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特許7022075ペロブスカイト膜およびペロブスカイト膜から離溶した粒子の触媒コーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-08
(45)【発行日】2022-02-17
(54)【発明の名称】ペロブスカイト膜およびペロブスカイト膜から離溶した粒子の触媒コーティング
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20220209BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20220209BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20220209BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20220209BHJP
C01F 17/224 20200101ALI20220209BHJP
C01F 17/32 20200101ALI20220209BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20220209BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20220209BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 U
H01M4/86 T
H01M4/90 X
C01G53/00 A
C01G51/00 B
C01F17/224
C01F17/32
B01J23/889 M
H01M8/12 102A
H01M8/12 101
【請求項の数】
42
(21)【出願番号】P 2018555479
(86)(22)【出願日】2017-04-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-06-20
(86)【国際出願番号】 US2017029339
(87)【国際公開番号】W WO2017189531
(87)【国際公開日】2017-11-02
【審査請求日】2020-04-06
(31)【優先権主張番号】62/326,886
(32)【優先日】2016-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】504466834
【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】100115749
【弁理士】
【氏名又は名称】谷川 英和
(74)【代理人】
【識別番号】100121223
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 悟道
(72)【発明者】
【氏名】リュー，メイリン
(72)【発明者】
【氏名】ディン，ドン
(72)【発明者】
【氏名】チェン，ユ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン，レイ
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３２５８６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０８８０２３１６（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特表２０１６－５１２３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６４１０２４５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５２２６２９４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｃ０１Ｆ １７／００
Ｂ０１Ｊ ２３／８８９
Ｈ０１Ｍ ８／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン・電子混合伝導体と、前記伝導体の少なくとも一部の上の酸素還元触媒コーティングと、を含み、
前記触媒コーティングは、コンフォーマルペロブスカイト膜とプラセオジム酸化物ナノ粒子とを含み、
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素から構成される、電極。
【請求項2】
前記触媒コーティングは、１～５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項4】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項5】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項6】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項7】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、ＰｒＯ２ナノ粒子を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項8】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、Ｐｒ７Ｏ１２ナノ粒子を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項9】
前記触媒コーティングは、１～２０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項２に記載の電極。
【請求項10】
前記触媒コーティングは、１０ｎｍの厚さを有する、請求項２に記載の電極。
【請求項11】
アノードと、請求項１に記載の前記電極を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードの前記触媒コーティングとに隣接した電解質と、を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項12】
７５０℃において、前記カソードは、０．０６８Ωｃｍ２未満の分極抵抗を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項13】
７５０℃において、前記カソードは、０．０２２Ωｃｍ２の分極抵抗を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項14】
前記カソードは、０．８８Ｗ／ｃｍ２より大きいピーク電力密度を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項15】
前記カソードは、１．２１Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項16】
７５０℃において、前記カソードは、５．７×１０－４ｃｍ／ｓより大きい表面交換係数を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項17】
７５０℃において、前記カソードは、７．５０×１０－３ｃｍ／ｓ～１．７７×１０－２ｃｍ／ｓの範囲にある表面交換係数を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項18】
前記触媒コーティングは、１～５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項19】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項20】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δを含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項21】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項22】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項23】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、ＰｒＯ２ナノ粒子を含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項24】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、Ｐｒ７Ｏ１２ナノ粒子を含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項25】
前記触媒コーティングは、１～２０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項26】
前記触媒コーティングは、１０ｎｍの厚さを有する、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項27】
アノードと、カソードと、
前記アノードと前記カソードとに隣接した電解質と、
前記電解質に隣接した前記カソードの一部の触媒コーティングであって、１～５０ｎｍの範囲の厚さを有する触媒コーティングと、を含み、
前記触媒コーティングは、コンフォーマルペロブスカイト膜とプラセオジム酸化物ナノ粒子とを含み、
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素から構成される、固体酸化物燃料電池。
【請求項28】
７５０℃において、前記カソードは、０．０６８Ωｃｍ２未満の分極抵抗を有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項29】
７５０℃において、前記カソードは、０．０２２Ωｃｍ２の分極抵抗を有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項30】
前記カソードは、０．８８Ｗ／ｃｍ２より大きいピーク電力密度を有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項31】
前記カソードは、１．２１Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度を有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項32】
７５０℃において、前記カソードは、７．５０×１０－３ｃｍ／ｓ～１．７７×１０－２ｃｍ／ｓの範囲にある表面交換係数を有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項33】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項34】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δを含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項35】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項36】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項37】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、ＰｒＯ２ナノ粒子を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項38】
前記プラセオジム酸化物ナノ粒子は、Ｐｒ７Ｏ１２ナノ粒子を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項39】
前記触媒コーティングは、１～２０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項40】
前記触媒コーティングは、１０ｎｍの厚さを有する、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項41】
前記カソードは、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ストロンチウムがドープされたサマリウムコバルタイト（ＳＳＣ）、バリウムストロンチウムコバルトフェライト（ＢＳＣＦ）、プラセオジムバリウムコバルト（ＰＢＣ）、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれた、前記コンフォーマルペロブスカイト膜と結晶構造が類似しており、格子が略合致しているイオン・電子混合伝導体を含む、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項42】
前記触媒コーティングは連続的な膜である、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、固体酸化物燃料電池（ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）およびハイブリッド触媒コーティングに関し、より具体的には、離溶したプラセオジム酸化物ナノ粒子を備えるコンフォーマルペロブスカイト薄膜で構成されたハイブリッド触媒コーティングによって燃料電池のカソードの酸素還元反応速度および耐久性を高めることに関する。
【背景技術】
【0002】
