特許 7024148 シリコーン積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-14

(45)【発行日】2022-02-22

(54)【発明の名称】シリコーン積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20220215BHJP

   B32B 25/20 20060101ALI20220215BHJP

   H01M 10/613 20140101ALI20220215BHJP

   H01M 10/658 20140101ALI20220215BHJP

   H01M 50/293 20210101ALI20220215BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 101

B32B25/20

H01M10/613

H01M10/658

H01M50/293

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022500735

(86)(22)【出願日】2021-10-20

(86)【国際出願番号】 JP2021038789

【審査請求日】2022-01-11

(31)【優先権主張番号】P 2021072841

(32)【優先日】2021-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】服部 真和

(72)【発明者】

【氏名】木村 裕子

【審査官】増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－２４７３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２１８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１８９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１１８０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－４９９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－１９６１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－２１９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３４２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８７９５３０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】高機能シリコーンゴム製品ガイド，日本，信越化学工業株式会社，2016年11月，第１－８頁（特に第４頁）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２５／２０

Ｈ０１Ｍ １０／６１３

Ｈ０１Ｍ １０／６５８

Ｈ０１Ｍ ５０／２９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーンゴム層（Ａ）と、前記シリコーンゴム層より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）を含む層が積層されたシリコーン積層体であって、
前記シリコーン層（Ｂ）は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）及びシリコーンゲル層（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一つの層であり、
前記シリコーンゴム層（Ａ）及び前記シリコーン層（Ｂ）は共に燃焼時にセラミックス化し、焼結体となることで形状保持する材料で形成されており、
前記シリコーン積層体は耐火性を有することを特徴とするシリコーン積層体。

【請求項2】

前記シリコーンゴム層（Ａ）及び前記シリコーン層（Ｂ）は交互に積層され、それぞれの層を２層以上、合計４層以上に積層されている請求項１に記載のシリコーン積層体。

【請求項3】

前記シリコーンゴム層（Ａ）のアスカーＡ硬度は４０～８０、前記シリコーン層（Ｂ）のアスカーＣ硬度は３０～７０である請求項１又は２に記載のシリコーン積層体。

【請求項4】

前記シリコーンゴム層（Ａ）の積層方向の厚さは１～１００ｍｍであり、前記シリコーン層（Ｂ）の積層方向の厚さは１～１００ｍｍであり、前記シリコーンゴム層（Ａ）の厚さに対して前記シリコーン層（Ｂ）の厚さは０．１～１０倍の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項5】

前記シリコーン積層体の耐火性は、ガスバーナーで５分間燃焼した際に形状を維持する耐火性である請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項6】

前記シリコーン積層体は、耐火性とともにＵＬ９４規格、垂直燃焼試験で５ＶＢを満たす難燃性がある請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項7】

前記シリコーンスポンジ層（Ｂ１）は、発泡倍率１．２～３倍の独立発泡体である請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項8】

前記シリコーン積層体の５０％圧縮時の圧縮強度は１～３０Ｎ／ｍｍ²である請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項9】

前記シリコーンゴム層（Ａ）と前記シリコーン層（Ｂ）は共に過酸化物加硫タイプである請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【請求項10】

前記シリコーン積層体は、バッテリーのセル間に介在させる緩衝材である請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーン積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バッテリーセル間の緩衝材などに有用なシリコーン積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、需要と生産量が増加している電気自動車（electric vehicle : EV）、プラグインハイブリッド車(PHEV)、ハイブリッド車(HEV)などは、バッテリーからの電気をエネルギー源とし、電動機(モーター)を用いて走行する。バッテリーは複数のバッテリーセルを配列し、セルケースに収容して使用するのが一般的である。バッテリーは様々な異常事態を想定して作られているが、その一つに熱暴走反応などの異常発熱がある。異常発熱が発生すると、セルの膨張によりセル材料が変形あるいは破損する恐れがある。
特許文献１には、８０℃以下では熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８０℃を超えると熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となり、難燃性の熱膨張性部材が提案されている。特許文献２には、シリコーンゴムバインターと中空ガラスビーズを含む発泡体で電池モジュール容器のオープンスペースを満たすことが提案されている。特許文献３には、バッテリーの熱を放熱するため、筒状、断面Ｕ字状あるいはスパイラル状の熱伝導シートとクッション材と粘着層を含む放熱体が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１７２７６２号公報

