特許 7022689 基板上の導電性ピラー化構造を含むリチウムバッテリー電流コレクタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-09

(45)【発行日】2022-02-18

(54)【発明の名称】基板上の導電性ピラー化構造を含むリチウムバッテリー電流コレクタ

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20220210BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220210BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20220210BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220210BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20220210BHJP

   H01M 50/204 20210101ALI20220210BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0562

H01M4/66 A

H01M10/052

H01M4/70 Z

H01M50/204 301

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018531390

(86)(22)【出願日】2016-12-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-02-14

(86)【国際出願番号】 NL2016050877

(87)【国際公開番号】W WO2017105234

(87)【国際公開日】2017-06-22

【審査請求日】2019-11-27

(31)【優先権主張番号】15200434.7

(32)【優先日】2015-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511095850

【氏名又は名称】ネーデルランドセ・オルガニサティ・フォール・トゥーヘパスト－ナトゥールウェテンスハッペライク・オンデルズーク・テーエヌオー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ルカス・アウグスティヌス・ハーフェルカーテ

(72)【発明者】

【氏名】サンディープ・ウンニクリシュナン

(72)【発明者】

【氏名】ドロシー・クリスティネ・ヘルメス

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１２６２４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０３０２１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１１－５１４６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０３２１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１３３３７６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６５５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１１７７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４０２２２８５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

Ｈ０１Ｍ ５０／２０－５０／２９８

Ｈ０１Ｍ ５０／５０－５０／５９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

柱状形状を有する導電性ピラー（１１）が基板面（１０）上に形成された基板電流コレクタを備えるリチウムバッテリーであって、前記導電性ピラーには、第１電極層（１４）、前記第１電極層の上に設けられた固体状態電解質層（１３）、及び第２電極層（１２）が設けられ、被覆ピラー（１１０）を形成し、隣接した被覆ピラーの上の第２電極層は、前記第２電極層の一部が、隣接した被覆ピラー（１１０）間で共有されるように重複領域（Ｏ）においてマージし、トップストレート電流コレクタ（２２０）が、前記被覆ピラー構造を覆う導電性上部層、及び隣接した被覆ピラーの重複する第２電極層間で高さ方向において伸びる隙間領域（Ｓ１）において形成された導電性隙間構造を含み、前記導電性隙間構造が、
・前記隙間領域の５０％以下を満たす導電性ポリマー及び前記第２電極層の上に堆積した１００ｎｍ以下の厚さを有する導電性材料のコンフォーマル層、及び、
・前記隙間領域を満たす導電性材料、の内の一以上から形成される、リチウムバッテリー。

【請求項2】

柱状形状を有する前記導電性ピラー（１１）が、５０ナノメートルより大きい曲率半径を有する、請求項１に記載のリチウムバッテリー。

【請求項3】

前記導電性ピラーが、１０マイクロメートルより高い、請求項２に記載のリチウムバッテリー。

【請求項4】

前記基板が、柱状形状を有する前記導電性ピラー（１１）が形成された両方の面を有する金属箔である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムバッテリー。

【請求項5】

並列に積層された、又は直列に積層された、複数の電流コレクタを有する、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウムバッテリー。

【請求項6】

金属基板が、有機箔の上に積層される、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウムバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学又は電気光学デバイスに関するリチウムバッテリーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）における使用のための車両用途において、バッテリー貯蔵システムは、例えば、マイクロＨＥＶの開始停止機能又はＨＥＶの加速を可能にするためのパルス出力（高電流）を供給する役割を担う。バッテリー貯蔵はまた、制動（運動）エネルギーを数秒（１５秒まで）において回復し得、且つ、この回収されたエネルギーを貯蔵し得る。この機能は、回生制動と呼ばれる。

【0003】

従来の鉛酸バッテリーパックは、制限された電荷取り込みに起因して制動エネルギーを捉えることが従来は不可能である。従って、多くのバッテリーシステムが存在し、鉛酸バッテリーの次に、一以上の補助バッテリーが導入される。

【0004】

本タイプの電子デバイスにおいて、再充電可能なＬｉイオン固体バッテリーが、非平面設計の電流コレクタを有する。既知のタイプの薄膜バッテリー構造は、例えば、ＷＯ２０１００３２１５９において開示され、その内容は、参照によって含まれ、例えば、全固体組成物が、３Ｄマイクロパターン化構造上に堆積される。この点において、初期のバッテリー構造は液体電解質を活用し、全固体組成物は、使用時に本質的に安全である、固体状態タイプの電解質を活用する。これらの構造では、多種多様な材料が、例えばＵＳ２０１１０１１７４１７において開示されるように、各々の電極に関して使用され、且つ使用されてきた。放電バッテリーモードでは、アノードは、「正極」であるカソードから正電流がそこへ流れる「負極」である。充電の間、これらの機能は逆になる。充電モードに関わりなく、電気化学的関係は、負極材料と正極材料との間の電荷交換によって特徴づけられ得、負極材料は、正極材料の仕事関数又は酸化還元電位よりも低い仕事関数又は酸化還元電位を有する。

