特許 7024177 鉛蓄電池及び集電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-15

(45)【発行日】2022-02-24

(54)【発明の名称】鉛蓄電池及び集電体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/73 20060101AFI20220216BHJP

   H01M 4/68 20060101ALI20220216BHJP

【ＦＩ】

H01M4/73 A

H01M4/68 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2016195857

(22)【出願日】2016-10-03

(65)【公開番号】P2018060629

(43)【公開日】2018-04-12

【審査請求日】2019-09-16

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松村 朋子

【審査官】近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２０６８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０８９５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／７３

Ｈ０１Ｍ ４／６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛又は鉛合金からなる正極集電体を備え、
前記正極集電体は、第１及び第２の横枠骨並びに第１及び第２の縦枠骨を有する外枠部と、前記外枠部の内側に交差して設けられた複数の内骨と、前記第１横枠骨における前記第１縦枠骨寄りの位置に、前記外枠部の外側に一体に設けられた集電用耳部とを備え、
前記縦枠骨について、その延びる方向に垂直な断面における断面積をＳ（mm^２）、厚さをｔ（mm）とするとき、Ｓ＞ｔ^２／２の関係を満たし、
前記複数の内骨は、その延びる方向に垂直な断面における断面積がｔ^２／４を越える内太骨を含み、
前記縦枠骨及び前記内太骨により、他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目、又は、前記縦枠骨、前記横枠骨及び前記内太骨により、他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目の少なくとも一つについて、当該升目の体積をＶ（cm^３）、当該升目を構成する部分の前記縦枠骨の長さをＬ（mm）、前記縦枠骨の幅をｄ（mm）とするとき、下記の式（１）、
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００２ …… （式１）
により表される関係を満たし、
前記複数の内骨は、断面積がｔ ^２ ／４以下の内細骨を更に含み、
前記升目の内側に、前記内細骨が設けられていることを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

請求項１の鉛蓄電池において、
前記第１横枠骨と、前記第２縦枠骨と、前記内太骨とで形成される前記升目は、前記式（１）を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項3】

請求項２の鉛蓄電池において、
前記第１横枠骨と、前記第１縦枠骨と、前記内太骨とで形成される前記升目は、前記式（１）を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１つの鉛蓄電池において、
前記第２縦枠骨を含む前記升目は、前記式（１）を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１つの鉛蓄電池において、
前記内骨は、前記縦枠骨に平行な縦骨及び前記横枠骨に平行な横骨の少なくとも一方を含むことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１つの鉛蓄電池において、
下記の式（２）、
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００３２ …… （式２）
により表される関係を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項7】

第１及び第２の横枠骨並びに第１及び第２の縦枠骨を有する外枠部と、前記外枠部の内側に交差して設けられた複数の内骨と、前記第１横枠骨における前記第１縦枠骨寄りの位置に、前記外枠部の外側に一体に設けられた集電用耳部とを備え、
前記縦枠骨について、その延びる方向に垂直な断面における断面積をＳ（mm^２）、厚さをｔ（mm）とするとき、Ｓ＞ｔ^２／２の関係を満たし、
前記複数の内骨は、その延びる方向に垂直な断面における断面積がｔ^２／４を越える内太骨を含み、
前記縦枠骨及び前記内太骨により他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目、又は、前記縦枠骨、前記横枠骨及び前記内太骨により他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目の少なくとも一つについて、当該升目の体積をＶ（cm^３）、当該升目を構成する部分の前記縦枠骨の長さをＬ（mm）、前記縦枠骨の幅をｄ（mm）とするとき、下記の式（１）、
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００２ …… （式１）
により表される関係を満たし、
前記複数の内骨は、断面積がｔ ^２ ／４以下の内細骨を更に含み、
前記升目の内側に、前記内細骨が設けられていることを特徴とする集電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、鉛蓄電池及び集電体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＣＯ_２削減のために太陽光、風力等の自然エネルギーによる発電施設が盛んに設置されている。これらの発電施設では発電のタイミングをコントロールできないので、発電側及び／又は消費側において蓄電池設備を併用し、電力の平準化を図る。このための蓄電池には、鉛蓄電池が用いられることが多い。

【0003】

例えば、特許文献１には鉛蓄電池、特にその正極格子について開示されており、正極格子枠の縦骨の断面積を横骨の断面積の２倍もしくは２倍以上とし、セパレータの圧縮比を１．１以上とすることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１０－１８８９９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

