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特許7025448ジシリルアミン化合物、その製造方法、およびそれを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-15
(45)【発行日】2022-02-24
(54)【発明の名称】ジシリルアミン化合物、その製造方法、およびそれを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物
(51)【国際特許分類】
C07F 7/10 20060101AFI20220216BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220216BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20220216BHJP
【ＦＩ】
C07F7/10 F CSP
C23C16/42
H01L21/316 X
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019556985
(86)(22)【出願日】2018-04-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-06-18
(86)【国際出願番号】 KR2018004553
(87)【国際公開番号】W WO2018194391
(87)【国際公開日】2018-10-25
【審査請求日】2019-10-29
(31)【優先権主張番号】10-2017-0050960
(32)【優先日】2017-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2018-0045055
(32)【優先日】2018-04-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】514145604
【氏名又は名称】ディーエヌエフ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＮＦ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１４２ Ｄａｅｈｗａ－ｒｏ １３２ｂｅｏｎ－ｇｉｌ， Ｄａｅｄｅｏｋ－ｇｕ， Ｄａｅｊｅｏｎ ３０６－８０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】キム スン ギ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン セ ジン
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ビョン－イル
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョン ジン
(72)【発明者】
【氏名】イ サン－ド
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョン ジュ
(72)【発明者】
【氏名】イ サム ドン
(72)【発明者】
【氏名】パク グン－ジュ
(72)【発明者】
【氏名】イ サン イク
(72)【発明者】
【氏名】キム ミョン ウン
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５２６３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０７９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４９５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１７８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００６／００５１９７５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１３３９４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００８７９０８（ＫＲ，Ａ）
【文献】Stuger, Harald; Lassacher, Paul; Hengge, Edwin，Aminochlorodisilanes: precursors to multifunctionalized disilane derivatives，Journal of Organometallic Chemistry，1997年，547(2)，227-233
【文献】INORGANIC SYNTHESES，1966年，8，19-22
【文献】Vishnevskiy, Yuri V.; Abaev, Maxim A.; Ivanov, Arkadii A.; Vilkov, Lev V.; Dakkouri, Marwan，Molecular structure of tris(cyclopropylsilyl)amine as determined by gas electron diffraction and quantum-chemical calculations，Journal of Molecular Structure，2008年，889(1-3)，316-327
【文献】Bacque, Eric; Pillot, Jean-Paul; Birot, M.; Dunogues, J.; Bourgeois, G.; Petraud, M.，Synthesis and chemical properties of 1,3-dichloro-1,3-dihydridodisilazanes，Journal of Organometallic Chemistry，1994年，481(2)，167-172
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ２３Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式２で表される、ジシリルアミン化合物。［化学式２］
【化1】
【請求項2】
前記化学式２のジシリルアミン化合物は、下記化合物から選択されるものである、請求項１に記載のジシリルアミン化合物。【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項3】
塩基の存在下で、下記化学式３の化合物と、下記化学式４の化合物とを反応させることで、化学式５の化合物を製造するステップと、還元剤の存在下で、下記化学式５の化合物を還元させることで、下記化学式２のジシリルアミン化合物を製造するステップと、を含む、ジシリルアミン化合物の製造方法。
［化学式２］
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
Ｘ１～Ｘ６は、互いに独立して、ハロゲンである。）
【請求項4】
前記塩基は、トリＣ１－Ｃ５アルキルアミンまたはピリジンであり、前記還元剤は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＭＨであって、前記Ｍはアルカリ金属である、請求項３に記載のジシリルアミン化合物の製造方法。