【0005】

例えば、既知の負極（アノード）材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）；ＬｉＣ６（グラファイト）；Ｌｉ４．４Ｓｉ（ケイ素）及びＬｉ４．４Ｇｅ（ゲルマニウム）であり、既知の正極（カソード）材料は、ＬｉＣＯＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｏＰＯ４、（ドープされた）ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ（ＬＦＰＦ）又はＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＣＮＭＯ）である。

【0006】

既知の（固体状態）電解質は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）を含み得る。加えて、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒におけるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩は、室温で約１０ｍＳ／ｃｍの典型的な導電率を有することが知られている。電解質は、初期充電で分解し、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成する。

【0007】

固体ポリマーセパレーターもまた含まれ得、このようなポリマーは、従来技術において知られるようにその中に配されたリチウム塩を有することにしばしば起因した輸送能力を有する。仕事はまた、リチウム及びハロゲン化物材料、特に、いくつかの例では、リチウムアルミニウム四フッ化物（ＬｉＡｌＦ４）等のリチウムアルミニウム四ハロゲン化物によって実施されてきた。

【0008】

このような構造が、屈曲可能な金属箔上で作製されると、それらは、大規模プロセス、例えば、以下が行われ得るロールツーロールプロセスにおいて製造され得る：１）単位体積当たりのエネルギー又は出力密度を増加するためにそれを曲げる、巻く又は積み重ねる。２）フレキシブルディスプレイ、標識等のようなフレキシブルデバイス上にそれを統合する。

【0009】

ＥＰ２８４９２６５は、電解質材料によってコンフォーマルに被覆された導電性ナノワイヤによって形成されたバッテリーを示す。第２導電性材料と電気的接続しているカソード材料は、電解質被覆ナノワイヤ間に浸透している。

【0010】

ＷＯ２０１００３２１５９は、バリア層の上部の上に形成されたカソード層を備えるトレンチ構造を示す。その上に、固体状態電解質が堆積される。

【0011】

高アスペクト比構造は、ナノメートルスケールにおいて作製され得るが、これらの高アスペクト比構造の高さ又は深さは、バッテリーのために十分な電荷容量を送達するためにミクロン範囲であることを必要とする。これらの構造が好ましい理由は、それらの表面全体のアクセス可能性の容易さに起因する。従来技術では、これらを製造するための多くの方法は、非経済的である（例えば、シリコン微細加工及び長時間電着を含む）。さらに、任意のこれらを行うために、スタックの設計が最適化のために必要である。なぜなら、そうでなければ巻き付け又は屈強中に、ピラー構造が損傷して、デバイスの適切な電気化学動作を抑制し得るからである。さらに、既存の固体状態Ｌｉ系インターカレーション電解質が、寿命を制限し得且つサイクル期間の数を減少させ得る高アスペクト比構造における応力を誘起し得ることが注目を集めるようになっている。したがって、有効重量が低下した高アスペクト比構造を提供することが求められる。レート性能で妥協することなく、電気化学的に不活性な電子電流コレクタの相対量を最小化するための挑戦が存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、高い特定の電荷収集領域及び出力が可能な電流コレクタを有し、適切な寸法付けを有するが、また、簡易且つ迅速な技術を用いて達成され堅牢な設計をもたらす、電子デバイスを製造するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的を達成するために、態様によると、基板面の上のピラーで形成された基板電流コレクタを備えるリチウムバッテリーを製造する方法であって、前記方法が：直立したピラー壁を備える基板面の上に導電性ピラーを形成する細長い且つ整列した構造を形成するステップを含み；前記ピラーが、第１電極、前記第１電極上に設けられた固体状態電解質層、及び第２電極層によって形成され、前記ピラーは、隣接したピラーがマージされ且つトップストレート電流コレクタが、マージされたピラー間の相補的な隙間構造で形成されるように寸法付けられる、方法である。

