特許 7023410 インペラ及びその樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-10

(45)【発行日】2022-02-21

(54)【発明の名称】インペラ及びその樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   F04D 29/02 20060101AFI20220214BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20220214BHJP

   C08L 63/02 20060101ALI20220214BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20220214BHJP

   F04D 29/30 20060101ALI20220214BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20220214BHJP

【ＦＩ】

F04D29/02

C08K7/02

C08L63/02

C08K5/49

F04D29/30 E

C08L69/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021505090

(86)(22)【出願日】2020-03-10

(86)【国際出願番号】 JP2020010374

(87)【国際公開番号】W WO2020184577

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-05-28

(31)【優先権主張番号】P 2019047259

(32)【優先日】2019-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000232302

【氏名又は名称】日本電産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】奥澤 俊介

(72)【発明者】

【氏名】古木 雅嗣

(72)【発明者】

【氏名】菊池 清治

(72)【発明者】

【氏名】附田 之欣

(72)【発明者】

【氏名】麻生 早紀

(72)【発明者】

【氏名】岩田 浩一

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２１０８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０６１００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８８５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６３３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０９６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３９５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－８０２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｆ０４Ｄ ２９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、
Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）３～４０重量部、
（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）０．１～３重量部、
（Ｅ）ガラス繊維及び／又は炭素繊維（Ｅ成分）２５～１５０重量部、
（Ｆ）エポキシ樹脂（Ｆ成分）０．１～８重量部、並びに
（Ｇ）リン系安定剤（Ｇ成分）０．０１～３重量部
を含有し、Ａ成分とＢ成分の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２～６０／４０である、樹脂組成物からなるインペラ。

【請求項2】

Ａ成分の粘度平均分子量が１．７×１０^４～２．１×１０^４である請求項１に記載のインペラ。

【請求項3】

Ｂ成分が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のインペラ。

【請求項4】

Ｅ成分が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平状断面ガラス繊維である請求項１～３のいずれか一項に記載のインペラ。

【請求項5】

Ｆ成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載のインペラ。

【請求項6】

８５℃雰囲気下、１２，０００ｒｐｍで１０日間回転させた後の、直径に対する羽根先端部の垂直方向の寸法変化率が０．４％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のインペラ。

【請求項7】

家電機器、ＯＡ機器、産業機器の冷却、換気、空調用ファン、車両用の空調、送風ファン用のインペラとして用いる、請求項１～６のいずれか一項に記載のインペラ。

【請求項8】

（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、
Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）３～４０重量部、
（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）０．１～３重量部、
（Ｅ）ガラス繊維及び／又は炭素繊維（Ｅ成分）２５～１５０重量部、
（Ｆ）エポキシ樹脂（Ｆ成分）０．１～８重量部、並びに
（Ｇ）リン系安定剤（Ｇ成分）０．０１～３重量部
を含有し、Ａ成分とＢ成分との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２～６０／４０である、樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定比率のポリカーボネート系樹脂及び液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂成分、ハロゲン化カーボネート化合物、ドリップ防止剤、ガラス繊維及び／又は炭素繊維、エポキシ樹脂並びにリン系安定剤よりなる樹脂組成物からなるインペラに関するものである。

【背景技術】

【0002】

インペラとは、液体もしくは気体の流体用の遠心力ポンプや発電機等に使用される羽根車のことであり、原動機の出力を受けてインペラを通過する流体に対して、圧力及び速度の形でエネルギーを与えるものである。従来、金属製の単一部品よりなるインペラが知られている。しかしながら、この金属製インペラは、重量が重い問題があり、また金属では、微妙な局面を形成することが困難であるという問題があった。

【0003】

そこで、樹脂を用いて成形した樹脂製インペラが開発されている。樹脂製インペラとしては、炭素繊維強化ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）などの繊維強化樹脂製のものなどが用いられている。