クリーンで、安全で、経済的に競争力のあるエネルギーの需要は、効率的なエネルギー変換のための燃料電池に対する大きな関心を刺激している。すべてのタイプの燃料電池の中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、優れた燃料順応性を備えた、最もクリーンで最も効率的な、化学から電気へのエネルギー変換システムである。しかしながら、ＳＯＦＣ技術の幅広い商業化は、高コストおよび限られたシステム寿命によって妨げられたままである。
【0003】
酸素還元反応（ＯＲＲ）による抵抗は、既存のＳＯＦＣにおけるエネルギー損失の最大の要因であり、低温ではより顕著となる。したがって、ＳＯＦＣの性能を改善するキーとなる技術的なチャンスは、低温においてカソードのＯＲＲ速度および耐久性を劇的に高めることである。
【0004】
中温ＳＯＦＣに対する最も有望なカソード候補のうちの１つとして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）は、その高い電子およびイオン伝導性ならびにＯＲＲに対する良好な触媒活性のために、広く研究されてきた。しかしながら、ＬＳＣＦは、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）カソードよりも高い劣化率を示し、それは、表面で増加する正に荷電した酸素空孔の近傍の、負に荷電したＡサイトドーパントの静電引力によって引き起こされる、表面または界面近傍のＳｒの偏析に起因する。Ｓｒリッチ相（表面におけるＳｒＯアイランドのような）は、表面活性に有害であり、また、他の有害な第２の相（例えば、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｒＯ４など）の形成および成長を促進し、時間に依存する性能劣化をもたらす。
【0005】
改善された燃料電池オペレーションへの１つの道は、Ｓｒ偏析に強い、新しいカソードの材料または構成を開発することである。Ｓｒフリーのカソード材料、例えば、ペロブスカイト、または、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３－δ、Ｎｄ２ＮｉＯ４、およびＰｒ２ＮｉＯ４のようなルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ：ＲＰ）型ペロブスカイトのような材料が、ＳＯＦＣカソード材料の候補として研究されてきた。現在まで、これらのような新しいカソード材料は、求められるすべての特性、すなわち高いＯＲＲ活性、他の電池構成要素（例えば、電解質および配線（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ））との適切な適合性、および現実的な運転条件下における充分な耐久性、を有しているわけではない。
【0006】
触媒活性なナノ粒子による表面修飾は、化学および電極触媒の触媒反応、ならびに、ＳＯＦＣで用いられてきた。しかしながら、離散的な粒子は、Ｓｒ偏析を抑えることに対して限定的な効果しか持たないようである。最近、コンフォーマルペロブスカイトコーティング（例えばＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）がＬＳＣＦ表面に成膜され、性能および安定性を高めることが示された。触媒の結晶構造がＬＳＣＦのそれに似ている場合、触媒コーティングは、効果的にＳｒの偏析を抑制し且つカソードの耐久性を高めるように、コンフォーマル且つ緻密となりうる。触媒コートされたＬＳＣＦ電極にとって、薄い触媒コーティングが高められたＯＲＲ活性および耐久性をもたらす一方で、多孔性のＬＳＣＦのバックボーンは、酸素イオンおよび電子（あるいは正孔）の両方の容易な輸送のための「ハイウェー」として役立つ。
【0007】
そのため、ワンステップの浸透工程に由来するハイブリッド触媒のコンフォーマルコーティングを施すことによって、最新のＬＳＣＦカソードのＯＲＲ速度および安定性の両方を劇的に高めることが、本発明の目的の１つである。望まれる触媒層は、コンフォーマルで、ＯＲＲに対して高い活性を有し、現実的な動作条件において遭遇する汚染物質に対して不活性でなければならない。
【発明の概要】
【0008】
簡潔に記載すると、例示的な形式において、本発明は、イオン・電子混合伝導体と、前記伝導体の少なくとも一部の上の酸素還元触媒コーティングとを含む電極であって、前記触媒コーティングは、コンフォーマルペロブスカイト膜と前記ペロブスカイト膜から離溶した粒子とを含む、電極である。
【0009】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素の組成を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δを含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２－ｘＢｘＮｉｙＭｎ１－ｙＯ４＋δを含むことができ、ここで、０≦ｘ≦２、および、０≦ｙ≦１である。前記Ｂは、Ｓｒ、ＣａまたはＢａで置換することができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含むことができる。
【0010】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、マンガン、酸素、アルカリ土類金属、および遷移金属の組成を含むことができる。前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ぶことができる。前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群より選ぶことができる。
【0011】
前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、ＰｒＯｘナノ粒子を含むことができる。前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、ＰｒＯ２ナノ粒子を含むことができる。前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、Ｐｒ７Ｏ１２ナノ粒子を含むことができる。
【0012】
前記触媒コーティングは、約１～約５０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。前記触媒コーティングは、約１～約２０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。前記触媒コーティングは、約１０ｎｍであることができる。
【0013】
別の例示的な実施形態では、本発明は、アノード、イオン・電子混合伝導体と前記伝導体の少なくとも一部の上の酸素還元触媒コーティングであってコンフォーマルペロブスカイト膜および前記ペロブスカイト膜から離溶した粒子とを含む触媒コーティングとを含む電極を含むカソード、および、前記アノードと前記カソードの前記触媒コーティングとに隣接した電解質、を含む固体酸化物燃料電池である。
【0014】
７５０℃において、前記カソードは、０．０６８Ωｃｍ２未満の分極抵抗を有することができる。７５０℃において、前記カソードは、およそ０．０２２Ωｃｍ２の分極抵抗を有することができる。
【0015】
前記カソードは、０．８８Ｗ／ｃｍ２より大きいピーク電力密度を有することができる。前記カソードは、およそ１．２１Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度が有することができる。
【0016】
７５０℃において、前記カソードは、５．７×１０－４ｃｍ／ｓより大きい表面交換係数を有することができる。７５０℃において、前記カソードは、約７．５０×１０－３ｃｍ／ｓ～約１．７７×１０－２ｃｍ／ｓの範囲にある表面交換係数を有することができる。
【0017】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素の組成を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δを含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜はＰｒ２－ｘＢｘＮｉｙＭｎ１－ｙＯ４＋δを含むことができ、ここで、０≦ｘ≦２、および、０≦ｙ≦１である。前記Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ、またはＢａで置換することができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含むことができる。前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Ｐｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２を含むことができる。
【0018】
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、マンガン、酸素、アルカリ土類金属、および遷移金属の組成を含むことができる。前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ぶことができる。前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群より選ぶことができる。
【0019】
前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、ＰｒＯｘナノ粒子を含むことができる。前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、ＰｒＯ２ナノ粒子を含むことができる。前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、Ｐｒ７Ｏ１２ナノ粒子を含むことができる。
【0020】
前記触媒コーティングは、約１～約５０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。前記触媒コーティングは、約１～約２０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。前記触媒コーティングは、約１０ｎｍであることができる。
【0021】
別の例示的な実施形態では、本発明は、本発明は、離溶したＰｒＯｘナノ粒子を備えるコンフォーマルな薄膜で構成されたハイブリッド触媒コーティングである。前記コンフォーマルな薄膜は、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３（ＰＮＭ）のペロブスカイト組成であることができる。中温固体酸化物燃料電池のカソードからのストロンチウム偏析を薄いＰＮＭ膜が効果的に抑制する一方で、ＰｒＯｘナノ粒子は、酸素空孔の高い濃度によってＯＲＲ速度を劇的に高める。したがって、本発明のハイブリッド触媒コーティングは、カソードの安定性を著しく高める。
【0022】
本発明は、最新のＬＳＣＦカソードのＯＲＲ速度および耐久性を劇的に高め、ＳＯＦＣのエネルギー効率を大幅に低下させる従来の遅いＯＲＲを克服する。７５０℃において、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦカソードは、～０．０２２Ωｃｍ２の分極抵抗を有し、すなわち、ベア（ｂａｒｅ）のＬＳＣＦカソードのそれ（～０．１３Ωｃｍ２）の約１７％である。さらに、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦカソードを備えるアノードサポート型セルは、優れた耐久性（～５００時間で０．７Ｖ）を維持する一方で、顕著なピーク電力密度（～１．２１Ｗ／ｃｍ２）を示す。準大気圧Ｘ線光電子分光法（ＮＡＰ－ＸＰＳ）およびＸ線吸収端近傍微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）解析は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算と共に、ＰｒＯｘナノ粒子の酸素空孔リッチな表面はＯＲＲにおける電子移動の速度を大幅に加速するが、薄いＰＮＭ膜が、ＬＳＣＦ電極の表面の安定性を激増させる一方で迅速な酸化物イオン移動を促進すること、を示す。
【0023】
別の例示的な実施形態では、本発明は、低コストのワンステップの浸透に由来する効果的な電極触媒コーティング（Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δ）を施すことによって、最新のＬＳＣＦカソードのＯＲＲ速度および安定性を劇的に高める。ＬＳＣＦ上のコーティングは、コンフォーマルペロブスカイトＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３（ＰＮＭ）膜、および、ＰＮＭ膜から離溶した高活性なＰｒＯｘナノ粒子で構成される。コンフォーマルな薄いＰＮＭ膜が、カソードの安定性を高めると共にＬＳＣＦ表面へ酸素イオンを急速に輸送することができる一方で、酸素空孔濃度が高いＰｒＯｘナノ粒子は劇的にＯＲＲ速度を促進する。
【0024】
他の例示的なコーティングはＰｒ２－ｘＡｘＡ'ｙＭｎ１－ｙＯ４＋δを含み、ここで、ｘは０から２まで変化してもよく、ｙは０から１まで変化してもよい。Ａはアルカリ土類金属であることができ、また、Ａ'は遷移金属であることができる。他の例示的な実施形態では、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢａからなる群より選ばれ、Ａ'は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選ばれる。
【0025】