【0014】

ピラーは、積層体においてバッテリー構造に関する電流コレクタとしての機能を果たし、電流コレクタは、ベース基板を通して電気的に接続される。隣接したピラー間で、高さ寸法及びピラー間距離、つまり、ベースに沿って同一平面である壁に対して垂直な長さ寸法、のアスペクト比は、比較的高い、つまり、５０より高い、又は８０よりさらに高い、又はさらに、１００より大きい。典型的な配置では、ピラーは、高さ寸法、つまり、約２５－２００マイクロメートル、好ましくは５０－１００マイクロメートルの、平坦面からベース平面を分離する高さ、を有し得、長さ寸法、つまり、対向するピラーを分離する長さ、は、１－１０マイクロメートル、好ましくは２－４マイクロメートルのオーダーであり得る。このような構造に関して、ここで開示されるような基板は、大幅に増加する電流コレクタの表面積を備えて導電性であり、電流コレクタの電荷収集能力を強化する。さらに、このような構造に関して、多層コーティングの機能性を妥協することなくコンフォーマルな多層コーティングを適用することが可能である。このような機能性の例は、バッテリー多層若しくは光起電性多層等の多層、又は単一層コーティングであり得る。

【0015】

加えて、本発明の態様によると、このような高アスペクト比構造に関して、最適な電流収集能力は、被覆ピラーの形において提供され得、高アスペクト比構造は、５０ナノメートルより大きい曲率半径を有する金属又は金属化されたピラーを含む。改善された性能の態様は、周囲のコンフォーマルコーティング及びより小さいピッチを要求する高アスペクト比構造の密度によって見出されるトレードオフである。この点において、バッテリー多層における電極厚さは、変動し得、且つ、充電及び／又は放電しつつリチウムイオンに関するそれらの体積貯蔵容量に一致するように関連され得る。既知の対応関係は、従来技術では、Ｃレート数によって支配される。Ｃレートは、それでバッテリーがその最大容量に対して充電される又は放電される速度の尺度である。例えば、特定のＣレートでの電極層の容量は、層厚さ及び材料組成を制御することによって調和される。

【0016】

本発明の他の一つの態様は、「コンフォーマルなコーティング」が、高アスペクト比構造のピラーを少なくともコンフォーマルに被覆する複数の層を含み得るコーティングであることである。さらに、この用途では、「第１電極」は、積層体の一部であり得、且つ、底部層、つまり、最も小さい曲率半径を有する層、であり得る。「第２電極」は、積層体の上部層、つまり最も高い曲率半径を有する層、を示すために用いられ得る。電極構造が、多孔質複合構造としてコレクタ構造内にマージされ得るので、積層体は必須でないことに留意すべきである。このような実施形態では、電解質層は、電流コレクタ構造と組み合わされる電極構造間に設けられる。

【0017】

ＵＳ２００９２１４９５６において構造が提案され、電解質材料が導電性ナノワイヤの上へコンフォーマルに被覆され、且つ、第２導電性材料と電気的接続しているカソード材料が電解質被覆ナノワイヤ間に浸透していることに留意すべきである。

【0018】

厚さによって、特定の数学的厚さと同等の機能とし得る「平均厚さ」を意味する。層が被覆される用途では、トレードオフが内部抵抗とエネルギー密度との間で達せられる厚さを機能層が有するように設計される限り、それらの機能的位置でのこれらのコーティングが、実質的にコンフォーマルであるが、必要不可欠ではないことが意図される。本明細書では、文脈に応じて、機能層は、他の機能構造と直接接触しないことがあるが、機能性を強化し得るそれらの間における中間層又は構造を有し得る。それに関して、当業者は、例えば、負極層は、電荷コレクタと「接触している」、「底部層」であり、機能性を強化する可能なリチウム拡散バリア層、電流収集層、プロセス保護層等を排除することなく「電気的に接触している」として解釈されるであろうことが記載されることを理解するであろう。これは同様に、負極及び正極層と「接触している」電解質層に関して考慮される。

【0019】

本発明のこれらの及び他の態様は、図面を参照してより詳細に議論され、同様の参照符号は同様の構成要素を指す。図面は、例示的目的のために与えられ、且つ、添付の特許請求の範囲の範疇を制限するために用いられなくてよいことが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1A】図１Ａは、断面図における実施形態の幾何学的構造を示す。

【図1B】図１Ｂは、平面図における図１Ａの構造である。

【図2】図２は、本発明の態様による平面図における実施形態を示す。

【図3】図３は、本発明の態様による平面図におけるさらなる実施形態を示す。

【図4】図４は、本発明による実施形態に関する、対応する拡散経路分析を示す。

【図5】図５は、本発明による実施形態に関する、対応する拡散経路分析を示す。

【図6】図６は、ピラー直径に関連した性能分析を示す。

【図7】図７は、ピラー直径に関連した性能分析を示す。

【図8】図８は、中空電流コレクタ構造のさらなる実施形態を示す。

【図9】図９は、中空電流コレクタ構造のさらなる実施形態を示す。

【図10】図１０は、中空電流コレクタ構造を得るための例示的なプロセスステップを示す。

【図11】図１１は、本発明の態様による高アスペクト比構造を製造するための例示的なプロセスステップを示す。

【図12】図１２は、様々な実施形態に関するエネルギー密度における利得を示す示唆的なチャートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下のより詳細な例において、本発明の態様が、より具体的には、バッテリー多層、特に、その負極層と電気的に接触している、コレクタの電荷収集特定領域を強化するための３Ｄコレクタ構造を有する、電気化学デバイス、より具体的には、例えばリチウムイオンタイプの、バッテリーデバイスの形で示されるであろう。