【0004】

近年、インペラは高温高速回転環境下で使用されることが多く、樹脂材料には、高温環境下における引張り強度とともに比強度の高い材料が求められている。炭素繊維強化ＰＥＥＫは高温時の引張り強度及び比強度に優れているが、現状ではかなり高価な材料である。また、ガラス強化ＰＰＳ樹脂などが使用されるケースがあるが、ＰＰＳ樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が約９０℃であるため、Ｔｇ付近の使用環境になると強度が低下する課題があり、材料価格と性能のバランスの良い樹脂製インペラが求められている。

【0005】

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、ＯＡ機器部品分野など幅広く使用されている。これまで、ポリカーボネート樹脂をインペラの樹脂材料として使用する方法が開示されているが、引張り強度、比強度、寸法精度及び難燃性などの特性が十分なものを得るに至っていない。（特許文献１、２参照）

【0006】

ポリカーボネート樹脂の引張り強度を向上させる方法としては、ガラス繊維あるいは炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂にフィラーとの密着性向上成分を添加することで強度を上げる技術が知られている。（特許文献３、４参照）また、ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステルのアロイにガラス繊維を配合し、より引張り強度を向上させる方法なども知られている。（特許文献５）しかし、いずれも８０℃を超える高温環境下において、十分な引張り強度と比強度を両立するに至っていない。また、難燃処方においてもリン酸エステル系難燃剤及び金属塩系難燃剤、臭素化エポキシカーボネートなどでの難燃化が報告されているが、十分な耐熱性、強度、寸法精度など特性バランスのとれた状況で難燃性を付与することが困難であった。（特許文献６、７参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開昭５７－１１９１０５号公報

【文献】特開平８－４６８８号公報

【文献】特開２００９－２９２９５３号公報

【文献】特許６１９５９０４号公報

【文献】特開２０１２－１８８５７８号公報

【文献】特開平７－３３１０５１号公報

【文献】特開２００８－１６３３１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記に鑑み、本発明の目的は高温環境下での優れた引張り強度、高い比強度に加え、寸法精度及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物よりなるインペラに関するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定比率のポリカーボネート系樹脂及び液晶ポリエステル樹脂からなる成分に、ハロゲン化カーボネート化合物、ドリップ防止剤、ガラス繊維及び／又は炭素繊維、エポキシ樹脂並びにリン系安定を配合することにより高温環境下での優れた引張り強度、高い比強度に加え、寸法精度及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物よりなるインペラを得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）３～４０重量部、（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）０．１～３重量部、（Ｅ）ガラス繊維及び／又は炭素繊維（Ｅ成分）２５～１５０重量部、（Ｆ）エポキシ樹脂（Ｆ成分）０．１～８重量部並びに（Ｇ）リン系安定剤（Ｇ成分）０．０１～３重量部を含有し、Ａ成分とＢ成分との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２～６０／４０である樹脂組成物からなるインペラ。
《態様２》
Ａ成分の粘度平均分子量が１．７×１０^４～２．１×１０^４である、態様１に記載のインペラ。
《態様３》
Ｂ成分が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂である、態様１又は２に記載のインペラ。
《態様４》
Ｅ成分が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平状断面ガラス繊維である、態様１～３のいずれかに記載のインペラ。
《態様５》
Ｆ成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、態様１～４のいずれかに記載のインペラ。
《態様６》
８５℃雰囲気下、１２，０００ｒｐｍで１０日間回転させた後の、直径に対する羽根先端部の垂直方向の寸法変化率が０．４％以下である、態様１～５のいずれかに記載のインペラ。
《態様７》
家電機器、ＯＡ機器、産業機器の冷却、換気、空調用ファン、車両用の空調、送風ファン用のインペラとして用いる、態様１～６のいずれかに記載のインペラ。
《態様８》
（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、
Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）３～４０重量部、
（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）０．１～３重量部、
（Ｅ）ガラス繊維及び／又は炭素繊維（Ｅ成分）２５～１５０重量部、
（Ｆ）エポキシ樹脂（Ｆ成分）０．１～８重量部、並びに
（Ｇ）リン系安定剤（Ｇ成分）０．０１～３重量部
を含有し、Ａ成分とＢ成分との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２～６０／４０である、樹脂組成物。