鉛蓄電池を上記のような自然エネルギーによる発電の電力平準化に用いる場合、これは充放電を繰り返すサイクル用途に該当する。この場合、従来のサイクル用鉛蓄電池では、集電体の破断により寿命が大幅に短くなってしまう場合があることを本願発明者は見出した。そこで、本開示の技術の目的は、特に上記の用途に用いた場合にも寿命を維持することが可能な鉛蓄電池及びそれに使用する集電体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するための検討において、本願発明者は、特に、放電深度の深い範囲で使用した場合に従来のサイクル用鉛蓄電池は短寿命となることを見出した。例えば、２５℃でＤｏＤ（Depth of Discharge、放電深度）が７０％のサイクル寿命試験において、サイクル用の制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）は非常に短寿命であった。更に、この原因として、充電放電サイクルにともなう正極活物質の膨張が著しくなっており、これによって正極格子の縦枠骨に応力が掛かり、縦枠骨を粒界破断させていることを発見した。

【0007】

以上に鑑みて、本発明の一様態に係る鉛又は鉛合金からなる正極集電体を備える鉛蓄電池において、正極集電体は、第１及び第２の横枠骨並びに第１及び第２の縦枠骨を有する外枠部と、外枠部の内側に交差して設けられた複数の内骨と、第１横枠骨における第１縦枠骨寄りの位置に、外枠部の外側に一体に設けられた集電用耳部とを備える。縦枠骨について、その延びる方向に垂直な断面における断面積をＳ（mm^２）、厚さをｔ（mm）とするとき、Ｓ＞ｔ^２／２の関係を満たし、複数の内骨は、その延びる方向に垂直な断面における断面積がｔ^２／４を越える内太骨を含む。また、縦枠骨及び内太骨により他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目、又は、縦枠骨、横枠骨及び内太骨により他の前記内太骨に横切られることなく構成される升目の少なくとも一つについて、当該升目の体積をＶ（mm^３）、当該升目を構成する部分の縦枠骨の長さをＬ（mm）、縦枠骨の幅をｄ（mm）とするとき、下記の式（１）、
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００２ …… （式１）
により表される関係を満たす。

【発明の効果】

【0008】

本開示の鉛蓄電池及び集電体によると、集電体の破断を抑制し、鉛蓄電池の短寿命化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係る鉛蓄電池の正極集電体を例示する模式図である。

【図2】図２は、図１の正極集電体について、更に説明する図である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態における試験電池について、本開示のパラメータと、鉛蓄電池の寿命サイクル数及び枠骨破断箇所数との関係を示す図である。

【図4】図４は、本開示の一実施形態における試験電池について、本開示のパラメータと、正極板の横方向最大伸び率との関係を示す図である。

【図5】図５は、本開示の一実施形態における他の試験電池について、本開示のパラメータと、鉛蓄電池の寿命サイクル数及び枠骨破断箇所数との関係を示す図である。

【図6】図６は、本開示の一実施形態における他の試験電池について、本開示のパラメータと、正極板の横方向最大伸び率との関係を示す図である。

【図7】図７は、鉛蓄電池の正極集電体について、縦枠骨の破断の発生箇所を説明する図である。

【図8】図８は、鉛蓄電池の正極集電体について、縦枠骨の破断の発生箇所の割合を示す図である。

【図9】図９は、本開示に係る鉛蓄電池の正極集電体の一例を示す図である。

【図10】図１０は、本開示に係る鉛蓄電池の正極集電体の他の一例を示す図である。

【図11】図１１は、本開示に係る鉛蓄電池の正極集電体の更に他の一例を示す図である。

【図12】図１２は、本開示に係る鉛蓄電池の正極集電体の更に他の一例を示す図である。

【図13】図１３は、本開示に係る鉛蓄電池の正極集電体の更に他の一例を示す図である。

【図14】図１４は、本開示の実施形態の変形例に係る鉛蓄電池の正極集電体を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の一実施形態にかかる制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）について、図面を参照しながら説明する。

【0011】

本実施形態の制御弁式鉛蓄電池は、ペースト式の正極板及び負極板と、正極板及び負極板の間に配置されて電解液を保持するセパレータと、正極板、負極板及びセパレータを収容する電槽とを備える。