本願の合理的に設計されたＳＯＦＣカソードは、ＯＲＲ速度を著しく増加させ、運転条件における永続的な出力を可能にする。触媒コーティングによるＳＯＦＣ劣化率の減少は、ＳＯＦＣコストを減少させ技術の商業化を可能にするするための主要な道であると、業界によって認識されてきた。
【0026】
さらに、中温固体酸化物燃料電池（ＩＴ－ＳＯＦＣ）は、幅広い様々な燃料（水素から炭化水素、石炭ガス、および再生可能燃料まで）のコスト効率の良い利用に対して、最もクリーンで最も効率的な選択となる可能性があるので、それらは、分散した発電（それはスマートグリッドに統合されてもよい）、および移動体への適用（例えば電気自動車）に理想的に適している。しかしながら、ＩＴ－ＳＯＦＣを経済的に競争力があり、商業ベースにのるようにするために、材料のいくつかの障害を克服しなければならない。それらのうちの１つは、耐久性があり低コストのカソード材料、および、中温においてＯＲＲに対して高い電極触媒活性を有するナノ構造体を造ることである。したがって、本発明の別の例示的な実施形態では、燃料電池用の劇的に高められたＯＲＲ活性および耐久性を有する、高性能なハイブリッド触媒コートされた電極を作製するための有効な方策が開示される。触媒の溶液浸透による電極の表面修飾および本願のユニークなハイブリッド電極構造（コンフォーマルコーティング上の離溶したナノ粒子）のコンセプトは、エネルギーの他の貯蔵および変換システム（空気電池、スーパーコンデンサ、電解槽、染料増感太陽電池および光触媒反応を含む）に容易に適用可能である。
【0027】
本発明の、これらおよび他の目的、特徴および利点は、添付の図面と共に、以下の明細書を読むことによってより明確になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】図１は、グリシン硝酸塩法およびそれに続く空気中における８００℃で５時間の焼成に由来する粉末混合物による、異なる角度で散乱したＸ線の強度のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）プロットである。その混合物は、ＰｒＯｘ（Ｐｒ７Ｏ１２、ＰＤＦ＃ ０１－０７１－０３４１）およびＰＮＭ（ＰｒＭｎＯ３、ＰＤＦ＃ ０１－０８５－２２０２からの誘導体）で構成されていた。
【図2】図２（ａ）および図２（ｂ）は、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）のターゲットのＸＲＤパターン（２Θ－ω走査）であり、図２（ａ）は本願のハイブリッド触媒のものであり、図２（ｂ）はベアのＬＳＣＦのものである。本願のハイブリッド触媒およびＬＳＣＦのターゲットは、多孔性のハイブリッド触媒がコートされたＬＳＣＦカソードの相組成と同じ相組成を有する。
【図3】図３（ａ）および図３（ｂ）は、ＸＲＤパターン（２Θ－ω走査）であり、図３（ａ）は、ガドリニウムがドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）をバッファ層として備える、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）上の本願のハイブリッド触媒膜であり、図３（ｂ）は、ＰＬＤによって成長したバッファ層としてＧＤＣを備えるＹＳＺ上のＬＳＣＦである。本願のハイブリッド触媒薄膜は、蛍石ＰｒＯｘおよびペロブスカイトＰＮＭ相の混合物であり、それらは多孔性のカソードと同じである。ターゲットは、パナリティカル社（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）の多目的回折計を用いてキャラクタライズされた。ＰＬＤ薄膜は、２－ｂｏｕｎｃｅ Ｇｅ（２２０）チャネルカットモノクロメータおよびＣｕのＫα１線照射を備える、リガク社（Ｒｉｇａｋｕ）のＳｍａｒｔｌａｂシリーズの回折計を用いて、ＨＲ－ＸＲＤによって測定された。表面形態は、Ｖｅｅｃｏ／Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＶを用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってキャラクタライズされた。ＡＦＭ像は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ｓｏｆｔｗａｒｅのバージョン５．３１Ｒ１（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて処理された。
【数1】
【図5】図５（ａ）は、コンフォーマルで緻密なＰＮＭコーティングおよび離溶したＰｒＯｘナノ粒子で修飾されたＬＳＣＦ電極バックボーンの模式図である。図５（ｂ）は、ＬＳＣＦ結晶粒に堆積したコンフォーマルなＰＮＭコーティング上の２つのＰｒＯｘ粒子を示す高分解能ＴＥＭ像である。挿入図は、ナノ粒子（位置１）、および、コンフォーマルなＰＮＭコーティング（位置２）からの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターン、および、位置１および位置２からの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）スペクトルであり、これは、ナノ粒子が主としてＰｒＯｘ（位置１）であり、コンフォーマルコーティングがＰＮＭ（位置２）であることを示唆している。図５（ｃ）は、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦカソードの断面のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）にマークされた矢印に沿って獲得されたＥＥＬＳスペクトルであり、薄いコンフォーマルなコーティングがＬＳＣＦ結晶粒のトップにあるＰＮＭである一方で、離溶した粒子がＰｒＯｘであることを示している。
【図6】図６（ａ）は、ベアのＬＳＣＦ、ならびに、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦの電極を備えるセルの典型的な電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）であり、それらは、開路電圧（ＯＣＶ）条件で、外気中において７５０℃で測定された。図６（ｂ）は、ベアのＬＳＣＦおよび触媒コートＬＳＣＦカソードの表面交換係数（ｋ）の温度依存性を図示する。図６（ｃ）は、典型的なＩ－Ｖ－Ｐカーブを示す。図６（ｄ）は、ベアのＬＳＣＦ、または、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、もしくは本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒でコートされたＬＳＣＦカソードを備えるＮｉ－ＹＳＺアノードサポート型セルの安定性試験（０．７Ｖの定セル電圧）を示し、試験は、燃料として３％の加湿Ｈ２を用い、酸化剤として外気を用い、７５０℃で行われた。
【図7】図７（ａ）は、Ｓｍがドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）のバッファ層の助けによって電解質の両面に接合する２つの同一のＬＳＣＦカソードバックボーンを備える対称的なセルの模式図である。図７（ｂ）は、コンフォーマルな触媒コーティングおよびナノ粒子でコートされた、詳細なＬＳＣＦの模式図である。図７（ｃ）は、作製されたまま（ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ）の単セルのＳＥＭ像であり、その単セルは、ＮｉＯ－ＹＳＺアノードサポート、ＮｉＯ－ＹＳＺ機能層（～１５μｍ）、ＹＳＺ電解質（～１５μｍ）、ＳＤＣバッファ層（２～４μｍ）、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦカソード（５０μｍ）の構成を備える。本願発明の触媒コーティングの厚さは非常に薄く（数ｎｍから約２０ｎｍまで）、カソード（～５０μｍ）、電解質（～１５μｍ）、および、アノードサポート（～８００μｍ）といった他のセル構成要素よりもはるかに薄い。したがって、要求される触媒の量は非常に少なく、これは、Ｐｒベースの触媒が、商業的応用に対して経済的に競争力を持ちうることを示唆している。
【図8】図８（ａ）は、異なる触媒でコートされたＬＳＣＦカソードの界面分極抵抗（Ｒｐ）の、外気中でのＯＣＶ条件下における温度依存性のグラフであり、１はベア、２はＬａ０．４８７５Ｃａ０．０１２５Ｃｅ０．５Ｏ２－δ（ＬＣＣ）コートされたもの、３はＰｒＳｒＣｏＭｎＯ６－δ（ＰＳＣＭ）コートされたもの、および、４は本願のハイブリッドコートされたものである。図８（ｂ）は、０．７Ｖにおける、異なる触媒でコートされたＬＳＣＦカソードを備えるセルの初期電力密度のグラフであり、燃料として３％の加湿Ｈ２を用い、酸化剤として外気を用いており、ベア、ＬＳＭ、ＰＳＭ、ＰＳＣＭ、ＰＮＭ、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦおよび本願のハイブリッドについて示す。
【図9】図９（ａ）は、導電率緩和（ＥＣＲ）カーブを測定するための実験設備の模式図である。図９（ｂ）は、７００℃における、時間の関数としての、正規化された導電率のグラフであり、それぞれ、ベアのＬＳＣＦ、ＬＳＣＦにコートされた触媒（ＰｒＯｘ、ＰＮＭおよび本願のハイブリッド）である。平衡に達する緩和時間は、ベアのＬＳＣＦ棒状ペレットの場合、約７５００秒であった。触媒がＬＳＣＦ棒状ペレット上にコートされた場合、時間は１０００～２０００秒に減少した。減少した緩和時間は、表面交換特性の増大に起因する。 導電率の測定では、実験の温度は３００～９００℃の範囲にわたって調整された。各温度ポイントにおいて、漸増的な電流負荷が２本の電流線に加えられ、２つの電圧線における対応する電圧レスポンスは、ポテンショスタット装置およびイージーアンドジー社（ＥＧ＆Ｇ社）の５２１０増幅器で記録された。その後、得られた直線の傾きから導電率の値が計算された。Ｄおよびｋの決定については、５５０～７５０℃の間において、５０℃間隔でＥＣＲが行われた。極棒は、それらが周囲雰囲気（ｐＯ２＝０．２１気圧）と完全に平衡となることを確実にするために、まず、与えられた温度でおよそ１時間安定させた。その後、周囲雰囲気は、他の雰囲気（ｐＯ２＝０．１気圧）に急に切り替えられ、それによって、導電率の変化をもたらした。時間による導電率の変化は、［σ（ｔ）－σ（０）］／［σ（∞）－σ（０）］としてプロットされた。酸素の表面交換係数（ｋ）は、ＥＣＲＴＯＯＬＳによってＥＣＲカーブから計算された。
【図10】図１０（ａ）～図１０（ｄ）は、０．７Ｖのセル電圧で７５０℃の安定性試験中における、動作時間の関数としての、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦカソードの形態の変遷を示し、図１０（ａ）は試験前、図１０（ｂ）は～１１０時間、図１０（ｃ）は～３００時間、および図１０（ｄ）は～５００時間を示す。本質的な形態の特徴は変わらないままであり、電極の妥当な安定性を示している。
【図11】図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、線に沿った、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのＥＥＬＳスペクトルであり、図１１（ａ）は７５０℃における～５００時間の安定性試験の前を示し、図１１（ｂ）は試験後を示す。
【図12】図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦの断面の線に沿った、エネルギー分散形Ｘ線分析法（ＥＤＳ）のプロフィルであり、図１２（ａ）は、７５０℃で～５５０時間の安定性試験の前を示し、図１２（ｂ）は試験後を示す。信号は、安定性試験の後にわずかにノイズが多くなっており、これは、触媒層とＬＳＣＦ基板との間の相互拡散が存在するかもしれないことを示唆している。しかしながら、各層の本質的な組成は概ね不変のままであり、これは、試験期間中の妥当な安定性を意味している。
【図13】図１３（ａ）～図１３（ｄ）は７５０℃で５００時間の安定性試験前後のＸＰＳスペクトルであり、図１３（ａ）は本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのＰｒの３ｄ、図１３（ｂ）は本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのＯの１ｓを示し、図１３（ｃ）はベアのＬＳＣＦのＳｒの３ｄ、図１３（ｄ）はベアのＬＳＣＦのＯの１ｓを示す。本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦの表面が、ベアのＬＳＣＦのそれよりもはるかに良好な安定性を有することが示されている。
【図14】図１４（ａ）～図１４（ｄ）は、ベアのＬＳＣＦ、ならびに、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭ－ＰｒＯｘ）でコートされたＬＳＣＦのモデル薄膜の表面電子構造を図示しており、これは、準大気圧ＸＰＳおよびＮＥＸＡＦＳを用いて、２００ｍｔｏｒｒのＯ２環境において３００℃および５００℃でキャラクタライズした。図１４（ａ）は、異なる膜のＸＰＳ価電子帯構造を示す。すべての価電子スペクトルの面積は、一単位に正規化された。図１４（ｂ）は、フェルミ準位領域近傍の価電子帯スペクトルの拡大図を示す。点線は、価電子帯端の線形フィッティングであり、破線は、ゼロ強度および結合エネルギーの位置をマークする。図１４（ｃ）は、ベアのＬＳＣＦ、ならびに、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦの、ＯのＫ端吸収スペクトルを示す。ＬＳＣＦのＯのＫ端スペクトル中の３つの特徴は、ハイブリッド遷移金属ＴＭ（Ｃｏ Ｆｅ）のｄ－Ｏの２ｐ帯の非占有状態（特徴i）、Ｌａの５ｄ、Ｓｒの４ｄ／Ｏの２ｐ状態（特徴ii）、およびＣｏおよびＦｅのｓｐ－Ｏの２ｐ混成帯（特徴iii）に起因する。図１４（ｃ）中の挿入図は、プリエッジ（ｐｒｅ－ｅｄｇｅ）領域の拡大図である。図１４（ｄ）は本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭ－ＰｒＯｘ）のＭｎのＬ端の吸収スペクトル、図１４（ｅ）は本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭ－ＰｒＯｘ）のＮｉのＬ端の吸収スペクトルを示す。