【発明の効果】

【0011】

本発明のインペラは、高温環境下における高い引張り強度、比強度、寸法精度及び難燃性を有し、これらの特性は、従来の技術にはないものであるため、本発明の奏する工業的効果は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例で評価に使用したインペラの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインペラは、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、
（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）、
Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）３～４０重量部、
（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成分）０．１～３重量部、
（Ｅ）ガラス繊維及び／又は炭素繊維（Ｅ成分）２５～１５０重量部、
（Ｆ）エポキシ樹脂（Ｆ成分）０．１～８重量部、並びに
（Ｇ）リン系安定剤（Ｇ成分）０．０１～３重量部
を含有し、Ａ成分とＢ成分との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２～６０／４０である、樹脂組成物からなる。

【0014】

（Ａ成分：ポリカーボネート系樹脂）
本発明でＡ成分として用いられるポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。

【0015】

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。

【0016】

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ－トをＡ成分として使用することが可能である。

【0017】

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ－ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ－ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。

【0018】

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）～（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。

【0019】

（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。

【0020】

（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０～９５モル％（より好適には５０～９０モル％、さらに好適には６０～８５モル％）であり、かつＢＣＦが５～９０モル％（より好適には１０～５０モル％、さらに好適には１５～４０モル％）である共重合ポリカーボネート。

【0021】

（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０～８０モル％（より好適には４０～７５モル％、さらに好適には４５～６５モル％）であり、かつＢｉｓ－ＴＭＣが２０～８０モル％（より好適には２５～６０モル％、さらに好適には３５～５５モル％）である共重合ポリカーボネート。

【0022】

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。

【0023】

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報及び特開２００２－１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。

【0024】

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。

【0025】

（ｉ）吸水率が０．０５～０．１５％、好ましくは０．０６～０．１３％であり、かつＴｇが１２０～１８０℃であるポリカーボネート、あるいは

【0026】

（ｉｉ）Ｔｇが１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０～０．３０％、好ましくは０．１３～０．３０％、より好ましくは０．１４～０．２７％であるポリカーボネート。

【0027】

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２－１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。

【0028】

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステル又はハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。

【0029】

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族又は脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

【0030】

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、又は４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【0031】

分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、２価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０５～０．８モル％である。

【0032】

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、２価フェノールから誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については^１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

【0033】

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。

【0034】

ポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。

【0035】

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１×１０^４～５×１０^４であり、より好ましくは１．４×１０^４～３×１０^４、さらに好ましくは１．４×１０^４～２．４×１０^４である。特に好ましくは１．７×１０^４～２．１×１０^４である。粘度平均分子量が１×１０^４未満のポリカーボネート系樹脂では、良好な機械的特性、特に高い引張強度が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が５×１０^４を超える芳香族ポリカーボネート系樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。

【0036】

なお、前記ポリカーボネート系樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５×１０^４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、及び発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０^４～３×１０^５のポリカーボネート系樹脂（Ａ－１－１成分）、及び粘度平均分子量１×１０^４～３×１０^４の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ－１－２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０^４～３．５×１０^４であるポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂”と称することがある）も使用できる。

【0037】

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）において、Ａ－１－１成分の分子量は７×１０^４～２×１０^５が好ましく、より好ましくは８×１０^４～２×１０^５、さらに好ましくは１×１０^５～２×１０^５、特に好ましくは１×１０^５～１．６×１０^５である。またＡ－１－２成分の分子量は１×１０^４～２．５×１０^４が好ましく、より好ましくは１．１×１０^４～２．４×１０^４、さらに好ましくは１．２×１０^４～２．４×１０^４、特に好ましくは１．２×１０^４～２．３×１０^４である。

