特許 7022262 高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-09

(45)【発行日】2022-02-18

(54)【発明の名称】高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20220210BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20220210BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220210BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20220210BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 102

B32B27/32 Z

B32B27/36

B32B27/34

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019071698

(22)【出願日】2019-04-04

(65)【公開番号】P2019181948

(43)【公開日】2019-10-24

【審査請求日】2019-04-08

(31)【優先権主張番号】10-2018-0042851

(32)【優先日】2018-04-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】519122002

【氏名又は名称】エスアール テクノパック カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】519122013

【氏名又は名称】エスアール ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100149870

【弁理士】

【氏名又は名称】芦北 智晴

(74)【代理人】

【識別番号】100140659

【弁理士】

【氏名又は名称】奥 佳晃

(72)【発明者】

【氏名】ゾ ホンロ

(72)【発明者】

【氏名】ソン ドンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ゾ デフン

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－２５５９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５３４７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ２７／２８

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはポリエチレン（ＰＥ）がコロナ処理された基材フィルム層（１００）と、
酸素遮断層（３００）と、
前記基材フィルム層（１００）と前記酸素遮断層（３００）の間に形成された接着層（２００）
を含み、
前記酸素遮断層（３００）は、１５００の重合度及び９８％のケン化度を有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランを含み、
前記酸素遮断層（３００）を形成するための酸素遮断コーティング液は、１００重量当たり５～１５重量の固形分を含み、
前記固形分は、１００重量当たりポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）７５～９５重量及び（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン５～２５重量を含み、
前記酸素遮断層（３００）は、前記酸素遮断コーティング液を前記接着層（２００）の上にコートしてから乾燥させたものであり、
前記酸素遮断層（３００）の厚さは、１～１．５μｍであり、
前記接着層（２００）の厚さは、０．５～１μｍであり、
２０時間の間９０℃の水分と接触させた後、測定された酸素透過度が０．０２５～０．０４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙである、高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムに係り、さらに詳しくは、高温の水分と長時間接触時においても酸素遮断性が維持される高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

現在、食品包装産業を含めた多様な産業分野において、酸素遮断性が主な技術的課題として浮上しており、これと関連して多様な酸素遮断フィルムが開発されている。

【0003】

このような酸素遮断フィルムとして、過去からポリビニル－ジ－クロライド（ＰＶＤＣ）積層法が適用されているが、ＰＶＤＣは、環境規制物質であるクロライドを含んでおり、焼却時、ダイオキシンが排出される短所があり、現在、環境物質への転換が強く要求されている実情である。

【0004】

また、酸素遮断性に優れた素材のうち、無機酸化物蒸着積層法を用いた技術があるが、このような技術は、製品生産収率が極めて低く、これによる製品の製造単価が上昇する問題があり、蒸着積層層の硬度が極めて高く、基材フィルムが、含湿によって収縮または膨脹する場合、蒸着積層層にクラック現象が発生するという短所がある。

【0005】

一方、その他、酸素遮断フィルム素材として、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）の場合は、基材フィルムとＥＶＯＨフィルムを合紙し、または基材フィルムと一緒にこれらを共押出する方法を用いて製造することにより、酸素遮断フィルムを生産することができるが、このように製造されたＥＶＯＨ酸素遮断フィルムは、ＥＶＯＨ層と基材フィルム層との間の接着力が弱く、剥離しやすいという問題点があった。また、韓国内で用いられるＥＶＯＨは、全量輸入に依存しているので、ＥＶＯＨを代替するための多様な研究が韓国内外企業において盛んに進行されている実情である。

【0006】

一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）素材は、環境に優しく、酸素遮断特性が極めて優れているが、ＰＶＯＨは、高温の水分と接触すると、水分がポリビニルアルコールに吸湿され、酸素遮断特性が著しく減少するという問題があり、これにより、食品包装等の酸素遮断が強く要求される食品包装材産業分野における使用上の限界を持っていた。

【0007】

このようなＰＶＯＨの高温耐水性及び酸素遮断性の低下の問題点を解決するために、クレイ等を含む無機物とＰＶＯＨを混合し、無機物の耐水性を用いて、ＰＶＯＨの酸素遮断能を補完する方案が研究されており、ＰＶＯＨとポリウレタン化合物を混合して、撥水性と酸素遮断性を兼ね備えようとする方法等が、多様に研究されている実情である。