【0012】

正極板及び負極板は、鉛又は鉛合金（Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金等）からなる格子状の正極集電体及び負極集電体に、活物質ペーストを充填した後、熟成及び乾燥を施すことにより形成される。ここで、本明細書において、活物質とは極板から集電体を除いたものを指し、添加剤等を含む。また、活物質は電極材料とも称される。セパレータには、例えば極細ガラス繊維とシリカ粉末等から構成されるＡＧＭパレータ等が用いられ、該セパレータに電解液である希硫酸が含浸される。電槽は、例えば一面が開口した直方体形状を成す電槽本体とその開口を塞ぐ蓋とからなり、例えば熱可塑性プラスチックを主としてインジェクション成形したものである。これら正極板、負極板、セパレータ及び電槽については、目的、用途に応じて適宜構成を選択することができる。

【0013】

（正極集電体の構造）
次に、本実施形態の制御弁式鉛蓄電池が備える正極板について更に説明する。

【0014】

図１は、本実施形態における正極板を構成する正極集電体１０を模式的に示す図である。正極集電体１０は、長方形状に構成された外枠部１５と、その内側に交差して設けられて外枠部１５と共に格子を形成する複数の内骨２４とを有する。

【0015】

外枠部１５は、第１横枠骨１１及び第２横枠骨１２と、第１縦枠骨１３及び第２縦枠骨１４とによって構成されている。第１横枠骨１１における第１縦枠骨１３側の端に、外枠部１５の外側に一体になるように、集電用耳部２５が設けられている。また、第２横枠骨１２の外側に、足部２６が設けられている。尚、本明細書中において、図１の集電用耳部２５の設けられている側を「上」、足部２６の設けられている側を「下」と呼ぶことがある。この点と、横枠骨１１、縦枠骨１３等の「縦」、「横」との記載について、いずれも便宜上の表現であり、正極集電体１０を使用する際の向き等を限定するものではない。

【0016】

また、内骨２４は、縦枠骨１３及び１４に平行な縦内骨２１と、横枠骨１１及び１２に平行な横内骨２２及び２３を含む。横内骨は、太さの違いにより、横太骨２２と、それよりも細い横細骨２３とに区別されている。より具体的に、縦枠骨１３及び１４の厚さ（図１の紙面に垂直な方向の寸法）をｔとするとき、断面積がｔ^２／４を越える横内骨２２と、断面積がｔ^２／４以下である横細骨２３とが存在する。図１の例では、縦内骨２１及び横太骨２２はいずれも外枠部１５の内側に等間隔に配置されている。また、横細骨２３は、横太骨２２同士の間、及び、横太骨２２と第１横枠骨１１又は第２横枠骨１２との間に概ね等間隔に配置されているが、第１横枠骨１１及び第２横枠骨１２に最も近い横細骨２３については他の箇所よりも狭い間隔になっている。

【0017】

尚、このような本実施形態の正極集電体１０は、鋳造法により製造される。つまり、上記に説明したそれぞれの骨の太さ及び配置に対応する鋳型を用い、鉛又は鉛合金を材料として形成すれば良い。

【0018】

次に、図２は、正極集電体１０の構成をより詳しく説明する図である。ここで、図２のIは、図１における右上付近を拡大した図に該当する。但し、図２では横細骨２３はより少数のみ示している。また、図示されている範囲の正極集電体１０を（図面において）右から見た図であるII（但し、縦枠骨１４に加えて、第１横枠骨１１、横太骨２２及び横細骨２３の形状を透視するように実線で示している）と、下から見て縦枠骨１４及び縦内骨２１の断面を示す図であるIIIも合わせて示している。尚、横枠骨１１の断面は六角形、他の骨の断面は菱形となっているが、これに限定するものではない。

【0019】

本開示の正極集電体１０において、縦枠骨１３又は１４を含む骨により構成される升目の体積と、当該升目を構成する部分の縦枠骨１３又は１４の長さ及び断面積とが所定の関係を有するようにすることにより、放電深度の深い範囲で使用した場合にも短寿命となるのを避けることができる。