【文献】特表２０２０－５０７１９４号公報

【文献】特開２０２１－０１５６９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、前記従来技術は、バッテリーの緩衝材の耐火性及び耐圧縮性にはいまだ問題があり、改善が求められていた。

【0005】

本発明は前記従来の問題を解決するため、バッテリーの緩衝材の耐火性及び耐圧縮性の高いシリコーン積層体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のシリコーン積層体は、シリコーンゴム層（Ａ）と、前記シリコーンゴム層より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）を含む層が積層されたシリコーン積層体であって、前記シリコーン層（Ｂ）は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）及びシリコーンゲル層（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一つの層であり、前記シリコーンゴム層（Ａ）及び前記シリコーン層（Ｂ）は共に燃焼時にセラミックス化し、焼結体となることで形状保持する材料で形成されており、前記シリコーン積層体は耐火性を有する。

【発明の効果】

【0007】

本発明は、シリコーンゴム層（Ａ）と、前記シリコーンゴム層より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）を含む層が積層されたシリコーン積層体であって、前記シリコーン層（Ｂ）は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）及びシリコーンゲル層（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一つの層であり、前記シリコーンゴム層（Ａ）及び前記シリコーン層（Ｂ）は共に燃焼時にセラミックス化し、焼結体となることで形状保持する材料で形成されており、前記シリコーン積層体は耐火性を有することにより、バッテリーの緩衝材の耐火性及び耐圧縮性の高いシリコーン積層体を提供できる。前記特性は、バッテリーが異常発熱した際も材料の変形を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１Ａは本発明の一実施形態のバッテリーセル間にシリコーン積層体を配置した模式的断面図、図１Ｂは同、異常発熱が生じた際の模式的断面図である。

【図2】図２Ａは比較例のバッテリーセル間にシリコーン材料を配置した模式的断面図、図２Ｂは同、異常発熱が生じた際の模式的断面図である。

【図3】図３は本発明の一実施形態の複数のバッテリーセル間にシリコーン積層体を配置したバッテリーの模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明はシリコーンゴム層（Ａ）と、前記シリコーンゴム層より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）を含む層が積層されたシリコーン積層体である。シリコーンゴム層（Ａ）のアスカーＡ硬度は４０～８０、シリコーン層（Ｂ）のアスカーＣ硬度は３０～７０が好ましく、硬度の関係はＡ＞Ｂである。これにより、硬度の高いシリコーンゴム層（Ａ）が芯となり、耐火性及び断熱性を維持しつつ、セルの膨張による変形が少ない材料となる。

【0010】

シリコーン層（Ｂ）は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）及びシリコーンゲル層（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一つの層である。これにより、シリコーンゴム層（Ａ）に比べて硬度の低いシリコーン層となる。前記シリコーンゴム層（Ａ）及び前記シリコーン層（Ｂ）は共に燃焼時にセラミックス化し、焼結体となることで形状保持する材料で形成されている。このようなシリコーン原料としては、例えば市販品の信越化学社製シリコーンベースＫＥ－１７３４－Ｕがある。このようなシリコーン原料を使用することにより、前記シリコーン積層体は耐火性を有する。耐火性があるとバッテリーセルが異常発熱しても燃焼のおそれは低い。

【0011】

シリコーンゴム層（Ａ）及びシリコーン層（Ｂ）は、交互に積層し、それぞれの層を２層以上、合計４層以上に積層するのが好ましい。シリコーンゴム層（Ａ）及びシリコーン層（Ｂ）は所定の厚さ、例えば各１～１００ｍｍの厚さとし、バッテリーセルの大きさに合わせて積層数を選択できる。

【0012】

前記シリコーンゴム層（Ａ）の積層方向の厚さは１～１００ｍｍであり、前記シリコーン層（Ｂ）の積層方向の厚さは１～１００ｍｍであり、前記シリコーンゴム層（Ａ）の厚さに対して前記シリコーン層（Ｂ）の厚さは０．１～１０倍の範囲とするのが好ましい。前記の範囲であれば、製造しやすい。

【0013】

前記シリコーン積層体の耐火性は、ガスバーナーで５分間燃焼した際に形状を維持する耐火性であるのが好ましい。ガスバーナーはＵＬ９４規格で規定されているものを使用する。この耐火性であれば、バッテリーセルが異常発熱しても燃焼のおそれは低い。