【図15】図１５（ａ）は、ＰｒＯｘで、ＰＮＭで、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦの、Ｐｒの４ｄのＸＰＳスペクトルである。図１５（ｂ）はＬＳＣＦのＣｏのＬ端の吸収スペクトルであり、図１５（ｃ）はＬＳＣＦのＦｅのＬ端の吸収スペクトルである。曲線は、２００ｍｔｏｒｒの酸素中において、それぞれ３００℃および５００℃で収集されたデータである。図１５（ｂ）および図１５（ｃ）中の挿入図は、プリエッジ領域の図の拡大図である。
【図16】図１６は、ＬＳＣＦおよびの本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭ－ＰｒＯｘ）の表面組成のグラフであり、３００℃で２００ｍｔｏｒｒのＯ２、５００℃で２００ｍｔｏｒｒのＯ２、および５００℃で２００ｍｔｏｒｒの混合ガス（９０％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ）という異なる条件下で測定された。比較のために、（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）およびＰｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、２００ｍｔｏｒｒのＯ２中において３００℃で得られた値によって正規化された。
【図18】図１８（ａ）はＯの１ｓのスペクトルであり、図１８（ｂ）はＳｒの３ｄのスペクトルであり、それらは、１０％のＨ２Ｏが添加された２００ｍｔｏｒｒのＯ２中における５００℃でのＬＳＣＦのものである。図１８（ｃ）はＯの１ｓのスペクトルであり、図１８（ｄ）はＰｒの４ｄのスペクトルであり、それらは、１０％のＨ２Ｏが添加された２００ｍｔｏｒｒのＯ２中における５００℃での、本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒のものである。５２８．８ｅＶ近傍にあるメインピークは、ＬＳＣＦ中の格子のＯに起因する。５３２ｅＶ近傍の小さなピークは、３００℃の加熱によっては完全に除去されなかった、表面の吸着物質によるものであった。１０％Ｈ２Ｏ＋９０％Ｏ２にサンプルを露出した後において、５３０ｅＶの近傍で強度の明らかな増加が観察されたが、これは－ＯＨに起因する。同時に、１０％Ｈ２Ｏ＋９０％Ｏ２にサンプルを露出した後において、Ｓｒの３ｄスペクトル中のＳｒ－ＯＨ（Ｓｒ非格子（ｎｏｎ－ｌａｔｔｉｃｅ））に対応する成分が明らかに増加しており（図１８（ｂ））、これはＯの１ｓスペクトル（図１８（ａ））の変化と一致する。一方、１０％Ｈ２Ｏへの露出の前後において、触媒（ピュア）表面のＯの１ｓおよびＰｒの４ｄのピークには、変化がほとんど見られない（図１８（ｃ）および図１８（ｄ））。図１９に示されるように、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのＯの１ｓおよびＰｒの４ｄのスペクトルも変化せず、これは、同様に、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのサンプルの安定な表面を示している。
【図19】図１９（ａ）はＯの１ｓのスペクトルであり、図１９（ｂ）はＰｒの４ｄのスペクトルであり、それらは、１０％のＨ２Ｏが添加された２００ｍｔｏｒｒのＯ２中における５００℃での、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのものである。
【図20】図２０（ａ）～図２０（ｃ）は、酸素空孔の軌道の描写であり、図２０（ａ）はＰｒ欠損（ＶＰｒ）なしの図であり、図２０（ｂ）はＰｒ欠損（ＶＰｒ）ありの図である。実線の矢印は、酸素の移動の軌道を表す。図２０（ｃ）は、本願のハイブリッド触媒（ＰｒＯｘ／ＰＮＭ）でコートされたＬＳＣＦカソードにおけるＯ２還元の最も低エネルギーの経路、および、Ｐｒ欠損の導入によるＰＮＭ中の酸素空孔の増強されたバルク拡散を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明の様々な実施形態の原理および特徴についての理解を容易にするために、様々な例示的な実施形態が以下に説明される。本発明の例示的な実施形態が詳細に説明されるが、他の実施形態が考えられることが理解されるべきである。したがって、本発明がその範囲において、以下の記載の中で述べられまたは図に示された、構成要素の構造および配置の詳細に限定されることを意図するものではない。本発明は、他の実施形態が可能であり、且つ、様々な方法で、実践または実行できる。また、例示的な実施形態について記載する際に、特定の技術用語が明確性のために用いられる。
【0030】
また、明細書および添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかにそうでないことを指示していない限り、複数についての言及を含むことに留意が必要である。例えば、１つの構成要素についての言及は、複数の構成要素の組成を含むように意図される。「１つの（ａ）」成分を含む組成についての言及は、指定されたものに加えて他の成分を含むように意図される。
【0031】
また、例示的な実施形態について記載する際に、技術用語が明確性のために用いられる。意図されているのは、それぞれの語句が、当業者によって理解される最も広い意味を意図しており且つ同様の目的を達成するのに同様の方法で動作するすべての技術的な等価物を含むことである。
【0032】
ここで、範囲は、「約」または「およそ」または「実質的に」１つの特定の値から、および／または、「約」または「およそ」または「実質的に」別の特定の値までのものとして表現されるかもしれない。そのような範囲が表現される場合、他の例示的な実施形態は、１つの特定の値から、および／または、別の特定の値まで、を含む。
【0033】
同様に、ここで使用される、何かが「実質的にない（ｆｒｅｅ）」または「実質的に純粋な（ｐｕｒｅ）」および同様の特性記述は、何かが「少なくとも実質的にない」または「少なくとも実質的に純粋な」、および、何かが「完全にない」または「完全に純粋な」ことの両方を含むことができる。
【0034】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という語句は、少なくとも指定された化合物、元素、粒子、または方法ステップが、組成または物品または方法の中にあることを意味するが、他の化合物、物質、粒子、方法ステップがあることを除外せず、それはたとえ他のそのような化合物、物質、粒子、方法ステップが指定されたものと同じ機能を持っているとしてもである。
【0035】
また、１つ以上の方法ステップについての言及は、追加の方法ステップまたはそれらの明白に特定されたステップ間の中間の方法ステップの存在を排除しないことが理解されるべきである。同様に、組成中の１つ以上の成分についての言及は、明白に特定されたもの以外の追加の成分の存在を排除しないことが理解されるべきである。
【0036】
本発明の様々な要素を構成するように記載された物質は、例示的であり且つ限定的ではないものであると意図される。ここに記載された物質と同じまたは同様の機能を奏する多くの適切な物質が、本発明の範囲内に包含されることが意図される。ここに記載されないそのような他の物質は、例えば、本発明の開発時の後に開発された物質を含むことができる（ただしそれに限定されない）。
【0037】
ＲＰタイプの層状ペロブスカイト（例えばＰｒ２ＮｉＯ４＋δ、δ＝０．１５～０．２２）は、そのユニークな酸素イオン輸送特性のために、ＳＯＦＣ用の可能性のあるカソードとして研究されてきた。多孔性のＬＳＣＦカソードの表面を覆う触媒として、Ｐｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δの化学式を意図してＭｎがドープされたＰｒ２ＮｉＯ４＋δを用いた場合、実際には、多孔性のＬＳＣＦカソードへの触媒の溶液浸透の条件下において、ＰｒＯｘ相（Ｐｒ７Ｏ１２の組成の可能性がある）および単一のペロブスカイト相ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３（ＰＮＭ）（図１）で触媒層が構成されることが分かった。離溶プロセスに由来するナノ粒子の利点であって、他の従来の成膜技術（たとえばナノ粒子の溶液浸透）に由来するものに対する利点は、粒径、分散性、および形態安定性に対するよりよいコントロールを含む。
【0038】
性能向上のメカニズムについて説明するために本願のハイブリッド触媒の表面化学および電子構造を調べるため、平らで緻密なＬＳＣＦ電極を備えるモデルセルに、ＰＬＤを用いて触媒の薄膜が成膜された（図２～図３）。
【0039】
ＰＮＭの結晶構造とＬＳＣＦのそれとの類似性は、各ＬＳＣＦ結晶粒上における、ＰＮＭの緻密でコンフォーマルなコーティングの容易なエピタキシャル成長を促進し（図４）、Ｓｒ偏析の抑制に対する、および、それによるＬＳＣＦカソードの安定性および耐久性の強化に対する効果の評価を可能にする。
【0040】
［触媒コートされた電極の構成］
図５（ａ）は、多孔性のＬＳＣＦ電極バックボーン（焼結された大きなＬＳＣＦ結晶粒）上の本願のハイブリッド触媒コーティングの表面形態を模式的に示し、それはすなわち、ＰｒＯｘナノ粒子で修飾されたＰＮＭ膜を含むコンフォーマルコーティングである。図５（ｂ）は、ＰＮＭコーティング上の２つのＰｒＯｘ粒子のＴＥＭ像を示す。図５（ｂ）の中の２つの挿入図は、それぞれ、ＰｒＯｘナノ粒子（蛍石構造）およびＰＮＭコーティング（ペロブスカイト構造）のＦＦＴパターンである（図４（ａ）および図４（ｂ））。２つの位置（図５（ｂ）の１および２）から得られた、図５（ｂ）に示されるＥＥＬＳスペクトルと共に、ナノ粒子のＦＦＴパターン（図５（ｂ）の挿入図）は、それらのナノ粒子が主としてＰｒＯｘであることをさらに示している。
図５（ａ）は、多孔性のＬＳＣＦ電極バックボーン（焼結された大きなＬＳＣＦ結晶粒）上の本願のハイブリッド触媒コーティングの表面形態を模式的に示し、それはすなわち、ＰｒＯｘナノ粒子で修飾されたＰＮＭ膜を含むコンフォーマルコーティングである。図５（ｂ）は、ＰＮＭコーティング上の２つのＰｒＯｘ粒子のＴＥＭ像を示す。図５（ｂ）の中の２つの挿入図は、それぞれ、ＰｒＯｘナノ粒子（蛍石構造）およびＰＮＭコーティング（ペロブスカイト構造）のＦＦＴパターンである（図４（ａ）および図４（ｂ））。２つの位置（図５（ｂ）の１および２）から得られた、図５（ｂ）に示されるＥＥＬＳスペクトルと共に、ナノ粒子のＦＦＴパターン（図５（ｂ）の挿入図）は、それらのナノ粒子が主としてＰｒＯｘであることをさらに示している。
【0041】
ＦＦＴパターン中の超格子スポット（図５（ｂ）の位置１）は、ＰｒＯｘ内で配列した酸素空孔の形成によって引き起こされた可能性が最も高い。図５（ｃ）に示されるのは、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦの断面図（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）である。図５（ｃ）に印された線に沿って得られたＥＥＬＳスペクトル（図５（ｄ））は、薄いＰＮＭ層（厚さ～１０ｎｍ）がＬＳＣＦ表面上にコンフォーマルにコートされる一方で、離溶した粒子がＰｒＯｘであることを明確に示している。
【0042】
［電気化学的性能］
図６（ａ）に示されるのは、ベアのＬＳＣＦ、ＰＮＭでコートされたＬＳＣＦ、ＰｒＯｘでコートされたＬＳＣＦ、および本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭおよびＰｒＯｘ）でコートされたＬＳＣＦの電極を備える対称的なセル（図７（ａ）および７（ｂ））について、ＯＣＶ条件で外気中において７５０℃で得られた、典型的なＥＩＳである。これらの電極の７５０℃におけるＲｐは、ベアのＬＳＣＦ、ＰＮＭでコートされたＬＳＣＦ、ＰｒＯｘでコートされたＬＳＣＦ、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦについて、それぞれ、０．１３４、０．０６８、０．０３０および０．０２２Ωｃｍ２である。
図６（ａ）に示されるのは、ベアのＬＳＣＦ、ＰＮＭでコートされたＬＳＣＦ、ＰｒＯｘでコートされたＬＳＣＦ、および本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭおよびＰｒＯｘ）でコートされたＬＳＣＦの電極を備える対称的なセル（図７（ａ）および７（ｂ））について、ＯＣＶ条件で外気中において７５０℃で得られた、典型的なＥＩＳである。これらの電極の７５０℃におけるＲｐは、ベアのＬＳＣＦ、ＰＮＭでコートされたＬＳＣＦ、ＰｒＯｘでコートされたＬＳＣＦ、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦについて、それぞれ、０．１３４、０．０６８、０．０３０および０．０２２Ωｃｍ２である。
【0043】
明らかに、本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭおよびＰｒＯｘ）の薄膜でコートされたＬＳＣＦは、検討されたすべてのカソードの中で最も低いＲｐを示し、先に報告された他の優れた２つのカソード、すなわちＬＣＣでコートされたＬＳＣＦおよびＰＳＣＭでコートされたＬＳＣＦ、よりもはるかに良好であった（図８）。