【0038】

高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂（Ａ－１成分）は前記Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ－１成分１００重量％中、Ａ－１－１成分が２～４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ－１－１成分が３～３０重量％であり、さらに好ましくはＡ－１－１成分が４～２０重量％であり、特に好ましくはＡ－１－１成分が５～２０重量％である。

【0039】

また、Ａ－１成分の調製方法としては、（１）Ａ－１－１成分とＡ－１－２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５－３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ－１成分の条件を満足するよう製造する方法、及び（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ－１－１成分及び／又はＡ－１－２成分とを混合する方法などを挙げることができる。

【0040】

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^－４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

【0041】

尚、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０～３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。

【0042】

ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）としてポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式（１）で表される構成単位を誘導する二価フェノール及び下記一般式（３）で表される構成単位を誘導するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂である。

【0043】

【化1】

【0044】

［上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］

【0045】

【化2】

【0046】

［上記一般式（２）においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７及びＲ^１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。］

【0047】

【化3】

【0048】

［上記一般式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］

【0049】

一般式（１）で表される構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0050】

上記一般式（３）で表される構成単位を誘導するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。

【0051】

【化4】

【0052】

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る場合がある。

【0053】

また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０～３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１５０、更に好ましくは１４～１００である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる。

【0054】

Ａ成分で使用されるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１～５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

【0055】

本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。

【0056】

また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。

【0057】

本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。

【0058】

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。

【0059】

このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。

【0060】

炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。

【0061】

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。

【0062】

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。

【0063】

オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。

【0064】

本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式（４）で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。

【0065】

【化5】

【0066】

（上記一般式（４）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ^９及びＲ^１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０～３００の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。）

【0067】

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。

【0068】

二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。

【0069】

かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。

【0070】

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。

【0071】

かかる重合反応の反応時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。

【0072】

分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、又は４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００５～０．９モル％、さらに好ましくは０．０１～０．８モル％、特に好ましくは０．０５～０．４モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

【0073】

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。

【0074】

場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。

【0075】

得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。

【0076】

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、１～４０ｎｍの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは１～３０ｎｍ、更に好ましくは５～２５ｎｍである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると耐衝撃性が安定して発揮されない場合がある。

【0077】

本発明におけるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価した。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）＜１０°以内の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に１～１００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉを測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、再現性良く測定することができる。平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（１）で表される。

【0078】

【数1】

【0079】

上記式（１）において、δはポリジオルガノシロキサンドメインサイズの標準偏差、Ｄａｖは平均ドメインサイズである。

【0080】

本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、かかる小角エックス線散乱法により、実施例記載の方法で作製した３段型プレートの厚み１．０ｍｍ部を測定することにより得られる測定値を示す。また、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて解析を行った。

【0081】

（Ｂ成分：液晶ポリエステル樹脂）
本発明でＢ成分として用いられる液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、及びディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また２種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、及び剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。

【0082】

上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

【0083】

また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。液晶ポリエステルの荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５－１／２、荷重１．８Ｍｐａ条件）は１５０～２８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２５０℃である。かかる液晶ポリエステル樹脂はいわゆる耐熱性区分のＩＩ型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いＩ型に比較して成形加工性に優れ、及び耐熱性のより低いＩＩＩ型に比較して良好な難燃性が達成される。

【0084】

本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位及びポリエステルアミド単位を含むものが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。

【0085】

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた１種又は２種以上の化合物由来の単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、２）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、３）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、４）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、並びにｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂が挙げられるが、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。

【0086】

更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

【0087】

本発明に使用される樹脂組成物における液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ－アミノフェノール及びｐ－フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１－フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物である。中でも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が９０～５０モル％の範囲が好ましく、８０～６５モル％の範囲がより好ましく、後者が１０～５０モル％の範囲が好ましく、２０～３５モル％の範囲がより好ましい。

