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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-09
(45)【発行日】2022-02-18
(54)【発明の名称】イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20220210BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220210BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220210BHJP
H01B 13/00 20060101ALN20220210BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/052
H01M10/0562
H01B13/00 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2016020905
(22)【出願日】2016-02-05
(65)【公開番号】P2017139188
(43)【公開日】2017-08-10
【審査請求日】2018-11-13
【審判番号】
【審判請求日】2020-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】899000035
【氏名又は名称】株式会社 東北テクノアーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(74)【代理人】
【識別番号】100176094
【弁理士】
【氏名又は名称】箱田 満
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】島田 昌宏
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 智裕
(72)【発明者】
【氏名】宇根本 篤
(72)【発明者】
【氏名】折茂 慎一
【合議体】
【審判長】細井 龍史
【審判官】相田 元
【審判官】植前 充司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－００２１５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１８６７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ｈａｌｉｄｅ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＬｉＢＨ４， ａ Ｒｏｏｍ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｆａｓｔ－Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００９， Ｖｏｌ．１３１， Ｎｏ．３， ｐ．８９４－ｐ．８９５
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01B1/00-1/24
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを含むイオン伝導体の経時劣化を抑制する方法であって、前記ＬｉＢＨ４と前記ＬｉＩとを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．２５：１～２．６：１のモル比で混合し、前記混合の後に、前記イオン伝導体を１５０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却することを含む、方法。
【請求項2】
前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記混合はメカニカルミリングによって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数1】
【請求項5】
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを含み、前記ＬｉＢＨ４と前記ＬｉＩとのモル比が、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．２５：１～２．６：１である、イオン伝導体であって、
１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で
測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数2】
【請求項6】
９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃で１日経過した後に、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）スペクトルにおいて、２θ＝２６．８５±０．１４ｄｅｇにおける最大回折強度が、２θ＝２６．６０±０．１０における最大回折強度よりも大きい、請求項５に記載のイオン伝導体。
【請求項7】
請求項５または６に記載のイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
【請求項8】
請求項７に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
【0003】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
【0004】
全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
【0005】
しかしながら、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を成形するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導度が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。
【0006】
新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年に錯体水素化物固体電解質であるＬｉＢＨ４の高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告された（非特許文献１）。ＬｉＢＨ４は密度が小さく、これを固体電解質として用いた場合には軽い電池を作製できる。また、ＬｉＢＨ４は高温（例えば、約２００℃）においても安定であるため、耐熱性の電池を作製することも可能である。
【0007】
ＬｉＢＨ４は、相転移温度である１１５℃未満において、リチウムイオン伝導度が大きく低下してしまうという問題がある。そこで、相転移温度である１１５℃未満においても高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得るべく、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質が提案されている。例えば、２００９年には、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された（非特許文献２および特許文献１）。また、この固溶体からなる錯体水素化物固体電解質は金属リチウムに対して安定であり、負極に金属リチウムを使用できることから、高容量な全固体電池を作製することができる（特許文献２および特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第５１８７７０３号公報
【文献】国際公開第２０１５－０３００５２号
【文献】国際公開第２０１５－０３００５３号
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００７） ９１、ｐ．２２４１０３
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９）、１３１、ｐ．８９４－８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記のとおり、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを組み合わせた固体電解質は、１１５℃未満の温度においても高いリチウムイオン伝導度を示し、耐熱性にも優れる有望な固体電解質である。しかし、本発明者らは、このような固体電解質（あるいはイオン伝導体）を一旦高温に曝した後に室温に戻した場合、そのイオン伝導度が時間とともに大きく低下する場合があるという新たな課題を発見した。従って、本発明は、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを含むイオン伝導体を一旦高温に曝した後に生じる経時劣化を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導体に用いられる特定のＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを特定のモル比で混合することで、一旦高温に曝した後に室温に戻した場合のイオン伝導体の経時劣化を大幅に抑制することができるという予想外の知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0012】
