特許 7022585 積層体および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-09

(45)【発行日】2022-02-18

(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/02 20060101AFI20220210BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20220210BHJP

   B29C 39/10 20060101ALI20220210BHJP

【ＦＩ】

B32B5/02 Z

B32B27/40

B29C39/10

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017253325

(22)【出願日】2017-12-28

(65)【公開番号】P2019119062

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2020-09-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】山田 康晴

(72)【発明者】

【氏名】田中 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】井上 泰希

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 実

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 純治

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－２５４６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９１３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０１４１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭４８－０３０７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５６１１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ５／０２

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｂ２９Ｃ ３９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂シートと、
前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層と、を備え、
前記繊維強化樹脂層が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、積層体。

【請求項2】

前記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、
下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。

【化1】

（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ^１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ^２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ^３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）

【請求項3】

前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記樹脂シートの材料は、ポリカーボネート樹脂または（メタ）アクリル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

金型内に、樹脂シートと、前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層される繊維層とを配置する工程と、
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、前記繊維層に含浸させるように、前記金型内の前記繊維層に供給する工程と、
前記繊維層に含浸した前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、
前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、繊維と、繊維に含浸されている熱硬化性樹脂とを備える繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が知られている。このような繊維強化プラスチックは、種々の産業製品に採用されており、用途に応じて、繊維強化プラスチックの表面に意匠性が要求される場合がある。

【0003】

そこで、繊維強化プラスチックの表面に、接着剤により、樹脂シートなどの加飾材を接着することが知られている。

【0004】

例えば、炭素繊維に含浸されるエポキシ樹脂を備える繊維強化プラスチックと、加飾材とが、接着用熱可塑樹脂により接着される加飾成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

そのような加飾成形体は、硬化前のエポキシ樹脂が炭素繊維に含浸されたプリプレグを準備し、プリプレグ上に接着用熱可塑性樹脂を配置した後、加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、次いで、熱硬化性樹脂上に加飾材を配置し、加熱プレスすることにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－４４２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１に記載の加飾成形体では、加飾材が、熱可塑性樹脂により、繊維強化プラスチックの表面に接着されているために、製造工程が煩雑であり、製造コストの低減を図るには限度がある。

【0008】

そこで、加飾材を繊維強化プラスチックの表面に直接接着することが検討される。例えば、硬化前のエポキシ樹脂が含浸している繊維を加飾材上に配置し、エポキシ樹脂を硬化させることにより、加飾材と繊維強化プラスチックとを直接接着することが検討される。

【0009】

しかし、エポキシ樹脂を加飾材上において硬化させると、エポキシ樹脂の硬化に伴なって加飾成形体が変形するという不具合がある。また、エポキシ樹脂の硬化により、加飾材と繊維強化プラスチックとを直接接着すると、加飾材と繊維強化プラスチックとの密着力を十分に確保できない。

【0010】

本発明は、変形を抑制できながら、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着性の向上を図ることができる積層体および積層体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明［１］は、樹脂シートと、前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層され、繊維および樹脂を含有する繊維強化樹脂層と、を備え、前記繊維強化樹脂層が含有する樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物を含み、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である、積層体を含む。

【0012】

本発明［２］は、前記繊維強化樹脂層は、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．４５以上２．６０以下である、上記［１］に記載の積層体を含む。

【0013】

【化1】

【0014】

（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ^１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ^２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ^３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含み、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび前記脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネートの割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記［１］または［２］に記載の積層体を含む。

【0015】

本発明［４］は、樹脂シートの材料は、ポリカーボネート樹脂または（メタ）アクリル樹脂を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の積層体を含む。

【0016】

本発明［５］は、金型内に、樹脂シートと、前記樹脂シートの厚み方向の一方面に積層される繊維層とを配置する工程と、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、前記繊維層に含浸させるように、前記金型内の前記繊維層に供給する工程と、前記繊維層に含浸した前記ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含み、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリフェニルメタンポリイソシアネートを含み、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおける前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、３０質量％以上８０質量％以下である、積層体の製造方法を含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明の積層体では、繊維強化樹脂層が含有する樹脂が、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応物を含んでおり、ポリフェニルメタンポリイソシアネートにおけるジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、上記の範囲である。

【0018】

そのため、樹脂シートと繊維強化樹脂層とが直接積層される構成において、積層体の変形を抑制できながら、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着力の向上を図ることができる。

