ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-15
(45)【発行日】2022-02-24
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20220216BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220216BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20220216BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220216BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M10/0562
H01M4/66 A
H01M10/052
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018165191
(22)【出願日】2018-09-04
(65)【公開番号】P2020038784
(43)【公開日】2020-03-12
【審査請求日】2021-02-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(72)【発明者】
【氏名】鬼木 基行
(72)【発明者】
【氏名】一杉 太郎
(72)【発明者】
【氏名】西尾 和記
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２９０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０２９２９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０３７８５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質層用下地層及び正極活物質層が積層されている構成を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、
前記正極活物質層用下地層と前記正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ３層を有しており、かつ
前記正極活物質層と前記正極活物質層用下地層との間に、前記ＬａＡｌＯ３層を介して電流が流れることができる、
リチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記ＬａＡｌＯ３層及び前記正極活物質層が、前記正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記正極活物質層が、リチウム金属酸化物を含有している、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記正極活物質層の上に、固体電解質層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記固体電解質層が、リン酸系固体電解質を含有している、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【0003】
近年、ＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層としてのＬｉＣｏＯ２層がエピタキシャル成長している構成を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。
【0004】
例えば、非特許文献１及び２は、ＳｒＴｉＯ３層上にＳｒＲｕＯ３層及びＬｉＣｏＯ２層をこの順に有し、かつＳｒＲｕＯ３層及びＬｉＣｏＯ２層がＳｒＴｉＯ３層上においてエピタキシャル成長している構成を有する全固体電池を開示している。また、ＳｒＲｕＯ３層の代わりにＬａＮｉＯ３層を用いても全固体電池が動作することも知られている。
【0005】
なお、特許文献１は、ＳｒＴｉＯ３層と、ＳｒＴｉＯ３層上に積層されたＬａＡｌＯ３薄膜層とを備えることを特徴とする電子放出源を開示している。同文献は、当該構成により、低仕事関数を有し、かつ化学的に安定な電子放出源が得られると記載している。
【0006】
また、集電体層と活物質層との間、又は活物質層と電解質層との間に、特定の構成を有する中間層を設けることによって、電池の性能を向上させ得ることが知られている。
【0007】
例えば、特許文献２は、正極活物質層、負極活物質層、及び正極活物質層と負極活物質層との間に配設された電解質層を有する発電要素を有しており、当該発電要素が硫黄を含有する材料を含有しており、かつ集電体層が銅箔、ニッケル箔、鉄箔、アルミニウム箔、銅ニッケル合金箔、及び、銅鉄合金箔からなる群より選択された集電箔である電池において、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、及び、Ｍｏからなる群より選択される１又は２以上の元素を含有する層を、集電箔と発電要素との間に配置することを開示している。同文献は、電池が当該構成を有することにより、集電体と発電要素との界面における抵抗の上昇及び製造コストを抑制することができると記載している。
【0008】
また、特許文献３は、固体電解質と正極活物質との間に中間層を有しており、当該中間層を構成する元素種は、正極活物質を構成する元素種の全てを含み、かつ中間層内におけるリチウムイオンは、正極活物質内におけるリチウムイオンよりも、イオン性が低い、全固体リチウムイオン二次電池を開示している。同文献は、全固体リチウムイオン二次電池が当該構成を有することにより、正極活物質と固体電解質の間の抵抗が低く、高速な充放電が可能な全固体リチウムイオン二次電池が得られると記載している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ｔａｎ ｅｔ ａｌ， ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＆ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳ， ２０１６， ８， ６７２７－６７３５
【文献】Ｔａｍｉｎａｔｏ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ３０７（２０１６）， ５９９－６０３
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１３－３７８５５号公報
【文献】特開２０１２－４９０２３号公報
【文献】特開２０１６－２２５２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層を有する電池は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層と正極活物質層との間の抵抗が大きいため、電池の内部抵抗が大きいと考えられる。
【0012】
本開示は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層を有する電池であって、内部抵抗を抑制した電池を提供することを目的とする。
【0013】
この点に関して、非特許文献１及び２は、ＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層としてのＬｉＣｏＯ２層がエピタキシャル成長している構成を有する電池において、ＳｒＴｉＯ３層と正極活物質層との間にＳｒＲｕＯ３層を設けることにより、この様な電池を機能させている。