【0022】

図１ａは、導電性ピラー１１が基板面１０上に形成される断面図における実施形態の幾何学的構造を示す。バッテリーに関する一般的な挑戦は、レート性能で妥協することなく、電気化学的に不活性な電子電流コレクタ（ＣＣ）の相対量を最小化することである。３Ｄ構造化底部ＣＣ－例えばピラー又はプレート／トレンチ－は、それらの寸法（アスペクト比）が技術的制限によって縛られるので、体積及び重量に関して相対的に多量の不活性材料を課す。加えて、ピラー等の２Ｄ閉じ込め構造に関して、小さすぎる半径は、底部電極が好ましくない寸法、つまり、制限された拡散を有する厚すぎる層、に近づくことを強い得る。さらに、非常に薄く且つ高アスペクト比のピラーの製造は、加工課題である。（３ＤＴＦＢスタック堆積後の）ピラー間の最終的な間隔は、典型的には、上部電流コレクタによって満たされる。設計制限のための層の好ましくない間隔に起因して、上部電流コレクタは、柱状３ＤＴＦＢの体積及び重量において比較的多量をとる。

【0023】

図１Ｂは、平面図における図１Ａの構造を示す。図面では、単一のピラー１１が、間距離ｓＰを有する、例えば、５００～２５００ｎｍ間の範囲であるピラー壁間の間距離を備える多くのピラーの構造の一部として示される。

【0024】

電子デバイス１００は、ピラー１１の高アスペクト比構造を形成する面を有する金属基板によって形成される電流コレクタ１０を備える電子回路（図示されない）を含む。壁は例えば、１０より大きい又はさらに５０より大きいアスペクト比を有する。ピラーは、分離された微小ピラーが形成されるように、例えば、微細パターンマスクによって形成され得る。明細書では、ピラー又は微小ピラーとの用語が、「密な」ナノピラー構造から区別するために用いられる。対照的に、このような密な構造は、３００ｎｍより小さい、又はさらに５０若しくは１０ｎｍより小さい直径寸法を有し、且つ、約数百ｎｍより小さい、例えば５０－３００ｎｍの範囲における間距離ｄを備える、細長いチューブを有し得、それらの上に多層スタックをコンフォーマルに被覆するための十分なギャップ無しで過度に密に充填される。

【0025】

微小ピラー構造は、１００ｎｍより大きい又はさらに１マイクロメートルよりも大きいピラー高さｈＰ、任意の細長い形状、及び、上記１０ｎｍよりも少なくとも大きい、典型的には１００ｎｍよりも大きい直径ｄＰを有し得、この点において典型的には高アスペクト比構造として適任であり得る。以下では、ピラー半径はそのため０．５ｄＰである。

【0026】

その最も単純な概念化において、バッテリーデバイス１００は、２つの電流コレクタ１０、２０を含み、１つは、実施例においてアノード１２と呼ばれる、電極層で生じる酸化プロセスのおかげで電子を供給し、もう１つは、カソード１４と呼ばれる、その電極で生じる還元プロセスのおかげで電子を消費する。放電バッテリーモードでは、アノード１２は、「正極」であるカソードから正電流がそこへ流れる「負極」である。充電の間、これらの機能は逆になる。充電モードに関わりなく、電気化学的関係は、負極材料と正極材料との間の電荷交換によって特徴づけられ得、負極材料は、正極材料の仕事関数又は酸化還元電位よりも低い仕事関数又は酸化還元電位を有する。

【0027】

薄膜固体状態リチウムイオンタイプのものを含む薄膜イオンバッテリーは、バッテリーデバイスを形成するために一緒に結合される負極１２（例えばＬＭＮＯ）、正極１４（例えばＬＴＯ）及び電解質材料１３（例えばＬＩＰＯＮ）を製造するための様々な堆積技術から用意され得る。このような技術は、典型的には、同様の薄膜をもたらす真空堆積又は他の技術を用いてこのような材料の薄膜を堆積することを含み得、「薄膜」バッテリーを製造する。従って、横方向における最大コンフォーマル拡散経路は、第１電極ｄＥ１、電解質ｅｌ及び第２電極ｄＥ２の層厚さの合計として与えられ、半径Ｒを有するコンフォーマルに被覆されたピラー１１０を生み出す。最終的なピラー間距離ｄＦは、ピラー間距離ｓＰ引く横方向の拡散経路長Ｎであろう。図面では、平坦面１０の上の一次構造を形成する、被覆ピラー１１０と「ベア」ピラー１１との間の差異がマークされる。