【0019】

本発明の積層体の製造方法では、金型内に樹脂シートおよび繊維層を配置し、上記のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層に含浸させるように金型に注入した後、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。

【0020】

そのため、樹脂シート上においてポリウレタン樹脂組成物を硬化させても、積層体が変形することを抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物の硬化後において、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着力の向上を図ることができる。

【0021】

その結果、変形が抑制され、かつ、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着性が向上した積層体を円滑に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の積層体の一実施形態の側断面図である。

【図2】図２Ａは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための説明図であって、金型に樹脂シートおよび繊維層を配置する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、金型内にポリウレタン樹脂組成物を注入する工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、発泡層を形成する工程を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．積層体の構造
図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態である積層体１について説明する。

【0024】

積層体１は、樹脂シート２と、繊維強化樹脂層３と、発泡層４とを備えており、それらが順に積層されている。

【0025】

樹脂シート２は、フィルム形状（平板形状）を有する。具体的には、樹脂シート２は、所定の厚みを有し、前記厚み方向と直交する所定方向に延び、平坦な表面および平坦な裏面を有する。

【0026】

樹脂シート２の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。

【0027】

繊維強化樹脂層３は、樹脂シート２の厚み方向の一方面（表面）に積層される。繊維強化樹脂層３は、樹脂シート２と直接接触しており、樹脂シート２に接着されている。また、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３との間には、接着剤層などの他の層が介在していない。

【0028】

繊維強化樹脂層３の厚みは、例えば、３００μｍ以上、好ましくは、５００μｍ以上、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、８ｍｍ以下である。

【0029】

発泡層４は、繊維強化樹脂層３の厚み方向の一方面（表面）に積層され、繊維強化樹脂層３に対して樹脂シート２の反対側に位置する。発泡層４は、繊維強化樹脂層３に接着剤などを介して接着されてもよく、繊維強化樹脂層３に直接接着されてもよい。発泡層４は、好ましくは、繊維強化樹脂層３に直接接着される。

【0030】

発泡層４の厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、３００μｍ以上、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下である。

【0031】

２．樹脂シートの詳細
樹脂シート２は、樹脂材料から形成される。樹脂シート２の材料として、例えば、ポリエスエル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）など）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、酢酸セルロースなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂を含む。

【0032】

樹脂シート２の材料は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0033】

樹脂シート２の材料のなかでは、好ましくは、ポリカーボネート樹脂および（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂およびポリメタクリル酸メチル樹脂が挙げられる。つまり、樹脂シート２の材料は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂またはポリメタクリル酸メチル樹脂を含む。

【0034】

樹脂シート２の材料がポリカーボネート樹脂または（メタ）アクリル樹脂を含むと、積層体１の変形を確実に抑制することができる。

【0035】

また、樹脂シート２の材料の融点は、好ましくは、４０℃以上１７０℃以下である。

【0036】

３．繊維強化樹脂層の詳細
繊維強化樹脂層３は、繊維を樹脂中に入れて強化したプラスチック（繊維強化プラスチック）である。繊維強化樹脂層３は、繊維および樹脂を含有し、好ましくは、有機金属触媒および反応遅延剤をさらに含有する。

【0037】

繊維として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維、セルロースナノファイバー、人工の蜘蛛の糸などが挙げられる。繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0038】

繊維として、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が挙げられ、さらに好ましくは、炭素繊維が挙げられる。

【0039】

炭素繊維として、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。炭素繊維として、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。

【0040】

繊維束の形態として、例えば、ラージトウ、レギュラートウなどが挙げられる。また、繊維の形態として、例えば、紐状、織物状（平織物、一軸織物、多軸織物、ノンクリンプ織物など）、不織布状などが挙げられ、好ましくは、織物状が挙げられる。また、織物状の繊維を、複数枚（例えば、２～２０枚）重ねて用いることもできる。

【0041】

繊維強化樹脂層３において、繊維含有率は、体積基準で、例えば、２０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、８０体積％以下、好ましくは、７０体積％以下である。

【0042】

樹脂は、繊維に含浸されている。樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物（ポリウレタン樹脂）を含み、好ましくは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応物（ポリウレタン樹脂）からなる。

