J
H01M4/38 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2017223736
(22)【出願日】2017-11-21
(65)【公開番号】P2019096433
(43)【公開日】2019-06-20
【審査請求日】2020-09-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】芹川 正寛
(72)【発明者】
【氏名】北本 剛
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０７８２６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／２４
Ｈ０１Ｍ ４／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質と、ラジカル捕捉剤とを有し、
前記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、
前記ラジカル捕捉剤の前記活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
【請求項2】
前記活物質が、水素吸蔵合金である請求項１に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項3】
前記ヒンダードアミン光安定剤は、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１－トリス[２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンのうちの少なくとも一種である請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項4】
前記活物質の平均粒径が、５０μｍ以下である請求項１～３の何れか一項に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項5】
前記活物質の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１～４の何れか一項に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項6】
導電助剤を含有し、前記ラジカル捕捉剤の前記導電助剤に対する含有率が、０．１重量％以上１５重量％以下である請求項１～５の何れか一項に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項7】
前記導電助剤がカーボンである請求項６に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項8】
前記導電助剤が黒鉛、又は粒子状カーボンである請求項６又は７に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項9】
前記導電助剤がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項６又は７に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項10】
バインダー樹脂を含有し、前記ラジカル捕捉剤の前記バインダー樹脂に対する含有率が、１．０重量％以上２０重量％以下である請求項１～９の何れか一項に記載のアルカリ二次電池用負極。
【請求項11】
正極と、負極活物質及びラジカル捕捉剤を有し、前記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、前記ラジカル捕捉剤の前記負極活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下であるアルカリ二次電池用負極と、
セパレータと、
電解液と、を備えるアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。一方、バスやトラック等に搭載する大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、軽量で高出力性能を有する大型二次電池の実現が望まれている。
そのような要求に応えるため、ニッケル水素二次電池などのアルカリ二次電池やリチウムイオン電池などの非水系二次電池の開発が活発に行われている。そして、電池の高性能化を実現するため、電極の改良が検討されている。
そのような要求に応えるため、ニッケル水素二次電池などのアルカリ二次電池やリチウムイオン電池などの非水系二次電池の開発が活発に行われている。そして、電池の高性能化を実現するため、電極の改良が検討されている。
【0003】
ところで、変電所、自動車、電車等に用いられるニッケル水素二次電池には、従来の乾電池や携帯機器等に用いられるものに比べて、高出力、高電圧及び高容量が要求される。そのため、大型のものを使用する必要がある。車両にニッケル水素二次電池を搭載した場合、ブレーキ時に生じる回生電力を搭載されたニッケル水素二次電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができる。そのため、車両の運行エネルギー効率を高めることができる。ここで、回生電力をニッケル水素二次電池に充電する際には、大電流で急速充電する必要がある。他方、ニッケル水素二次電池を利用して車両を駆動する際には、大電流で急速放電する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】平谷和久,和田哲夫,古宮行淳著、田村英雄監修、「電子とイオンの機能化学シリーズ Ｖｏｌ．１ いま注目されているニッケル・水素二次電池のすべて」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ニッケル水素二次電池をはじめとする各種アルカリ二次電池の多くは、有機バインダーにより活物質を基材に結着させている。
しかしながら、有機バインダーは電池反応に伴う酸素発生により酸化されやすいため、充放電サイクルを繰り返すうちに酸化劣化により活物質の脱落や導電ネットワークの崩壊が生じ電池容量が低下し、出力が低下することがあった。
これに対し、樹脂に酸化防止剤を添加することで酸化反応を抑制することができる。しかし、一度反応すると機能しなくなるため、少量では長期的な持続効果が期待できず、多量に添加すると電気抵抗が増加してしまい、結果として出力特性及びサイクル寿命の向上に改善の余地があった。
しかしながら、有機バインダーは電池反応に伴う酸素発生により酸化されやすいため、充放電サイクルを繰り返すうちに酸化劣化により活物質の脱落や導電ネットワークの崩壊が生じ電池容量が低下し、出力が低下することがあった。
これに対し、樹脂に酸化防止剤を添加することで酸化反応を抑制することができる。しかし、一度反応すると機能しなくなるため、少量では長期的な持続効果が期待できず、多量に添加すると電気抵抗が増加してしまい、結果として出力特性及びサイクル寿命の向上に改善の余地があった。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための本発明の一態様のアルカリ二次電池用負極は、活物質と、
ラジカル捕捉剤とを有し、
上記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、
上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下である。
また、上記課題を解決するためのアルカリ二次電池の一態様としては、正極と、
負極活物質及びラジカル捕捉剤を有し、上記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、上記ラジカル捕捉剤の上記負極活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下であるアルカリ二次電池用負極と、
セパレータと、電解液とを有する。
ラジカル捕捉剤とを有し、
上記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、
上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下である。
また、上記課題を解決するためのアルカリ二次電池の一態様としては、正極と、
負極活物質及びラジカル捕捉剤を有し、上記ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン光安定剤であり、上記ラジカル捕捉剤の上記負極活物質に対する含有率が０．２重量％以上２．０重量％以下であるアルカリ二次電池用負極と、
セパレータと、電解液とを有する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】アルカリ二次電池用負極の一実施形態の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。
【0011】
（アルカリ二次電池用負極）
図１に示すように、本実施形態のアルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、その両面に形成された負極合材層１２Ａ，１２Ｂとを有する。ここで、負極合材層１２は、基材１１の片面又は両面に設けられればよく、アルカリ二次電池用負極１０の構成としては、基材１１の片面に、負極合材層１２の順で積層された態様でもよい。すなわち、アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、基材１１の片面又は両面に設けられた負極合材層１２が少なくともこの順で積層してなる。なお、負極合材層１２は、基材１１上に導電性材料が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