すなわち、本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
［１］ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含むイオン伝導体の経時劣化を抑制する方法であって、
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とを、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１のモル比で混合することによって前記イオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法。
［２］前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１］に記載の方法。
［３］前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウムである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記アルカリ金属化合物はヨウ化リチウムである、［３］に記載の方法。
［５］前記混合はメカニカルミリングによって行われる、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
で示すイオン伝導度の維持率が４５％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記混合の後に、前記イオン伝導体を９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却することを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比が、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１である、イオン伝導体。
［９］９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃で１日経過した後に、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）スペクトルにおいて、２θ＝２６．８５±０．１４ｄｅｇにおける最大回折強度が、２θ＝２６．６０±０．１０における最大回折強度よりも大きい、［８］に記載のイオン伝導体。
［１０］１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
で示すイオン伝導度の維持率が４５％以上である、［８］または［９］に記載のイオン伝導体。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載のイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
［１２］［１１］に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
［１］ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含むイオン伝導体の経時劣化を抑制する方法であって、
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とを、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１のモル比で混合することによって前記イオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法。
［２］前記イオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１］に記載の方法。
［３］前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウムである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記アルカリ金属化合物はヨウ化リチウムである、［３］に記載の方法。
［５］前記混合はメカニカルミリングによって行われる、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数1】
［７］前記混合の後に、前記イオン伝導体を９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却することを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比が、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１である、イオン伝導体。
［９］９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃で１日経過した後に、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）スペクトルにおいて、２θ＝２６．８５±０．１４ｄｅｇにおける最大回折強度が、２θ＝２６．６０±０．１０における最大回折強度よりも大きい、［８］に記載のイオン伝導体。
［１０］１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数2】
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載のイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質。
［１２］［１１］に記載の全固体電池用固体電解質を使用した、全固体電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、一旦高温に曝した後に室温に戻した場合に生じるイオン伝導体の経時劣化を大幅に抑制する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１～３および比較例１～３で得たイオン伝導体のイオン伝導度を示す図。
【図2】実施例１～３および比較例１～３で得たイオン伝導体の経時劣化を示す図。
【図3】実施例１～３および比較例１～３で得たイオン伝導体の１５０℃に加熱前、加熱直後、および２５℃で１日経過した後のＸＲＤスペクトルを示す図［（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２、（ｆ）比較例３］。
【図4】イオン伝導体の加熱によるＸＲＤスペクトルの回折ピーク位置の変化を示す図。
【図5】ＬｉＢＨ４とＬｉＩをＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．５：１のモル比で混合して得たイオン伝導体（ａ）と３．０：１のモル比で混合して得たイオン伝導体（ｂ）の、１５０℃に加熱する前後および、加熱後２５℃で１日経過後のＸＲＤスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【0016】
１．イオン伝導体の経時劣化を抑制する方法
本発明の１つの実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１のモル比で混合することによってイオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法が提供される。
本発明の１つの実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１のモル比で混合することによってイオン伝導体の経時劣化を抑制する、方法が提供される。
【0017】
従来は、例えば特許第５１８７７０３号公報の実施例に記載のように、イオン伝導体を製造する際にアルカリ金属化合物１モルに対してＬｉＢＨ４を３モル以上の比で混合する方法が行われていた。しかし、このような比率でアルカリ金属化合物とＬｉＢＨ４を混合した場合、得られたイオン伝導体は、一旦高温に曝された後に室温でイオン伝導度が大きく経時劣化する恐れがある。これに対して、本発明による方法によれば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とをＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１のモル比で混合していることから、一旦高温に曝した後に室温に戻した場合に生じるイオン伝導体の経時劣化を大幅に抑制することができる。なお、本明細書において「イオン伝導体が高温に曝される」とは、イオン伝導体が高温状態を経ていれば特に限定されるものではなく、イオン伝導体を高温に至るまで加熱する場合や、イオン伝導体を固体電解質として使用した際に電池の反応によって高温となる場合も含むものとする。