【0008】

一方、下記の特許文献１には、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いて加熱密封性の多層フィルムを製造する方法が開示されているが、特許文献１の方法により製造されたフィルムの場合にも、高温の水分と接触時には著しく酸素遮断性が低下するという問題が解決できない限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】大韓民国特許公開公報第１０－１９９８－０７００１７６号（１９９８．０３．３０．）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明では、上記問題を解決するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、１つ以上のエポキシ基を有するシランとを混合して、酸素遮断層を形成することにより、高温耐水性を改善し、高温の水分と長時間接触時においても優れた酸素遮断性が維持される酸素遮断多重コーティングフィルムを開発するに至った。

【0011】

したがって、本発明の一観点によれば、その目的は、高温の水分と長時間接触時においても優れた酸素遮断性が維持される酸素遮断多重コーティングフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムは、基材フィルム層１００と、酸素遮断層３００と、基材フィルム層１００と酸素遮断層３００の間に形成された接着層２００を含み、酸素遮断層３００は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びシランを含み、前記シランは、１つ以上のエポキシ基を含んでもよい。

【0013】

本発明の他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、５００～２，５００の重合度及び９８～１００％のケン化度を有するものであってもよい。

【0014】

本発明のまた他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、酸素遮断層３００を形成するための酸素遮断コーティング液は、１００重量当たり５～１５重量の固形分を含み、前記固形分は、１００重量当たりポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）７５～９５重量及びシラン５～２５重量が含まれたものであってもよい。

【0015】

本発明のまた他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、前記接着層２００は、ポリウレタンプライマー層であり、前記ポリウレタンプライマー層を形成するプライマーは、接着層２００の１００重量当たり５～１５重量の固形分を含み、前記固形分は、主剤であるポリエステル系接着剤６０～７５重量及び硬化剤２５～４０重量で構成されてもよい。

【0016】

本発明のまた他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、前記酸素遮断層３００の厚さは、１～１．５μｍであり、前記接着層２００の厚さは、０．５～１μｍであってもよい。

【0017】

本発明の高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはポリエチレン（ＰＥ）がコロナ処理された基材フィルム層１００と、酸素遮断層３００と、基材フィルム層１００と酸素遮断層３００の間に形成された接着層２００を含み、
酸素遮断層３００は、１５００の重合度及び９８％のケン化度を有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び（３－グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシランを含み、
酸素遮断層３００を形成するための酸素遮断コーティング液は、１００重量当たり５～１５重量の固形分を含み、
前記固形分は、１００重量当たりポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）７５～９５重量及び（３－グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン５～２５重量を含み、
酸素遮断層３００は、前記酸素遮断コーティング液を接着層２００の上にコートしてから乾燥させたものであり、
２０時間の間９０℃の水分と接触させた後、測定された酸素透過度が０．０２５～０．０４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであってもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、極めて環境にやさしく、高温の水分と長時間接触時も、極めて優れた酸素遮断性が維持されるという長所を有する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一具現例による酸素遮断多重コーティングフィルムの断面積層構造を概略的に示した図である。

【図2】本発明の一実施例による酸素遮断多重コーティングフィルムの酸素透過度の大きさを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明をさらに具体的に説明するに先立ち、本明細書及び請求の範囲で用いられる用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定されて解釈されてはならず、発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念と解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替可能な多様な均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。

【0021】

以下、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができるように、本発明の好適な実施例について詳述する。これとともに、本発明を説明するにあたって、本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その関連公知技術についての詳細な説明を省略する。

【0022】

本発明に係る酸素遮断多重コーティングフィルムは、食品包装産業分野等に多様に用いられるが、本発明が用いられる産業分野が単に食品包装産業分野に限定されるものではない。

【0023】

本発明に係る酸素遮断多重コーティングフィルムは、極めて環境にやさしく、高温の水分と長時間接触時も、極めて優れた酸素遮断性が維持されるという長所を有する。

【0024】

以下、図１を参照して、本発明の酸素遮断多重コーティングフィルムを構成するそれぞれの層構造を概略的に説明する。

【0025】

図１に概略的に示すように、本発明の高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムは、基材フィルム層１００と、酸素遮断層３００と、前記基材フィルム層と酸素遮断層との間に形成された接着層２００と、を含む。

【0026】

前記基材フィルム層１００は、食品を包装するために用いられる多様な樹脂フィルムで構成されてもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が用いられる。

【0027】

前記基材フィルム層１００は、本発明に係る酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、最も厚く形成される層に該当し、多重コーティングフィルムを構造的に支える役割をする。