【0028】

薄膜バッテリーはしばしば、空間及び重量が好ましくは保持され得且つ極めて長い寿命が所望され得る用途において採用される。トップストレート電流コレクタ２０は、任意の有機又は無機材料であり得る。それは、例えば、電流コレクタ等のいくつかの他の追加機能性を有し得、且つ、任意で、バッテリースタックの活性層が積層された後でピラーの上に電気メッキされ得る。また、電流コレクタは、高アスペクト比構造を平坦化する平坦化トップストレートとして用いられ得る。

【0029】

より詳細には、図２は本発明による実施形態を示し、ピラー１１０は、隣接したピラー１１０がマージされ且つトップストレート電流コレクタ２２０が、マージされたピラー１１０間で相補的な隙間領域Ｓ１において形成されるように寸法付けられる。図２では、最終的なピラー間距離ｄＦがゼロ又は負、つまり、層１２のいくつかが共有されるように一以上の被覆層１２の重複領域Ｏ１が存在することが示される。特に、トップストレートピラー間構造Ｓ１は、もはやコンフォーマルではないが、隣接したピラー１１０に沿って高さにおいて伸びる区画２２０において形成され得る。加えて、第２電極層１２は、隣接したピラー１１０間の重複領域Ｏ１において共有され得る。

【0030】

図３では、この隙間領域Ｓ１において、追加の電極材料が、重複を補償するために、堆積され得ることが示される。そのため、実際に、層間の質量均衡は、効果的に回復し得て、第１電極１４に関する質量不均衡を防止する。質量不均衡修正を計算するために、上部電極層１４は、隙間領域Ｓ１内に伸ばされ得る（紫矢印Ａによって示される）。この、つまり、隙間領域Ｏ２内に上部電極層１４を伸ばす方法では、最大横方向拡散経路は、所与のスタック化学、セルの幾何学及び用途に関して横方向において、コンフォーマル層の直線における最大拡散経路の所与の最適サイズである所与のＮに関して最小限に変動する。

【0031】

例えば、ＬＭＮＯの８００ｎｍ第１電極１２、ＬＩＰＯＮの５００ｎｍ電解質材料１３及びＬＴＯの４００ｎｍ第２電極材料の最適化されたスタックに関して、Ｎは１．７μｍに等しい。代わりに、第１電極１４は、任意の上部電極重複ｄＦを補償するために変動される（オレンジ矢印Ｂ）。両方のアプローチは、同じ最終的な構造につながり得るが、Ｎの定義、コンフォーマルな場合における最大の横方向の拡散経路の長さ、において異なり得る。

【0032】

図４は、被覆ピラー１１０の比率として、つまりｄＦ／Ｒに関して、表されるピラー間距離重複に関する拡散経路分析を示す。非コンフォーマル電極分布に起因して、イオンの一部は、最大コンフォーマル拡散長Ｎより大きい横方向の距離を進まなくてはならない。マージングの所与の程度での最大直線横方向拡散経路Ｄ２が上の図において定義されることを考慮する。Ｎの約１２５％へのＤ２の増加は、かなりのレート性能損失無しで許容可能である。

【0033】

図５に示されるように、拡散経路長さが受け入れ可能である負のピラー間距離に関する窓が、ピラー半径に対して最大６－８％重複の窓において表され得ることが計算され得る。これはトレードオフであり、最適な電子／イオン伝導及びエネルギー密度が、上部電極半径Ｒの－８％と＋６％との間の最終的なピラー間間隔ｄＦに関して達され得る。

【0034】

９２％より多いイオンがいまだに従来の範囲内、つまり、Ｎより小さい拡散長であるので説明され得る。

【0035】

形状は、特定のマージングでの最大経路長を備えるイオンの量が比較的小さい、つまり最外表面が、増加したマージングと共に減少することを決定する。

【0036】

全体的なレート性能はまた、マージされた場合において同様に残る界面抵抗（電荷移動）に依存する。そのため、最適化されたコンフォーマルな場合からの拡散経路における増加は、レート性能上の比較的より小さい効果を有する。

【0037】

結果：所与のＲＰに関して、Ｄ２は、ｄＦ／Ｒ＝－８％から最大マージングへ行くことによって非常に増加する一方で、ピラー間領域の使用における利得は約１．６％のみである。