【請求項5】
前記塩基と前記化学式４の化合物は１：１～１：２のモル比で用いられ、前記還元剤と前記化学式５の化合物は１：１．２５～１：６．０のモル比で用いられる、請求項３に記載のジシリルアミン化合物の製造方法。
【請求項6】
前記化学式４の化合物は、前記化学式３の化合物１モルに対して、１モル～２モルで用いられる、請求項３に記載のジシリルアミン化合物の製造方法。
【請求項7】
請求項１または２に記載のジシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項8】
請求項７に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項9】
原子層蒸着法、気相蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、低圧気相蒸着法、プラズマ強化気相蒸着法、またはプラズマ強化原子層蒸着法により行われる、請求項８に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項10】
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０～４００℃に維持するステップと、ｂ）キャリヤガスと、請求項７に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上にシリコン含有薄膜を蒸着させるステップと、を含む、請求項８に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【請求項11】
前記反応ガスは、酸素、オゾン、蒸留水、過酸化水素、一酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、窒素、ヒドラジン、アミン、ジアミン、一酸化炭素、二酸化炭素、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１０に記載のシリコン含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なジシリルアミン化合物、その製造方法、およびそれを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物に関し、詳細には、種々の薄膜の前駆体として使用可能な新規なジシリルアミン化合物、その製造方法、およびそれを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、並びに前記シリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
シリコン含有薄膜は、半導体分野において、種々の蒸着工程によりシリコン膜（ｓｉｌｉｃｏｎ）、シリコン酸化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）、シリコン窒化膜（ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、シリコン炭窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）、およびシリコンオキシ窒化膜（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）などの様々な形態で製造されており、その応用分野が広範囲である。特に、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性のため、装置の製作において、絶縁膜、拡散防止膜、ハードマスク、エッチング停止層、シード層、スペーサー、トレンチアイソレーション、金属間誘電物質、および保護膜層に用いられている。近年、多結晶シリコン薄膜が薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）、太陽電池などに用いられており、その応用分野が多様化しつつある。
【0003】
シリコンが含有されている薄膜を製造するための公知の代表的な技術としては、混合されたガス形態のシリコン前駆体と反応ガスを反応させて基板の表面に膜を形成したり、基板の表面上と直接反応させて膜を形成したりする化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法や、ガス形態のシリコン前駆体を基板の表面に物理的または化学的に吸着させた後、反応ガスを順に投入することにより膜を形成する原子層蒸着（ＡＬＤ）法が挙げられ、これを応用した低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、および低温で蒸着が可能なプラズマを利用した化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法と原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法などの種々の薄膜製造技術が次世代半導体およびディスプレイ素子の製造工程に適用され、超微細パターンの形成や、ナノ単位の厚さで均一で且つ優れた特性を有する極薄膜の蒸着に用いられている。
【0004】
シリコン含有薄膜を形成するために用いられる前駆体は、シラン、シラン塩化物、アミノシラン、およびアルコキシシラン形態の化合物が代表的であり、一般に求められる前駆体の特徴は、次のとおりである。
○１ 常温および常圧で液体形態の化合物と優れた揮発性を有する化合物
○２ 化合物自体の高い熱安定性と低い活性化エネルギーを有し、反応性に優れた化合物
○３ 薄膜の形成過程で不揮発性の副生物を生成しない化合物
○４ 取り扱いおよび運送と保管が容易な化合物
○１ 常温および常圧で液体形態の化合物と優れた揮発性を有する化合物
○２ 化合物自体の高い熱安定性と低い活性化エネルギーを有し、反応性に優れた化合物
○３ 薄膜の形成過程で不揮発性の副生物を生成しない化合物
○４ 取り扱いおよび運送と保管が容易な化合物
【0005】
現在、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ：Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３）などのシラン塩化物形態の化合物と、トリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ：Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ビスジエチルアミノシラン（ｂｉｓ－ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）、およびジイソプロピルアミノシラン（ｄｉ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ３ＳｉＮ（ｉ－Ｃ３Ｈ７）２）などのアミノシラン化合物などを用いたシリコン含有薄膜の蒸着に関する研究が種々の文献で報告されており、半導体の製造およびディスプレイの製造における量産工程で用いられている。しかしながら、素子の超高集積化による素子の微細化とアスペクト比の増加、および素子材料の多様化により、所望の低い温度で、均一で且つ薄い厚さを有し、優れた電気的特性を有する超微細薄膜を形成する技術が求められており、従来のシリコン前駆体を用いた６００℃以上の高温工程、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性が問題となっている。