【0014】

前記シリコーン積層体は、耐火性とともにＵＬ９４規格、垂直燃焼試験で５ＶＢを満たす難燃性があるのが好ましい。難燃性を出すには前記の耐火性シリコーン原料を使用する。ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験は、上から５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２とランク付けされ、５ＶＢはＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２と同様に垂直燃焼試験で判定するが、試験には１０倍の燃焼エネルギーのガスバーナーを用いて、以下の３つの条件満たすと合格である。
(1)どの試験片も５回の接炎後の燃焼は６０秒を超えないこと。
(2)ドリップ(試験片から落下する粒子)がないこと。
(3)どの試験片も炎に接した部分に著しい損傷がないこと。

【0015】

シリコーンスポンジ層（Ｂ１）は、発泡倍率１．２～３倍の独立発泡体であるのが好ましい。この発泡倍率であれば、バッテリーセルが異常発熱した際に、シリコーンスポンジ層は消失又は発泡し、耐火性を持つゴム層が残存するため断熱性も発揮できる。

【0016】

シリコーン積層体の５０％圧縮時の圧縮強度は１～３０Ｎ／ｍｍ²が好ましい。これにより、バッテリーセルが異常発熱した際に、セルの変形及び損傷を防止できる。この機能から、シリコーン積層体は、バッテリーのセル間に介在させる緩衝材として有用である。

【0017】

前記シリコーンゴム層（Ａ）と前記シリコーン層（Ｂ）は共に過酸化物加硫タイプであるのが好ましい。過酸化物加硫タイプは、付加加硫の場合と比較し、加工性が良好である。
有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、（ビス（２，４－ジクロロベンゾイル）パ－オキサイド）、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．１～１５質量部添加するのが好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。

【0018】

以下図面を用いて説明する。以下の図面においては、同一符号は同一物を意味する。図１Ａは本発明の一実施形態のバッテリーセル４ａ，４ｂ間にシリコーン積層体１を配置した模式的断面図である。シリコーン積層体１は、シリコーンゴム層（Ａ）２と、前記シリコーンゴム層より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）３のシリコーン積層体である。シリコーン層（Ｂ）３は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）又はシリコーンゲル層（Ｂ２）である。図１Ｂは異常発熱が生じた際の模式的断面図である。シリコーンゴム層（Ａ）２は耐火性を持つ硬度の高いシリコーンゴム層であるので、芯となり、耐火性及び断熱性を維持しつつ、セルの膨張によるセル４ａ，４ｂ間の変形を防止する。

【0019】

図２Ａは比較例のバッテリーセル４ａ，４ｂ間にシリコーン材料５を配置した模式的断面図であり、図２Ｂは同、異常発熱が生じた際の模式的断面図である。異常発熱が生ずると、例えばバッテリーセル４ｂが変形を起こし、膨張部６となり、隣のバッテリーセル４ａが損傷する。

【0020】

図３は本発明の一実施形態の複数のバッテリーセル４ａ，４ｂ…間にシリコーン積層体１を配置したバッテリーの模式的断面図である。このバッテリーセルはクーリングユニット７の上に熱伝導性シート（ＴＩＭ）８が載せられ、その上にバッテリーセル４ａ，４ｂ…が配置され、各バッテリーセル４ａ，４ｂ…間にシリコーン積層体１が配置されている。上部は緩衝材シート９とセルケース１０により覆われ、配線１１がバッテリーセル４ａから引き出されている。

【実施例】

【0021】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。

【0022】

＜耐火性＞
ＵＬ９４規格、垂直燃焼試験のＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で使用する熱エネルギーのガスバーナーを用いて５分間燃焼した際に形状を維持するか否かを判断した。
＜難燃性＞
ＵＬ９４規格、垂直燃焼試験で５ＶＢを満たす難燃性があるか否かを測定した。
＜硬度＞
JIS K 7312に規定されているゴム硬度計を使用してアスカーＡ硬度及びアスカーＣ硬度を測定した。
＜圧縮強度測定方法＞
・測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ５７５－９１に準拠した。
・試料サイズ：タテ１０ｍｍ、ヨコ１０ｍｍ(厚さは実施例の表中に記載)
・上下加圧板サイズ：タテ３０ｍｍ、ヨコ３０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
・圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
・圧縮率：１０－５０％
・試験方法
(1) 積層した試料を上下加圧板で挟持する。
(2) 荷重を感知した位置を測定開始位置とし10-50 %まで圧縮する。
(3) 圧縮量毎の荷重値を記録する。