【0014】
本開示は、非特許文献１及び２とは異なる材料を用いて上記課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
正極活物質層用下地層及び正極活物質層が積層されている構成を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、
前記正極活物質層用下地層と前記正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ３層を有しており、かつ
前記正極活物質層と前記正極活物質層用下地層との間に、前記ＬａＡｌＯ３層を介して電流が流れることができる、
リチウムイオン二次電池。
《態様２》
前記ＬａＡｌＯ３層及び前記正極活物質層が、前記正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長している、態様１に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様３》
前記正極活物質層が、リチウム金属酸化物を含有している、態様１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様４》
前記正極活物質層の上に、固体電解質層を有する、態様１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様５》
前記固体電解質層が、リン酸系固体電解質を含有している、態様４に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１》
正極活物質層用下地層及び正極活物質層が積層されている構成を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、
前記正極活物質層用下地層と前記正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ３層を有しており、かつ
前記正極活物質層と前記正極活物質層用下地層との間に、前記ＬａＡｌＯ３層を介して電流が流れることができる、
リチウムイオン二次電池。
《態様２》
前記ＬａＡｌＯ３層及び前記正極活物質層が、前記正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長している、態様１に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様３》
前記正極活物質層が、リチウム金属酸化物を含有している、態様１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様４》
前記正極活物質層の上に、固体電解質層を有する、態様１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様５》
前記固体電解質層が、リン酸系固体電解質を含有している、態様４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0016】
本開示によれば、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層を有する電池であって、内部抵抗を抑制した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0019】
《リチウムイオン二次電池》
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層用下地層及び正極活物質層が積層されている構成を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、正極活物質層用下地層と正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ３層を有しており、かつ正極活物質層と正極活物質層用下地層との間に、ＬａＡｌＯ３層を介して電流が流れることができる、リチウムイオン二次電池である。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層用下地層及び正極活物質層が積層されている構成を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、正極活物質層用下地層と正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ３層を有しており、かつ正極活物質層と正極活物質層用下地層との間に、ＬａＡｌＯ３層を介して電流が流れることができる、リチウムイオン二次電池である。
【0020】
本開示のリチウムイオン二次電池が全固体電池である場合には、リチウムイオン二次電池は、正極活物質層の上、すなわち正極活物質層の正極活物質層用下地層が積層されている面の反対側の面に、固体電解質層を有していることができる。また、固体電解質層の正極活物質層が積層されている面の反対側の面に、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に有していることができる。
【0021】
本開示のリチウムイオン二次電池が液系電池である場合には、リチウムイオン二次電池は、正極活物質層の上に、セパレーター層を有していることができる。また、セパレーター層の正極活物質層が積層されている面の反対側の面に、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に有していることができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、電解液を有していることができる。
【0022】
また、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層は導電性を有するため、正極活物質層用下地層は正極集電体を兼ねることができるが、正極活物質層用下地層の正極活物質層が積層されている面の反対側に、正極集電体層を設けた構成を有していてもよい。
【0023】
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池のある実施形態の概略図である。図１において、本開示のリチウムイオン二次電池のある実施形態は、全固体電池である。図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質層用下地層１、正極活物質層２、及び固体電解質層３がこの順に積層されている構成を有する。ここで、正極活物質層用下地層１は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層であり、正極活物質層２は、ＬｉＣｏＯ２層であり、かつ固体電解質層３はＬｉ３ＰＯ４層である。また、正極活物質層用下地層１と正極活物質層２との間には、ＬａＡｌＯ３層４が存在する。ここで、ＬａＡｌＯ３層４及び正極活物質層２は、正極活物質層用下地層１に対してエピタキシャル成長していることができる。さらに、固体電解質層３の上には負極活物質層５としてのＬｉ層が積層されている。なお、正極活物質層用下地層１は、集電体層を兼ねており、集電タブとしてのＴｉ層２０及びＡｕ層３０に接合されている。なお、図１は、本開示のリチウムイオン二次電池を全固体電池に限定するものではなく、全固体電池である場合の構成を限定する趣旨でもない。
【0024】
図２は、本開示とは異なるリチウムイオン二次電池の一例の概略図である。図２に示すように、本開示とは異なるリチウムイオン二次電池の一例は、正極活物質層用下地層１及び正極活物質層２の間に図１に示すＬａＡｌＯ３層４が存在しない点で、本開示のリチウムイオン二次電池と異なる。