【0020】

具体的に、第２縦枠骨１４と、それに最も近い縦内骨２１と、第１横枠骨１１と、それに最も近い横太骨２２とにより構成される升目（図１及び図２において、横細骨２３を無視した升目を考える場合の右上の升目）を考える。当該升目の体積をＶ（cm^３）、第２縦枠骨１４の幅及び断面積をｄ（mm）及びＳ（mm^２）、当該升目を構成する部分の第２縦枠骨１４の長さ（ここでは、第１横枠骨１１と横内骨２２との距離）をＬ（mm）とするとき、下記の式（１）
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００２ …… （式１）
を満たすように正極集電体１０を構成することにより、放電深度の深い範囲で使用した場合にも正極集電体１０、ひいては鉛蓄電池が短寿命となるのを避けることができる。

【0021】

尚、第１横枠骨１１と横太骨２２とに挟まれた（図１、２において正極集電体１０の「右上」にあたる）升目について説明したが、横太骨２２同士、又は、横太骨２２と第２横枠骨１２とに挟まれた升目に関しても同様であり、また、第１縦枠骨１３の側についても同様である。例えば、図２において、第１横枠骨１１に最も近い横太骨２２及びその次の横太骨２２（この間隔をＬ’とする）と、第２縦枠骨１４及びそれに最も近い縦内骨２１とによって構成される升目について考えると、次の式を満たすようにすれば良い。

【0022】

（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ’^２） ≧ ０．００２
また、升目の体積Ｖとは、例えば、平面図である図２のIにおいて、升目を構成する各骨より囲まれる面積と、縦枠骨１３の厚さｔの積として定義することができる。ここで、升目の面積としては、升目を構成する各骨の中心線により囲まれる面積とすることができる。また、図２のIIに示す横枠骨１１のように断面が六角形の骨を用いている場合、骨の断面において、正極集電体１０の厚さ方向について両端に位置し且つ升目の内側寄りの頂点から内側を升目の体積として計算することができる。尚、同様の定義を断面が菱形の骨（縦枠骨１４、縦内骨２１、横太骨２２）に適用すると、正極集電体１０の厚さ方向について両端に位置する頂点は一組であるから、前記の骨の中心線を意味することになる。

【0023】

また、縦枠骨１３及び１４、縦内骨２１について、断面積とは、それぞれが延びる方向に対して垂直な断面による断面積を指す。また、縦枠骨１３及び１４の幅は、横枠骨１１及び１１の延びる方向の寸法を指す。

【0024】

尚、一つの升目に含まれる部分において、それぞれの骨の幅又は断面積が均一でない場合には、該当する部分の縦枠骨の長さ方向中央部における断面積及び幅を用いる。骨に加わる応力は当該中央部において最も大きくなるので、この部分の強度が重要になるからである。

【0025】

次に、式（１）を満たすことで破断を抑制できる理由については、以下のように考えられる。

【0026】

まず、本願発明者は、放電深度の深い範囲で使用した場合、充電放電サイクルに伴う正極活物質の膨張が著しくなっており、これによって正極集電体１０の骨に応力が掛かり、骨を粒界破断させているとの知見を得ている。この知見によると、正極集電体１０において、骨からなる升目の体積が大きいほど正極活物質の膨張による寸法変化が相対的に大きくなるので、骨に掛かる応力が大きくなって破断を生じさせやすいことになる。

【0027】

ここで、内骨２４の場合、個々の骨の両側に正極活物質が充填されて存在するので、その膨張に伴う応力は内骨２４の両側から掛かり、相殺されて低減される。これに対し、外枠部１５を構成する骨については、正極集電体１０の内側のみに正極活物質が有るので、内骨２４とは違って応力が相殺されず、破断を生じやすい。

【0028】

枠骨にかかる応力に対抗する力（対抗力）は、升目を構成する縦枠骨１３又は１４の幅、断面積、長さにより変化する。升目を構成する縦枠骨１３及び１４の幅及び断面積が小さくなるか、又は、長さが長くなると、対抗力が低下して破断が生じやすくなる。そこで、縦枠骨１３及び１４にかかる応力が小さくなる、又は、縦枠骨１３及び１４の対抗力が大きくなるように、升目の体積及び升目を構成する縦枠骨１３及び１４の幅、断面積、長さを設計することにより、破断を抑制することができる。

【0029】

また、集電体耳部２５から足部２６側まで電流が流れやすくするために、縦内骨２１は全て太骨によって構成し、且つ、縦内骨２１の間隔を横太骨２２の間隔よりも狭く配置しているので、太骨により囲まれた升目は縦長の長方形となっている。尚、太骨とは、断面積がｔ^２／４を越える骨、具体的には、横太骨２２と、横枠骨１１及び１２と、縦枠骨１３及び１４とを指す。尚、横枠骨１１及び１２と、縦枠骨１３及び１４とについては、断面積は更に大きく、ｔ^２／２を越えるものとしている。