【0006】
一方、素子で求められている、低い温度で、均一で且つ薄い厚さを有し、優れた電気的特性を有する超微細薄膜を形成しても、低い薄膜形成速度による生産性の問題が発生しており、向上した性能を有する新規なシリコン前駆体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許出願公開第２０１６－０３６５２４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、低い温度で優れた凝集力、高い蒸着率、優れたステップカバレッジなどの優れた物理的および電気的特性を有するシリコン含有薄膜の形成を制御できる、シリコン含有薄膜の前駆体としての新規なジシリルアミン化合物、およびその製造方法を提供する。
【0009】
また、本発明は、本発明の新規なジシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、およびそれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、低い活性化エネルギーを有して反応性に優れ、熱的に安定しており、揮発性に優れるため、薄膜蒸着用前駆体として非常に有用な、新規なジシリルアミン化合物を提供するものであって、本発明のジシリルアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【0011】
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルである。）
【化1】
【0012】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ５）アルケニルであってもよい。
【0013】
好ましくは、本発明の前記化学式１で表されるジシリルアミン化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0014】
［化学式２］
（前記化学式２中、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルである。）
【化2】
【0015】
具体的に、本発明の前記化学式１のジシリルアミン化合物は、下記化合物から選択されるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0016】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0017】
また、本発明は、本発明の前記化学式１の化合物の製造方法を提供するものであって、本発明の化学式１で表されるジシリルアミン化合物は、
塩基の存在下で、下記化学式３の化合物と、下記化学式４の化合物とを反応させることで、化学式５の化合物を製造するステップと、
還元剤の存在下で、下記化学式５の化合物を還元させることで、下記化学式１のジシリルアミン化合物を製造するステップと、を含んで製造される。
塩基の存在下で、下記化学式３の化合物と、下記化学式４の化合物とを反応させることで、化学式５の化合物を製造するステップと、
還元剤の存在下で、下記化学式５の化合物を還元させることで、下記化学式１のジシリルアミン化合物を製造するステップと、を含んで製造される。
【0018】
［化学式３］
【化8】
【0019】
［化学式４］
【化9】
【0020】
［化学式５］
（前記化学式３～５中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルであり；
Ｘ１～Ｘ６は、互いに独立して、ハロゲンである。）
【化10】
Ｘ１～Ｘ６は、互いに独立して、ハロゲンである。）
【0021】
本発明のジシリルアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記塩基は、トリ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルアミンであり、前記還元剤は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＭＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属である。）であってもよい。
【0022】
本発明のジシリルアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記塩基と化学式４の化合物とのモル比は、１：１～１：２の範囲であり、反応を迅速に完了するために、１：１～１：１．５のモル比で用いられ、より好ましくは、１：１．１２５のモル比で用いられてもよい。還元剤は、前記化学式５の化合物とのモル比が１：１．２５～１：６の範囲であり、好ましくは、１：１．２５～１：５．５のモル比で用いられてもよい。前記化学式３の化合物は、前記化学式２の化合物１モルに対して、１～２モルで用いられてもよい。
【0023】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るジシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【0024】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【0025】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により行われることができる。
【0026】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、具体的に、
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０～４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリヤガスと、請求項１に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上にシリコン含有薄膜を蒸着させるステップと、を含んでもよい。
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０～４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリヤガスと、請求項１に記載のシリコン含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上にシリコン含有薄膜を蒸着させるステップと、を含んでもよい。
【0027】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法の一実施形態において、反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。
【発明の効果】
【0028】
本発明の新規なジシリルアミン化合物は、低い活性化エネルギーを有することで、優れた反応性および熱安定性を有し、揮発性が高いため、シリコン含有薄膜蒸着用前駆体として非常に有用である。
【0029】