【0025】
図３は、本開示のリチウムイオン二次電池のある実施形態における、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＬａＡｌＯ３層の結晶構造を示す概略図である。図３に示す態様では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層１は、ＳｒＯ層とＴｉＯ２層が交互に積層されており、ＬａＡｌＯ３層４と接する表面の層はＴｉＯ２層で終端している。また、ＬａＡｌＯ３層４は、ＬａＯ層及びＡｌＯ２層が交互に積層されており、最表面はＡｌＯ２層で終端している。ＳｒＴｉＯ３層１は、ペロブスカイト構造を有しており、同様にペロブスカイト構造を有するＬａＡｌＯ３層４はＳｒＴｉＯ３層１上にエピタキシャル成長している。そのため、ＬａＡｌＯ３層４の面内格子定数は、ＳｒＴｉＯ３層の配向によって確定されていると考えられる。なお、図３の場合、ＬａＡｌＯ３層４は、ＬａＯ層及びＡｌＯ２層が交互に３層ずつ積層された構造を有する。
【0026】
なお、図３は、本開示のリチウムイオン二次電池におけるＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＬａＡｌＯ３層の構造の一例を示すものであり、これらの層の構造を限定する趣旨ではない。
【0027】
図４は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＬｉＣｏＯ２層のエピタキシャル関係を示す模式図である。図４に示す態様では、ＳｒＴｉＯ３層は、ペロブスカイト構造を有しており、最表面が（１００）配向である。ＬｉＣｏＯ２層は、層状岩塩型構造を有しており、ＳｒＴｉＯ３層の（１００）配向上に、（１０４）配向でエピタキシャル成長している。本開示のリチウムイオン二次電池では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＬｉＣｏＯ２層の間にはＬａＡｌＯ３層が積層されているが、ＬａＡｌＯ３層もＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３の（１００）配向上にエピタキシャル成長しているため、ＬｉＣｏＯ２層の配向は同様である。
【0028】
なお、図４は、本開示のリチウムイオン二次電池におけるＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＬｉＣｏＯ２層の構造の一例を示すものであり、これらの層の構造等を限定する趣旨ではない。
【0029】
また、図５は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層及びＳｒＺｒＯ３層の結晶構造を示す概略図である。図５に示す態様では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層１は、ＳｒＯ層とＴｉＯ２層が交互に積層されており、ＳｒＺｒＯ３層６と接する表面の層はＴｉＯ２層で終端している。また、ＳｒＺｒＯ３層６は、ＳｒＯ層及びＺｒＯ２層が交互に積層されており、最表面はＺｒＯ２層で終端している。ＳｒＴｉＯ３層１は、ペロブスカイト構造を有しており、同様にペロブスカイト構造を有するＳｒＺｒＯ３層６はＳｒＴｉＯ３層１上にエピタキシャル成長している。そのため、ＳｒＺｒＯ３層６の面内格子定数は、ＳｒＴｉＯ３層の配向によって確定されていると考えられる。なお、図５においてＳｒＺｒＯ３層６は、ＳｒＯ層及びＺｒＯ２層が交互に３層ずつ積層された構造を有する。
【0030】
この様に、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上にＳｒＺｒＯ３層が積層している構造は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上にＬａＡｌＯ３層が積層している構造に類似した構造を有している。
【0031】
しかしながら、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層と正極活物質層との間にＬａＡｌＯ３層を挿入することによって、電池の内部抵抗を低減させることができたにもかかわらず、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層と正極活物質層との間にＳｒＺｒＯ３層を積層させた構成では電池の内部抵抗を低減させることができることはできなかった。
【0032】
原理によって限定されるものではないが、本開示のリチウムイオン二次電池の構成によって、ＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層を有する電池の内部抵抗を抑制することができる原理は、以下のとおりと考えられる。
【0033】
ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３は仕事関数が小さいため、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層を正極活物質層用下地層として使用した場合、正極活物質層用下地層と正極活物質層との界面においてショットキー障壁が形成され、電池の内部抵抗が増大すると考えられる。
【0034】
この点に関して、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３の層を正極活物質層用下地層として使用する場合において、例えば非特許文献１及び２では、正極活物質層用下地層と正極活物質層との間にＳｒＲｕＯ３等の仕事関数の大きい導電性の金属酸化物を挿入している。これらの文献では、この様な構成により、正極活物質層用下地層と正極活物質層との界面におけるショットキー障壁の形成を抑制していると考えられる。
【0035】
本開示者らは、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上に正極活物質層を有する電池において、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層と正極活物質層との間にＬａＡｌＯ３層を挿入することによって、電池の内部抵抗を低減させることができることを見出した。
【0036】
《正極活物質層用下地層》
本開示において、正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層である。
本開示において、正極活物質層用下地層は、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層である。
【0037】
ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層は、ＳｒＯ層とＴｉＯ２層が交互に積層されている。
【0038】
正極活物質層用下地層におけるＮｂのドープの割合は、正極活物質層用下地層に導電性を与えることができるものであれば特に限定されず、例えば０質量％超、５．０質量％以下であってよい。
【0039】
正極活物質層用下地層におけるＮｂのドープの割合は、０質量％超、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．８質量％以下、又は０．６質量％以下であってよい。
【0040】
ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の、ＬａＡｌＯ３層が積層される側の最表面の配向は特に限定されず、例えば（１００）、（１１０）、又は（１１１）であってよい。