【0028】

前記基材フィルム層１００の厚さは、多重コーティングフィルムの使用目的に応じて多様に形成されてもよく、例えば、１０～１００μｍの厚さに形成されてもよく、好ましくは、約２０～５０μｍの厚さに、さらに好ましくは、約３０～４０μｍの厚さに形成されてもよい。

【0029】

前記基材フィルム層１００を形成するフィルムとして用いられるＰＥＴ、ＮＹＬＯＮ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＬＡ等の多様な樹脂フィルムは、コロナ処理を施したものを用いてもよい。

【0030】

コロナ処理を施した基材フィルムを用いて基材フィルム層を形成する場合、フィルムの耐久性を向上させることができるという長所がある。

【0031】

前記基材フィルム層１００の上には、後述する酸素遮断層３００と前記基材フィルム層１００との間の接着力を与える接着層２００が形成される。

【0032】

前記接着層２００は、ポリウレタンプライマー層であり、前記ポリウレタンプライマー層を形成するプライマーは、接着層２００の１００重量当たり５～１５重量の固形分を含むように構成される。

【0033】

前記固形分は、主剤と硬化剤成分で構成され、主剤であるポリエステル系接着剤６０～７５重量及び硬化剤２５～４０重量で構成されてもよい。

【0034】

前記ポリエステル系接着剤の主剤が、全体固形分１００重量当たり６０重量未満で含まれる場合、プライマーの接着力が減少し、硬度が高くなり、固形分１００重量当たり７５重量を超過する場合は、プライマーの接着力は増加するものの、プライマーコーティング後、巻取り時、フィルム反対側への接着剤の転移現象が発生することになる問題がある。

【0035】

前記硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤を用いてもよく、接着剤固形分１００重量当たり２５～４０重量の重量比で用いることが好ましい。

【0036】

前記イソシアネート系硬化剤の重量が、接着剤固形分１００重量に対して２５重量未満で含まれる場合、接着剤プライマーの接着力は増加するものの、プライマーコーティング後、巻取り時、フィルム反対側への接着剤の転移現象が発生し、接着剤固形分１００重量に対して４０重量を超過する場合は、プライマーの接着力が減少し、硬度が高くなる現象が発生することになる。

【0037】

本発明の接着層２００を形成するためのプライマーコーティング液は、例えば、下記のような方法で製造される。

【0038】

まず、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）８５～９５重量を投入した後、接着剤固形分１００重量に対してポリエステル系接着剤主剤を６０～７５重量、イソシアネート系硬化剤を２５～４０重量添加し、約６０℃の温度を維持しながら、約６時間の間攪拌してプライマーコーティング液を製造する。

【0039】

前記酸素遮断層３００は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びシランを含み、前記シランは、１つ以上のエポキシ基を含んでもよい。

【0040】

本発明の多重コーティングフィルムを製造するために用いられるシラン（ｓｉｌａｎｅ）は、１つ以上のエポキシ基を含むものであり、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン＜２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞、（３－グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン＜（３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン＜３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン＜２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン＜３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン＜３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＞等を用いることが好ましい。

【0041】

酸素遮断層３００を形成するための酸素遮断コーティング液は、１００重量当たり固形分が５～１５重量の割合で含まれる。

【0042】

前記固形分は、１００重量当たりポリビニルアルコールが７５～９５重量の割合で混合され、シランが５～２５重量の割合で混合される。

【0043】

前記固形分１００重量当たりポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が７５重量未満で含まれる場合は、高温耐水性は上昇するものの、酸素遮断効果が減少し、前記固形分１００重量当たり含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が９５重量を超過する場合、そのもので酸素遮断性は優れているものの、高温耐水性が減少し、多重コーティングフィルムが長時間高温の水分と接触する場合、吸湿により結果的に酸素遮断性が低下する問題が発生する。

【0044】

一方、前記固形分１００重量当たりエポキシ基を１つ以上有するシランの含量が、５重量未満である場合、コーティング液の酸素遮断効果が上昇するものの、高温耐水性の性能が減少し、２５重量を超過する場合、高温耐水性は上昇するものの、コーティング液の酸素遮断能が減少することになる。

【0045】

本発明の酸素遮断層３００を形成するための酸素遮断コーティング液は、例えば、下記のような方法で製造することができる。

【0046】

まず、蒸留水７０～８０重量にＰＶＯＨ７５～９５重量を徐々に投入した後、９０℃になるまで加熱しながら溶解させる。

【0047】

その後、エポキシ基を１つ以上有するシラン５～２５重量を投入し、常温で約６時間の間反応させる。

【0048】

このとき、０．１Ｎの塩酸（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を約１．０重量投入してもよい。