また、本発明の新規なジシリルアミン化合物は、室温および取り扱い可能な圧力下で液体状態で存在するため、取り扱いが容易である。
【0030】
本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、本発明のジシリルアミン化合物を含むことで、優れたステップカバレッジなどの優れた物理的、電気的特性を有し、純度および耐久性が高い薄膜を高い蒸着率で製造することができる。
【0031】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法も、本発明のジシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いてシリコン含有薄膜を製造することで、シリコンの含量が高く、熱安定性および耐久性に優れた高品質のシリコン含有薄膜の製造を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンの熱重量分析結果を示した図である。
【図2】実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンの蒸気圧測定結果を示した図である。
【図3】実施例２および実施例３で製造された、シリコンが含有されている薄膜を赤外分光計分析により分析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明のジシリルアミン化合物、その製造方法、およびそれを含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物について詳述する。
【0034】
本発明に記載の「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状の飽和、不飽和炭化水素を意味し、１～７個の炭素原子、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個の炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ネオブチル、ペンチルなどを含む。
【0035】
本明細書に記載の「ハロゲン」は、ハロゲン族元素を意味し、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを含む。
【0036】
本発明に記載の、単独、または他の基の一部としての用語「アルケニル」は、２～７個の炭素原子、および１個以上の炭素－炭素二重結合を含有する、直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素ラジカルを意味する。より好ましいアルケニルラジカルは、２～５個の炭素原子を有する低級アルケニルラジカルである。最も好ましい低級アルケニルラジカルは、約２～３個の炭素原子を有するラジカルである。また、アルケニル基は、任意の利用可能な付着点で置換されてもよい。アルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニル、および４－メチルブテニルを含む。用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、シス（ｃｉｓ）およびトランス（ｔｒａｎｓ）配向、または代案的に、ＥおよびＺ配向を有するラジカルを含む。
【0037】
本発明は、シリコン含有薄膜の製造における前駆体として非常に有用な新規なジシリルアミン化合物を提供するものであって、本発明のジシリルアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【0038】
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルである。）
【化11】
【0039】
本発明の新規なジシリルアミン化合物は、窒素原子の非共有電子対が分子中のシリコン原子にさらに提供されることで、シリコンと窒素原子の結合エネルギーが増加し、窒素原子に３個のシリコン原子が結合されている平面三角形のＳｉ３Ｎ分子構造を有して、低い活性化エネルギーを有するため、反応性に優れるとともに、優れた熱安定性を有する。
【0040】
また、本発明の新規なジシリルアミン化合物は、常温および常圧で液体形態の化合物であって、優れた揮発性を有しており、分子中のシリコン原子の含量が高いため、優れた蒸着率を示すことができる。
【0041】
好ましくは、本発明の前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ５）アルケニルであってもよい。
【0042】
より好ましくは、本発明の前記化学式１で表されるジシリルアミン化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0043】
［化学式２］
（前記化学式２中、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルである。）
【化12】
【0044】
本発明の前記化学式２で表される新規なジシリルアミン化合物は、窒素原子の非共有電子対が分子中のシリコン原子にさらに提供されることで、シリコンと窒素原子の結合エネルギーが増加し、窒素原子に３個のシリコン原子が結合されている平面三角形のＳｉ３Ｎ分子構造を有するだけでなく、陽電荷の特性を有する１個以上の水素を含んでいる２個のシリコン原子が結合され、電子的に敏感なＳｉ２分子構造の形態を有する。これにより、さらに低い活性化エネルギーを有するため、より優れた反応性を有し、高い蒸着率で容易にシリコン含有薄膜が蒸着可能である。
【0045】
さらに、熱安定性にも優れるため、耐久性が高く、且つ純度の高い薄膜を製造することができる。
【0046】
薄膜蒸着用前駆体としてさらに有用に用いるという点から、好ましくは、前記化学式２において、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ５）アルケニルであってもよく、より好ましくは、水素、（Ｃ１－Ｃ３）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ３）アルケニルであってもよい。
【0047】
本発明の一実施形態に係る化学式２のジシリルアミン化合物は、下記化学式２－１で表されてもよい。
【0048】
［化学式２－１］
（前記化学式２－１中、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルである。）
【化13】
【0049】
具体的に、本発明の前記化学式１のジシリルアミン化合物は、下記化合物から選択されるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0050】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0051】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係る化学式１の化合物の製造方法を提供するものであって、本発明の一実施形態に係る化学式１で表されるジシリルアミン化合物は、
塩基の存在下で、下記化学式３の化合物と、下記化学式４の化合物とを反応させることで、化学式５の化合物を製造するステップと、
還元剤の存在下で、下記化学式５の化合物を還元させることで、下記化学式１のジシリルアミン化合物を製造するステップと、を含んで製造される。