【0030】

以上の結果、縦枠骨１３又は１４の方が、横枠骨１１又は１２よりも応力の影響を受けて破断しやすいので、縦枠骨１３又は１４の寸法が重要となる。また、断面積が異なる横太骨２２と横細骨２３とを設けている場合、断面積がｔ^２／４以下である横細骨２３については正極集電体１０の破断のしやすさ（強度）には影響しないことを本願発明者は発見している（これについては後述する）。従って、式（１）等において、横細骨２３とは無関係に、横太骨２２を含むように升目を考えている。また、他の太骨に横切られていない升目を考えるものとする。例えば、第２の縦枠骨１４と、図１において縦内骨２１のうち右から２番目の骨と、第１横枠骨１１と、横太骨２２のうち一番上の骨とによっても「升目」が構成されていると考えることはできるとしても、当該升目は、縦内骨２１のうち一番右の骨に横切られている。従って、このような升目は考えないものとする。

【0031】

次に、以上のような集電体１０を用いて、制御弁式鉛蓄電池を製造した。

【0032】

まず、鉛粉及び合成樹脂繊維を、水及び硫酸により混練し、正極電極材料のペーストとした。当該正極電極材料のペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる鋳造格子である正極集電体１０に充填し、熟成及び乾燥を施して未化成の正極板とした。

【0033】

また、鉛粉、合成樹脂繊維、防縮剤、カーボンブラック及びＢｓＳＯ_４を、水及び硫酸により混練し、負極電極材料のペーストとした。当該負極電極材料のペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる鋳造格子に充填し、熟成及び乾燥を施して未化成の正極板とした。

【0034】

次に、正極板８枚及び負極板９枚を、極細ガラスマットセパレータを介して積層させて極板群とした。当該極板群を、その長さが電槽内寸法になるまで圧迫を加えて電槽内に収納した。足し鉛に純鉛を用いて、同極板間を接続する正極ストラップ及び負極ストラップをそれぞれ形成した。ここで、ストラップには、純鉛に代えて、Ｐｂ－Ｓｎ系合金を用いることもできる。

【0035】

電槽に蓋を接着した後、蓋の注液部から電解液として硫酸を加え、電槽化成を施して、公称容量５００Ａｈ（１０ｈＲ（時間率））、２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。

【0036】

次に、表１には、上記のように作製した試験電池Ａに関するサイクル試験の結果を示す。サイクル試験は、次の条件で行った。
・ＤｏＤ７０％放電：25℃、0.2CA×3.5h
・通常充電：25℃、2.42定電圧（Imax＝0.2CA）、充電電気量／放電容量＝1.02
・均等充電：25℃、６サイクル毎、通常充電＋2.42V定電圧（Imax＝0.2CA）×8h
・寿命判定条件：ＤｏＤ７０％放電時の放電終期電圧が1.7Vを下回った時点。

【0037】

【表1】

【0038】

試験電池Ａの正極集電体において、横太骨２２同士の距離、及び、横枠骨１１又は１２と横太骨２２との距離は、いずれも等しくＬであるものとする。縦枠骨の厚さｔを６．０ｍｍとし、幅ｄ、断面積Ｓ及び升目を構成する部分の縦枠骨の長さＬを変えた正極集電体を備えるＡ－１からＡ－１５までの鉛蓄電池について、式（１）の左辺である（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）の値と、寿命サイクル数、縦枠骨破断数及び正極板横方向最大伸び率との関係を示している。

【0039】

表１に示す通り、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２よりも小さいＡ－１からＡ－４については、少なくとも１箇所について縦枠骨が破断し、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が小さいほど破断数は大きい。これに対し、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２以上であるＡ－５からＡ－１５については、縦枠骨の破断は無い。この点及び他の結果について、図３及び図４のグラフに示す。図３に示す通り、枠骨破断箇所数及び寿命サイクル数について、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２を越えると極めて顕著に改善している。また、図４に示すように、正極板横方向最大伸び率について、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２の付近で顕著に小さくなっている。