【0044】
この結果は、本願のハイブリッド触媒（ＰＮＭおよびＰｒＯｘ）がＬＳＣＦ上で最も高いＯＲＲ活性を有することを示唆する。さらに、これらのカソードの表面交換速度も、ＥＣＲ測定から決定された（図６（ｂ）および図９）。７５０℃において、ベアのＬＳＣＦの表面交換係数（ｋ）は、～５．６８×１０－４ｃｍ／ｓであった。それは、ＬＳＣＦについて以前に報告された値と一致している。ＰｒＯｘで、ＰＮＭで、および、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦ電極のｋは、～１．７７×１０－２、７．５８×１０－３、および７．５０×１０－３ｃｍ／ｓに増加した。ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦ電極の最も高いｋは、酸素交換に対してＰｒＯｘが最も活性であることを示唆している可能性がある。しかしながら、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦ電極は、対称的なセルにおいて最も低いＲｐを示し、これは、カソードプロセスの全体的な速度が、ＯＲＲに関連したイオン輸送の速度のような他の要因にも依存することを示唆している。後に詳述されるように、ＰＮＭのコンフォーマルコーティングは、ＬＳＣＦへの迅速な酸素イオン輸送を促進する際に重大な役割を果たす。
【0045】
図６（ｃ）に示されるのは、アノードサポート型セル（図７（ｃ））の、７５０℃における、ベアのＬＳＣＦカソードまたは触媒コートされたＬＳＣＦカソードに基づく、典型的なＩ－Ｖ－Ｐカーブである。１．２１Ｗ／ｃｍ２のピーク電力密度（Ｐｍａｘ）が、本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒でコートされたＬＳＣＦを備えるセルによって達成され、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦの１．０９Ｗ／ｃｍ２、ＰＮＭ－ＬＳＣＦの０．８８Ｗ／ｃｍ２、およびベアのＬＳＣＦの０．７９Ｗ／ｃｍ２よりもずっと高かった。図６（ｄ）に示されるのは、異なるカソードを備えるアノードサポート型セルの、０．７Ｖの一定のセル電圧において７５０℃で～５００時間作動したときの、電力密度である。明らかに、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦ電極を有するセルは、最も高い電力密度だけでなく最良の耐久性も示した。
【0046】
なお、初期（～１１０時間）で増加する性能は、ナノＰｒＯｘ粒子（図１０（ａ）および図１０（ｂ））の離溶のためである可能性が最も高い。１１０時間の後の、性能における優れた耐久性は、長期間の安定性試験後における、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦ電極の、形態、組成、および構造における観察された安定性に起因する（図１０（ｃ）、図１０（ｄ）および図１１～図１３）。
【0047】
［性能および安定性向上の要因］
本願のハイブリッド触媒の２つの相、すなわちＰｒＯｘおよびＰＮＭが、カソードのＯＲＲ活性および耐久性に相乗的に寄与した可能性が最も高い。酸素は、高活性のＰｒＯｘ粒子によって容易に取り込まれることができる。ＰＮＭコーティングを備えるセルは、最初はより低い性能（ＰｒＯｘコーティングおよび本願のハイブリッド触媒コーティングと比較した場合）を示したが、時間とともに、顕著な活性挙動を示した。検討されたカソードの組み合わせの中で、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦは、最も低いＲＰ、最も高い電力出力、および最良の安定性を示し、これは、コンフォーマルな薄いＰＮＭ膜が安定性を高める一方でＰｒＯｘナノ粒子が劇的にＯＲＲ速度を促進することを示唆している。この仮説をテストするために、ベアのＬＳＣＦ（～１００ｎｍ）、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および本願のハイブリッド触媒（～１０ｎｍ）でコートされたＬＳＣＦ（～１００ｎｍ）薄膜モデル電極システムの表面の電子構造および組成を、ＮＡＰ－ＸＰＳおよびＮＥＸＡＦＳを用いて調査した。
本願のハイブリッド触媒の２つの相、すなわちＰｒＯｘおよびＰＮＭが、カソードのＯＲＲ活性および耐久性に相乗的に寄与した可能性が最も高い。酸素は、高活性のＰｒＯｘ粒子によって容易に取り込まれることができる。ＰＮＭコーティングを備えるセルは、最初はより低い性能（ＰｒＯｘコーティングおよび本願のハイブリッド触媒コーティングと比較した場合）を示したが、時間とともに、顕著な活性挙動を示した。検討されたカソードの組み合わせの中で、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦは、最も低いＲＰ、最も高い電力出力、および最良の安定性を示し、これは、コンフォーマルな薄いＰＮＭ膜が安定性を高める一方でＰｒＯｘナノ粒子が劇的にＯＲＲ速度を促進することを示唆している。この仮説をテストするために、ベアのＬＳＣＦ（～１００ｎｍ）、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および本願のハイブリッド触媒（～１０ｎｍ）でコートされたＬＳＣＦ（～１００ｎｍ）薄膜モデル電極システムの表面の電子構造および組成を、ＮＡＰ－ＸＰＳおよびＮＥＸＡＦＳを用いて調査した。
【0048】
［速いＯＲＲ速度：ＰｒＯｘにおける表面酸素空孔および電荷移動能］
カソード表面から酸素分子への電子移動は、ＯＲＲにとって重要なステップである。
フェルミ準位（ＥＦ）の近傍の状態密度（ＤＯＳ）は、電子移動の容易さをキャラクタライズするために用いられる、簡単な記述語（ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ）である。Z.H. Cai, Y. Kuru, J.W. Han, Y. Chen, B. Yildiz, J Am Chem Soc, 133 (2011) 17696-17704、および、P.J. Feibelman, D.R. Hamann, Phys. Rev. Lett., 52 (1984) 61-64。
カソード表面から酸素分子への電子移動は、ＯＲＲにとって重要なステップである。
フェルミ準位（ＥＦ）の近傍の状態密度（ＤＯＳ）は、電子移動の容易さをキャラクタライズするために用いられる、簡単な記述語（ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ）である。Z.H. Cai, Y. Kuru, J.W. Han, Y. Chen, B. Yildiz, J Am Chem Soc, 133 (2011) 17696-17704、および、P.J. Feibelman, D.R. Hamann, Phys. Rev. Lett., 52 (1984) 61-64。
【0049】
価電子帯（ＶＢ）のＸ線光電子スペクトルは、満たされた状態に関する情報を提供する（図１４（ａ））。ベアのＬＳＣＦ、ならびに、ＰＮＭで、ＰｒＯｘで、および本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦのフェルミ準位近傍のＶＢ構造を、図１４（ｂ）に示す。すべてのサンプルのＶＢスペクトルの面積が１に正規化されているので、スペクトルの強度は、ＶＢ中のＤＯＳを表す。ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦおよび本願のハイブリッド－ＬＳＣＦのＥＦにおけるＤＯＳは、ベアのＬＳＣＦおよびＰＮＭ－ＬＳＣＦのいずれかのそれよりも高く（図１４（ｂ））、これは、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦおよび本願のハイブリッド－ＬＳＣＦの表面から、吸着された酸素分子までの、より容易な電荷移動を示している。
【0050】
ＳＯＦＣカソードについては、酸素空孔の濃度も、速い酸素交換に対する決定的な要因である。M. Pavone, A.M. Ritzmann, E.A. Carter, Energy Environ. Sci., 4(2011) 4933-4937、Y.-L. Lee, D. Lee, X.R. Wang, H.N. Lee, D. Morgan, Y. Shao-Horn, The Journal of Physical Chemistry Letters, 7 (2016) 244-249、Y.L. Lee, J. Kleis, J. Rossmeisl, Y. Shao-Horn, D. Morgan, Energy Environ. Sci., 4 (2011) 3966-3970、および、Z.A. Feng, F. El Gabaly, X. Ye, Z.-X. Shen, W.C. Chueh, Nat Commun, 5 (2014)。
【0051】
温度の関数としての、ＶＢスペクトル中のＥＦ近傍の強度およびＸ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）の変化は、酸素空孔が、昇温された温度においてＰｒＯｘ中に容易に形成されることを示しており、これは、ＰｒＯｘナノ粒子が、恐らく、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦカソード中のＯＲＲに対して活性相であることを示唆している。
【0052】
ＮＥＸＡＦＳは、満たされていない電子状態を調査する。ベアのＬＳＣＦについて、ＯのＫ端のＸＡＳ（図１４（ｃ））中の特徴ｉは、Ｏの２ｐ－遷移金属（ＴＭ）の３ｄの混成帯の非占有状態に起因する。温度の上昇に伴って、より多くの酸素空孔がＬＳＣＦ表面で生じ、これは、フェルミ準位近傍の電子状態の占有率をもたらし、それによって、ｅｇ吸収特性強度が減少する。
【0053】
ｔ２ｇ吸収特性はわずかに増加し、これは、共有結合性の変化に起因する。Y. Orikasa, T. Ina, T. Nakao, A. Mineshige, K. Amezawa, M. Oishi, H. Arai, Z. Ogumi, Y. Uchimoto, Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 16637-16643、および、D.N. Mueller, M.L. Machala, H. Bluhm, W.C. Chueh, Nature Communications, 6 (2015)。
【0054】
遷移金属（ＴＭ）のＬ端のＸＡＳから、Ｆｅの価電子状態が同じままだった一方で、共有結合状態のわずかな減少が観察された（図１５）。ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦについて、ＯのＫ端のＸＡＳ（図１４（ｃ））は、立方晶のＰｒＯｘのそれと同様であり、ＸＲＤで定量されたＰｒＯｘの立方晶構造（図３～図４）と一致している。ＬＳＣＦと同様に、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦのＯのＫ端のＸＡＳ中の特徴ｉの強度（Ｐｒの４ｆ－Ｏの２ｐ混成帯に対応する）は、温度と共に著しく減少した。そのような減少は、恐らく、占有されていないＰｒの４ｆ－Ｏの２ｐ帯に過剰の電子を満たしておく酸素空孔の形成による。本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒でコートされたＬＳＣＦのＯのＫ端のＸＡＳの変化は、ＰｒＯｘでコートされたＬＳＣＦのそれと同じ傾向となった。一方、ＰＮＭ－ＬＳＣＦは、ＯのＫ端のＸＡＳの検知できる変化を示さなかった。
【0055】
上記のＯのＫ端のＸＡＳの変化と一致して、温度の上昇に伴って、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦのＶＢスペクトル中のフェルミ準位近傍の強度が増加し、ＶＢのトップはフェルミ準位に向かって上方にシフトする（図１４（ｂ））。そのような変化は、恐らく、高温におけるＰｒＯｘ－ＬＳＣＦ中の酸素空孔の形成（フェルミ準位近傍の状態の生成をもたらす）によるものである。本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘコートされたＬＳＣＦのＶＢは、ＰｒＯｘ－ＬＳＣＦのＶＢの挙動に倣い、一方で、ＶＢのトップの変化はＰＮＭ－ＬＳＣＦより少なかった（図１４（ｂ））。さらに、本願のハイブリッド触媒のＮｉおよびＭｎのＬ端のスペクトル（図１４（ｄ）および図１４（ｅ））は共に、温度による顕著な変化を示さず、これは、ＮｉおよびＭｎの価電子状態に変化がなかったことを示している。これらの結果はすべて、温度に伴って、本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒のＶＢ構造およびＯのＫ端のＸＡＳの温度依存性の変化が、ＰｒＯｘ中の酸素空孔の形成から生じることを示している。我々のＸＰＳおよびＸＡＳの測定から推定される酸素空孔の有効性に基づいて、ＰｒＯｘは、速い酸素交換プロセスに対する、本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦ表面における、活性相である。
【0056】
［高められた耐久性：本願のハイブリッドコーティングの固有の化学的安定性］