【0088】

【化6】

【0089】

【化7】

【0090】

【化8】

【0091】

（但し、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基及びアルキリデン基、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、並びに－ＣＯ－よりなる群より選ばれる基であり、Ｙは－（ＣＨ_２）ｎ－（ｎ＝１～４）、及びＯ（ＣＨ_２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）よりなる群より選ばれる基である。）

【0092】

又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２～４である。

【0093】

本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、たとえば約２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（ＩＶ値）を一般に示す。

【0094】

以上のような特徴から液晶ポリエステル樹脂は射出成形時に微細なフィブリル状となり、冷却固化の過程で形状が保持されてマトリックスに対して補強効果を発現する。そのため、液晶ポリエステル樹脂による引張り強度の付与が可能となる。液晶ポリエステル樹脂による樹脂組成物の粘度低下によっても射出速度や樹脂圧力を低減することができる効果がある。

【0095】

本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９８／２～６０／４０、好ましくは９５／５～７０／３０、更に好ましくは９５／５～７５／２５、更に好ましくは９５／５～８０／２０、更に好ましくは９５／５～８５／１５の範囲である。液晶ポリエステル樹脂の割合が、この範囲より大きいと引張り強度及び難燃性が低下する。また割合がこの範囲より小さいときには、液晶ポリエステル樹脂配合による引張り強度向上効果が得られない。

【0096】

（Ｃ成分：ハロゲン化カーボネート化合物）
本発明でＣ成分として用いられるハロゲン化カーボネート化合物としては、下記一般式（８）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５～０．１のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。

【0097】

【化9】

【0098】

［一般式（８）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のアルキリデン基又はＳＯ_２－である。］

【0099】

また、かかる式（８）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、－ＳＯ_２－、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。

【0100】

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４－（ｐ－ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ－３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成型が可能となり、その結果成型加工性により優れた樹脂組成物が提供される場合がある。

【0101】

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上する場合がある。

【0102】

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５～０．１の範囲、より好ましくは０．０１５～０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。

【0103】

また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人（株）製のテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（商品名ＦＧ－７０００、ＦＧ－８５００）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。

【0104】

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、３～４０重量部であり、好ましくは５～３０重量部、より好ましくは１０～３０重量部である。Ｃ成分の含有量が３重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、４０重量部を超えた場合、機械特性などの低下が大きい。

【0105】

（Ｄ成分：ドリップ防止剤）
本発明でＤ成分として用いられるドリップ防止剤は、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。

【0106】

フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。

【0107】

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）のテフロン（登録商標）６－Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００Ｈ及びＦ－２０１などを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、ダイキン工業（株）製のフルオンＤシリーズ、三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）のテフロン（登録商標）３１－ＪＲなどを代表として挙げることができる。

【0108】

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液又は溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、及び（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱ケミカル（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、「メタブレンＡ３７５０」などを挙げることができる。

【0109】

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。

【0110】

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体としてスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、及びトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。

【0111】

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体として使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基により置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミド及びＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸及びイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。

【0112】

有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、１１重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。

【0113】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。

【0114】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。

【0115】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、及びポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。

【0116】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。

【0117】

まず、反応器中に水及び分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマー及び水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。

【0118】

かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤及び重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤及び電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体（Ｂ成分）は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性及び耐加水分解性を向上することができる。

【0119】

また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。

【0120】

被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また０．６μｍより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０^４～１×１０^７が好ましく、より好ましくは２×１０^６～９×１０^６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。

【0121】

被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。

【0122】

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．１～３重量部、好ましくは０．１５～２重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部である。この範囲より大きいとコストアップにつながるうえ、押出加工性が不十分となる。一方、この範囲より小さいと難燃化が不十分である。なお、上記Ｄ成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。