【0018】
本発明の方法に用いるＬｉＢＨ４としては、通常に市販されているものを使用することができる。その純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、イオン伝導体としての性能が高いためである。また、固体の状態で市販されているＬｉＢＨ４を用いてもよく、ＴＨＦ等の溶媒に溶解した溶液の状態で市販されているＬｉＢＨ４を用いてもよい。なお、溶液の場合には、溶媒を除いた純度で９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【0019】
上記式（１）におけるＭとしてのアルカリ金属原子は、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるが、リチウム原子であることが好ましい。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子であることがより好ましい。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子であることがより好ましい。
【0020】
具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、あるいはハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）であることが好ましく、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）またはヨウ化セシウム（ＣｓＩ）であることがより好ましく、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）であることが特に好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。
【0021】
ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物の混合比は、モル比で、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１であり、好ましくは１：１～２．５：１であり、より好ましくは１：１～２．３：１である。モル比が１：１以上であれば、イオン伝導体中のＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。また、モル比が２．６：１以下であれば一旦高温に曝した後に室温に戻した場合に生じるイオン伝導体の経時劣化を大幅に抑制することができる。
【0022】
２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１～２０：１であることが好ましく、５：１～２０：１であることがより好ましい。このような混合比とすることにより、高温相（高イオン伝導度の相）が維持されやすいためである。
【0023】
ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物との混合方法は、イオン伝導体を製造できる限り特に限定されないが、例えば、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合および溶媒を用いた混合方法（溶液混合）にて行うことができるが、その中でもメカニカルミリングが好ましい。
【0024】
溶媒を用いた混合方法は、材料を均一に混合することが可能であることから、イオン伝導体を大量に製造する場合に適している。更に、溶液混合は、溶融混合のように高い温度を必要とせず、溶媒の除去もＬｉＢＨ４が安定に存在できる２００℃以下で実施することが可能である。なお、溶液混合において使用する溶媒は、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物のいずれか一方が溶解する溶媒であれば使用することができるが、これらの両方が溶解する溶媒が好ましい。ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物の両方が溶解することにより、均一な溶液を得ることができ、結果としてイオン伝導性のより優れたイオン伝導体を得られるからである。
【0025】
溶媒としては、特に限定されず、種々の有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。その中でもエーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は原料に安定で、原料の溶解度が高いものが使用でき、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン等をあげることができる。その中でもテトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
【0026】
ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物との混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができるが、より好ましくはアルゴンである。
混合時間は、混合する方法によって異なるが、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、０．５～２４時間であり、２～２０時間が好ましい。溶液を用いた場合には、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１～５時間行うことで十分に均一な混合物を得ることができる。
混合時間は、混合する方法によって異なるが、例えば遊星ボールミルを用いた場合には、０．５～２４時間であり、２～２０時間が好ましい。溶液を用いた場合には、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１～５時間行うことで十分に均一な混合物を得ることができる。
【0027】
上記のようにして得られたイオン伝導体の結晶化を進行させるため、加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、通常５０～３００℃の範囲であり、より好ましくは６０～２５０℃の範囲であり、特に好ましくは６５～２００℃未満である。５０℃以上の温度であれば結晶化が生じ易く、一方、３００℃以下の温度であれば、イオン伝導体が分解することや、結晶が変質することを十分に抑制することができる。なお、溶液混合において、溶媒除去のために加熱した場合は結晶化が同時に進行し、効率的である。
【0028】
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～１２時間の範囲で十分に結晶化される。加熱時間は、好ましくは０．３～６時間であり、より好ましくは０．５～４時間である。イオン伝導体の変質を抑える観点から、加熱時間は短い方が好ましい。
【0029】
本発明の方法が適用されるイオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．６±０．８ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±１．０ｄｅｇ、３５．０±１．２ｄｅｇおよび４１．４±１．２ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．７ｄｅｇおよび４０．９±０．７ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５つの領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてもこのように５つの領域に回折ピークを有する材料は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
【0030】
上記のとおり、従来のイオン伝導体は、一旦高温に曝されるとその後室温に冷却したとしても時間とともにイオン伝導度が大きく低下する。理論に拘束されるものではないが、ＬｉＢＨ４の比率が高いイオン伝導体（具体的には、アルカリ金属化合物１モルに対してＬｉＢＨ４を３モル以上の比で混合したイオン伝導体）は、高温に加熱した際に相転移による新たな結晶構造を形成し、その結晶構造が不安定であるものと推定される。この点について、図４および５のグラフを用いて以下に説明する。
【0031】
