特許 7026391 半導体ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-17

(45)【発行日】2022-02-28

(54)【発明の名称】半導体ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20220218BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20220218BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20220218BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20220218BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20220218BHJP

【ＦＩ】

C08G61/12

H01L29/28 100A

H01L29/28 250G

H01L29/78 618B

H01L31/04 152G

H01L31/04 152B

H01L31/04 152H

H01L31/04 152J

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018561518

(86)(22)【出願日】2017-05-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-07-04

(86)【国際出願番号】 EP2017061614

(87)【国際公開番号】W WO2017202635

(87)【国際公開日】2017-11-30

【審査請求日】2020-04-16

(31)【優先権主張番号】16171347.4

(32)【優先日】2016-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】520139099

【氏名又は名称】クラップ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＬＡＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(72)【発明者】

【氏名】パスカル アヨ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ケルブライン

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－３２３９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１４８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５３３８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９１９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２９５９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／１２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００

Ｈ０１Ｌ ５１／０５、５１／３０、５１／４６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｃ０７Ｄ ４７７／００－４９１／２２、４９８／００－４９８／２２、

５０３／００－５０５／２４、５１３／００－５２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式
－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－ （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、
Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、任意に置換されていてよいＣ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、または任意に置換されていてよいＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基であり、
－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－は、式

【化1】

の基であり、前記基は、任意に置換されていてよく、式中、Ｒ^1’およびＲ^2’は、Ｒ¹の意味を有するが、ただし、－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－が、式

【化2】

の基である場合には、ａおよびａ’は０ではなく、
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、式

【化3】

の基であり、式中、
ｉは、１～１０の整数であり、かつ
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個は、水素とは異なる］の繰返単位を有するポリマー。

【請求項2】

Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式

【化4】

【化5】

【化6】

の基であり、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ⁴、Ｒ^4’、Ｒ⁵、Ｒ^5’、Ｒ⁶、およびＲ^6’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ⁷、Ｒ^7’、Ｒ⁹、およびＲ^9’は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ⁸およびＲ^8’は、互いに独立して、水素、Ｃ₆～Ｃ₁₈－アリール、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキルもしくはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシにより置換されたＣ₆～Ｃ₁₈－アリール、または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ¹¹およびＲ^11’は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₈－アルキルおよび／もしくはＣ₁～Ｃ₈－アルコキシで１回～３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ¹²およびＲ^12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシ、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、または

【化7】

であり、ここで、
Ｒ¹³は、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、またはトリ（Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル）シリル基であり、
Ｒ^103’は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキルであり、かつ
Ｒ¹¹⁴およびＲ^114’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ^103’、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、またはＣ₆～Ｃ₁₄－アリールもしくはＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールである、請求項１記載のポリマー。

【請求項3】

Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、Ａｒ¹の意味を有し、ここで、
Ａｒ¹は、互いに独立して、式

【化8】

【化9】

【化10】

の基であり、式中、
Ｒ ³ およびＲ ^3’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、Ｃ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキル、またはＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルコキシであり、
Ｒ ⁴ 、Ｒ ^4’ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ^5’ 、Ｒ ⁶ 、およびＲ ^6’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、Ｃ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキル、またはＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルコキシであり、
Ｒ ⁷ 、Ｒ ^7’ 、Ｒ ⁹ 、およびＲ ^9’ は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、またはＣ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキルであり、
Ｒ ⁸ およびＲ ^8’ は、互いに独立して、水素、Ｃ ₆ ～Ｃ ₁₈ －アリール、Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキルもしくはＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルコキシにより置換されたＣ ₆ ～Ｃ ₁₈ －アリール、または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、またはＣ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキルであり、
Ｒ ¹¹ およびＲ ^11’ は、互いに独立して、Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル基、Ｃ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキル、またはＣ ₁ ～Ｃ ₈ －アルキルおよび／もしくはＣ ₁ ～Ｃ ₈ －アルコキシで１回～３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ ¹² およびＲ ^12’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル、Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルコキシ、Ｃ ₇ ～Ｃ ₂₅ －アリールアルキル、または