【0038】

図６及び７は、マージングの開始で、つまりｄＦ／Ｒがゼロより小さい値へ行くとき、最大の拡散長である直径Ｄ１に関する最大拡散経路に依存する、レート性能に関する分析を提供する。Ｄ２は、フルマージングでとられる。非コンフォーマル電極分布に起因して、０％から最大９．３％のイオンは、マージングの程度に応じてＤ１からＤ２へのおおよその範囲において横方向の距離を進まなくてはならない。結果として、レート性能上のマージングの効果は、ピラー半径Ｒに非常に依存する。Ｎより大きいピラー半径Ｒに関して、過剰領域におけるすべてのイオンは、少なくとも１２５％Ｎの距離で進まなくてはならず、性能限界と考えられ得る。マージングの極端な場合では、コレクタ材料は、上部（第２）電極材料１２が十分な電子伝導性を有する場合に、排除され得ることに留意されるべきである。例えば、実施形態の内の１つでは、２．５Ｄ形状が提供され得、例えば、底部（第１）電極及び電解質が、柱状電流コレクタ１１の上のコンフォーマルに被覆された薄膜であり、上部電極２０は、（活性化材料と電子及びイオン導体から成る）複合物として形成される。例として、複合上部電極は、その中に固体電解質及び活物質を有する多孔質金属足場によって形成され得る。さらに、円形ピラー断面は、拡散経路のコンフォーマリティ；バッテリー箔上の均一な電気的性能及び、より少ない、破損につながり得るインターカレーション応力点に起因して好ましいことが留意されるべきである。しかしながら、これは、例えば、楕円形、多角形形状、ビーム様又は任意の形状のような他の断面を排除しない。ピラー断面の選択は、均質な拡散長を有するためのコンフォーマル堆積技術によってだけでなく、触れた後のピラー間の残りの最終的なピラー間距離によっても制限されない。

【0039】

図８は、平面図（図８ａ）において及び断面図（図８ｂ）において中空底部電流コレクタ構造１１０のさらなる実施形態を示す。同様に、図９は、ピラー１１０の断面に少なくとも沿ってコンフォーマルコレクタ層２２０上に伸び得る、中空上部コレクタ構造２３０を示す。様々な形状において、重量の量を低減する空き空間Ｓが設けられる。例えば、上部電流コレクタ２２０の相対重量寄与を低減するために、隙間構造は、例えば、上部電極１２、例えば、金属又は合金層、例えば、層厚さ：１－５００ｎｍのＮｉ、Ｃｕ、ＴｉＮの上に上部電流コレクタの薄膜層２２０のみを堆積することによって、部分的に空きに保たれ得る。この薄膜層２２０は、例えば、軽量導電性材料、例えば導電性ポリマーのさらなる導電性キャッピング２３０によって部分的に被覆され得る。このような軽量電流コレクタ２３０はまた、バッテリー箔に沿って電子輸送に関して、より厚いトップストレート領域を形成するために伸ばされ得る。このキャッピング２３０は、残りの隙間領域の上部分のみが軽量導電性材料によって満たされるように、部分的に隙間を満たすことによって形成されるのみであり得る。キャッピング２３０層の厚さは、典型的には、０－２０ｎｍであり得るので、電子輸送の次にそれは小さい保護層として働く。例えば、安定性が低い軽量材料に関する酸化を防止する。

【0040】

図１０は、例えば図８におけるようなタイプの中空構造を製造するための例示的プロセスを示す。例えば、中空ピラー構造を提供するために、除去可能な基板が犠牲ピラーと共に用いられ得る。第１プロセスステップＳ１では、テンプレート基板が、犠牲ピラーと共に用意される。この基板は、例えば、アルミニウム又は銅又はシリコン基板であり得る。ピラーは、例えば、フォトレジスト材料、酸化アルミニウム（ＡＡＯ）層、又はカーボンナノチューブ／ワイヤ層ＣＮＴ／ＣＮＷｓで作製され得る。これらの構造は、当業者に既知のプロセスステップの組み合わせによって提供され得る。例えば、第１ステップＳ１では、ピラー構造１００は、例えば、テンプレートプロセスによって設けられ、ピラーは、例えば、ＡｌＯ２基板においてリソグラフィ的に設けられ得る成長テンプレートであり、穴はバックエッチングされ、ピラーはメッキステップによって形成される。代わりに、ピラー構造は、導電性ナノチューブ、例えば、カーボンナノチューブ又は同様のものによって提供され得る。

【0041】

第２プロセスステップＳ２では、電流コレクタ層が堆積される。例えば、無電解メッキ又は電気メッキによって堆積されたＮｉ又はＣｕ。好ましくは、３００ｎｍ厚さの堆積層は、構造が高アスペクト比ピラー（Φ＞２μｍ及び＞６０μｍ高さ）に関してさえ十分に硬いことを確保するために提供される。中空ピラーのベース（つまり非構造化平坦領域）は、取り扱いのためにより厚く（～５μｍ）作製され得る。