【0043】

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下、ｐ－ＭＤＩとする。）を含有する。

【0044】

ｐ－ＭＤＩは、公知の方法で製造され、具体的には、例えば、アニリンとホルマリンとの縮合反応により得られるポリメリックメチレンジアニリンを、ホスゲン化することによって製造される。なお、ｐ－ＭＤＩは、一般に、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどとも表記される。

【0045】

ｐ－ＭＤＩは、通常、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマー、以下、ＭＤＩとする。）と、ＭＤＩの縮合体とを含む。

【0046】

ＭＤＩとして、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0047】

ｐ－ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合は、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下である。

【0048】

ｐ－ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が上記下限以上であれば、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着性の向上を図ることができる。ｐ－ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が上記上限以下であれば、積層体の変形を抑制することができる。

【0049】

ＭＤＩの縮合体として、例えば、ＭＤＩのオリゴマー、ＭＤＩのポリマーなどが挙げられる。

【0050】

ｐ－ＭＤＩにおけるＭＤＩの縮合体の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

【0051】

さらに、ｐ－ＭＤＩは、好ましくは、ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体（ＭＤＩのカルボジイミド誘導体、および／または、ＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体）を含む。つまり、ｐ－ＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩの縮合体からなってもよく、ＭＤＩ、ＭＤＩの縮合体およびそれらのカルボジイミド誘導体からなってもよい。

【0052】

ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体を、公知の方法で脱炭酸縮合させることにより製造される。

【0053】

ｐ－ＭＤＩにおけるカルボジイミド誘導体の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0054】

このようなｐ－ＭＤＩのイソシアネート基含有率（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１６０３（２００７年）に準拠したｎ－ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。

【0055】

また、ｐ－ＭＤＩがカルボジイミド誘導体を含有する場合、ｐ－ＭＤＩのカルボジイミド基含有率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。なお、カルボジイミド基含有率は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定できる。

【0056】

ｐ－ＭＤＩの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９０質量％以下である。

【0057】

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有することができる。つまり、ポリイソシアネート成分は、ｐ－ＭＤＩのみからなってもよく、ｐ－ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートからなってもよい。

【0058】

なお、ポリイソシアネート成分が任意成分（例えば、脂環族ポリイソシアネート）を含有する場合、ｐ－ＭＤＩの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９４質量％以下である。

【0059】

ｐ－ＭＤＩの含有割合が上記の範囲であれば、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着性の向上を確実に図ることができながら、積層体の変形を確実に抑制できる。

【0060】

脂環族ジイソシアネートとして、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、２，５－または２，６－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0061】

脂環族ポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。

【0062】

脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0063】

脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、６質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。

【0064】

また、ポリイソシアネート成分において、ｐ－ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、脂環族ポリイソシアネートの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％以下である。

【0065】

脂環族ポリイソシアネートの割合が上記下限以上であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができる。脂環族ポリイソシアネートの含有割合が上記上限以下であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。

【0066】

このようなポリイソシアネート成分におけるＭＤＩの含有割合は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。

【0067】

また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0068】

また、ポリオール成分の水酸基の総和に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合（イソシアネートインデックス、（ＮＣＯ／ＯＨ）×１００）は、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、より好ましくは、１００以上、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２５０以下である。

【0069】

ポリオール成分として、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0070】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００５２］段落～［００６７］段落に記載の高分子量ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0071】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上５００未満、好ましくは、４００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００６８］段落～［００７０］段落に記載の低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0072】

ポリオール成分のなかでは、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールを含み、より好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールからなる。

【0073】

具体的には、低分子量ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。低分子量ポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0074】

ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２～３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、上記の低分子量ポリオールや公知の低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。

【0075】

具体的には、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとして、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に応じて決定される。

【0076】

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0077】

このような低分子量ポリエーテルポリオールのなかでは、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールが挙げられる。

【0078】

低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、例えば、５００未満、好ましくは、４００以下である。

【0079】

また、ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２．０以上、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができる。

【0080】

有機金属触媒は、公知のウレタン化触媒であって、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物、カリウム塩などが挙げられる。有機金属触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0081】

有機錫化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどが挙げられる。

【0082】

有機鉛化合物として、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。有機ニッケル化合物として、例えば、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。有機コバルト化合物として、例えば、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。有機銅化合物として、例えば、オクテン酸銅などが挙げられる。有機ビスマス化合物として、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。

【0083】

カリウム塩として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。

【0084】

このような有機金属触媒のなかでは、好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩の併用が挙げられ、とりわけ好ましくは、モノブチル錫トリオクテートおよびオクチル酸カリウムの併用が挙げられる。