【0041】
《ＬａＡｌＯ３層》
本開示において、ＬａＡｌＯ３層は、正極活物質層用下地層と正極活物質層との間に積層されている。このＬａＡｌＯ３層は、正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長していてよい。
本開示において、ＬａＡｌＯ３層は、正極活物質層用下地層と正極活物質層との間に積層されている。このＬａＡｌＯ３層は、正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長していてよい。
【0042】
ＬａＡｌＯ３層は、交互に積層されたＬａＯ層及びＡｌＯ２層を含んでいる。ＬａＯ層及びＡｌＯ２層の層数は特に限定されないが、ＬａＡｌＯ３層においてトンネル電流を発現することができる範囲内であることが好ましい。
【0043】
ＬａＯ層及びＡｌＯ２層の層数は、それぞれ１層以上１０層以下であってよい。ＬａＯ層及びＡｌＯ２層の層数は、それぞれ１層以上、２層以上、３層以上、４層以上、又は５層以上であってよく、１０層以下、９層以下、８層以下、７層以下、又は６層以下、であってよい。
【0044】
ＬａＡｌＯ３層のＬａＯ層及びＡｌＯ２層の層数は、ＬａＡｌＯ３層を形成する際の製膜時間を制御して、基板に到達するＬａ、Ａｌ、及びＯの供給量を調節することができる。例えば、ＬａＡｌＯ３層をパルスレーザー堆積法によって層を形成する場合には、ＲＨＥＥＤ振動観察を行うことによって、強度と製膜時間の関係から、形成されるＬａＡｌＯ３層のＬａＯ層及びＡｌＯ２層の層数を調節することができる。
【0045】
《正極活物質層》
本開示において、正極活物質層が含有する正極活物質は、リチウム金属酸化物であってよいが、正極活物質であれば特に限定されず、例えばＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４又は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長していてもよい。
本開示において、正極活物質層が含有する正極活物質は、リチウム金属酸化物であってよいが、正極活物質であれば特に限定されず、例えばＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４又は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質層用下地層に対してエピタキシャル成長していてもよい。
【0046】
《固体電解質層》
本開示のリチウムイオン二次電池が全固体電池である場合、リチウムイオン二次電池は、正極活物質層の上、すなわち正極活物質層の、正極活物質層用下地層側の面の反対側の面の上に固体電解質層を有していることができる。固体電解質層は、固体電解質としてのリン酸系酸化物固体電解質を含有していることができるが、固体電解質は、リン酸系酸化物固体電解質に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、リン酸系酸化物固体電解質以外の酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
本開示のリチウムイオン二次電池が全固体電池である場合、リチウムイオン二次電池は、正極活物質層の上、すなわち正極活物質層の、正極活物質層用下地層側の面の反対側の面の上に固体電解質層を有していることができる。固体電解質層は、固体電解質としてのリン酸系酸化物固体電解質を含有していることができるが、固体電解質は、リン酸系酸化物固体電解質に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、リン酸系酸化物固体電解質以外の酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
【0047】
硫化物固体電解質の例としては、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0048】
酸化物固体電解質の例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、若しくはＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等のリン酸系酸化物固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
ポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0050】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。
【0051】
《負極活物質層》
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【0052】
〈負極活物質〉
負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
【0053】
合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
【0054】
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
【0055】
〈導電助剤〉
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
【0056】
〈バインダー〉
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【0057】
《集電体層》
集電体層としては、正極集電体層及び負極集電体層を挙げることができる。本開示のリチウムイオン二次電池では、導電性を有する正極活物質層用下地層が正極集電体層を兼ねることができるが、正極集電体層を別途有する構成であってもよい。
集電体層としては、正極集電体層及び負極集電体層を挙げることができる。本開示のリチウムイオン二次電池では、導電性を有する正極活物質層用下地層が正極集電体層を兼ねることができるが、正極集電体層を別途有する構成であってもよい。
【0058】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【0059】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【0060】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【0061】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【実施例】
【0062】
《実施例１》
以下のようにして実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下のようにして実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0063】
パルスレーザー堆積法によってＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の上にＬａＡｌＯ３層を堆積させた。なお、ＬａＡｌＯ３層は、ＬａＯ層及びＡｌＯ２層が交互に３層積層された構成を有していた。
【0064】
その後、パルスレーザー堆積法によってＬａＡｌＯ３層の上にＬｉＣｏＯ２薄膜を堆積させた。さらに、パルスレーザー堆積法によってＬｉＣｏＯ２薄膜上にＬｉ３ＰＯ４薄膜を堆積させた。
【0065】
その後、抵抗加熱蒸着法によってＬｉ３ＰＯ４薄膜上にＬｉ薄膜を堆積させた。