【0023】

（実施例１～４、比較例１～５）
１ 原料成分
（１）シリコーンゴム層Ａ
（ａ）信越化学社製シリコーンベースＫＥ－１７３４－Ｕ：１００重量部に対して加硫剤 (ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ-オキサイド)を２．５重量部添加し、２本ロールで混合した。
（ｂ）混合物をプレス機にて１２０℃で５分間プレス成型した。
（ｃ）得られたシートを２００℃で４時間２次加硫した。
（２）シリコーンスポンジ層Ｂ１
（ａ）信越化学社製シリコーンベースＫＥ－１７３４－Ｕ：１００重量部に対して加硫剤(ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ-オキサイド)を２．９重量部、発泡剤を４重量部添加し、２本ロールで混合した。
（ｂ）混合物をプレス機にて１５０℃で１０分間プレス成型を行った。このプレス成型の際に、混合物は発泡し（独立発泡）、発泡倍率は２倍となった。
（ｃ）得られたシートを２００℃で４時間２次加硫した。
（３）耐火性なしシリコーンゴム層
（ａ）ダウ・東レ社製シリコーンベースＳＨ５０２ＵＡ／Ｂ：１００重量部に対して加硫剤（ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パ-オキサイド）を２．５重量部添加し、２本ロールで混合した。
（ｂ）混合物をプレス機にて１２０℃で５分間プレス成型した。
（ｃ）得られたシートを２００℃で４時間２次加硫した。
（ｄ）得られたシートのＡｓｋｅｒ Ａの硬度は５０であった。
（４）積層方法
硬化後のシート表面にコロナ処理を行い、８０℃で１時間加熱し、接着した。
得られた積層体の各種物性を表１及び２にまとめて示す。

【0024】

【表1】

【0025】

【表2】

【0026】

表１及び２に示すとおり、各実施例は各比較例１に比べて、耐火性及び耐圧縮性の高いシリコーン積層体であることが確認できた。これらの特性は、バッテリーが異常発熱した際も材料の変形を防ぐことができる。

【0027】

（実施例５～８）
市販の付加反応型シリコーンゲル原料のオルガノポリシロキサン（Ａ剤とＢ剤で一方には架橋剤が、他方には白金系触媒が配合されている）100重量部に対し、架橋剤を2重量部、白金触媒を1重量部混合し、混合物をプレス機にて100℃、10分間プレス成型した。条件および結果を表３にまとめて示す。

【0028】

【表3】

【0029】

表３に示すとおり、実施例５～８も耐火性、難燃性及び耐圧縮性の高いシリコーン積層体であることが確認できた。これらの特性は、バッテリーが異常発熱した際も材料の変形を防ぐことができる。

【産業上の利用可能性】

【0030】

本発明のシリコーン積層体は、バッテリーセルの緩衝材として有用であるほか、様々な緩衝材としても有用である。

【符号の説明】

【0031】

１ シリコーン積層体
２ 高硬度シリコーンゴム層（Ａ）
３ 低硬度シリコーン層（Ｂ）
４ａ，４ｂ バッテリーセル
５ シリコーン材料
６ 膨張部
７ クーリングユニット
８ 熱伝導性シート（ＴＩＭ）
９ 緩衝材シート
１０ セルケース
１１ 配線

【要約】

シリコーンゴム層（Ａ）２と、シリコーンゴム層２より硬度の低いシリコーン層（Ｂ）３を含む層が積層されたシリコーン積層体１であり、シリコーン層（Ｂ）３は、シリコーンスポンジ層（Ｂ１）及びシリコーンゲル層（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一つの層であり、シリコーンゴム層（Ａ）２及びシリコーン層（Ｂ）３は共に燃焼時にセラミックス化し、焼結体となることで形状保持する材料で形成されており、シリコーン積層体１は耐火性を有する。シリコーンゴム層（Ａ）２及び前記シリコーン層（Ｂ）３は交互に積層され、それぞれの層を２層以上、合計４層以上に積層されているのが好ましい。これにより、バッテリーの緩衝材の耐火性及び耐圧縮性の高いシリコーン積層体を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】