【0085】

有機錫化合物およびカリウム塩が併用される場合、カリウム塩の含有割合は、有機錫化合物１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0086】

有機金属触媒（有効成分量１００％換算）の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、さらに好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

【0087】

反応遅延剤は、下記一般式（１）に示される複素環化合物である。

【0088】

【化1】

【0089】

（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ^１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ^２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ^３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
一般式（１）において、Ｒ^１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（－ＣＨ_２－）またはメチン基（－ＣＨ＝）を示す。また、一般式（１）中において、ｍは、１または２である。

【0090】

そのため、一般式（１）において、Ａは、ｍが１である場合、５員複素脂肪族環（ピロリジン環）または５員複素芳香族環（ピロール環）であり、ｍが２である場合、６員複素脂肪族環（ピペリジン環）または６員複素芳香族環（ピリジン環）である。

【0091】

一般式（１）において、Ｒ^２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（－ＣＨ_２－）を示す。一般式（１）において、Ｒ^２は、Ｒ^１に結合しており、Ｒ^２の結合箇所は、環Ａのα位（２位）またはβ位（３位）である。また、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。

【0092】

そのため、一般式（１）において、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、ｎが１である場合、環Ａのα位の炭素原子（Ｒ^１）に結合するメチレン基（Ｒ^２）を介して、環Ａに結合し、ｎが０である場合、環Ａのα位またはβ位の炭素原子（Ｒ^１）に直接結合する。

【0093】

一般式（１）において、Ｒ^３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。一般式（１）において、Ｒ^３として示されるアルキル基は、例えば、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ^３は、好ましくは、水素原子である。

【0094】

一般式（１）において、Ｒ^４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。

【0095】

上記一般式（１）に示される反応遅延剤として、具体的には、下記一般式（２）に示される反応遅延剤、ニコチン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、プロリンなどが挙げられる。このような一般式（１）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0096】

このような一般式（１）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、下記一般式（２）に示される反応遅延剤が挙げられる。

【0097】

【化2】

【0098】

（一般式（２）中、Ａ、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは、上記一般式（１）Ａ、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎと同意義を示す。）
上記一般式（２）に示される反応遅延剤として、具体的には、ピコリン酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ^３：水素原子、ｎ＝０）、２－ピリジニル酢酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ^３：水素原子、ｎ＝１）、２－ピペリジンカルボン酸（一般式（２）において、Ａ：脂肪族環、Ｒ^３：水素原子、ｎ＝１）などが挙げられる。このような上記一般式（２）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0099】

このような一般式（２）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、ピコリン酸が挙げられる。つまり、反応遅延剤は、好ましくは、ピコリン酸を含み、より好ましくは、ピコリン酸からなる。

【0100】

有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．４５以上、さらに好ましくは、０．８０以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．６以下、さらに好ましくは、２．０以下である。

【0101】

反応遅延剤のｍｏｌ比が上記範囲であれば、樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着性を安定して確保することができながら、積層体の変形をより確実に抑制できる。また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。

【0102】

また、反応遅延剤の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下、さらに好ましくは、１．１質量部以下、とりわけ好ましくは、０．８質量部以下である。

【0103】

また、繊維強化樹脂層３は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。

【0104】

公知の添加剤として、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００９０］段落～［０１３８］段落および［０１４２］段落に記載の添加剤が挙げられ、具体的には、安定剤、離型剤、フィラー、衝撃吸収性微粒子、加水分解防止剤、脱水剤、難燃剤、消泡剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、ブロッキング剤などが挙げられる。

【0105】

４．発泡層の詳細
発泡層４は、公知の発泡体を含み、好ましくは、発泡体からなる。

【0106】

発泡体として、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリオレフィン発泡体、ポリエステル発泡体、ポリイミド発泡体、カーボン発泡体、シリコーン発泡体、ＳＢＲ発泡体、ＥＶＡ発泡体などが挙げられ、好ましくは、ポリウレタン発泡体が挙げられる。

【0107】

このような発泡層４は、上記した発泡体に対応する樹脂原料と、公知の発泡剤（例えば、化学発泡剤、物理発泡剤など）とを含有する発泡組成物を、公知の発泡方法により発泡させることにより調製される。