図１に示すように、本実施形態のアルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、その両面に形成された負極合材層１２Ａ，１２Ｂとを有する。ここで、負極合材層１２は、基材１１の片面又は両面に設けられればよく、アルカリ二次電池用負極１０の構成としては、基材１１の片面に、負極合材層１２の順で積層された態様でもよい。すなわち、アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、基材１１の片面又は両面に設けられた負極合材層１２が少なくともこの順で積層してなる。なお、負極合材層１２は、基材１１上に導電性材料が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
【0012】
＜基材＞
基材１１は、可撓性を備えた金属製の板状部材である。基材１１は、例えば、金属を薄く打ち延ばした箔状集電体からなり、表面及び端面が平滑である基材が挙げられる。そのため、基材１１としては、発泡ニッケルや、負極合材層１２の形成に不利な多孔質体構造による凹凸を有するものは含まず、二次元構造で孔加工を有するもの（例えばパンチングプレート）を含む。
基材１１は、可撓性を備えた金属製の板状部材である。基材１１は、例えば、金属を薄く打ち延ばした箔状集電体からなり、表面及び端面が平滑である基材が挙げられる。そのため、基材１１としては、発泡ニッケルや、負極合材層１２の形成に不利な多孔質体構造による凹凸を有するものは含まず、二次元構造で孔加工を有するもの（例えばパンチングプレート）を含む。
【0013】
［基材の材質］
基材１１の材質としては、アルカリ電解液耐性の観点から、ニッケルが好ましい。また、コストの観点から、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキしたものが好ましい。
基材１１には、負極合材インキを塗工するために表面が平滑な平板状の箔が用いられる。
基材１１の材質としては、アルカリ電解液耐性の観点から、ニッケルが好ましい。また、コストの観点から、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキしたものが好ましい。
基材１１には、負極合材インキを塗工するために表面が平滑な平板状の箔が用いられる。
【0014】
［基材の厚み］
また、基材１１の厚みは、例えば、６μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚みが６μｍ以上になると、基材１１自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、基材１１の厚みが３０μｍ以下であれば、基材１１自身の強度を適切にしやすく、塗工時の基材１１の巻き取りがより容易になる。具体的には、基材１１の厚みを、例えば６μｍ以上３０μｍ以下とすることで、負極をプレスした際（例えばロールギャップ０、プレス圧５ｔ）の表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を付与することができる。なお、基材１１として、例えば、二次元構造で孔加工を有するものを採用した場合には、その開口密度に応じて、製造上破断せず、表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を有する限りにおいて上記範囲の上限を超えることがある。
また、基材１１の厚みは、例えば、６μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚みが６μｍ以上になると、基材１１自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、基材１１の厚みが３０μｍ以下であれば、基材１１自身の強度を適切にしやすく、塗工時の基材１１の巻き取りがより容易になる。具体的には、基材１１の厚みを、例えば６μｍ以上３０μｍ以下とすることで、負極をプレスした際（例えばロールギャップ０、プレス圧５ｔ）の表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を付与することができる。なお、基材１１として、例えば、二次元構造で孔加工を有するものを採用した場合には、その開口密度に応じて、製造上破断せず、表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を有する限りにおいて上記範囲の上限を超えることがある。
【0015】
［ニッケルメッキの厚み］
上述したように、基材１１としてニッケルメッキしたものを用いる場合、ニッケルメッキの厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下になると、コスト的に有利になる。
上述したように、基材１１としてニッケルメッキしたものを用いる場合、ニッケルメッキの厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下になると、コスト的に有利になる。
【0016】
＜負極合材層＞
負極合材層１２は、基材１１上に設けられる層であり、少なくとも負極活物質及びラジカル捕捉剤を含み、上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率が０．０１重量％以上２．０重量％以下である。負極合材層１２は、導電性材料（以下、導電助剤ということがある）や、バインダー樹脂を含んでもよい。負極合材層１２は、基材１１上に合材インキが塗工されることによって形成される。すなわち、この合材インキは、少なくとも負極活物質及びラジカル捕捉剤を含有し、必要に応じて、導電性材料及びバインダー樹脂などを含有してもよい。負極合材層１２の厚みは、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
負極合材層１２は、基材１１上に設けられる層であり、少なくとも負極活物質及びラジカル捕捉剤を含み、上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率が０．０１重量％以上２．０重量％以下である。負極合材層１２は、導電性材料（以下、導電助剤ということがある）や、バインダー樹脂を含んでもよい。負極合材層１２は、基材１１上に合材インキが塗工されることによって形成される。すなわち、この合材インキは、少なくとも負極活物質及びラジカル捕捉剤を含有し、必要に応じて、導電性材料及びバインダー樹脂などを含有してもよい。負極合材層１２の厚みは、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
【0017】
［負極活物質］
負極活物質としては、アルカリ二次電池用の負極活物質として公知のものを使用できる。例えば、水素吸蔵合金、亜鉛、カドミウム、鉄などが挙げられる。上記水素吸蔵合金としては、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
［負極活物質の粒子径］
負極活物質の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、
０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
ここで、本実施形態で平均粒子径とは、粒子、水及び分散体を混合した混合物を、動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３１００II」）を使用して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を意味する。
［負極活物質の配合割合］
活物質が合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、８０重量％以上９８重量％以下が好ましく、８５重量％以上９５重量％以下がより好ましい。
負極活物質としては、アルカリ二次電池用の負極活物質として公知のものを使用できる。例えば、水素吸蔵合金、亜鉛、カドミウム、鉄などが挙げられる。上記水素吸蔵合金としては、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
［負極活物質の粒子径］
負極活物質の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、
０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
ここで、本実施形態で平均粒子径とは、粒子、水及び分散体を混合した混合物を、動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３１００II」）を使用して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を意味する。
［負極活物質の配合割合］
活物質が合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、８０重量％以上９８重量％以下が好ましく、８５重量％以上９５重量％以下がより好ましい。
【0018】
［ラジカル捕捉剤］