本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒でコートされたＬＳＣＦの高い安定性のメカニズムを理解するために、ＬＳＣＦの表面化学が調査され、本願のハイブリッド触媒、および本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのモデル薄膜が、昇温した温度で、反応性ガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ）に露出された。すべてのサンプルは、最初に２００ｍｔｏｒｒのＯ２中において３００℃で炭素が除去され、次に、Ｏ２中において５００℃に加熱された。続いて、温度を５００℃に維持しながら、１０％のＨ２ＯがＯ２ガス環境に加えられた。図１６に示されるのは、測定条件の関数としての、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比（Ｌａの３ｄ、Ｓｒの３ｄ、Ｃｏの２ｐおよびＦｅの２ｐのピーク面積から定量された）、および、本願のハイブリッド触媒のＰｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比（Ｐｒの４ｄ、Ｎｉの３ｐおよびＭｎの３ｐから定量された）である。明らかに、Ｏ２中で温度が３００から５００℃に上昇するとともに、または、１０％のＨ２Ｏが５００℃で導入されたときに、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比は著しく増加した。対照的に、本願のハイブリッド触媒のＰｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比は、同様の条件下で、わずかだけ変化した。さらに、ＬＳＣＦの表面は、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比の大きな増加に伴い、大きな凝結粒子の形成によってはるかに粗くなった。
本願のハイブリッドＰＮＭ－ＰｒＯｘ触媒でコートされたＬＳＣＦの高い安定性のメカニズムを理解するために、ＬＳＣＦの表面化学が調査され、本願のハイブリッド触媒、および本願のハイブリッド触媒コートされたＬＳＣＦのモデル薄膜が、昇温した温度で、反応性ガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ）に露出された。すべてのサンプルは、最初に２００ｍｔｏｒｒのＯ２中において３００℃で炭素が除去され、次に、Ｏ２中において５００℃に加熱された。続いて、温度を５００℃に維持しながら、１０％のＨ２ＯがＯ２ガス環境に加えられた。図１６に示されるのは、測定条件の関数としての、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比（Ｌａの３ｄ、Ｓｒの３ｄ、Ｃｏの２ｐおよびＦｅの２ｐのピーク面積から定量された）、および、本願のハイブリッド触媒のＰｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比（Ｐｒの４ｄ、Ｎｉの３ｐおよびＭｎの３ｐから定量された）である。明らかに、Ｏ２中で温度が３００から５００℃に上昇するとともに、または、１０％のＨ２Ｏが５００℃で導入されたときに、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比は著しく増加した。対照的に、本願のハイブリッド触媒のＰｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）比は、同様の条件下で、わずかだけ変化した。さらに、ＬＳＣＦの表面は、ＬＳＣＦの（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｃｏ＋Ｆｅ）比の大きな増加に伴い、大きな凝結粒子の形成によってはるかに粗くなった。
【0057】
対照的に、本願のハイブリッド触媒の表面形態は、ほとんど変化しないままであった（図１７）。これらの結果はすべて、ＳＯＦＣの工程に関連するガスに高温でさらされたときに、本願のハイブリッド触媒の表面が、ＬＳＣＦよりも化学的により安定であることを証明している。Ｏの１ｓ、Ｓｒの３ｄおよびＰｒの４ｄ光電子スペクトルは、本願のハイブリッド触媒がＬＳＣＦよりも良好な安定性を有するということをサポートする証拠をさらに提供する（図１８～図１９）。
【0058】
［計算によって調査されたＯＲＲの加速のメカニズム］
酸素吸着、空孔形成および酸素輸送過程を調査することによって、本願のハイブリッド触媒コーティングにおける向上されたＯＲＲおよび安定性のメカニズムに対するより多くの見識を得るために、周期的密度汎関数理論（ＤＦＴ）のシミュレーションが行われた。以下に示されるが、ＤＦＴ計算によって予測された強い酸素吸着およびより容易な空孔形成は、上に述べたＸＰＳおよびＸＡＳから得られた結果と一致している。さらに、これらの計算に基づいて、離溶したＰｒＯｘ粒子による速い酸素輸送、および、コンフォーマルなＰＮＭコーティングによるより安定した表面を予想することができ、後者は、上記のＸＰＳの結果と一致している。
酸素吸着、空孔形成および酸素輸送過程を調査することによって、本願のハイブリッド触媒コーティングにおける向上されたＯＲＲおよび安定性のメカニズムに対するより多くの見識を得るために、周期的密度汎関数理論（ＤＦＴ）のシミュレーションが行われた。以下に示されるが、ＤＦＴ計算によって予測された強い酸素吸着およびより容易な空孔形成は、上に述べたＸＰＳおよびＸＡＳから得られた結果と一致している。さらに、これらの計算に基づいて、離溶したＰｒＯｘ粒子による速い酸素輸送、および、コンフォーマルなＰＮＭコーティングによるより安定した表面を予想することができ、後者は、上記のＸＰＳの結果と一致している。
【0059】
ＰｒＯ２上の酸素吸着エネルギー、および、ＰｒＯ２中の酸素空孔形成エネルギーが、ＰＢＥ＋Ｕを用いて計算された。Y. Choi, M.C. Lin, M. Liu, Angewandte Chemie International Edition, 46 (2007) 7214-7219。そして、比較のための優れたモデル触媒リファレンスとしてＣｅＯ２が選ばれた。
【表1】
【0060】
表１は、バルクのＰｒＯ２およびＣｅＯ２の計算された格子定数、平均酸素空孔形成エネルギー、ならびに、ＰｒＯ２およびＣｅＯ２の（１１１）表面上のＯ２の吸着エネルギーを示す。示されるように、真っ向の構成（ｅｎｄ－ｏｎ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）で、バルクのＰｒＯ２およびＣｅＯ２の計算された酸素空孔形成エネルギー（ＥＶＯ）（それぞれ、１．０４ｅＶおよび４．６９ｅＶ）は、ＰｒＯ２（１１１）およびＣｅＯ２（１１１）の表面上のＯ２の吸着エネルギー（それぞれ、－１．１９および～０．００ｅＶ）である。これらの量は、表面の酸素交換およびバルクの酸素拡散速度がどのぐらい速いかを示す特性である。
【0061】
ＣｅＯ２と比較して、ＰｒＯ２のより強いＯ２吸着およびはるかに低い酸素空孔形成エネルギー（ＥＶＯ）が、カソードの条件下におけるＰｒＯ２表面での酸素の取り込みの容易化および非常に優れたＯＲＲ速度をサポートしている。ＰｒＯｘへの酸素分子の強い吸着（恐らく化学吸着）は、上記のＸＡＳおよびＸＰＳによって見出された、ＰｒＯｘにおけるより容易な電荷移動と一致している。
【0062】
ＰｒＯｘの計算されたＥＶＯ（１．０４ｅＶ）は、ＰＮＭ（３．６３ｅＶ）およびＬＳＣＦ（２．３８ｅＶ）のそれよりもはるかに小さい（表２）。これも、上記のＸＰＳおよびＸＡＳの測定からＰｒＯｘで見出された、より多量の酸素空孔と一致している。
【表2】
【0063】
表２は、バルクのＰＮＭおよびＬＳＣＦの計算された格子定数および平均酸素空孔形成エネルギーを示す。さらに、ＰｒＯｘ離溶プロセスの間において、薄膜ＰＮＭ相中に局所的な酸素空孔輸送チャネルが形成される可能性があり、これは、ＰｒＯｘ／ＰＮＭ－ＬＳＣＦ電極系を通る速い酸素輸送を可能にする。ＰｒＯｘナノ粒子の局所的な成長（図６）は、必然的に、元のＰＮＭコーティング中の局所的なＰｒ欠損をもたらすかもしれない。ＰＮＭのバルク相中のＰｒ欠損の影響を理解するために、酸素拡散に対する移動障壁が計算された（以前の研究と同様である）。
【0064】
化学量論的なバルクのＰＮＭ構造は１．２６ｅＶの移動障壁（Ｅｍ）を有し、一方、Ｐｒ欠損がある構造は、０．４５ｅＶというはるかに低い障壁を有する（表３）。
【表3】
【0065】
表３は、バルクのＰＮＭ＊の計算された平均酸素空孔形成エネルギー（ＥＯＶ）、移動エネルギー（Ｅｍ）、および、バルクの拡散障壁（Ｅａ）を示す（＊ＧＧＡ－ＰＢＥにおいて、Ｐｒ４Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２およびＰｒ３Ｎｉ２Ｍｎ２Ｏ１２で斜方晶形の構造が用いられた）。
【0066】
より興味深いことには、化学量論的な構造が、空孔と近傍のイオンとの間の強い相互作用を有する一方で、非化学量論的な構造は、滑らかに曲がった空孔軌道を示す（図２０（ａ）～図２０（ｂ））。表３にまとめられたように、バルクの拡散障壁Ｅａは、移動障壁（Ｅｍ）および酸素空孔形成エネルギー（ＥＯＶ）の合計である。
【0067】
事実、この系では、バルクの拡散障壁はＰｒ欠損によって４．８９ｅＶから１．６２ｅＶまで低下した（図２１）。Ｐｒが欠損したＰＮＭ中のバルクの拡散障壁の６７％の低下は、薄いＰＮＭ層を通る速い酸素輸送の可能性を支持する。さらに、ＰｒＯｘ表面からＰｒが欠損したＰＮＭ表面下への酸素の移動エネルギーが調査された。その問題を単純化するために、ＰｒＯｘで終端されたＰＮＭ表面は、ＰｒＯｘ粒子からＰＮＭへの酸素移動を表すと評価された。表面エネルギー計算は、ＰｒＯで終端された表面が、ＮｉおよびＭｎで終端されたものよりもより安定なことを示した。
【0068】
図２２に示されるように、ＰＮＭ中にＰｒ欠損のない構成では、表面下へ拡散するには０．２１ｅＶの障壁が要求され、それに続き、酸素空孔に到達するためには、０．９３ｅＶの移動障壁を克服しなければならない。しかしながら、ＰＮＭ中にＰｒ欠損がある場合、酸素は、障壁なしに表面下へ即座に取り込まれ、その後、それは、０．８２ｅＶの障壁の克服によってホップする。移動障壁の１２％の減少、および、取り込み障壁がないことは、ＰＮＭ中のＰｒ欠損が、バルク層への、およびバルク層を通る酸素輸送を高める重大な要因でありえることを明確に示している。
【0069】
全体として、表面およびバルクの計算に基づいて、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦカソードの高められたＯＲＲおよび速いバルク拡散を、図２０（ｃ）に図示する。気相の酸素は、ＰｒＯｘナノ粒子またはＰｒＯｘで終端されたＰＮＭ表面のいずれかに優先的に吸着し、それに解離が続く。続いて、単原子の酸素は、ＰｒＯｘ表面またはＰｒＯｘバルクを通って拡散し、ＰＮＭへ、およびカソード／電解質界面へ下方移動する。
【0070】
最後に、ＰＮＭとＬＳＣＦとの間の格子のミスマッチはわずか０．４％であり、ＬＳＣＦ上へのコンフォーマルなＰＮＭコーティングの形成を可能にし（図５（ｃ）に示される）、ＰＮＭ層は化学的な劣化から表面を保護する。Ａサイト元素（例えばＳｒ）の偏析および相析出は、ＬＳＣＦおよびペロブスカイト関連の物質の性能に対して有害なものであると、文献では広く受け入れられている。Y. Chen, W.C. Jung, Z. Cai, J.J. Kim, H. Tuller, B. Yildiz, Energy Environ. Sci., 5 (2012) 7979-7988、および、J.W. Han, B. Yildiz, Energy Environ. Sci., 5 (2012) 8598-8607。確かに、ＬＳＣＦ性能の連続的な劣化（図６（ｄ））は、図１６に示されるようにＬＳＣＦ上のＳｒ偏析に起因する。
【0071】
Ｓｒ偏析の１つの推進力は、酸素空孔の優先的な形成による、表面における正味の正電荷である。高い酸素空孔形成エネルギー（表２）を備えるコンフォーマルなハイブリッド触媒層によるカバーは、ＬＳＣＦ／ＰＮＭ界面における酸素空孔の集中を抑制することができ、その結果、Ｓｒ偏析の推進力を減少させることができる。この主張と一致して、本願のハイブリッド触媒の表面は、反応性ガスに高温でさらされたときに、電気化学的（図６）および化学的（図１６）の両方において、ＬＳＣＦ表面よりもはるかに安定していることが分かった。
【0072】
要約すると、ＯＲＲ活性および最新のＬＳＣＦカソードの安定性の両方が、コンフォーマルなＰＮＭ膜および離溶したＰｒＯｘナノ粒子で構成された、電極触媒的に活性で丈夫なハイブリッド触媒コーティングによる表面修飾によって、効果的に高められた。分散したＰｒＯｘナノ粒子は、より容易な電子移動、および、表面における酸素空孔のより高い濃度のために、ＯＲＲ速度を著しく加速する。
【0073】
本質的により安定したＰＮＭ膜は、ＬＳＣＦからのＳｒ偏析を抑制することによって、カソードの耐久性を大幅に高める。２つの別個の相の特有な特性の組み合わせ、および、それらのユニークな形態および構成は、最新の電極バックボーンの電極触媒性能および長期耐久性の劇的な強化をもたらす。そのプロセスは、シンプルなワンステップの表面修飾を含む。表面強化の実証されたアプローチは、中温ＳＯＦＣにとってだけでなく他のタイプのエネルギーの変換および貯蔵システム（クリーンな燃料の合成のための膜反応器および水素製造のための電解セルを含む）にとっても、魅力的である。
【0074】
［実験］
［浸透用のＰＮＭ、ＰｒＯｘ、および本願のハイブリッドコーティング溶液の調製］