【0108】

５．積層体の製造方法
次に、図２Ａ～図２Ｃを参照して、本発明の積層体の製造方法の一実施形態について説明する。

【0109】

積層体１の製造方法として、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ－ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＷＣＭ（Ｗｅｔ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられ、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法およびＷＣＭ法が挙げられ、さらに好ましくは、ＨＰ－ＲＴＭ法およびＷＣＭ法が挙げられる。

【0110】

ＨＰ－ＲＴＭ法およびＷＣＭ法は、後述する金型内にポリウレタン樹脂組成物を注入する工程を除いて、ＲＴＭ法と同様である。

【0111】

そこで、以下において、積層体１がＲＴＭ法により製造される態様を主に説明し、ＨＰ－ＲＴＭ法およびＷＣＭ法については、ＲＴＭ法と異なる部分のみ説明する。

【0112】

積層体１の製造方法は、具体的には、金型１０内に樹脂シート２と繊維層３Ａとを配置する工程（図２Ａ参照）と、金型１０内の繊維層３Ａにポリウレタン樹脂組成物を供給する工程（図２Ｂ参照）と、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程（図２Ｂ参照）と、発泡層４を形成する工程（図２Ｃ参照）とを含む。

【0113】

このような積層体の製造方法では、図２Ａに示すように、まず、金型１０を準備する。

【0114】

金型１０は、第１金型５と、第２金型６とを備える。

【0115】

第１金型５と第２金型６とは、互いに組み合わせ可能である（図２Ｂ参照）。金型１０は、第１金型５および２金型６が組み合わされた状態において、樹脂シート２および繊維強化樹脂層３の成形形状に対応する内部空間を有する。

【0116】

第１金型５は、一方に向かって開放される断面凹形状を有する凹部５Ａを備える。

【0117】

第２金型６は、凹部５Ａに挿入可能な凸部６Ａを備える。また、第２金型６は、後述するポリウレタン樹脂組成物を金型１０の内部空間に注入するための注入口６Ｂを有する。

【0118】

次いで、上記した樹脂シート２および繊維層３Ａを準備し、樹脂シート２および繊維層３Ａを金型１０内に配置する。

【0119】

繊維層３Ａは、上記した繊維からなり、層状（マット状）を有している。繊維層３Ａは、樹脂を含有しない。繊維層３Ａは、樹脂シート２の厚み方向の一方面に積層されている。

【0120】

そして、第１金型５の凹部５Ａを開放した状態において、繊維層３Ａが樹脂シート２に対して第１金型５の反対側に位置するように、凹部５Ａ内に繊維層３Ａが積層された樹脂シート２を配置する。

【0121】

なお、樹脂シート２を凹部５Ａ内に配置した後、その樹脂シート２の厚み方向の一方面に繊維層３Ａを配置してもよい。

【0122】

これによって、樹脂シート２および繊維層３Ａが金型１０内に配置される。

【0123】

その後、ＲＴＭ法およびＨＰ－ＲＴＭ法では、図２Ｂに示すように、第２金型６の凸部６Ａを凹部５Ａに挿入して、第１金型５および第２金型６を組み合わせる。

【0124】

そして、必要に応じて、金型１０を予備加熱する。

【0125】

金型１０の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。

【0126】

次いで、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層３Ａに含浸させるように、金型１０内の繊維層３Ａに供給する。

【0127】

ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを混合することにより調製される。なお、有機金属触媒、反応遅延剤および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。

【0128】

また、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤、および／または、上記したポリオール成分を含むＢ剤は、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合される。

【0129】

それらの加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。

【0130】

なお、ポリウレタン樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤とを一度に混合して調製してもよく（ワンショット法）、Ａ剤とＢ剤の一部とを混合し、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製した後、イソシアネート基末端プレポリマーとＢ剤の残部とを混合して調製してもよい（プレポリマー法）。

【0131】

その後、ポリウレタン樹脂組成物を、必要に応じて脱泡した後、ＲＴＭ法およびＨＰ－ＲＴＭ法では、第２金型６の注入口６Ｂを介して、金型１０内に注入する。

【0132】

すると、ポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフが経過するまで金型１０内を流動して、繊維層３Ａの全体に均一に含浸される。これにより、ポリウレタン樹脂組成物は、樹脂シート２の表面と接触する。

【0133】

また、ポリウレタン樹脂組成物を金型１０内に注入する工程において、ＨＰ－ＲＴＭ法では、金型１０内を減圧して、加圧したポリウレタン樹脂組成物を高速で金型１０内に注入する。これによって、ポリウレタン樹脂組成物が繊維層３Ａに円滑に含浸される。