塩基の存在下で、下記化学式３の化合物と、下記化学式４の化合物とを反応させることで、化学式５の化合物を製造するステップと、
還元剤の存在下で、下記化学式５の化合物を還元させることで、下記化学式１のジシリルアミン化合物を製造するステップと、を含んで製造される。
【0052】
［化学式３］
【化19】
【0053】
［化学式４］
【化20】
【0054】
［化学式５］
（前記化学式３～５中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、または（Ｃ２－Ｃ７）アルケニルであり；
Ｘ１～Ｘ６は、互いに独立して、ハロゲンである。）
【化21】
Ｘ１～Ｘ６は、互いに独立して、ハロゲンである。）
【0055】
本発明のジシリルアミン化合物の製造方法の一実施形態において、塩基は、本技術分野における当業者が認識できる範囲内であれば何れも可能であるが、好ましくは、トリ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルアミンまたはピリジンであってもよく、具体的に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。塩基と化学式４の化合物とのモル比は、１：１～１：２の範囲であり、反応を迅速に完了するために、１：１～１：１．５のモル比で用いられ、より好ましくは、１：１．２５のモル比で用いられてもよい。
【0056】
本発明のジシリルアミン化合物の製造方法の一実施形態において、前記還元剤は、これに制限されるものではないが、好ましくは、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、またはＭＨ（ここで、Ｍはアルカリ金属である。）であってもよく、前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
【0057】
本発明の還元剤は、前記化学式５の化合物とのモル比が１：１．２５～１：６の範囲であり、好ましくは、１：１．２５～１：５．５のモル比で用いられてもよい。前記化学式３の化合物は、前記化学式２の化合物１モルに対して１～２のモル比、好ましくは１～１．５のモル比で用いられてもよい。
【0058】
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、通常の有機溶媒であれば何れも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラエチレングリコールジメチルエタン、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ポリエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ、Ｔｒｉｇｌｙｍｅ、および／またはＴｅｔｒａｇｌｙｍｅ）からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【0059】
反応温度は、通常の有機合成で用いられる温度であれば可能であるが、反応物質および出発物質の量によって変わり得て、ＮＭＲなどにより、出発物質が完全に消耗されたことを確認してから反応を完結させる。反応が完結されると、抽出過程の後に、減圧下で溶媒を蒸留させた後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製してもよい。
【0060】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るジシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【0061】
本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、前記化学式１で表されるジシリルアミン化合物を前駆体として必ず含み、ジシリルアミン化合物を１つ以上含んでもよい。シリコン含有薄膜蒸着用組成物中のジシリルアミン化合物の含量は、薄膜の成膜条件または薄膜の厚さ、特性などを考慮して、当業者が認識できる範囲内で含まれてもよいということは言うまでもない。
【0062】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いたシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
【0063】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、常温で液体であって、揮発性が高く、熱安定性に優れた、本発明の一実施形態に係る化学式１で表されるジシリルアミン化合物を前駆体として含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、取り扱いが容易であり、種々の薄膜が製造可能であるとともに、シリコンの含量が高く、高い蒸着率および優れたステップカバレッジを有する高純度の薄膜を製造することができる。
【0064】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法は、本技術分野における当業者が認識できる範囲内で可能な方法であれば何れも可能であるが、好ましくは、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により行われてもよく、より好ましくは、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法またはプラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法であってもよい。
【0065】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、具体的に、
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０～４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリヤガスと、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上にシリコン含有薄膜を蒸着させるステップと、を含んでもよい。
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板の温度を３０～４００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリヤガスと、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜蒸着用組成物を注入するステップと、
ｃ）反応ガスを注入して前記基板上にシリコン含有薄膜を蒸着させるステップと、を含んでもよい。
【0066】
好ましくは、本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造を、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法またはプラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により行う際に、ａ）ステップの後に、プラズマを発生させるステップをさらに含んでもよい。