【0049】

０．１Ｎの塩酸（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を加えると、フィルムの高温耐水性をさらに向上させることができる。

【0050】

反応完了後、エチルアルコール（Ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）１５重量を投入して、酸素遮断コーティング液を完成する。

【0051】

一方、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、５００～２，５００の重合度及び９８～１００％のケン化度を有するものであってもよい。

【0052】

本発明のまた他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、酸素遮断層３００を形成するための酸素遮断コーティング液は、１００重量当たり５～１５重量の固形分を含み、前記固形分は、１００重量当たりポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）７５～９５重量及びシラン５～２５重量が含まれたものであってもよい。

【0053】

本発明のまた他の具現例による高温耐水性が改善された酸素遮断多重コーティングフィルムにおいて、前記酸素遮断層３００の厚さは、１～１．５μｍであり、前記接着層２００の厚さは、０．５～１μｍであってもよい。

【0054】

ＰＶＯＨ酸素遮断層の厚さが１μｍ未満である場合、酸素遮断層の厚さが薄く、酸素遮断の特性が減少し、１．５μｍを超過する場合、酸素遮断層の厚さが厚くなり、酸素遮断の特性は向上するものの、製造原価が上昇し、コーティング後の乾燥時、乾燥が円滑に行われないという問題がある。

【0055】

一方、接着層２００の厚さが０．５μｍ未満である場合、基材フィルム層１００と酸素遮断層３００との間の接着力が低下し、各層間の分離が起こり、接着層２００の厚さが１μｍを超過する場合は、多重コーティングフィルムの撓み性が低下する恐れがあり、高温接触時、各層間の膨脹率の差により、各層間の剥離現象が発生する恐れがある。

【0056】

以下、具体的な実施例を通じて本発明の多重コーティングフィルムを製造する方法について説明する。

【0057】

製造例１：ＰＶＯＨコーティング液サンプルＡ－１の製造
蒸留水６１０ｇに重合度１５００、ケン化度９８％であるＰＶＯＨ７５ｇをゆっくり投入し、９０℃まで加熱して溶解させた。その後、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン５ｇ、０．１Ｎ塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１０ｇを投入し、常温で６時間反応させた。その後、エチルアルコール１５０ｇを投入して、ＰＶＯＨコーティング液Ａ－１を製造した。

【0058】

製造例２：ＰＶＯＨコーティング液サンプルＡ－２の製造
蒸留水６１０ｇに重合度１５００、ケン化度９８％であるＰＶＯＨ６５ｇをゆっくり投入し、９０℃まで加熱して溶解させた。その後、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン１５ｇ、０．１Ｎ塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１０ｇを投入し、常温で６時間反応させた。その後、エチルアルコール１５０ｇを投入して、ＰＶＯＨコーティング液Ａ－２を製造した。

【0059】

製造例３：ＰＶＯＨコーティング液サンプルＡ－３の製造
蒸留水６２０ｇに重合度１５００、ケン化度９８％であるＰＶＯＨ６５ｇをゆっくり投入し、９０℃まで加熱して溶解させた。その後、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン１８ｇ、０．１Ｎ塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１０ｇを投入し、常温で６時間反応させた。その後、エチルアルコール１５０ｇを投入して、ＰＶＯＨコーティング液Ａ－３を製造した。

【0060】

製造例４：接着層コーティング液Ｂ－１の製造
固形分重量％が６０％であるポリエステル系接着剤主剤２００ｇ、固形分重量％が７５％であるイソシアネート系硬化剤３０ｇ、及び酢酸エチル７７０ｇを投入した後、６０℃の温度下で６時間の間攪拌して、接着層コーティング液Ｂ－１を製造した。

【0061】

製造例５：接着層コーティング液Ｂ－２の製造
固形分重量％が６０％であるポリエステル系接着剤主剤１５０ｇ、固形分重量％が７５％であるイソシアネート系硬化剤７５ｇ、及び酢酸エチル７７５ｇを投入した後、６０℃の温度下で６時間の間攪拌して、接着層コーティング液Ｂ－２を製造した。

【0062】

製造例６：接着層コーティング液Ｂ－３の製造
固形分重量％が６０％であるポリエステル系接着剤主剤１００ｇ、固形分重量％が７５％であるイソシアネート系硬化剤１００ｇ、及び酢酸エチル８００ｇを投入した後、６０℃の温度下で６時間の間攪拌して、接着層コーティング液Ｂ－３を製造した。