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１－トリス[２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル] －１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス [２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１－トリス[２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ] ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【0019】
［ラジカル捕捉剤の含有率］
上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率は、０．０１重量％以上２．０重量％以下であり、０．０５重量％以上２．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。
［導電性材料］
上記合材インキには、導電性材料（導電助剤）が含まれる。導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、水酸化コバルト、カーボン等を挙げることができ、これらを２つ又はそれ以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、カーボンの導電性材料が好ましく、黒鉛や、粒子状カーボンも好ましい。
上記カーボンの導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。カーボンブラックは、例えば、不定形カーボン（アモルファスカーボン）と粒子状カーボンとがあり、粒子状カーボンとしては、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。これらの中でも、アモルファスカーボン、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率は、０．０１重量％以上２．０重量％以下であり、０．０５重量％以上２．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。
［導電性材料］
上記合材インキには、導電性材料（導電助剤）が含まれる。導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、水酸化コバルト、カーボン等を挙げることができ、これらを２つ又はそれ以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、カーボンの導電性材料が好ましく、黒鉛や、粒子状カーボンも好ましい。
上記カーボンの導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。カーボンブラックは、例えば、不定形カーボン（アモルファスカーボン）と粒子状カーボンとがあり、粒子状カーボンとしては、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。これらの中でも、アモルファスカーボン、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
【0020】
上記カーボンブラックは、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどが好ましい。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンブラックは、単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。なお、これらのカーボンブラックにさらに熱処理（黒鉛化処理）を行ったものが黒鉛化カーボンである。
【0021】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。ここで、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万倍～１０万倍に適宜拡大した画像から、１０～５０個の粒子の数値を平均することで得られる。さらに、カーボンブラックは、その比表面積の値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市場では入手が困難である。
【0022】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン（株）製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ（株）製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン（株）製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学（株）製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット（株）製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ（株）製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【0023】
［ラジカル捕捉剤と導電性材料との含有量の関係］
上記ラジカル捕捉剤の上記導電助剤に対する含有率は、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、負極合材層１２を形成する際に、負極活物質同士を結着させる、更には基材に対しての密着性向上のために使用される。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、このような樹脂としては、例えば、ポリマーエマルションが挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤の上記導電助剤に対する含有率は、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、負極合材層１２を形成する際に、負極活物質同士を結着させる、更には基材に対しての密着性向上のために使用される。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、このような樹脂としては、例えば、ポリマーエマルションが挙げられる。
【0024】
［ポリマーエマルション］
バインダー樹脂は、例えば、ガラス転移温度が、－２０℃以上２０℃以下のポリマーエマルションであることが好ましい。このようなポリマーエマルションとしては、例えば、水和性の官能基を含有する第１のモノマー１重量％以上５重量％以下と、芳香環を含有する第２のモノマー２０重量％以上６０重量％以下と、水和性官能基及び芳香環を含有しない第３のモノマー３５重量％以上７９重量％以下と、を含み、当該モノマー混合物を乳化重合により合成したアクリルエマルションであることが好ましい。このエマルションを負極合材層１２が含有することで、負極の導電性がより向上し、充放電サイクル特性（サイクル寿命）もより向上する。
バインダー樹脂は、例えば、ガラス転移温度が、－２０℃以上２０℃以下のポリマーエマルションであることが好ましい。このようなポリマーエマルションとしては、例えば、水和性の官能基を含有する第１のモノマー１重量％以上５重量％以下と、芳香環を含有する第２のモノマー２０重量％以上６０重量％以下と、水和性官能基及び芳香環を含有しない第３のモノマー３５重量％以上７９重量％以下と、を含み、当該モノマー混合物を乳化重合により合成したアクリルエマルションであることが好ましい。このエマルションを負極合材層１２が含有することで、負極の導電性がより向上し、充放電サイクル特性（サイクル寿命）もより向上する。
【0025】
［第１のモノマー］
第１のモノマーは、親水性の官能基を含有するモノマーである。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－１５℃、以下同様）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝－７℃）、アクリル酸ヒドロキシブチル（Ｔｇ＝－８０℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｔｇ＝５５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝２６℃）、メタクリル酸ヒドロキシブチル等（Ｔｇ＝－４０℃）のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、メタクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、Ｎ‐メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３０℃）、Ｎ‐メチルメタクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、Ｎ‐エチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、Ｎ‐ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝４６℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝４１℃）、アクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝１０℃）等のグリシジル基含有モノマー、等が挙げられる。