【0123】

（Ｅ成分：ガラス繊維及び／又は炭素繊維）
本発明でＥ成分として用いられるガラス繊維としては、丸型断面を有するガラス繊維、繊維長断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバーが好適に例示されるが、特に繊維長断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維が引張り強度、寸法精度の点でより好ましい。上記扁平断面ガラス繊維の繊維長断面の平均値は１５～４０μｍであることが好ましく、１５～３５μｍであることがより好ましく、２０～３５μｍであることがさらに好ましい。また、長径と短径の比（長径／短径）の平均値は２～６であることが好ましく、２～５であることがより好ましく、２．５～５であることがさらに好ましい。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、及び三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができ、なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。

【0124】

上記のガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、及びＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は、必要に応じてＴｉＯ_２、ＳＯ_３、及びＰ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００重量％中、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。

【0125】

本発明でＥ成分として用いられる炭素繊維としては、例えば金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等のカーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３～０．１μｍ、単層、２層、及び多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点において、カーボンファイバーが好ましい。

【0126】

カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、及びピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類又はそれらの塩のメチレ型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を紡糸又は成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、及び高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。

【0127】

また、カーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）炭素繊維を酸もしくはアルカリ又はそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）炭素繊維化可能な繊維又は炭素繊維を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法、及び（３）炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。

【0128】

金属コートカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしたものである。金属としては、銀、銅、ニッケル、及びアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、メッキ法及び蒸着法等の公知の方法が挙げられ、中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍである。更に好ましくは０．２～０．３５μｍである。

【0129】

かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理された炭素繊維は、機械的強度に優れることから本発明において好適である。

【0130】

Ｅ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、２５～１５０重量部であり、好ましくは３０～１４０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。Ｅ成分の含有量が２５重量部未満では引張り強度の向上が不十分となる。一方、１５０重量部を超える場合には、逆に強度、難燃性が低下する。

【0131】

（Ｆ成分：エポキシ樹脂）
本発明でＦ成分として用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表わされるエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0132】

【化10】

【0133】

（式中、Ｘは下記一般式（１０）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であり、ｎは０以上の整数である。）

【0134】

【化11】

【0135】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0136】

上記式（９）で表わされるエポキシ樹脂は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。二価フェノール類としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン又は４，４’－ジヒドロキシビフェニルなどが用いられる。

【0137】

エポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ｊＥＲ１２５６（三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝５０，０００）等が挙げられる。

【0138】

エポキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、通常５，０００～１００，０００、好ましくは８，０００～８０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。重量平均分子量が５，０００～１００，０００の範囲であると、特に機械的物性が良好である。

【0139】

エポキシ樹脂のエポキシ当量としては特に限定されるものではないが、通常１００～１２，０００、好ましくは１５０～１０，０００、更に好ましくは２００～８，０００である。エポキシ当量が１００～１２，０００の範囲であると、特に機械的物性が良好である。

【0140】

Ｆ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．１～８重量部、好ましくは１～７重量部、より好ましくは３～６重量部である。含有量が上記範囲を超えて少なすぎる場合には引張り強度が低くなる。一方、含有量が上記範囲を超えている場合には難燃性が悪くなり、かつ引張り強度が低くなる。

【0141】

（Ｇ成分：リン系安定剤）
本発明において射出成形時にＢ成分の液晶ポリエステル樹脂の繊維化による機械特性向上効果をより有効に発揮させるためには、予めマトリックス相中で液晶性ポリエステル樹脂がミクロ分散していると効率的である。そのため、液晶性ポリエステル樹脂がマトリックス相中でミクロ分散するための分散助剤として、Ｇ成分であるリン系安定剤を添加することが必要である。リン系安定剤として、分子量が３００未満のホスフェート化合物が好ましい。分子量が３００以上になると樹脂中への分散が悪くなり、安定剤としての効果が低下する場合がある。具体的にはトリメチルホスフェートが例示される。また、亜燐酸のエステルも好ましく、具体的には、テトラキス（２，４ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジフォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等が例示される。これらリン系安定剤は、単独でも併用添加してもよい。Ｇ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０１～３重量部であり、０．０１～１重量部が好ましく、０．０２～０．１重量部がより好ましい。Ｇ成分の含有量が３重量部を超えると、押出加工時の揮発ガスが多く、またペレット化しても成形時モールドデポジットが発生する。また、コスト的にも不利になる傾向がある。また０．０１重量部より少ない場合は、熱安定性が悪化し、本組成特有の引張り強度が発現しない。