【0063】

比較製造例１：ＰＶＯＨコーティング液Ａ－４の製造
蒸留水８００ｇに重合度１５００、ケン化度９８％であるＰＶＯＨ１００ｇをゆっくり投入し、９０℃まで加熱して溶解させた。その後、エチルアルコール１５０ｇを投入して、ＰＶＯＨコーティング液Ａ－４を製造した。

【0064】

比較製造例２：ＰＶＯＨコーティング液Ａ－５の製造
蒸留水７００ｇに重合度５００、ケン化度９８％のＰＶＯＨ１５０ｇをゆっくり投入し、９０℃まで加熱して溶解させた。その後、エチルアルコール１５０ｇを投入して、ＰＶＯＨコーティング液Ａ－５を製造した。

【0065】

実施例１：接着層コーティング液Ｂ－１及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－１
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－１をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－１をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－１を製造した。

【0066】

実施例２：接着層コーティング液Ｂ－２及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－１
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－１をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－２を製造した。

【0067】

実施例３：接着層コーティング液Ｂ－２及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－２
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－３を製造した。

【0068】

実施例４：接着層コーティング液Ｂ－２及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－３
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－３をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－４を製造した。

【0069】

実施例５：接着層コーティング液Ｂ－３及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－１
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－３をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－１をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－５を製造した。

【0070】

実施例６：接着層コーティング液Ｂ－３及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－２
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－３をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－６を製造した。

【0071】

比較例１：ＰＶＯＨコーティング液Ａ－２（接着層コーティング液処理無し）
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－７を製造した。

【0072】

比較例２：接着層コーティング液Ｂ－１及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－４
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－１をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－４をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－８を製造した。

【0073】

比較例３：接着層コーティング液Ｂ－２及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－４
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－４をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－９を製造した。

【0074】

比較例４：接着層コーティング液Ｂ－２及びＰＶＯＨコーティング液Ａ－５
コロナ処理された厚さ３６μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルムとして使用し、その上に、乾燥厚さが１μｍとなるように接着層コーティング液Ｂ－２をコートしてから８０℃で１分間乾燥した。その後、その上に、乾燥厚さが１．５μｍとなるようにＰＶＯＨコーティング液Ａ－５をコートしてから８０℃で１分間乾燥して、積層フィルムＰ－１０を製造した。

【0075】

前記実施例１～６及び比較例１～４の積層フィルムＰ－１～Ｐ－１０を用いて、下記の実験を行った。

【0076】

［酸素透過度測定実験］
ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５により積層フィルムの酸素透過度を測定し、それぞれの積層フィルムを横×縦＝７ｃｍ×７ｃｍの大きさに切り取り、ＭＯＣＯＮ社のＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１を用いて、２３℃、相対湿度０％で各サンプルの酸素透過度を測定し、その結果を下記の表１に示した。

【0077】

［ボイリング（ｂｏｉｌｉｎｇ）測定実験］
積層フィルムＰ－１～Ｐ－１０のコーティング面に他のＰＥＴフィルムをラミネートしてから、これを横×縦＝１．５ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、実験サンプルを準備した。これらの実験サンプルをそれぞれ９０℃の水に３０分間浸漬させてから取り出して、フィルムの状態を確認し、その結果を下記の表１に示した。

【0078】

［剥離強度測定実験］
積層フィルムＰ－１～Ｐ－１０のコーティング面に他のＰＥＴフィルムをラミネートしてから、これを横×縦＝１．５ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、実験サンプルを準備した。これらの実験サンプルのラミネート界面を万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）でＴ字剥離実験を行い、剥離速度は２００ｍ／分とし、実験結果を下記の表１に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

上記表１の結果から分かるように、実施例１～６の場合、ボイリングテストにおいて良好な結果を示し、高温耐水性に優れていることが確認される。

【0081】

一方、実施例１～６と比較例２～４のフィルムサンプルを用いて、１時間、３時間、５時間、１０時間、及び２０時間の間、９０℃の水分と接触させた後のそれぞれのフィルムサンプルの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、その結果を下記の表２に示した。

【0082】

【表2】

【0083】

上記表２の結果から分かるように、本発明による実施例１～６の場合は、長時間経過後も、酸素透過度が殆ど変わらないことが確認されるものの、比較例２～４の場合は、経時により酸素透過度が急激に増加することが確認される。これは、本発明に係る多重積層フィルムが有する優れた高温耐水性と、それによる酸素遮断維持力を直接的に裏付ける結果として解釈される。

【図1】

【図2】