第１のモノマーの使用量は、全モノマー中１重量％以上５重量％以下が好ましく、２重量％以上４重量％以下がさらに好ましい。１重量％以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性がより向上する。また、５重量％以下になると、乳化重合時の安定性がより高まる。すなわち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくい傾向にある。
第１のモノマーは、親水性の官能基を含有するモノマーである。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－１５℃、以下同様）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝－７℃）、アクリル酸ヒドロキシブチル（Ｔｇ＝－８０℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｔｇ＝５５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝２６℃）、メタクリル酸ヒドロキシブチル等（Ｔｇ＝－４０℃）のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、メタクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、Ｎ‐メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３０℃）、Ｎ‐メチルメタクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、Ｎ‐エチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、Ｎ‐ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝４６℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝４１℃）、アクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝１０℃）等のグリシジル基含有モノマー、等が挙げられる。
第１のモノマーの使用量は、全モノマー中１重量％以上５重量％以下が好ましく、２重量％以上４重量％以下がさらに好ましい。１重量％以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性がより向上する。また、５重量％以下になると、乳化重合時の安定性がより高まる。すなわち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくい傾向にある。
【0026】
［第２のモノマー］
第２のモノマーについて説明する。第２のモノマーを用いることにより、アルカリ溶液中で加水分解され易い例えばアクリル酸アルキルエステルの使用量を削減できるため、耐アルカリ性をより向上できる。さらに、エマルションのガラス転移点を適切な範囲にコントロールすることにより、基材への密着性をより向上できる。
第２のモノマーの使用量は、全モノマー中２０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２５重量％以上５５重量％以下がより好ましい。２０重量％以上になると、ポリマーの耐アルカリ性がより向上する。また、６０重量％以下であれば、基材への密着性がより向上する。
第２のモノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α－メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）等が挙げられる。
第２のモノマーについて説明する。第２のモノマーを用いることにより、アルカリ溶液中で加水分解され易い例えばアクリル酸アルキルエステルの使用量を削減できるため、耐アルカリ性をより向上できる。さらに、エマルションのガラス転移点を適切な範囲にコントロールすることにより、基材への密着性をより向上できる。
第２のモノマーの使用量は、全モノマー中２０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２５重量％以上５５重量％以下がより好ましい。２０重量％以上になると、ポリマーの耐アルカリ性がより向上する。また、６０重量％以下であれば、基材への密着性がより向上する。
第２のモノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α－メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）等が挙げられる。
【0027】
［第３のモノマー］
第３のモノマーについて説明する。
本実施形態における第３のモノマーとは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外のラジカル重合性のモノマーである。
第３のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ＝－１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類；
第３のモノマーについて説明する。
本実施形態における第３のモノマーとは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外のラジカル重合性のモノマーである。
第３のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ＝－１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類；
【0028】
アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝－２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝－４５℃）、アクリル酸－２－エチルヘキシル等（Ｔｇ＝－５５℃）のアクリル酸エステル類；等を挙げることができる。
第３のモノマーは、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇが、－２０℃以上２０℃以下となるように、適宜選択することが好ましい。また、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇの範囲は－１５℃以上１５℃以下がさらに好ましい。
第３のモノマーは、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇが、－２０℃以上２０℃以下となるように、適宜選択することが好ましい。また、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇの範囲は－１５℃以上１５℃以下がさらに好ましい。
【0029】
本実施形態におけるエマルションのポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは下記の式［Ｉ］により導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００・・・［Ｉ］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、
Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、
Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、
Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
（ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００・・・［Ｉ］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、
Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、
Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、
Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
（ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【0030】
［乳化剤］
本実施形態におけるバインダー樹脂は、乳化重合で共重合する。共重合の際、重合安定性の観点から乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤は、用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、１重量部以上３重量部以下より好ましい。乳化剤量が０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、乳化剤量が５重量部以下になると、二次電池電極の耐アルカリ性がより向上する。