【0040】

また、表２には、他の試験電池Ｂに関するサイクル試験の結果を示す。試験電池Ｂも、図１及び図２に示すように長方形状の升目を構成する正極集電体１０を用いたＶＲＬＡであり、２００Ａｈ／１０ｈＲ（＋８／－９枚（正極板８枚及び負極板９枚）構成）としている。

【0041】

【表2】

【0042】

試験電池Ｂの正極集電体において、横太骨２２同士の距離、及び、横枠骨１１又は１２と横太骨２２との距離は、いずれも等しくＬであるものとする。ｔを３．８ｍｍとし、ｄ、Ｓ及びＬを変えた正極集電体を備えるＢ－１からＢ－１５までの鉛蓄電池について、式（１）の左辺である（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）の値と、寿命サイクル数、縦枠骨破断数及び正極板横方向最大伸び率との関係を示している。

【0043】

表２に示す通り、ここでも（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２以上の場合には縦枠骨の破断は無い。更に、図５及び図６のグラフにも示すとおり、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）が０．００２である点を境界として縦枠骨破断数及び寿命サイクル数は極めて顕著に改善し、また、正極板横方向最大伸び率についても顕著な改善が見られる。

【0044】

以上の通り、式（１）を満たすことにより、正極集電体１０における破断は顕著に抑制され、鉛蓄電池の寿命の向上が果たされる。

【0045】

また、表１及び表２と、図４及び図６に示すように、下記の式（２）
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００３２ …… （式２）
を満たすようにすると、正極板の横方向の伸びを抑制できる。同様に、下記の式（３）
（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２） ≧ ０．００４６ …… （式３）
を満たすようにすると、正極板の横方向の伸びをより確実に抑制できる。

【0046】

（内細骨について）
次に、内骨２４のうち、横細骨２３は、正極集電体１０の破断しやすさには影響が無いことについて説明する。

【0047】

これについて、表３に示す。表３は、５００Ａｈ／１０ｈＲ（＋８／－９枚構成）である試験電池Ｃ及びＤについて、表１及び表２と同様の内容を示すと共に、正極集電体１０における横細骨２３の数を示している。

【0048】

【表3】

【0049】

試験電池Ｃは、ｔ、ｄ、Ｌ、Ｓ及びＶの値については、表１のＡ－１と同じである。Ｃ１からＣ－３において、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）は０．００１１（０．００２よりも小さい）であるから縦枠骨の破断が発生している。横細骨の本数１６、２４、３４と増やしても、破断数、寿命サイクル数、正極板横方向最大伸び率はほぼ同じであり、横細骨の多い場合の方が、破断数についてはむしろ多くなっている。

【0050】

また、試験電池Ｄは、ｔ、ｄ、Ｌ、Ｓ及びＶの値については、表１のＡ－１２と同じである。Ｄ－１からＤ－３において、（Ｓ×ｄ）／（Ｖ×Ｌ^２）は０．００７７（０．００２以上）であるから、縦枠骨の破断は生じていない。また、横細骨２３の数を１２、１８、２８と変えても破断数、寿命サイクル数、正極板横方向最大伸び率にはほぼ影響が無い。特に、破断を生じるＣ－１の場合よりも横細骨２３の数が少ないＤ－１の場合も、破断は生じていない。

【0051】

これに関して、まず、鉛蓄電池を使用する（又は寿命のテストを行う）と、次第に正極集電体１０は腐食される。横細骨２３は、主として、正極集電体１０に活物質のペーストを充填しやすくするために設けられた細い骨であって、鉛蓄電池の使用開始後には比較的短期間の内に腐食され、正極集電体１０の強度には影響しなくなると考えられる。

【0052】

尚、縦枠骨の厚さｔに対し、横骨の断面積がｔ^２／４以下であると、明らかに正極集電体１０の破断には影響しなくなる。従って、断面積がｔ^２／４を越える横太骨２２について、式（１）において考える升目を構成する要素としている。

【0053】

以上のように、横細骨２３は正極集電体１０の破断しやすさには影響が無いので、破断を抑制するための正極集電体１０の設計としては、横太骨２２のみを考慮すれば良い。横細骨２３は、活物質のペーストの充填性のためには式（１）において考える升目内にも設けられていることが望ましく、その配置等は破断しやすさとは別に設計することができる。これにより、正極集電体１０の設計を単純化することができる。