【0142】

（その他の添加剤について）
また、本発明の樹脂組成物には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ－ドフェノ－ル系化合物等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、無機充填剤（タルク・マイカなど）等を配合することができる。

【0143】

本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

【0144】

上記の如く得られた本発明の樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形してインペラを製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。

【0145】

本発明のインペラは、様々な形状とすることができ、また例えば家電機器、ＯＡ機器、産業機器の冷却、換気、空調用ファン、車両用の空調、送風ファンなどのインペラとすることができる。

【0146】

本発明のインペラは、高温環境下における高い引張り強度、比強度、寸法精度及び難燃性を有する。具体的には、８５℃において厚み２ｍｍの試験片を５ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行った場合に、１２５ＭＰａ以上、好ましくは１３０ＭＰａ以上の引張り強度を示す。また、引張り強度（ＭＰａ）／密度（ｋｇ／ｍ^３）で算出した比強度（ｋＮ・ｍ／ｋｇ）は７５以上、好ましくは８０以上である。寸法精度は、８５℃雰囲気下、１２，０００ｒｐｍで１０日間回転させた後の、直径に対する羽根先端部の垂直方向の寸法変化率が０．４％以下、好ましくは０．３５％以下である。難燃性は、試験片を用いて、ＵＬ９４に従い、厚み０．８ｍｍにおけるＶ試験（垂直燃焼試験）を行った場合に、Ｖ－０を示す。

【0147】

本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0148】

以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。

【0149】

（インペラ及びその樹脂組成物の評価）
（ｉ）密度：下記方法で得られた引張り試験片を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍサイズに切削、その試験片を用いてミラージュ貿易（株）電子比重計ＭＤ－２００Ｓにて２３℃環境下の密度を測定した。

【0150】

（ｉｉ）引張り強度：下記の方法で得られた引張り試験片を用い、引張り強度の測定を実施した。（引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．試験温度：２３℃及び８５℃）

【0151】

（ｉｉｉ）比強度：下記で算出した値を比強度とした。
比強度（ｋＮ・ｍ／ｋｇ）＝引張り強度（ＭＰａ）／密度（ｋｇ／ｍ^３）

【0152】

（ｉｖ）成形収縮率：下記の方法で得られた幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を２３℃、相対湿度５０％雰囲気にて２４時間放置した後、角板寸法を３次元測定機（ミツトヨ（株）製）により測定し、成形収縮率を算出した。成形品はフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、及び幅方向が流れ方向と直角の方向となる。

【0153】

（ｖ）難燃性
下記の方法で得られたＵＬ試験片を用いて、ＵＬ９４に従い、厚み０．８ｍｍにおけるＶ試験（垂直燃焼試験）を実施した。

【0154】

（ｖｉ）押出加工性
押出時の安定性に関して以下の基準で評価を実施した。
押出時のストランドが安定している。：〇
押出時のストランドがやや不安定であるが、ペレット化は可能である。：△
押出時のストランドがかなり不安定であり、ペレット化が困難であるか、揮発ガスなどが多い。：×

【0155】

（ｖｉｉ）インペラ特性
下記方法で得られたインペラ（全長Ｌ：１２０ｍｍ）に関して、８５℃雰囲気下、１２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０日間回転させ、ａの部分の変位量をレーザー変位センサにて測定、以下の基準で評価を実施した。
試験後の寸法変化が０．５ｍｍ以下である。：〇
試験後の寸法変化が０．５ｍｍ以上あるいは、成形品に割れ、亀裂などがある。：×