０．１ＭのＰｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δ（意図した化学式）、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｎＯ３（ＰＮＭ）およびＰｒ（ＮＯ３）３の溶液を形成するために、化学量論量の、高純度の硝酸プラセオジム水和物、硝酸ニッケル水和物、硝酸マンガン水和物（すべてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社）が、脱イオン水／エタノール混合物（体積比は１：１）に溶解された。５重量％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が界面活性剤として溶液に加えられ、化学量論量のグリシンが、錯化剤および後の自己燃焼の燃料として加えられた。５μＬの原液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、多孔性のＬＳＣＦカソードの表面に置かれた。コーティングは、セルの動作開始段階（ｓｔａｒｔ－ｕｐ ｓｔａｇｅ）の間に８００℃で１時間焼成された。ＰＮＭ粉末は、溶液燃焼法によって調製された。その後、灰分は、８００℃で５時間焼成された。ＰＮＭ粉末の相組成は、ＸＲＤによって特定された（図１）。
［浸透用のＰＮＭ、ＰｒＯｘ、および本願のハイブリッドコーティング溶液の調製］
０．１ＭのＰｒ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４＋δ（意図した化学式）、ＰｒＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｎＯ３（ＰＮＭ）およびＰｒ（ＮＯ３）３の溶液を形成するために、化学量論量の、高純度の硝酸プラセオジム水和物、硝酸ニッケル水和物、硝酸マンガン水和物（すべてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社）が、脱イオン水／エタノール混合物（体積比は１：１）に溶解された。５重量％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が界面活性剤として溶液に加えられ、化学量論量のグリシンが、錯化剤および後の自己燃焼の燃料として加えられた。５μＬの原液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、多孔性のＬＳＣＦカソードの表面に置かれた。コーティングは、セルの動作開始段階（ｓｔａｒｔ－ｕｐ ｓｔａｇｅ）の間に８００℃で１時間焼成された。ＰＮＭ粉末は、溶液燃焼法によって調製された。その後、灰分は、８００℃で５時間焼成された。ＰＮＭ粉末の相組成は、ＸＲＤによって特定された（図１）。
【0075】
［ＰＬＤモデル薄膜の作製および特性評価］
表面の微細構造によって導入される複雑化を回避するために、ＰＬＤによって調製された薄膜が、多孔質電極の代わりのモデルシステムとして用いられた。ＰｒＯｘ、ＰＮＭおよび本願のハイブリッド触媒の薄層（約１０ｎｍの厚さ）によって覆われたＬＳＣＦ薄膜を、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３がドープされたＺｒＯ２（ＹＳＺ）の（００１）単結晶基板上に成長させた。ＰＬＤ成長は、１０ｍＴｏｒｒの酸素圧力下において７００℃で行われた。２４８ｎｍの波長、１パルス当たり４００ｍＪのエネルギー、１０Ｈｚのパルス周波数のＫｒＦエキシマレーザーが、成膜に用いられた。ターゲット基板の距離は、７ｃｍに設定された。膜は、２Ｔｏｒｒの酸素圧力中において、５℃／分の冷却速度で室温に冷却された。望まない化学反応を回避するために、ＹＳＺとＬＳＣＦとの間にＧＤＣバッファ層を成膜した。ＰｒＯｘ、ＰＮＭ、ＬＳＣＦ、およびハイブリッドの単層も、比較のために、同じ条件下で成長させた。図２～図３に示されるように、ＰＬＤ薄膜は、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦの多孔性カソードの典型である。
表面の微細構造によって導入される複雑化を回避するために、ＰＬＤによって調製された薄膜が、多孔質電極の代わりのモデルシステムとして用いられた。ＰｒＯｘ、ＰＮＭおよび本願のハイブリッド触媒の薄層（約１０ｎｍの厚さ）によって覆われたＬＳＣＦ薄膜を、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３がドープされたＺｒＯ２（ＹＳＺ）の（００１）単結晶基板上に成長させた。ＰＬＤ成長は、１０ｍＴｏｒｒの酸素圧力下において７００℃で行われた。２４８ｎｍの波長、１パルス当たり４００ｍＪのエネルギー、１０Ｈｚのパルス周波数のＫｒＦエキシマレーザーが、成膜に用いられた。ターゲット基板の距離は、７ｃｍに設定された。膜は、２Ｔｏｒｒの酸素圧力中において、５℃／分の冷却速度で室温に冷却された。望まない化学反応を回避するために、ＹＳＺとＬＳＣＦとの間にＧＤＣバッファ層を成膜した。ＰｒＯｘ、ＰＮＭ、ＬＳＣＦ、およびハイブリッドの単層も、比較のために、同じ条件下で成長させた。図２～図３に示されるように、ＰＬＤ薄膜は、本願のハイブリッド触媒でコートされたＬＳＣＦの多孔性カソードの典型である。
【0076】
ＮＡＰ－ＸＰＳおよびＮＥＸＡＦＳは、バークリー（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ）のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅにおいて、部分的電子収量検出モードで、ビームライン１１．０．２およびビームライン９．０．３で行われた。すべての特性評価の前に、炭素のコンタミネーションを除去するために、サンプルは、２００ｍｔｏｒｒの酸素中において３００℃で１時間加熱された。
【0077】
［対称的なセルおよび単セルの作製］
ＹＳＺのペレットは、市販のＹＳＺ粉末（第一稀元素社、日本）を一軸プレスすることによって調製し、続いて、～９８％の比重を達成するために、１４５０℃で５時間焼結した。ＬＳＣＦ（Ｆｕｅｌｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、米国）のグリーンテープが、テープキャスティングによって調製され、それは次に、ＳＤＣ（バッファ層としても機能する）のスラリーを用いて、ＹＳＺ電解質ペレットの両面に固定された。なお、薄膜モデルセルの作製において、バッファ層としてＧＤＣが用いられた。両方の場合で、ＹＳＺ電解質とＬＳＣＦカソードとの間の高温での化学反応を防ぐために、セリア系酸化物（ＧＤＣまたはＳＤＣのいずれか）の薄層が、バッファとして用いられた。その後、セルは、多孔性のＬＳＣＦ電極（面積は０．３１６ｃｍ２）をＹＳＺ上に形成するために、１０８０℃で２時間同時焼成（ｃｏ－ｆｉｒｅ）した。ＳＤＣ粉末は、化学的な共沈法を用いて合成された。次に、ＳＤＣ粉末は、バインダであるＶ－００６Ａ（ヘレウス社（Ｈｅｒａｅｕｓ）、米国）と共に、アセトン中に分散され、安定なＳＤＣスラリーを形成するために、ボールミルに２４時間かけられた。
ＹＳＺのペレットは、市販のＹＳＺ粉末（第一稀元素社、日本）を一軸プレスすることによって調製し、続いて、～９８％の比重を達成するために、１４５０℃で５時間焼結した。ＬＳＣＦ（Ｆｕｅｌｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、米国）のグリーンテープが、テープキャスティングによって調製され、それは次に、ＳＤＣ（バッファ層としても機能する）のスラリーを用いて、ＹＳＺ電解質ペレットの両面に固定された。なお、薄膜モデルセルの作製において、バッファ層としてＧＤＣが用いられた。両方の場合で、ＹＳＺ電解質とＬＳＣＦカソードとの間の高温での化学反応を防ぐために、セリア系酸化物（ＧＤＣまたはＳＤＣのいずれか）の薄層が、バッファとして用いられた。その後、セルは、多孔性のＬＳＣＦ電極（面積は０．３１６ｃｍ２）をＹＳＺ上に形成するために、１０８０℃で２時間同時焼成（ｃｏ－ｆｉｒｅ）した。ＳＤＣ粉末は、化学的な共沈法を用いて合成された。次に、ＳＤＣ粉末は、バインダであるＶ－００６Ａ（ヘレウス社（Ｈｅｒａｅｕｓ）、米国）と共に、アセトン中に分散され、安定なＳＤＣスラリーを形成するために、ボールミルに２４時間かけられた。
【0078】
［アノードサポート型の完全なセルの作製］
最初に、テープキャスティングされたＮｉＯ／ＹＳＺアノードサポートを作製し、８５０℃で２時間予備焼成（ｐｒｅ－ｆｉｒｅ）した。次に、粒子懸濁液塗布法（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）およびそれに続く１４００℃で５時間の同時焼成によって、ＮｉＯ／ＹＳＺ機能層（～１５μｍ）およびＹＳＺ電解質（～１５μｍ）を、順にアノードサポート上に成膜した。次に、対称的なセルの作製について先に記載されたのと同じ手順を用いて、ＹＳＺ電解質にＬＳＣＦカソードを加えた。
最初に、テープキャスティングされたＮｉＯ／ＹＳＺアノードサポートを作製し、８５０℃で２時間予備焼成（ｐｒｅ－ｆｉｒｅ）した。次に、粒子懸濁液塗布法（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）およびそれに続く１４００℃で５時間の同時焼成によって、ＮｉＯ／ＹＳＺ機能層（～１５μｍ）およびＹＳＺ電解質（～１５μｍ）を、順にアノードサポート上に成膜した。次に、対称的なセルの作製について先に記載されたのと同じ手順を用いて、ＹＳＺ電解質にＬＳＣＦカソードを加えた。
【0079】
［カソードの相組成および微細構造の特性評価］
７５０℃で５５０時間の試験をする前後において、混合されたベアのＬＳＣＦおよびＰＮＭ－ＬＳＣＦ電極について、５１４ｎｍのレーザー励起を用いて、ラマン分光（レニショー社（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）、ＲＭ１０００）が行われた。触媒コーティングを備えた／備えないＬＳＣＦペレットの微細構造および形態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＬＥＯ １５３０）を用いて観察した。表面元素の電子構造は、Ｘ線光電子分光法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ ＸＰＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））を用いて、評価された。
７５０℃で５５０時間の試験をする前後において、混合されたベアのＬＳＣＦおよびＰＮＭ－ＬＳＣＦ電極について、５１４ｎｍのレーザー励起を用いて、ラマン分光（レニショー社（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）、ＲＭ１０００）が行われた。触媒コーティングを備えた／備えないＬＳＣＦペレットの微細構造および形態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＬＥＯ １５３０）を用いて観察した。表面元素の電子構造は、Ｘ線光電子分光法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ ＸＰＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））を用いて、評価された。
【0080】
［電気化学的測定］
２つの電極の対称的セル構成について、集電体として２つの銀メッシュを用いて（触媒活性に対する起こりうる影響を回避するためにＰｔペーストなしで）、５００～８００℃で、カソードの面積抵抗率（ＡＳＲ）を測定した。ＥＧ＆Ｇ社のＰＡＲポテンショスタット、モデル２７３Ａに接続されたＳｏｌａｒｔｒｏｎ社の１２５５ ＨＦ周波数応答アナライザを用いて、１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまでの周波数範囲において、１０ｍＶのＡＣ振幅で、インピーダンススペクトルを得た。燃料として加湿水素（３％のＨ２Ｏ）を用い、酸化剤として外気を用いて７５０℃で燃料電池を試験するために、ボタンセル（ｂｕｔｔｏｎ ｃｅｌｌ）がアルミナ支持チューブに取り付けられた。セルの性能は、アルビン社（Ａｒｂｉｎ）の多チャンネル電気化学テストシステム（ＭＳＴＡＴ）でモニタされた。
２つの電極の対称的セル構成について、集電体として２つの銀メッシュを用いて（触媒活性に対する起こりうる影響を回避するためにＰｔペーストなしで）、５００～８００℃で、カソードの面積抵抗率（ＡＳＲ）を測定した。ＥＧ＆Ｇ社のＰＡＲポテンショスタット、モデル２７３Ａに接続されたＳｏｌａｒｔｒｏｎ社の１２５５ ＨＦ周波数応答アナライザを用いて、１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまでの周波数範囲において、１０ｍＶのＡＣ振幅で、インピーダンススペクトルを得た。燃料として加湿水素（３％のＨ２Ｏ）を用い、酸化剤として外気を用いて７５０℃で燃料電池を試験するために、ボタンセル（ｂｕｔｔｏｎ ｃｅｌｌ）がアルミナ支持チューブに取り付けられた。セルの性能は、アルビン社（Ａｒｂｉｎ）の多チャンネル電気化学テストシステム（ＭＳＴＡＴ）でモニタされた。
【0081】
［計算方法］
周期的密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算が、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて、射影補強波（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ－ａｕｇｍｅｎｔｅｄ－ｗａｖｅ（ＰＡＷ））法で行われた。ＬＳＣＦおよびＰＮＭのような２つのＢサイトカチオンの２つの有効なＵパラメータ（Ｕｅｆｆ）の同時最適化は、正しくない結果をもたらすかもしれないため、ＬＳＣＦおよびＰＮＭに対してＰｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）の交換相関汎関数を用いながら、一般化勾配近似（ＧＧＡ）でスピン偏極法を行った。しかしながら、Ｕｅｆｆが５．０ｅＶおよび６．０ｅＶであるＣｅおよびＰｒの４ｆ電子の強いオンサイト（ｏｎ－ｓｉｔｅ）のクーロン斥力を正確に記述するために、ＰＢＥ＋Ｕアプローチが、蛍石型構造のＣｅＯ２およびＰｒＯ２のバルクおよび表面の特性の比較に適用された。酸素欠損のペロブスカイトＬＳＣＦおよびＰＮＭをシミュレートするために、斜方晶の構造は、平面波基底系に対して４１５ｅＶの運動エネルギーカットオフ（ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｔｏｆｆ）で構築された。（３×３×３）および（３×３×１）のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ法のメッシュが、それぞれ、バルクおよび表面の計算に用いられた。