本実施形態では、乳化剤として、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。あるいは、両者を併用することもできる。
本実施形態におけるバインダー樹脂は、乳化重合で共重合する。共重合の際、重合安定性の観点から乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤は、用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、１重量部以上３重量部以下より好ましい。乳化剤量が０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、乳化剤量が５重量部以下になると、二次電池電極の耐アルカリ性がより向上する。
本実施形態では、乳化剤として、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。あるいは、両者を併用することもできる。
【0031】
本実施形態において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ－１２０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ－２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－１０、ＲＮ－２０等）が挙げられる。
本実施形態において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、アニオン系非反応性乳化剤とノニオン系非反応性乳化剤とが挙げられる。
本実施形態において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、アニオン系非反応性乳化剤とノニオン系非反応性乳化剤とが挙げられる。
【0032】
－アニオン系非反応性乳化剤－
アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ－０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ－１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＣＬＳ－２０（ＥＯユニット数：１０）、エレミノールＥＳ－１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ－３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ－７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。
アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ－０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ－１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＣＬＳ－２０（ＥＯユニット数：１０）、エレミノールＥＳ－１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ－３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ－７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。
【0033】
－ノニオン系非反応性乳化剤－
また、ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0034】
具体的には、ノニオン系非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ－７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ－７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ－７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。
上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
本実施形態において用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
本実施形態において用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
【0035】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００重量部に対し０．１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上０．８重量部以下であることがより好ましい。０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、１重量部以下になると、耐水性がより向上する。
また、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせたレドックス開始剤を用いることも好ましい。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましい。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
また、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせたレドックス開始剤を用いることも好ましい。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましい。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。
【0036】
合材インキは、活物質１００重量部に対してバインダー樹脂を０．０５重量部以上２０重量部以下配合することが好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。０．０５重量部未満では、活物質同士の結着力が低下し、その結果、活物質と基材１１の接触が保たれず、正極の利用率が低下する恐れがある。また、２０重量部を超えると、合材インキに占める活物質の割合が低下し、電極のエネルギー密度が低下し易い。さらに、電気を通しにくいポリマーの割合が増大することによって、電極の電気抵抗が増大する恐れもある。
【0037】
［ラジカル捕捉剤とバインダー樹脂との含有量の関係］
ここで、上記ラジカル捕捉剤の上記バインダー樹脂に対する含有率は、１．０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
合材インキには、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
合材インキの粘度は、塗工方法により適宜選択できるが、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
ここで、上記ラジカル捕捉剤の上記バインダー樹脂に対する含有率は、１．０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
合材インキには、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
合材インキの粘度は、塗工方法により適宜選択できるが、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【0038】
（アルカリ二次電池用負極の製造方法）
アルカリ二次電池用負極の製造方法は、基材１１上に負極合材層１２を形成する工程を含む。
ここで、負極合材層１２を形成する工程は、バインダー樹脂と、活物質と、導電性材料とを含む合材インキを基材１１上に塗工、乾燥しておこなわれる。
アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１の上に負極合材層１２を形成後、電極を平版プレスやカレンダーロール等によりプレス処理されても良い。これにより、基材１１と負極合材層１２との密着性がより向上する。
アルカリ二次電池用負極の製造方法は、基材１１上に負極合材層１２を形成する工程を含む。
ここで、負極合材層１２を形成する工程は、バインダー樹脂と、活物質と、導電性材料とを含む合材インキを基材１１上に塗工、乾燥しておこなわれる。
アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１の上に負極合材層１２を形成後、電極を平版プレスやカレンダーロール等によりプレス処理されても良い。これにより、基材１１と負極合材層１２との密着性がより向上する。
【0039】
［分散機・混合機］