【0054】

（正極集電体における破断の発生箇所）
次に、図７及び図８を参照して、正極集電体１０における破断の生じやすい箇所について説明する。図７は、図１の正極集電体１０を用いて作製した極板５０を示す。ここで、極板５０を縦方向に四等分し、集電用耳部２５の側（第１横枠骨１１の側）について、上部から下部にＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの領域を考える。同様に、集電用耳部２５と反対の側（第２縦枠骨１４側）について、上部から下部にＥ、Ｆ、Ｇ及びＨの領域を考える。尚、図１に示す正極集電体１０は三本の横太骨２２を等間隔に備えているので、横太骨２２の位置が各領域同士の境界と一致する。しかし、横太骨２２の位置を領域同士の境界として定めているわけではない。従って、格子形状、例えば横太骨２２の本数、配置等が異なる場合には（例えば後述する図１０～１２等）、領域同士の境界と、横太骨２２の位置とは異なるものとなる。

【0055】

ここで、表１に示すＡ－１の電池（正極集電体１０を８枚備える）における第１及び第２の縦枠骨１３及び１４について、破断の箇所を図７のＡ～Ｈにより表すと、図８のグラフのような分布となる。図８から明らかに、破断は領域Ｅ、つまり、最も上（第１横枠骨１１の側）で且つ集電用耳部２５から遠い（第２縦枠骨１４の）側の升目において、最も多く発生している。また、下側（足部２６の側）ほど破断は少なくなり、同じ高さであれば（ＡとＥ、ＢとＦ等）、集電用耳部２５から遠い側において破断が多い。

【0056】

そこで、特に破断の多い箇所について確実に式（１）を満たすように設定することにより、他の箇所については式（１）を満たしていなくても、縦枠骨の破断を十分に抑えることができる。更に、破断を生じにくい箇所については式（１）を満たさなくても良いのであれば、正極集電体１０に対する相対的な活物質ペーストの充填量を増やすことができる。

【0057】

このような考えによる正極集電体１０について、図９～図１３に模式図として例示している。これらの図では、単に線として第１及び第２横枠骨１１及び１２、縦内骨２１、横太骨２２を示しており、横細骨２３の図示は省略している。

【0058】

図９の場合、図１の場合と比較すると、第２縦枠骨１４及びその隣の縦内骨２１のみを繋ぐように、第１横枠骨１１とその隣の横太骨２２（第１縦枠骨１３から第２縦枠骨１４まで延びる横太骨）との間に追加横太骨２２ａを設けている。これにより、最も破断の生じやすい図７におけるＥの領域について、半分の大きさの升目２つに分けてＶの値を小さくし、式１を満たすようにすることができる。

【0059】

次に、図１０の場合、図１の場合に対して、第１横枠骨１１の付近に追加横太骨２２ｂ（第１縦枠骨１３から第２縦枠骨１４まで延びる横太骨であり、構造は横太骨２２と同様）を設けている。これにより、図７におけるＡ及びＥの領域について、半分の大きさの升目２つに分けてＶの値を小さくし、式１を満たすようにすることができる。

【0060】

次に、図１１の場合、図１の場合に対して横太骨２２を増やすと共に、第１横枠骨１１及び横太骨２２の間の間隔が、第１横枠骨１１の側から第２横枠骨１２の側に向かって順に広くなるようになっている。これにより、第１横枠骨１１の側の升目ほどより確実に式１を満たすようにすることができる。

【0061】

図１２の場合、上側（第１横枠骨１１の側）の半分について、下側（第２横枠骨１２の側）の半分に比べて、横太骨２２を数を多くして、升目が小さくなるようにしている。これにより、上側の升目について、式１を満たすようにすることができる。尚、上側「半分」には限らず、上側から何列かの小さい升目を作るように横太骨２２を配置しても良い。

【0062】

図１３の場合、２つの縦枠骨１３及び１４とそれぞれに最も近い縦内骨２１との間隔について、縦内骨２１同士の間隔よりも狭くしている。これにより、縦枠骨１３及び１４を構成の一部とする升目については式（１）を満たすことで縦枠骨１３及び１４の破断を抑制しつつ、縦枠骨１３及び１４を含まずに（例えば、２本の横太骨２２と２本の縦内骨２１とによって）構成されている升目について活物質のペーストの充填量を増やすことができる。