【0156】

［実施例１～１６、比較例１～１２］
表１及び表２に示す組成で、Ｅ成分を除く成分からなる混合物を押出機の第１供給口から供給した。かかる混合物はＶ型ブレンダーで混合して得た。Ｅ成分は、第２供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２００ｒ．ｐ．ｍ．、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第１供給口からダイス部分まで３００℃で実施した。

【0157】

得られたペレットの一部は、１２０℃で６時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃にて厚み２ｍｍの引張り試験片（ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状３号型）、成形収縮率測定用試験片、ＵＬ試験片を成形した。なお、図１に示すインペラは、ペレットの一部を用い、射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃にて成形した。

【0158】

なお、表１及び表２中の記号表記の各成分は下記の通りである。

【0159】

（Ａ成分）
Ａ－１：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２２，４００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＰ（製品名））
Ａ－２：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＸ（製品名））
Ａ－３：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１６，０００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＣＭ－１０００（製品名））
Ａ－４：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２５，１００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２５０ＷＱ（製品名））

【0160】

（Ｂ成分）
Ｂ－１：液晶ポリエステル樹脂（ｐ－ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレット、ポリプラスチックス（株）製 ラペロスＡ－９５０ＲＸ（製品名））融点＝２７５～２８５℃

【0161】

（Ｃ成分）
Ｃ－１：ハロゲン化カーボネート化合物（ビスフェノールＡ骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、帝人（株）製 ファイヤーガードＦＧ－７０００（製品名））

【0162】

（Ｄ成分）
Ｄ－１：ドリップ防止剤（ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ－５００Ｈ（商品名））

【0163】

（Ｅ成分）
Ｅ－１：ガラス繊維：扁平断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３ＰＡ－８３０（製品名）、長径２８μｍ、短径７μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）
Ｅ－２：炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維（帝人（株）製 ＨＴＣ４２２（製品名）、繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ、ウレタン系集束剤）
Ｅ－３：ガラス繊維：扁平断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３ＰＬ－８３０（製品名）、長径２０μｍ、短径１０μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）

【0164】

（Ｆ成分）
Ｆ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ１２５６（商品名）、エポキシ当量：７，５０００～８，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，０００）

【0165】

（Ｇ成分）
Ｇ－１：リン系安定剤（大八化学工業（株）製 トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）
Ｇ－２：リン系安定剤（ソンウォンインターナショナルジャパン（株）製 ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０ＰＷ））
Ｇ－３：リン系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製 トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（アデカスタブ２１１２））

【0166】

（その他の成分）
離型剤－１：リケマールＳＬ－９００（理研ビタミン（株）製、主成分：ステアリルステアレート）
離型剤－２：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ ｐｏｗｄｅｒ（クラリアントジャパン株（製））
着色剤：４０重量部のカーボンブラック（三菱ケミカル（株）製：カーボンブラックＭＡ－１００（商品名））、３重量部のホワイトミネラルオイル（エクソンモービル製：プライモールＮ３８２（商品名））、０．２重量部のモンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ ｐｏｗｄｅｒ（商品名））、及び５６．８重量部のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人（株）製：ＣＭ－１０００（商品名）、粘度平均分子量１６，０００）の４成分の合計１００重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスターペレット。

【0167】

【表1】

【0168】

【表2】

【0169】

上記表１及び表２から本発明の配合により、高温時の引張り強度、比強度に優れ、成形収縮率の異方性が少なく高い寸法精度を有し、かつ難燃性にも優れた樹脂組成物よりなるインペラは、高温時の強度に優れ、寸法変化が少なく特性が優れることが分かる。

【符号の説明】

【0170】

ＡＸ インペラ中心軸
ＣＤ 回転方向
１ ファン
２ ロータホルダ
３ インペラ
ａ 変位量測定ポイント
Ｌ インペラ製品全長

【図1】