【0042】

次に、第３プロセスステップＳ３では、犠牲基板及びピラーは、例えば、従来のエッチングステップによって除去されて、中空電流コレクタ構造が残るようになる。

【0043】

さらなる態様では、２．５Ｄ形状が提供され得、例えば、電極及び電流コレクタは、（活性化材料と電子及びイオン導体から成る）複合物として形成される。例として、複合電極は、その中に固体電解質及び活物質を有する多孔質金属足場によって形成され得る。多孔質足場は、例えば、Ｃｕ Ｎｉを共堆積すること及びＮｉ部分を濾すことによって提供され得る。

【0044】

図１１は、積層された形における中空構造のさらなる図を示し、好ましくは、ベースピラー構造１１、３０は第１ステップにおいて提供される。電解質層１３、１３０は、ベースピラー構造、特に第２ステップにおいて第１電極１４、１４０を覆う。

【0045】

中間電流コレクタ３０は、ベースピラー構造１１をコンフォーマルに覆う中空ピラー構造としてこのように形成され；中間電流コレクタ３０は、第２電解質１３０及び第２電解質１３０を覆うトップストレート電流コレクタ２０によってさらに覆われる。例えば、中間電流コレクタ構造３０から始まり、両側は、電極層アノード１２、１２０、カソード１４、１４０及び電解質層１３、１３０によってコンフォーマルに被覆され得る。電極（アノード１２対カソード１４）の順番は、好ましくは、平行なスタックを得るために逆にされることに留意すべきである。ここで、コレクタ３０は、逆極性を有する。

【0046】

一連のスタックに関して、上部ＣＣの追加の層は、酸化のような劣化メカニズムを説明するために、中空ピラーＣＣ構造の上部／底部上に堆積され得る。プロセスでは、中間コレクタ３０に対向する２つのコーティングの層厚さは、容量とレート性能マッチとの間の最適なトレードオフが２つの層間で達せられるように調整される。電極層の実用的な厚さは、１００－３０００ｎｍ間で変動する。

【0047】

代わりに、ピラー構造１１から始まると、電極層１２、１４及び電解質１３のコンフォーマルコーティングが設けられ得る。同様に、中間構造は、薄い導電層の堆積によって形成される。電極（アノード１２対カソード１４）の順番は、トップストレート２０、及び第１端子としての基板１０、及び逆極性を有する第２端子としての中間コレクタを備える平行なスタックを得るために逆にされる。一連のスタックに関して、上部ＣＣの追加のバリア層（例えば、ＴｉＮ、Ｎｉ）は、劣化メカニズム、例えば酸化を説明するために、薄層上部ＣＣの上部／底部上に堆積され得る。ここで、トップストレート及び基板端子は、逆極性を有する。従って、部分的にマージされ得る、ピラー１０及び電極１４のベースピラー構造が設けられる。電解質層１３は、ベースピラー構造を覆う。中間電流コレクタ構造は、同様に部分的にマージされ得、且つ、ベースピラー構造をコンフォーマルに覆う中空ピラー構造を形成する、コレクタ３０及び電極１２で形成される。中間電流コレクタ構造は、第２電解質１３０及び第２電解質１３０を覆うトップストレート電流コレクタ構造２０によってさらに覆われる。

【0048】

構造との用語は、ここでは、コンフォーマル積層体において又は足場形状において、電流コレクタと電極との組み合わされた機能を提供するように示される。

【0049】

コーティングの２つの側面の層厚さは、容量とレート性能マッチとの間の最適なトレードオフが２つの層間で達せられるように調整される。そのため、電極層の実用的な厚さは、１００－３０００ｎｍ間で変動し、且つ、コレクタ内でマージされるときよりもさらに小さいことがある。

【0050】

図１２は、マージされ且つ中空のピラー構造に関するエネルギー密度における示唆的な利得を示す。特に、セルレベル上の重量エネルギー密度は、上部電極のマージングによって、及び／又は、中空及び／又は多孔質ピラー構造を用いることによって得られ得る。考慮されるスタックは、５０のピラーアスペクト比（１００μｍ高さ、２μｍ直径）を備える、ＬＭＮＯ（５００ｎｍ）－ＬＩＰＯＮ（２００ｎｍ）－ＴｉＯ２（３４０ｎｍ）である。満たされたピラーのマージングが、重量エネルギー密度における１３％の増加につながり得ること、及び、１００ｎｍの壁厚さを有する中空ピラーを用いることが、最適なマージングで得られる３０％の追加利得につながり得ることが見出される。