合材インキを製造するときの活物質、ラジカル捕捉剤、及びバインダー樹脂の分散及び混合は、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック（株）製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル（株）製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス（株）製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ（株）製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス（株）製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン（株）製「スターバースト」、ナノマイザー（株）製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック（株）製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械（株）製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
合材インキを製造するときの活物質、ラジカル捕捉剤、及びバインダー樹脂の分散及び混合は、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック（株）製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル（株）製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス（株）製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ（株）製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス（株）製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン（株）製「スターバースト」、ナノマイザー（株）製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック（株）製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械（株）製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【0040】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【0041】
（アルカリ二次電池）
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、本実施形態のアルカリ二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える。
正極は、基材と、基材の片面又は両面に設けられたプライマー層、正極合材層が少なくともこの順で積層してなる。なお、上記プライマー層は、基材の片面又は両面にプライマー組成物を塗工することによって形成され、上記正極合材層は、上記プライマー層上に導電性材料が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、コイン型、ボタン型、又は積層型等使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、本実施形態のアルカリ二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える。
正極は、基材と、基材の片面又は両面に設けられたプライマー層、正極合材層が少なくともこの順で積層してなる。なお、上記プライマー層は、基材の片面又は両面にプライマー組成物を塗工することによって形成され、上記正極合材層は、上記プライマー層上に導電性材料が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、コイン型、ボタン型、又は積層型等使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【0042】
上記電解液としては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを添加したもの等が挙げられる。
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、変電所、バス、トラック、電車等の用途に好ましく使用できる。
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、変電所、バス、トラック、電車等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【0043】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例及び比較例における「部」は「重量部」を表す。本発明の実施例は、活物質の平均粒子径に応じて、第１実施例、第２実施例、及び第３実施例に分けて説明する。
【0044】
（第１実施例）
＜実施例１－１＞
［負極インキの作製］
活物質（Ａ）として水素吸蔵合金１００部、バインダー樹脂（Ｄ）としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ Ｓ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部、ラジカル捕捉剤（Ｂ）としてヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）を０．０５部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加しディスパーで１５分間攪拌して負極インキを作製した。
＜実施例１－１＞
［負極インキの作製］
活物質（Ａ）として水素吸蔵合金１００部、バインダー樹脂（Ｄ）としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ Ｓ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部、ラジカル捕捉剤（Ｂ）としてヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）を０．０５部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加しディスパーで１５分間攪拌して負極インキを作製した。
【0045】
［負極の形成］
その後、厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に負極インキをそれぞれ目付量２５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように負極合材層を形成し、実施例１－１の負極を作製した。すなわち、この負極の作製においては、負極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、負極合材層中の負極活物質目付量が５００ｇ／ｍ２になるように負極合材層を形成した。したがって、本実施例１－１、及び以下の実施例１－２，２－１，２－２，３－１～３－６、比較例１－１，１－２，２－１，２－２，３－１～３－３の負極厚みは２１５μｍとなる。
その後、厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に負極インキをそれぞれ目付量２５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように負極合材層を形成し、実施例１－１の負極を作製した。すなわち、この負極の作製においては、負極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、負極合材層中の負極活物質目付量が５００ｇ／ｍ２になるように負極合材層を形成した。したがって、本実施例１－１、及び以下の実施例１－２，２－１，２－２，３－１～３－６、比較例１－１，１－２，２－１，２－２，３－１～３－３の負極厚みは２１５μｍとなる。
【0046】
［正極インキの作製］
水酸化ニッケル１００部に対してカーボン（第１電性材料、東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０部、及びバインダー樹脂としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ Ｓ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加し、ディスパーで１５分間攪拌して正極インキを作製した。
［プライマー組成物の作製］
電性材料として、平均粒径２５μｍ、アスペクト比６８の葉状グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、ＵＰ－２０）を１００部に対して分散剤（ＢＡＳＦ（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ ７０Ｊ）を５部添加し乾燥後の残留固形分が３０％となるよう純水を添加し、プライマー組成物の調整を行った。その後、このプライマー組成物をビーズミルで２０パス分散処理を行った。
水酸化ニッケル１００部に対してカーボン（第１電性材料、東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０部、及びバインダー樹脂としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬ Ｓ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加し、ディスパーで１５分間攪拌して正極インキを作製した。
［プライマー組成物の作製］