周期的密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算が、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて、射影補強波（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ－ａｕｇｍｅｎｔｅｄ－ｗａｖｅ（ＰＡＷ））法で行われた。ＬＳＣＦおよびＰＮＭのような２つのＢサイトカチオンの２つの有効なＵパラメータ（Ｕｅｆｆ）の同時最適化は、正しくない結果をもたらすかもしれないため、ＬＳＣＦおよびＰＮＭに対してＰｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）の交換相関汎関数を用いながら、一般化勾配近似（ＧＧＡ）でスピン偏極法を行った。しかしながら、Ｕｅｆｆが５．０ｅＶおよび６．０ｅＶであるＣｅおよびＰｒの４ｆ電子の強いオンサイト（ｏｎ－ｓｉｔｅ）のクーロン斥力を正確に記述するために、ＰＢＥ＋Ｕアプローチが、蛍石型構造のＣｅＯ２およびＰｒＯ２のバルクおよび表面の特性の比較に適用された。酸素欠損のペロブスカイトＬＳＣＦおよびＰＮＭをシミュレートするために、斜方晶の構造は、平面波基底系に対して４１５ｅＶの運動エネルギーカットオフ（ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｔｏｆｆ）で構築された。（３×３×３）および（３×３×１）のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ法のメッシュが、それぞれ、バルクおよび表面の計算に用いられた。
【0082】
表２に、ＬＳＣＦおよびＰＮＭの最適化された格子定数を要約する。この検討において、ＬＳＣＦは、ＬＳＣＦカソード上のＰＮＭの全面コーティングを理解するために形成された。イオンの拡散は（１１０）方向に起こる可能性が最も高いかもしれないということが報告されているため、最も可能性が高い表面を得るために、ＰＮＭの（１１０）表面の安定性が調査された。２次元表面計算のスラブは、１５Åの真空空間によって隔てられた。
【表4】
【0083】
表４は、ＰＮＭ（１１０）＊の計算された表面エネルギーを示す。（＊Ｐｒ１２Ｎｉ６Ｍｎ６Ｏ１６のＰＮＭ（１１０）は、１０Åの真空空間で適用された。表面エネルギーは、以前の研究と同様に計算された。）
【0084】
表４に要約されるように、Ｍｎ－ＰｒＯ－Ｎｉ－ＰｒＯ、Ｎｉ－ＰｒＯ－Ｍｎ－ＰｒＯ、ＰｒＯ－Ｍｎ－ＰｒＯ－Ｎｉ、およびＰｒＯ－Ｎｉ－ＰｒＯ－Ｍｎを含む、４つのタイプのＰＮＭ（１１０）が得られる。この定性的な調査のために、ＰｒＯｘの１つの単層が、ＰｒＯ－Ｎｉ－ＰｒＯ－Ｍｎで終端されたＰＮＭ（１１０）上に成膜された（図２３～図２４）。高度にＣＰＵを必要とする最適化およびそれに続く遷移探索計算（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｓｅａｒｃｈ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ）は、解離した酸素が、表面の酸素空孔に取り込まれ、その後、バルク相中の酸素空孔サイトに到達する、と推定した。この検討では、酸素空孔形成エネルギー（ＥＯＶ）は、ＥＯＶ＝Ｅ［欠陥を有する表面］＋１／２Ｅ［Ｏ２］－Ｅ［完全な表面］で計算された。ここで、Ｅ［欠陥を有する表面］、Ｅ［完全な表面］およびＥ［Ｏ２］は、それぞれ、欠陥を有するおよび完全なバルク構造、ならびに気相の三重項Ｏ２の、予測された電子エネルギーである。表面へのＯ２の吸着エネルギー（Ｅａｄ）は、Ｅａｄ＝Ｅ［Ｏ２・表面］－Ｅ［表面］－Ｅ［Ｏ２］で計算された。ここで、Ｅ［Ｏ２・表面］およびＥ［表面］は、それぞれ、表面に吸着されたＯ２種およびベアの表面に対して予測された電子エネルギーである。バルクの拡散障壁Ｅａは、Ｅａ＝Ｅｍ＋ＥＯＶで計算された。ここで、Ｅｍは、バルク相を通る酸素イオンの移動障壁である。Ｅｍは、クライミングイメージ－ナッジドエラスティックバンド（ｃｌｉｍｂｉｎｇ ｉｍａｇｅ－ｎｕｄｇｅｄ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ （ＣＩ－ＮＥＢ））法によって、決定された。
【0085】
図４（ａ）中の点線は、ＬＳＣＦとＰＮＭとの間の界面を強調している。コートされたＰＮＭ層は、厚さが１０ｎｍ程度である。ＰＮＭとＬＳＣＦとの間のエピタキシャルな関係は、ＨＲＴＥＭ像で明確に見ることができる。右上および右下のＳＡＥＤパターンは、それぞれ、純粋なＬＳＣＦ結晶粒および界面領域から生じたものである。矢印は、ＰＮＭ相から生じた超格子回折スポットを示している。異なる薄膜領域からのＦＦＴによって明らかにされているように、ＰＮＭ膜層中でドメインを特定することは可能であるが、ＬＳＣＦおよびＰＮＭは共に、同じ基本ペロブスカイト型構造を共有し、その構造は、ＳＡＥＤパターン中の強い回折スポットに対応している。
【0086】
図４（ｂ）は、
の電子線方向からの、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す。上の３つのＳＡＥＤパターンはＬＳＣＦ結晶粒のみからのものであり、一方、下の３つのものは、ＬＳＣＦおよびＰＮＭ結晶粒の両方を含有するエピタキシャル薄膜領域からのものである。下付き添字の「ｐ」は基本のペロブスカイト単位格子を意味する。図４（ｃ）は、ＰＮＭコーティングを備えるＬＳＣＦの、８００℃で５００時間アニールされる前後のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。ＥＥＬＳおよびＥＤＳの解析は、触媒層（厚さ１０ｎｍ）とＬＳＣＦバックボーンとの間で拡散がほとんど生じなかったことを示している。
【数2】
【0087】
図４（ｄ）は、逆格子空間におけるＰＮＭおよびＬＳＣＦの単位格子を示す。ＰＮＭは斜方晶の構造である（空間群：Ｐ ｎ ｍ ａ、空間群番号：６２、ａ＝５．３９５０Å、ｂ＝７．６５２０Å、およびｃ＝５．４４６０Å）。図４（ｅ）は、ベアのＬＳＣＦおよびＰＮＭでコートされたＬＳＣＦを備えるセル（試験の前後）について、空気中において室温で収集された典型的なラマンスペクトルを示す。本来の斜方晶のＬＳＣＦの振動モードはラマン活性ではないので、ベアのＬＳＣＦ電極は、はっきりとしたラマンバンドを示さない。歪みは、徐々の性能劣化を引き起こす可能性がある望まれない構造変化として、予見されるかもしれない。本来のＰＮＭがコートされたＬＳＣＦは、活性なＰＮＭ表面コーティングに由来する、２本のはっきりとしたバンドを示した。～６５０ｃｍ－１のバンドは、ＰＮＭ格子中のＭｎ－Ｏ結合の振動であると考えられ、一方、～５２４ｃｍ－１のバンドは、ＰＮＭ格子中のＰｒ－Ｏ振動の結果である。セル試験の後、ＰＮＭコーティングのラマンバンドは顕著な変化を示さない。また、ＬＳＣＦ基板に対応する新しいバンドは見られず、これは、ＰＮＭコートされたＬＳＣＦの構造的安定性および丈夫さを示唆している。
【0088】
［ＥＣＲ測定］
触媒コートされたＬＳＣＦの表面の交換速度が、ＥＣＲ測定によって評価された。緻密なＬＳＣＦ極棒ペレットは、市販のＬＳＣＦ粉末を３００ＭＰａで乾式プレスし、１２５０℃で５時間焼結することによって得た（比重は＞９５％）。焼結された極棒を、１２００メッシュのＳｉＣ研磨紙によって、およそ２×２×１３ｍｍの寸法に研磨し、エタノール中で超音波洗浄した。触媒溶液（０．０１Ｍ、硝酸塩前駆体およびグリシンが、５０体積％のエタノールおよび５０体積％の水の溶液に溶解された）は、８００℃で２時間の焼成工程によって、研磨された表面全体に、１０ｎｍの突状のコート厚（Ｌ＝ＶＣＭ／ρＳで見積もられた）でコートされた。ここで、Ｖは溶液の体積であり、Ｃは溶液濃度であり、Ｍはコーティングに用いられた触媒の分子量であり、ρは浸透物質の理論的な密度であり、Ｓは、溶液でコートされたＬＳＣＦ極棒の表面積である。
触媒コートされたＬＳＣＦの表面の交換速度が、ＥＣＲ測定によって評価された。緻密なＬＳＣＦ極棒ペレットは、市販のＬＳＣＦ粉末を３００ＭＰａで乾式プレスし、１２５０℃で５時間焼結することによって得た（比重は＞９５％）。焼結された極棒を、１２００メッシュのＳｉＣ研磨紙によって、およそ２×２×１３ｍｍの寸法に研磨し、エタノール中で超音波洗浄した。触媒溶液（０．０１Ｍ、硝酸塩前駆体およびグリシンが、５０体積％のエタノールおよび５０体積％の水の溶液に溶解された）は、８００℃で２時間の焼成工程によって、研磨された表面全体に、１０ｎｍの突状のコート厚（Ｌ＝ＶＣＭ／ρＳで見積もられた）でコートされた。ここで、Ｖは溶液の体積であり、Ｃは溶液濃度であり、Ｍはコーティングに用いられた触媒の分子量であり、ρは浸透物質の理論的な密度であり、Ｓは、溶液でコートされたＬＳＣＦ極棒の表面積である。
【0089】
導電率は、四探針ＤＣ法によって測定された。定電流（１０ｍＡ）が２つの電流線に送られ、電圧レスポンスが、ポテンショスタット装置（ＭＳＴＡＴ）によって記録された。測定は、６００の～７００℃の温度範囲にわたって行われた。その後、サンプルは、７５０℃に加熱され、平衡のために１時間保持された。ガスｐＯ２は、アルゴン（超高純度、９９．９９９％、Ａｉｒｇａｓ社、ＧＡ、米国）で酸素流を希釈することによって変化させ、同じ測定流量の２つの流れの間のガスのスイッチングは、導入ラインに接続された四方弁を用いて行われた。流量は、２９０ｍＬ／分に維持された。
【0090】
ＥＣＲの技法では、サンプルのトータルの導電率は、一定温度において、酸素分圧（ｐＯ２）の瞬間的なステップ状の変化の間に測定される。ガスｐＯ２は、窒素で酸素流を希釈することによって変化させた。複数のガス経路がシステムに含まれており、２つの異なるｐＯ２値が同時に実現可能となるように、それぞれの経路は、アルゴン流をベースとする酸素流を伴う。それぞれのｐＯ２流のガス流量は、マスフローコントローラで設定された。導電率の変化は、電荷担体の濃度の比例する変化によって、ｐＯ２と直接関係がある。ｐ形の導体について、正孔の濃度は直接的にｐＯ２に伴って減少し、その結果、バルクの酸素の非化学量論的増加に伴って、減少した導電率をもたらす。導電率は、式（１）に従ってそれぞれのｐＯ２スイッチについて正規化し、フィックの第２法則（式２～式４）の解法にフィットさせた。フィットにおける変動パラメータは、ｃｍ／ｓで測定された表面交換係数ｋｃｈｅｍ、および、ｃｍ２／ｓで測定されたバルク拡散係数Ｄｃｈｅｍである。
【数3】
【0091】
ここでｔは秒単位の時間であり、σｎは正規化された導電率（相対的な導電率、ｇ（ｔ））であり、σｔは時間ｔの瞬間の導電率であり、σ０は初期の導電率であり、σ∞は与えられたｐＯ２に対する平衡時の導電率であり、ｘ、ｙ、ｚはセンチメートル単位のサンプルの寸法である。βｍ、γｎ、Φｐは、式（４）の、正の、ゼロではない根である。すべての計算は、ＥＣＲデータからのｋおよびＤの推定、および、推定されたパラメータの質の評価を可能にする、自由に入手可能なＭＡＴＬＡＢ ｔｏｏｌｂｏｘのＥＣＲＴＯＯＬＳで行われた。
【0092】
導電率の測定では、実験の温度は、３００～９００℃の範囲にわたって調整された。各温度ポイントにおいて、漸増的な電流負荷が２本の電流線に加えられ、２つの電圧線における対応する電圧レスポンスは、ポテンショスタット装置およびイージーアンドジー社（ＥＧ＆Ｇ社）の５２１０増幅器で記録された。その後、得られた直線の傾きから導電率の値が計算された。Ｄおよびｋの決定については、５５０～７５０℃の間において、５０℃間隔でＥＣＲが行われた。極棒は、それらが周囲雰囲気（ｐＯ２＝０．２１気圧）と完全に平衡となることを確実にするために、まず、与えられた温度でおよそ１時間安定させた。その後、周囲雰囲気は、他の雰囲気（ｐＯ２＝０．１気圧）に急に切り替えられ、それによって、導電率の変化をもたらした。時間による導電率の変化は、［σ（ｔ）－σ（０）］／［σ（∞）－σ（０）］としてプロットされた。酸素の表面交換係数（ｋ）は、ＥＣＲＴＯＯＬＳによってＥＣＲカーブから計算された。
【0093】
試験の最初の～１１０時間において、元のコーティングから、より多くのＰｒＯｘ粒子が離溶したと思われ、そのことは、ＰｒＯｘナノ粒子の酸素空孔リッチな表面がＯＲＲ速度を加速する可能性があるため、性能強化に有益である。しかしながら、１１０時間の試験後は、形態がかなり安定になった。これは、電力出力が、～１１０時間の運転後に安定したという観察（図６（ｄ））と一致している。
【0094】
多数の特性および利点が、構造および機能の詳細と共に、先の記載で述べられた。本発明がいくつかの形式で開示されている一方で、以下の特許請求の範囲で述べられるような本発明およびその等価物の趣旨および範囲から外れることなく、本発明に対して、多くの改良、追加、および削除（特に部品の形状、サイズおよび配置に関して）をなすことが可能であることは、当業者に明らかである。したがって、ここでの教示で示唆されているかもしれないような他の変更または実施形態は、添付の請求項の広さおよび範囲内にあるとして、特に留保される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