【0051】

これらの薄膜バッテリーの例は、例えばパッケージ上で製造された自動車、又はこれらのバッテリーを用いる自動車部品のカバーにおいて提供され得る。従って、高アスペクト比構造を有する金属基板は、ケーシング構造として一体となって形成され得る。この概念が適用され得る、アルミニウムで作製されたカバーを有する他のデバイスが存在する。代わりに、金属基板は、つまり、炭化水素含有量、例えば、ＰＥＮ、ＰＥＴ等又はプラスチックモールド構造を含む、有機箔の上に積層され得る。今日の大部分のデバイスのパッケージ／カバーがプラスチックで成形されたとしても、依然として数十マイクロメートルのアルミニウムが、プラスチック上にイオン液体によって無電解メッキされ得て、それの上に又はそこにおいてバッテリーを生成する。

【0052】

任意で、容易な屈曲を可能にするために、基板箔の上すべてでピラーを有することに代えて、ピラークラスターの分離した島が金属箔においてパターン化されて、それの不可欠な部分を形成する。例では、高アスペクト比クラスターは、１０ｅ４マイクロメートル２よりも小さい領域に広がり得、平坦なゾーンは、５０マイクロメートルより大きい幅を有するストリップとして形成され得るが、他の範囲は、容易な屈曲を可能にするためのクラスタリングの同様の効果へ適切に用いられ得る。このようなバッテリーを費用対効果の高いものにするために、この技術を大きな領域の金属箔、例えばロールツーロールプロセスへ移すことが有利である。

【0053】

実施形態では、マージされた第２電極層は、以下のような寸法を有する。
・第２電極層の体積における総電気化学容量は、因子Ｘまで第１電極層のそれに一致し、Ｘは、ＴｉＯ２、ＬＴＯ及びグラファイトアノードに関して０．８と１．２との間であり、第２電極としてのリチウム又はシリコンアノードに関して０．５と３との間である。
・マージされた第２電極層は、（１－ｓＰ／２＊Ｒ）として定義される％におけるマージングの程度によって定義される非コンフォーマル厚さを有し、ｓＰは開始ピラー間距離であり、Ｒは第１電極、電解質、第２電極及びトップストレート電流コレクタ層の合計である。
・０％と－８％との間のマージングが好ましい。

【0054】

このような調整された層構造を達成するために、以下のプロセスステップがとられ得る：
・平均高さｈＰ及び直径ｄＰを有する電子伝導性ピラーのパターンの製造、ここで、ピラー間距離ｓＰは、第１電極、電解質、第２電極及びトップストレート層厚さの所与の平均に関するマージングの量に一致している。トポロジー的な第２電極層厚さは、第１電極による非マージピラーの容量マッチングによって定義される。
・それに続いて：第１電極及び電解質層のコンフォーマル堆積。例えば、ディップコーティング、電着、原子層堆積（ＡＬＤ又はｓＡＬＤ）等の技術が、これらの層のために用いられる。
・その後：例えば以下による、マージされた第２電極層の製造
・ＡＬＤ（又はｓＡＬＤ）：これらの高アスペクト比に特有の平均成長速度に基づいて、堆積時間は、ａ）の下で定義されたトポロジー的な厚さに一致するように設定される
・ディップコーティング：溶媒の濃度、ディップ速度＆ディップステップの数は、下に定義されるトポロジー的な厚さに一致するように設定される

【0055】

次に、隙間構造の製造。これは、例えば以下によって達成され得る
・例えば、無電解堆積、ＡＬＤによって、マージされた電極の上へ導電性材料の薄膜（典型的には＜１００ｎｍ）層のコンフォーマルな堆積。
・その後、隙間構造の一部（好ましくは０～５０％）は、導電性ポリマーによって満たされる。これは、例えば導電性ポリマーをスピンコーティングすることによって達成され得、溶液の粘度は、毛細管効果を最小化するように調整されて、乾燥した導電性ポリマーがピラー構造全体を覆うことのみ、及び、ピラー間空間内へ単に部分的に浸透することを確実にする。
・ピラー構造全体は、典型的には数ミクロン厚さである、上部電流コレクタによって覆われる。プロセス例：Ｎｉ、Ｃｕ又は任意の他の金属層のスパッタリング。

【0056】

続いて、トップストレート電流コレクタは、以下によって提供され得る
・例えば導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）のディップコーティング又はＮｉの無電解堆積によって、導電性材料による隙間構造の充填。
・その後、ピラー構造全体は、例えばＮｉ、Ｃｕ又は任意の他の金属層のスパッタリングによって、典型的には数ミクロン厚さである、上部電流コレクタによって覆われ得る。

【0057】

本発明の特定の実施形態が上記で説明されてきた一方で、本発明は説明された以外で実施され得ることが理解されるであろう。加えて、異なる図面を参照して議論された分離した特徴は組み合わされ得る。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】