【0134】

また、ＷＣＭ法では、図示しないが、第２金型６を組み合わされる前の第１金型５を、上記した予備加熱温度に加熱した後、第１金型５内に樹脂シート２および繊維層３Ａを配置し、その後、上記したポリウレタン樹脂組成物を繊維層３Ａに直接滴下し、次いで、第２金型６を第１金型５に組み合わせて金型１０を閉鎖し、所定時間加温・加重を実施する。これによって、ポリウレタン樹脂組成物が繊維層３Ａに円滑に含浸される。

【0135】

次いで、繊維層３Ａに含浸したポリウレタン樹脂組成物を、所定の成形温度において、硬化させる。

【0136】

成形温度は、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。また、成形時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、例えば、５分以下、好ましくは、３分以下、さらに好ましくは、１分以下である。

【0137】

すると、ポリウレタン樹脂組成物が、樹脂シート２上において、樹脂シート２の表面と接触した状態で硬化する。これによって、繊維強化樹脂層３が、樹脂シート２に直接接着されるとともに形成される。

【0138】

以上によって、所望形状に成形された樹脂シート２および繊維強化樹脂層３が調製される。

【0139】

その後、第２金型６を第１金型５から離脱させて、第１金型５の凹部５Ａを開放する。

【0140】

次いで、上記した発泡組成物を繊維強化樹脂層３の表面（樹脂シート２と反対側の表面）に配置する。

【0141】

そして、図２Ｃに示すように、第３金型７を第１金型５に組み合わせて、第１金型５を閉鎖する。

【0142】

第３金型７は、凹部５Ａに挿入可能な凸部７Ａを備える。第１金型５と第３金型７とが組み合わされた状態において、凹部５Ａ内に配置される繊維強化樹脂層３と凸部７Ａとの間には、発泡層４の厚みに対応する内部空間が形成される。

【0143】

次いで、上記した発泡組成物を、公知の発泡方法により発泡させる。

【0144】

以上によって、発泡層４が形成され、積層体１が製造される。

【0145】

このような積層体１は、例えば、乗物（自動車、航空機、自動二輪車、自転車）の部材（例えば、構造部材、内装材、外装材、ホイール、スポークなど）として、好適に用いられる。

【0146】

また、積層体１は、上記の他、例えば、ヘルメットの外殻材、ロボット部材、船舶部材、ヨット部材、ロケット部材、事務用いす、ヘルスケア部材（介護用義足、介護用いす、ベッド、アイウェアフレームなど）、ウェアラブル部材の構造材、スポーツ用品（ゴルフクラブのシャフト、テニスラケットのフレーム、スキー板、スノーボードなど）、アミューズメント部材（ジェットコースターなど）、ビル・住宅などの建築資材、製紙用ロール、電子部品（スマートフォン、タブレットなど）の筐体、発電装置（火力発電、水力発電、風力発電、原子力発電）の構造体、タンクローリーなどの構造体などとして、好適に用いられる。

【0147】

６．作用効果
積層体１では、繊維強化樹脂層３が含有する樹脂が、ｐ－ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応物を含んでおり、ｐ－ＭＤＩにおけるＭＤＩの含有割合が、上記の範囲である。

【0148】

そのため、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３とが直接積層される構成において、積層体１の変形を抑制できながら、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３との密着力の向上を図ることができる。

【0149】

また、繊維強化樹脂層３は、好ましくは、有機金属触媒と、上記一般式（１）に示す反応遅延剤とを含有する。そして、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記の範囲である。

【0150】

そのため、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３との密着性を安定して確保することができながら、積層体１の変形をより確実に抑制できる。

【0151】

また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であるので、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。そのため、ポリウレタン樹脂組成物を繊維層３Ａに確実に含浸させることができる。

【0152】

また、反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。

【0153】

そのため、ポットライフと硬化時間とをバランスよく確保でき、積層体を効率よく製造することができる。

【0154】

また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートを含み、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、脂環族ポリイソシアネートの割合が、上記の範囲である。

【0155】

そのため、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。

【0156】

また、樹脂シート２の材料は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂または（メタ）アクリル樹脂を含有する。そのため、積層体１の変形を確実に抑制できる。