【0063】

以上の他にも、特に図７及び図８にて示した破断の生じやすい箇所について、升目の大きさを調整して式（１）を満たすようにすることにより、破断を抑制することができる。尚、図９～図１３はいずれも模式的な構造を示しており、絶対的な寸法の関係等について示すものではない。また、式（１）を満たすと記した升目（縦枠骨１３又は１４を構成要素として含むもの）以外について、やはり式（１）を満たしていたとしても問題は無い。また、図９～図１３の構成について、様々に組み合わせて用いることもできる。

【0064】

（変形例）
以上では、縦内骨２１は縦枠骨１３及び１４に平行であり、横内骨２２及び２３は横枠骨１１及び１２に平行な正極集電体１０を説明した。しかし、これには限られない。図１４には、変形例の正極集電体１０ａを示す。正極集電体１０ａにおいて、第１横枠骨１１及び第２横枠骨１２と、第１縦枠骨１３及び第２縦枠骨１４とによって外枠部が構成されること、横太骨２２及び横細骨２３、集電用耳部２５、足部２６が備えられていることについては、図１に示す正極集電体１０と同じである。

【0065】

これに対して、図１４の正極集電体１０ａでは、縦内骨３１は、縦枠骨１３及び１４に対して平行ではなく、上側から下側に向かうにつれて集電用耳部２５の側から遠ざかるように斜めに設けられている。

【0066】

この場合にも、縦枠骨１３又は１４の一部を含んでなる升目について、式（１）を満たすようにすると、縦枠骨１３又は１４の破断を抑制できる。

【0067】

この場合の「升目」については、図１４に例示している。例えば図１４における升目４１は、第２縦枠骨１４の一部と、第１横枠骨１１と、隣接する２つの縦内骨３１と、横太骨２２とによって構成された部分であり、図１４では細長い五角形状に示されている。升目４２及び４３については、第２縦枠骨１４の一部又は第１縦枠骨１３の一部と、隣接する２つの縦内骨３１と、横太骨２２とによって構成された部分である。

【0068】

図１の正極集電体１０と同様に、第１又は第２縦枠骨１３又は１４の幅及び断面積をｄ（mm）及びＳ（mm^２）とし、升目４１の体積をＶａ（cm^３）、升目４１を構成する部分の第２縦枠骨１４の長さをＬａとすれば、式（１）は
（Ｓ×ｄ）／（Ｖａ×Ｌａ^２） ≧ ０．００２
となり、これを満たすように設計することで縦枠骨の破断を抑制することができる。

【0069】

升目４２及び４３についても、それぞれの体積Ｖｂ及びＶｃと、該当する部分の縦枠骨の長さＬｂ及びＬｃについて、式（１）を満たすようにすることで、縦枠骨の破断を抑制することができる。

【0070】

尚、正極集電体１０ａにおいても、縦内骨３１同士は平行であるが、このことも必須ではなく、例えば放射状に配置されていても良い。また、横太骨２２について、第１横枠骨１１及び第２横枠骨１２に対して、又は、横太骨２２同士が平行であることも必須ではない。更に、縦内骨、横内骨について、いずれも直線状であることも必須ではなく、曲線を描いていても良い。いずれの場合も、第１又は第２の縦枠骨１３又は１４を含む升目について、式（１）を満たすようにすると、当該升目における縦枠骨の破断を抑制することができる。

【0071】

また、以上では、鋳造により形成された正極集電体を例として説明したが、これには限定されず、打ち抜き格子等の他の方法により形成されたものであっても良い。また、ＶＲＬＡ電池を例として説明したが、これには限定されず、液式電池等に用いることもできる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本開示の鉛蓄電池及び集電体によると、短寿命化を抑制できるので、特に、放電深度の深い範囲で使用した場合にも長期に亘って使用可能な鉛蓄電池として有用である。

【符号の説明】

【0073】

１０ 正極集電体
１０ａ 正極集電体
１１ 第１横枠骨
１２ 第２横枠骨
１３ 第１縦枠骨
１４ 第２縦枠骨
１５ 外枠部
２１ 縦内骨
２２ 横太骨
２２ａ 追加横太骨
２２ｂ 追加横太骨
２３ 横細骨
２４ 内骨
２５ 集電用耳部
２６ 足部
３１ 縦内骨
４１ 升目
４２ 升目
４３ 升目
５０ 極板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】