図４は、ＬｉＢＨ４とＬｉＩ（アルカリ金属化合物）をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比で混合して得たイオン伝導体を種々の温度に加熱し、冷却した後のＸＲＤスペクトルである。図４では特に、２θ＝２２～２８°の領域を拡大して示している。このグラフからわかるように、８０℃に加熱したサンプルのピークと比較して、１００℃で加熱したサンプルでは、ピークの一部が高角度側にシフトしていることが観測される。さらに高温（１２０℃）に加熱したサンプルでは、８０℃に加熱したサンプルで観測されたピークがほぼ完全にシフトしていることが分かる。このことから、８０℃～１００℃付近で相転移が生じ、新たな結晶構造が発現しているものと推定される。
【0032】
そして、ＬｉＢＨ４の比率が高いイオン伝導体においては、この高角度側にシフトしたピークの一部が冷却後に２５℃で一日経過した後に低角度側にシフトする（図５（ｂ））。一方で、ＬｉＢＨ４とＬｉＩ（アルカリ金属化合物）をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．５：１のモル比で混合して得たイオン伝導体においては、そのような低角側へのピークのシフトは観察されない（図５（ａ））。詳細は不明であるが、このような新しい不安定な結晶構造が存在することによって、ＬｉＢＨ４の比率が高いイオン伝導体においては経時劣化が大きくなると推察される。
【0033】
本発明による方法を適用したイオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
で示すイオン伝導度の維持率が４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５０～７０％であることがさらに好ましい。上記式（２）で示される維持率が４５％以上であれば、従来のイオン伝導体と比較して、イオン伝導体を全固体電池に用いて長時間動作させた際の出力電圧の低下や抵抗成分による熱損失の増加をより効果的に抑えることができる。本明細書において、「イオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点」とは、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温して各温度で同様の操作を繰り返し、１５０℃での測定を終えた後に、１４０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、最後に２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した時点を示す。
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数3】
【0034】
２．イオン伝導体
本発明の他の実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１、好ましくは１：１～２．５：１、より好ましくは１：１～２．３：１である、イオン伝導体が提供される。本発明の他の実施形態によるイオン伝導体は、高温に曝された後でもイオン伝導度の維持率が高い。上述したように、従来のイオン伝導体には、一旦高温に曝された後に室温に戻した場合、イオン伝導度が時間とともに大きく低下するという問題点がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなイオン伝導度の低下は大幅に抑制され、イオン伝導度を高い値に維持することができる。
本発明の他の実施形態によると、ＬｉＢＨ４と下記式（１）：
ＭＸ （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
で表されるアルカリ金属化合物とを含み、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が、ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１～２．６：１、好ましくは１：１～２．５：１、より好ましくは１：１～２．３：１である、イオン伝導体が提供される。本発明の他の実施形態によるイオン伝導体は、高温に曝された後でもイオン伝導度の維持率が高い。上述したように、従来のイオン伝導体には、一旦高温に曝された後に室温に戻した場合、イオン伝導度が時間とともに大きく低下するという問題点がある。しかしながら、本発明のイオン伝導体では、このようなイオン伝導度の低下は大幅に抑制され、イオン伝導度を高い値に維持することができる。
【0035】
本発明によるイオン伝導体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２３．９±１．２ｄｅｇ、２５．６±１．５ｄｅｇ、２７．３±１．５ｄｅｇ、３５．４±２．０ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．６±０．８ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±１．０ｄｅｇ、３５．０±１．２ｄｅｇおよび４１．４±１．２ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．７ｄｅｇおよび４０．９±０．７ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５つの領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてもこのように５つの領域に回折ピークを有する材料は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
【0036】
本発明によるイオン伝導体は、９０℃～２８０℃の温度に曝し、その後２５℃で１日経過した後に、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）スペクトルにおいて、２θ＝２６．８５±０．１４ｄｅｇにおける最大回折強度が、２θ＝２６．６０±０．１０における最大回折強度よりも大きいことが好ましい。本明細書において、ある角度範囲における「最大回折強度」とは、その範囲内において最も大きな回折強度を示すものであり、必ずしも回折ピークを示すものではない。また、Ｘ線回折に使用する試料の調製方法により回折ピーク全体のシフトが生じる可能性もあるが、従来の組成でみられた高角度側にシフトしたピークの一部が冷却後に低角度側にシフトする現象が本発明によるイオン伝導体では発生しないという特徴に変わりはない。
【0037】
本発明によるイオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第１のイオン伝導度とし、
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
で示すイオン伝導度の維持率が４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５０～７０％であることがさらに好ましい。上記式（２）で示される維持率が４５％以上であれば、従来のイオン伝導体と比較して、イオン伝導体を全固体電池に用いて長時間動作させた際の出力電圧の低下や抵抗成分による熱損失の増加をより効果的に抑えることができる。
前記２５℃まで冷却した時点から、温度を２５℃に維持して１４８時間経過した時点で測定した前記イオン伝導体のイオン伝導度を第２のイオン伝導度とした際、
下記式（２）：
【数4】
【0038】
本発明のイオン伝導体は、リチウム（Ｌｉ）とボロハイドライド（ＢＨ４
－）とハロゲン原子とを主要成分として含むが、これら以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
【0039】
３．全固体電池用固体電解質および全固体電池
本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
本発明の他の実施形態によると、本発明の一実施形態によるイオン伝導体を含む、全固体電池用固体電解質が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、この全固体電池用固体電解質を使用した全固体電池が提供される。
【0040】
本明細書において、全固体電池とは、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池であり、特に全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。本発明のイオン伝導体は、正極層、負極層および固体電解質層のいずれか１層以上に、固体電解質として含まれてよい。電極層に使用する場合には、負極層よりも正極層に使用することが好ましい。正極層の方が、副反応が生じにくいためである。正極層または負極層に実施形態に関わるイオン伝導体が含まれる場合、イオン伝導体と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層としては、活物質と固体電解質が混じり合ったバルク型を用いると、単セルあたりの容量が大きくなることから好ましい。