電性材料として、平均粒径２５μｍ、アスペクト比６８の葉状グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、ＵＰ－２０）を１００部に対して分散剤（ＢＡＳＦ（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ ７０Ｊ）を５部添加し乾燥後の残留固形分が３０％となるよう純水を添加し、プライマー組成物の調整を行った。その後、このプライマー組成物をビーズミルで２０パス分散処理を行った。
【0047】
［プライマー層の形成］
厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に、プライマー組成物をアプリケータで塗工し、その後乾燥させてプライマー層を形成した。プライマー層は、片面あたりの厚みを１μｍとして形成した。
［正極合材層の形成］
各プライマー層に対して正極インキをそれぞれ目付量１５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように正極合材層を形成し、正極を作製した。すなわち、この正極においては、正極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、正極合材層中の正極活物質目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極合材層を形成した。したがって、本実施例１－１及び以下の実施例１－２，２－１，２－２，３－１～３－６、比較例１－１，１－２，２－１，２－２，３－１～３－３の正極の総厚みは２１７μｍとなる。
［アルカリ二次電池の作製］
コインセルに負極、厚みが２００μｍのスルホン化処理ＰＰ不織布セパレータ、正極の順に積層し、アルカリ電解液を注入、１日養生し、電解液を浸透させて実施例１－１のアルカリ二次電池を作製した。
厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に、プライマー組成物をアプリケータで塗工し、その後乾燥させてプライマー層を形成した。プライマー層は、片面あたりの厚みを１μｍとして形成した。
［正極合材層の形成］
各プライマー層に対して正極インキをそれぞれ目付量１５０ｇ／ｍ２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように正極合材層を形成し、正極を作製した。すなわち、この正極においては、正極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、正極合材層中の正極活物質目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極合材層を形成した。したがって、本実施例１－１及び以下の実施例１－２，２－１，２－２，３－１～３－６、比較例１－１，１－２，２－１，２－２，３－１～３－３の正極の総厚みは２１７μｍとなる。
［アルカリ二次電池の作製］
コインセルに負極、厚みが２００μｍのスルホン化処理ＰＰ不織布セパレータ、正極の順に積層し、アルカリ電解液を注入、１日養生し、電解液を浸透させて実施例１－１のアルカリ二次電池を作製した。
【0048】
＜実施例１－２＞
実施例１－１の負極の形成において、導電助剤（Ｃ）として負極インキに水酸化コバルト５部を添加した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２のアルカリ二次電池を作製した。
実施例１－１の負極の形成において、導電助剤（Ｃ）として負極インキに水酸化コバルト５部を添加した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２のアルカリ二次電池を作製した。
【0049】
＜比較例１－１＞
実施例１－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例１－２＞
実施例１－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－２のアルカリ二次電池を作製した。
実施例１－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例１－２＞
実施例１－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－２のアルカリ二次電池を作製した。
【0050】
＜第１実施例の評価＞
上述の通り作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表１に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が３０００回以上
×：サイクル寿命が３０００回未満
上述の通り作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表１に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が３０００回以上
×：サイクル寿命が３０００回未満
【0051】
＜出力特性＞
作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、２０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が６０％以上
×：放電利用率が６０％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示す。
作製した実施例１－１，１－２及び比較例１－１，１－２のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、２０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が６０％以上
×：放電利用率が６０％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示す。
【0052】
表１に示すように、活物質に対するラジカル捕捉剤の含有率が０．０１～２．０％の実施例１－１，１－２は、サイクル寿命、出力特性が良好であり、比較例１－１，１－２に比べて、サイクル寿命、出力特性が高い結果を示した。
このように、表１に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
このように、表１に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
【0053】
【表1】
【0054】
（第２実施例）
＜実施例２－１＞
実施例１－２における水素吸蔵合金の平均粒径を３０μｍとし、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０２部とし、導電助剤の材料を黒鉛化カーボンとした以外は、実施例１－２と同様にして、実施例２－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例２－２＞
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．２部とした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例２－１＞
実施例１－２における水素吸蔵合金の平均粒径を３０μｍとし、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０２部とし、導電助剤の材料を黒鉛化カーボンとした以外は、実施例１－２と同様にして、実施例２－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例２－２＞
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．２部とした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２のアルカリ二次電池を作製した。
【0055】
＜比較例２－１＞
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例２－２＞
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－２のアルカリ二次電池を作製した。
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例２－２＞
実施例２－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－２のアルカリ二次電池を作製した。
【0056】
＜第２実施例の評価＞
上述の通り作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表２に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が２０００回以上
×：サイクル寿命が２０００回未満
上述の通り作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表２に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が２０００回以上
×：サイクル寿命が２０００回未満
【0057】
＜出力特性＞
作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、２０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が７５％以上