【0067】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法は、目的とする薄膜の構造または熱的特性に応じて蒸着条件が調節可能であり、本発明の一実施形態に係る蒸着条件としては、ジシリルアミン化合物を含有するシリコン含有薄膜蒸着用組成物の投入流量、反応ガス、キャリヤガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板温度などが挙げられる。かかる蒸着条件の非限定的な例として、シリコン含有薄膜蒸着用組成物の投入流量は１０～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリヤガスは１０～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．５～１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは２００～１０００Ｗ、および基板温度は３０～４００℃の範囲で調節可能であるが、これに限定されるものではない。
【0068】
本発明のシリコン含有薄膜の蒸着方法は、本発明の一実施形態に係るジシリルアミン化合物を前駆体として含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、低い基板温度である３０～２００℃、より低い温度である３０～１００℃でも薄膜を形成することができるため、非常に経済的であり、商業的な適用において非常に有利である。
【0069】
本発明のシリコン含有薄膜の製造方法で用いられる反応ガスは、これに限定されるものではないが、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、蒸留水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素、アルゴン、およびヘリウムから選択される何れか１つまたは２つ以上であり、キャリヤガスは、アルゴン、ヘリウム、および窒素から選択される１つまたは２つ以上であってもよい。
【0070】
本発明の一実施形態に係るシリコン含有薄膜の製造方法で用いられる基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＰのうち１つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ、ＰｏｌｙＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などの可撓性プラスチック基板；であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0071】
また、前記シリコン含有薄膜は、前記基板に直ちに薄膜を形成することの他に、前記基板と前記シリコン含有薄膜との間に、多数の導電層、誘電層、または絶縁層などが形成されてもよい。
【0072】
以下、本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明する。それに先たち、本明細書および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって、本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
【0073】
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本出願時点においてこれらに代替可能な多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
【0074】
また、以下の全ての実施例は、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＡＬＤ装備（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法により行った。また、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装備（ＣＮ１、Ａｔｏｍｉｃ Ｐｒｅｍｉｕｍ）を用いて、公知のプラズマ気相化学蒸着法により行うことができる。
【0075】
蒸着されたシリコン含有薄膜の厚さは、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｍ２０００Ｄ、Ｗｏｏｌｌａｍ）および透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定し、赤外分光器（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＦＳ６６Ｖ／Ｓ ＆ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ ３０００、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋｓ）、Ｘ－線光電子分光分析器（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、および二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）を用いて、その組成を分析した。
【0076】
［実施例１］ビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンの製造
１ステップ：ビス（ジメチルシリル）ペンタクロロジシリルアミンの製造
無水雰囲気および不活性雰囲気下で、乾燥された５ＬのＳｕｓ反応器に、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）２０００ｇ（７．４４ｍｏｌ）と有機溶媒のノルマルペンタン２５００ｍＬを入れて撹拌しながら、トリエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）７５２．７ｇ（７．４４ｍｏｌ）を－２０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された後、さらにテトラメチルジシラザン（（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＨ）９９１．８ｇ（７．４４ｍｏｌ）を－２０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を徐々に常温に昇温し、２５℃に維持しながら６時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、ビス（ジメチルシリル）ペンタクロロジシリルアミン（（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｃｌ）２ＳｉＣｌ３）を２４４８．９ｇ（６．７０ｍｏｌ）得た（収率９０％）。
１ステップ：ビス（ジメチルシリル）ペンタクロロジシリルアミンの製造
【化22】
【0077】