【0157】

図２Ａ～図２Ｃに示すように、積層体１の製造方法では、金型１０内に樹脂シート２および繊維層３Ａを配置した後、上記のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含有するポリウレタン樹脂組成物を、繊維層３Ａに含浸させるように金型１０内に供給し、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。

【0158】

そのため、樹脂シート２上においてポリウレタン樹脂組成物を硬化させても、積層体１が変形することを抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物の硬化後において、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３との密着力の向上を図ることができる。

【0159】

その結果、変形が抑制され、かつ、樹脂シート２と繊維強化樹脂層３との密着性が向上した積層体１を円滑に製造することができる。

【0160】

７．変形例
上記の実施形態では、積層体１は、発泡層４を備えるが、積層体１の構造はこれに限定されない。積層体１は、発泡層４を備えず、樹脂シート２および繊維強化樹脂層３から構成されていてもよい。

【実施例】

【0161】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

【0162】

＜原料の準備＞
＜＜ポリイソシアネート成分の準備＞＞
準備例１（イソシアネート（１））
コスモネートＭ－２００（三井化学社製、ＭＤＩおよびＭＤＩの縮合体の混合物、ＭＤＩ含有量＝２０．４質量％、イソシアネート基含有率＝３１．２質量％）を、イソシアネート（１）として準備した。

【0163】

準備例２（イソシアネート（２））
コスモネートＬＫ（三井化学社製、ＭＤＩおよびＭＤＩのカルボジイミド誘導体の混合物、ＭＤＩ含有量＝７０．３質量％、イソシアネート基含有率＝２８．３質量％、カルボジイミド基含有率＝３０質量％）を、イソシアネート（２）として準備した。

【0164】

準備例３（イソシアネート（３））
コスモネートＰＨ（三井化学社製、ＭＤＩ、ＭＤＩ含有量＝１００質量％）を、イソシアネート（３）として準備した。

【0165】

準備例４（イソシアネート（４））
国際公開第２００９／０５１１１４号公報の製造例３に記載の方法で得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート（４）として準備した。

【0166】

イソシアネート（４）のイソシアネート基含有率は４３．３質量％であった。

【0167】

＜＜ポリオール成分の準備＞＞
準備例５（ポリオール（１））
アクトコールＤｉｏｌ－２８０（三井化学社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量＝２８１、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、２５℃、粘度＝６３ｍＰａ・ｓ）を、ポリオール（１）として準備した。

【0168】

＜＜有機金属触媒の準備＞＞
準備例６（有機金属触媒（１））
ＳＣＡＴ－２４（日東化成社製、モノブチル錫トリオクテート、分子量＝６０５．４３、錫含有量＝１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（１）として準備した。

【0169】

準備例７（有機金属触媒（２））
Ｋ－１３（東栄化工社製、オクチル酸カリウム、カリウム含有量＝３．３ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（２）として準備した。

【0170】

＜＜反応遅延剤の準備＞＞
準備例８（反応遅延剤（１））
ピコリン酸を、反応遅延剤（１）として準備した。

【0171】

準備例９（反応遅延剤（２））
ニコチン酸を、反応遅延剤（２）として準備した。

【0172】

準備例１０（反応遅延剤（３））
２，６－ピリジンジカルボン酸を、反応遅延剤（３）として準備した。

【0173】

準備例１１（反応遅延剤（４））
２－ピリジニル酢酸を、反応遅延剤（４）として準備した。

【0174】

準備例１２（反応遅延剤（５））
２－ピペリジンカルボン酸を、反応遅延剤（５）として準備した。

【0175】

準備例１３（反応遅延剤（６））
プロリンを、反応遅延剤（６）として準備した。

【0176】

＜＜エポキシ成分の準備＞＞
準備例１４（エポキシ樹脂）
ＥＰ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部と、ジェファーミンＴ－４０３（三井化学ファイン社製）４５質量部とを混合して、エポキシ成分を準備した。

【0177】

＜＜樹脂シートの準備＞＞
準備例１５（ＰＣ）
ユーピロン（ポリカーボネートフィルム、三菱ガス化学社製、厚み１００μｍ）を準備した。表１～４では、ＰＣとして示す。

【0178】

準備例１６（ＰＭＭＡ）
ＰＡＲＡＰＵＲＥ（ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、クラレ社製、厚み１００μｍ）を準備した。表１～４では、ＰＭＭＡとして示す。