【0041】
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。実施形態に関わるイオン伝導体は比較的柔らかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【0043】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％以上）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９％以上、水含有量５０ｐｐｍ以下）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．００：１．００のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのＳＵＪ－２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ－２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（２．００ＬｉＢＨ４－１．００ＬｉＩ）を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％以上）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９％以上、水含有量５０ｐｐｍ以下）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．００：１．００のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのＳＵＪ－２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ－２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２時間、メカニカルミリングを行い、イオン伝導体（２．００ＬｉＢＨ４－１．００ＬｉＩ）を得た。
【0044】
（実施例２）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．２５：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．２５：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
【0045】
（実施例３）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．５０：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．５０：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
【0046】
（比較例１）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．７５：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝２．７５：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
【0047】
（比較例２）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３．００：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３．００：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
【0048】
（比較例３）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝４．００：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝４．００：１．００に変更した以外は、実施例１と同様にイオン伝導体を得た。
【0049】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１～３および比較例１～３で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
実施例１～３および比較例１～３では、少なくとも、２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測され、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するピークが示された。
実施例１～３および比較例１～３で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
実施例１～３および比較例１～３では、少なくとも、２θ＝２３．５±０．３ｄｅｇ、２５．０±０．４ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測され、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するピークが示された。
【0050】
次いで、実施例１～３および比較例１～３で得られたイオン伝導体の粉末を、Ａｒ雰囲気下、１５０℃に加熱した後、２５℃まで冷却し、一日経過した時点で室温にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。実施例１～３では２θ＝２６．８５±０．１４ｄｅｇにおける最大回折強度が、２θ＝２６．６０±０．１０における最大回折強度よりも大きかった。図３に、加熱前、加熱直後、および２５℃で１日経過した後のＸＲＤスペクトルを示す。
【0051】
＜イオン伝導度測定＞
実施例１～３および比較例１～３で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１５０℃の温度範囲において１０℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。１５０℃での測定を終えた後は、１４０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。最後に２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
実施例１～３および比較例１～３で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１５０℃の温度範囲において１０℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を行い、イオン伝導度を算出した。具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～１５０℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で同様の操作を繰り返した。１５０℃での測定を終えた後は、１４０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にイオン伝導度を測定した。最後に２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。
【0052】
実施例１～３および比較例１～３のイオン伝導体についてのイオン伝導度の測定結果を図１に示す。
【0053】
＜経時劣化測定＞
上記のイオン伝導度の測定に続けて、実施例１～３および比較例１～３のイオン伝導体についての経時劣化を測定した。上記の２５℃での最後の測定時の値を基準とし（すなわち、０時間とし）、経過時間１４８時間までに複数回測定を行い、イオン伝導度の経時変化を観察した。イオン伝導度の維持率は、イオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点（０時間）で測定したイオン伝導体のイオン伝導度を基準（すなわち１００％）として百分率で示した。
上記のイオン伝導度の測定に続けて、実施例１～３および比較例１～３のイオン伝導体についての経時劣化を測定した。上記の２５℃での最後の測定時の値を基準とし（すなわち、０時間とし）、経過時間１４８時間までに複数回測定を行い、イオン伝導度の経時変化を観察した。イオン伝導度の維持率は、イオン伝導体を１５０℃の温度に曝し、その後２５℃まで冷却した時点（０時間）で測定したイオン伝導体のイオン伝導度を基準（すなわち１００％）として百分率で示した。
【0054】
実施例１～３および比較例１～３のイオン伝導体についてのイオン伝導度の経時劣化測定結果を図２に示す。実施例１～３はいずれも経過時間１４８時間後のイオン伝導体の維持率が５０％を超えていたのに対して、比較例１～３はいずれも４０％を下回っていた。
【0055】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