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ６Ｄ６）： δ０．２ （ｄ， １２Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｃｌ）２Ｓｉ（Ｃｌ）３））， δ４．６８（ｍ， ２Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｃｌ）２Ｓｉ（Ｃｌ）３））
【0078】
２ステップ：ビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンの製造
無水雰囲気および不活性雰囲気下で、乾燥された２０ＬのＳｕｓ反応器に、有機溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）４３００ｍｌを入れて撹拌しながら、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）３５０．７ｇ（９．２４ｍｏｌ）を－１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された後、さらにビス（ジメチルシリル）ペンタクロロジシリルアミン（（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｃｌ）２ＳｉＣｌ３）２４４８．９ｇ（６．７０ｍｏｌ）を－１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加が完了された反応溶液を－１０℃に維持しながら２０時間撹拌した。反応が終わった反応混合物を濾過し、生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により、ビス（ジメチルシリル）ジシリルアミン（（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｈ）２２ＳｉＨ３）を７１２．８ｇ（３．６８ｍｏｌ）得た（収率５５％）。
【化23】
【0079】
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ６Ｄ６）： δ０．１６ （ｄ， １２Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｈ）２ＳｉＨ３）， δ４．８１ （ｍ， ２Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｈ）２ＳｉＨ３）， δ４．６２ （ｍ， ２Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｈ）２ＳｉＨ３）， δ３．２６ （ｍ， ３Ｈ， （（（ＣＨ３）２）ＳｉＨ）２ＮＳｉ（Ｈ）２ＳｉＨ３）
【0080】
図１に、製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンの熱重量分析結果を示し、図２に蒸気圧測定結果を示した。図１および図２に示されたように、本発明の実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンは、熱安定性に優れるとともに、低い蒸気圧を有して、揮発性が高いことが分かる。
【0081】
［実施例２］ビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを用いた、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法によるシリコン酸化薄膜の製造
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を製造するために、本発明の実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを使用した。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間０．５秒で成膜を行った。下記表１に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を製造するために、本発明の実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを使用した。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用し、不活性気体である窒素はパージのために使用した。反応ガスおよびプラズマ時間０．５秒で成膜を行った。下記表１に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
【0082】
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化薄膜の形成を分析し、Ｘ－線光電子分光器を用いてシリコン酸化薄膜の組成を分析した。以下の表３に、具体的なシリコン酸化薄膜の分析結果を示し、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
【0083】
［実施例３］ビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを用いた、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によるシリコン酸化薄膜の製造
公知のプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を製造するために、本発明の実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを用いて成膜した。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用した。表２に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
公知のプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置にて、シリコン酸化膜を製造するために、本発明の実施例１で製造されたビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを用いて成膜した。反応ガスとしては、プラズマとともに亜酸化窒素を使用した。表２に、具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示した。
【0084】
蒸着した薄膜の厚さはエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン酸化薄膜の形成を分析し、Ｘ－線光電子分光器を用いてシリコン酸化薄膜の組成を分析した。以下の表３に、具体的なシリコン酸化薄膜の分析結果を示し、図３に、蒸着された膜を赤外分光計により分析した結果を示した。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
表３に示されたように、実施例２および実施例３の結果から、本発明のビス（ジメチルシリル）ジシリルアミンを前駆体として含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造されたシリコン酸化膜が、優れた蒸着速度を有し、高品質のシリコン酸化膜として製造されることを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3】