【0179】

準備例１７（ＰＶＣ）
アキレス タイプＣ（ポリ塩化ビニルフィルム、アキレス社製、厚み１００μｍ）を準備した。表１～４では、ＰＶＣとして示す。

【0180】

＜積層体の製造＞
実施例１～２１および比較例１～３
以下の方法により、樹脂シートおよび繊維強化樹脂層からなる積層体を調製した。

【0181】

金型内に、表１～４に示す樹脂シートと、樹脂シートの表面に積層される炭素繊維織物（ＳＧＬ社製）とを配置した。

【0182】

また、表１～４に示した成分（原料）中、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、それらを、表１～４の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。なお、Ｂ剤の温度を４０℃に調整した。

【0183】

別途用意したポリイソシアネート成分を、表１～４の配合処方に従って秤量し、それらを均一になるように攪拌混合することにより、Ａ剤を調製した。なお、Ａ剤の温度を４０℃に調整した。

【0184】

その後、Ｂ剤にＡ剤を加えて、それらを真空減圧により脱気しながら高速撹拌機（回転数５０００ｒｐｍ）によって５秒間攪拌して、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。

【0185】

そして、樹脂シートおよび炭素繊維織物が配置された金型を表１～４に示す成形温度に予熱した後、ポリウレタン樹脂組成物を金型内に手早く注入し、表１～４に示す成形温度および成形時間において硬化させた。

【0186】

以上によって、積層体を製造した。積層体は、平面視矩形状を有し、積層体の縦方向の寸法は、６００ｍｍ、積層体の横方向の寸法は、６００ｍｍであった。積層体において、繊維強化樹脂層の厚みは、２ｍｍであった。

【0187】

＜評価＞
＜＜密着力＞＞
各実施例および各比較例の積層体における樹脂シート面において、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠して、碁盤目剥離試験を実施した。そして、各実施例および各比較例の積層体における樹脂シートと繊維強化樹脂層との密着力を下記の基準で評価した。その結果を表１～４に示す。
○：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６評価法で分類０（剥離なし）、
△：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６評価法で分類１～２、
×：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６評価法で分類３以下。

【0188】

＜＜変形（反り）＞＞
各実施例および各比較例の積層体を、樹脂シート面が上になるように、水平面に配置し、積層体の中心部を基準点０として、積層体の四隅の浮き高さ（水平面と各角部との鉛直方向の間の間隔）を測定し、それらの平均値を算出した。そして、各実施例および各比較例の積層体の変形（反り）を、下記の基準で評価した。その結果を表１～４に示す。
○： 積層体の四隅の浮き高さの平均値が０～５ｍｍ、
△： 積層体の四隅の浮き高さの平均値が６～１０ｍｍ、
×： 積層体の四隅の浮き高さの平均値が１０ｍｍ以上。

【0189】

＜＜即硬化性＞＞
各実施例および各比較例における積層体（各成型条件下）において、樹脂成分のレオメーター粘度測定値が、上限飽和値に対してどの程度進行しているかを確認した。そして、各実施例および各比較例の繊維強化樹脂層の即硬化性を、下記の基準で評価した。その結果を表１～４に示す。
○： 上限飽和値の９５％以上、
△： 上限飽和値の８０％以上９５％未満、
×： 上限飽和値の８０％未満。

【0190】

＜＜含浸性＞＞
各実施例および各比較例の積層体の外観における繊維強化樹脂層からの繊維の露出を目視により確認した。また、各実施例および各比較例の積層体において、繊維強化樹脂層を面方向に切断した切断面（６０ｃｍ角）を、マイクロスコープ観察して、ボイドの有無を確認した。そして、各実施例および各比較例の繊維強化樹脂層の即硬化性を、下記の基準で評価した。その結果を表１～４に示す。
○：外観上繊維の露出はなく、マイクロスコープ観察において３０μｍ以上のボイドがない、
△：外観上繊維の露出はないが、マイクロスコープ観察において３０μｍ以上１００μｍ未満のボイドがみられる、
×：外観上繊維の露出がある、もしくは、マイクロスコープ観察において１００μｍ以上のボイドがみられる。

【0191】

【表1】

【0192】

【表2】

【0193】

【表3】

【0194】

【表4】

【符号の説明】

【0195】

１ 積層体
２ 樹脂シート
３ 繊維強化樹脂層
４ 発泡層

【図1】

【図2】