【0066】
また、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴｉ及びＡｕ薄膜をこの順で堆積させて集電タブとした。
【0067】
《比較例１》
正極活物質層としてのＬｉＣｏＯ２薄膜を正極活物質層用下地層としてのＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の上に直接堆積させたことを除いて、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質層としてのＬｉＣｏＯ２薄膜を正極活物質層用下地層としてのＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の上に直接堆積させたことを除いて、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0068】
《比較例２》
ＬａＡｌＯ３層の代わりにＳｒＺｒＯ３層を用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＳｒＺｒＯ３層は、パルスレーザー堆積法によってＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の上に堆積させた。
ＬａＡｌＯ３層の代わりにＳｒＺｒＯ３層を用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＳｒＺｒＯ３層は、パルスレーザー堆積法によってＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層の上に堆積させた。
【0069】
《電池の抵抗の比較》
実施例１並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池について、充電時（３．９Ｖ）のコール・コールプロットを行うことにより、それぞれのリチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。実施例１のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図６に、比較例１のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図７に、比較例２のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図８Ａ及びＢにそれぞれ示した。
実施例１並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池について、充電時（３．９Ｖ）のコール・コールプロットを行うことにより、それぞれのリチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。実施例１のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図６に、比較例１のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図７に、比較例２のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを図８Ａ及びＢにそれぞれ示した。
【0070】
図６及び図７は、それぞれ実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットを示すグラフである。図６に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池では、充電時（３．９Ｖ）のコール・コールプロットにおいて小さい半円が１つ得られたのに対して、図７に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池では、充電時（３．９Ｖ）のコール・コールプロットにおいて小さい半円と大きい半円が１つずつ得られた。図６及び図７において、小さい半円は、ＬｉＣｏＯ２のインピーダンスを示しており、大きい半円は、界面インピーダンスを示していると考えられる。
【0071】
また、図８Ａは、比較例２のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットの低周波部分を示すグラフであり、図８Ｂは、比較例２のリチウムイオン二次電池のコール・コールプロットの高周波部分を示すグラフである。図８Ａ及び図８Ｂに示すように、比較例２のリチウムイオン二次電池では、充電時（３．９Ｖ）のコール・コールプロットにおいて、小さい半円（図８Ｂにおける５０ｋＯｈｍ以下の部分に存在する半円）と大きい半円（図８Ａにおける半円の一部）が１つずつ得られた。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、小さい半円は、ＬｉＣｏＯ２のインピーダンスを示しており、大きい半円は、界面インピーダンスを示していると考えられる。
【0072】
実施例１のリチウムイオン二次電池では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との間にＬａＡｌＯ３層が存在することにより、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との界面にショットキー障壁の形成が抑制されたと考えられる。これにより、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との界面の抵抗が抑制され、コール・コールプロットにおいて、ＬｉＣｏＯ２のインピーダンスを示す小さい半円のみが得られたと考えられる。
【0073】
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との界面においてショットキー障壁が形成されていたことにより、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との界面抵抗が高かったため、コール・コールプロットにおいて、ＬｉＣｏＯ２のインピーダンスを示す小さい半円及び界面インピーダンスを示す大きい半円の両方が得られたと考えられる。
【0074】
また、比較例２のリチウムイオン二次電池では、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層とＬｉＣｏＯ２層との界面に配置されていたＳｒＺｒＯ３層では、ショットキー障壁を抑制することができなかったために、ＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ３層、ＳｒＺｒＯ３層、及びＬｉＣｏＯ２層間の界面抵抗が高かったため、コール・コールプロットにおいて、固体電解質のインピーダンスを示す小さい半円及び界面インピーダンスを示す大きい半円の両方が得られたと考えられる。
【符号の説明】
【0075】
１ 正極活物質層用下地層
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ ＬａＡｌＯ３層
５ 負極活物質層
６ ＳｒＺｒＯ３層
１０ リチウムイオン二次電池
２０ Ｔｉ層
３０ Ａｕ層
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ ＬａＡｌＯ３層
５ 負極活物質層
６ ＳｒＺｒＯ３層
１０ リチウムイオン二次電池
２０ Ｔｉ層
３０ Ａｕ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】