×：放電利用率が７５％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示す。
作製した実施例２－１，２－２及び比較例２－１，２－２のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、２０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が７５％以上
×：放電利用率が７５％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示す。
【0058】
表２に示すように、活物質に対するラジカル捕捉剤の含有率が０．０１～２．０％の実施例２－１，２－２は、サイクル寿命、出力特性が良好であり、比較例２－１，２－２に比べて、サイクル寿命、出力特性が高い結果を示した。
このように、表２に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
このように、表２に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
【0059】
【表2】
【0060】
（第３実施例）
＜実施例３－１＞
実施例２－１における水素吸蔵合金の平均粒径を４μｍとした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例３－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－２＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０８部とした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－３＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．５部とし、導電助剤の材料をアモルファスカーボンとした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－４＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．５部とした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－４のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－１＞
実施例２－１における水素吸蔵合金の平均粒径を４μｍとした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例３－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－２＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．０８部とした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－３＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．５部とし、導電助剤の材料をアモルファスカーボンとした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－３のアルカリ二次電池を作製した。
＜実施例３－４＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．５部とした以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－４のアルカリ二次電池を作製した。
【0061】
＜比較例３－１＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とし、導電助剤を含有しない以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例３－２＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－２のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例３－３＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－３のアルカリ二次電池を作製した。
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とし、導電助剤を含有しない以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－１のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例３－２＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を０．００５部とした以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－２のアルカリ二次電池を作製した。
＜比較例３－３＞
実施例３－１におけるヒンダードアミン系光安定剤の添加量を３部とした以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－３のアルカリ二次電池を作製した。
【0062】
＜第３実施例の評価＞
上述の通り作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表３に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が１０００回以上
×：サイクル寿命が１０００回未満
上述の通り作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。
＜サイクル寿命＞
作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表３に示す。
［評価基準］
○：サイクル寿命が１０００回以上
×：サイクル寿命が１０００回未満
【0063】
＜出力特性＞
作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、５０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表３に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が６０％以上
×：放電利用率が６０％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「◎」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」がより良好であることを示し、「◎◎」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が特に良好であることを示す。また、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示し、「××」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」がさらに好ましくないことを示す。
作製した実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－３のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、５０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を出力特性とし、以下の評価基準で評価した。評価結果を表３に示す。
［評価基準］
○：放電利用率が６０％以上
×：放電利用率が６０％未満
＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「◎」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」がより良好であることを示し、「◎◎」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が特に良好であることを示す。また、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示し、「××」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」がさらに好ましくないことを示す。
【0064】
表３に示すように、活物質に対するラジカル捕捉剤の含有率が０．０１～２．０％の実施例３－１～３－４は、サイクル寿命、出力特性が良好であり、比較例３－１～３－３に比べて、サイクル寿命、出力特性が高い結果を示した。特に、活物質に対するラジカル捕捉剤の含有率が０．５％で、導電助剤を黒鉛化カーボンとした実施例３－４は、サイクル寿命、出力特性が特に高い結果を示した。
このように、表３に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
このように、表３に示す結果から、耐久性、出力特性及びサイクル寿命が良好なアルカリ二次電池用負極及びアルカリ二次電池を提供することができる。
【0065】
【表3】
【符号の説明】
【0066】
１０ アルカリ二次電池用負極
１１ 基材
１２（１２Ａ，１２Ｂ） 負極合材層
１１ 基材
１２（１２Ａ，１２Ｂ） 負極合材層
【図1】