【化11】

であり、ここで、
Ｒ ¹³ は、Ｃ ₁ ～Ｃ ₁₀ －アルキル基、またはトリ（Ｃ ₁ ～Ｃ ₈ －アルキル）シリル基であり、
Ｒ ^103’ は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキルであり、かつ
Ｒ ¹¹⁴ およびＲ ^114’ は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ ^103’ 、Ｃ ₁ ～Ｃ ₂₅ －アルキル基、またはＣ ₆ ～Ｃ ₁₄ －アリールもしくはＣ ₂ ～Ｃ ₂₀ －ヘテロアリールであり、
または、Ａｒ ¹ は、互いに独立して、

【化12】

【化13】

であり、
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ^105’、Ｒ¹⁰⁶、およびＲ^106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ¹⁰⁷は、水素、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、Ｃ₆～Ｃ₂₀－アリール、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキルもしくはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシにより置換されたＣ₆～Ｃ₂₀－アリール、Ｃ₁～Ｃ₁₈－ペルフルオロアルキル、－Ｏ－もしくは－Ｓ－により中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、または－ＣＯＯＲ¹⁰³であり、ここで、Ｒ¹⁰³は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキルであり、
Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ¹¹⁵およびＲ^115’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシ、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、または

【化14】

であり、ここで、Ｒ¹¹⁶は、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、またはトリ（Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル）シリル基である、請求項１記載のポリマー。

【請求項4】

式

【化15】

の繰返単位を有し、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、請求項１に定義されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。

【請求項5】

式

【化16】

の繰返単位を有し、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、かつＲ¹およびＲ²は、請求項１に定義されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。

【請求項6】

繰返単位－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－ （Ｖ）を有し、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、Ａｒ²の意味を有し、ここでＡｒ²は、請求項３に定義されており、ｎ３は、１～４の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよい、請求項３記載のポリマー。

【請求項7】

前記繰返単位－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－は、式

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

の繰返単位であり、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、かつ
Ｒ¹およびＲ²は、請求項１に定義されている、請求項６記載のポリマー。

【請求項8】

式

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

のポリマーであり、式中、
ｎは、４～１０００であり、かつ
Ｒ¹およびＲ²は、請求項１に定義されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。

【請求項9】

式（ＩＩ）の基において、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも２個は、水素とは異なる、請求項８記載のポリマー。

【請求項10】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、式

【化25】

の基であり、式中、
ｉは、１～５の整数であり、かつ
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個は、水素とは異なる、請求項１または９記載のポリマー。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマーを含む、有機半導体材料。

【請求項12】

請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー、および／または請求項１１記載の有機半導体材料を含む、半導体デバイス。

【請求項13】

有機半導体デバイスの製造方法であって、有機溶剤、または有機溶剤の混合物中の、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマーの溶液および／または分散液を適切な基板に適用し、該溶剤を除去することを含む、方法。

【請求項14】

光起電性デバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー、および／または請求項１１記載の有機半導体材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式（Ｉ）の繰返単位を有するポリマー、および該ポリマーの、有機デバイスにおける、特に有機光起電性装置およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／もしくは有機電界効果トランジスタを有するデバイスにおける有機半導体としての使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性、および優れた被膜形成特性を有し得る。さらに、本発明によるポリマーが、有機電界効果トランジスタ、有機光起電性装置、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を確認することができる。

【0002】

ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば米国特許第６４５１４５９号明細書（ＵＳ６４５１４５９）、国際公開第０５／０４９６９５号パンフレット（ＷＯ０５／０４９６９５）、国際公開第０８／０００６６４号パンフレット（ＷＯ０８／０００６６４）、欧州特許出願公開第２０７５２７４号明細書（ＥＰ２０７５２７４Ａ１）、国際公開第２０１０／０４９３２１号パンフレット（ＷＯ２０１０／０４９３２１）、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット（ＷＯ２０１０／０４９３２３）、国際公開第２０１０／１０８８７３号パンフレット（ＷＯ２０１０／１０８８７３）、国際公開第２０１０／１１５７６７号パンフレット（ＷＯ２０１０／１１５７６７）、国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）、国際公開第２０１１／１４４５６６号パンフレット（ＷＯ２０１１／１４４５６６）、および国際公開第２０１１／１４４５６６号パンフレット（ＷＯ２０１１／１４４５６６）に記載されている。

【0003】

イソインジゴベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９／０５３２９１号パンフレット（ＷＯ２００９／０５３２９１）、ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５５１１８、米国特許出願公開第２０１４／００１１９７３号明細書（ＵＳ２０１４／００１１９７３）、およびＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５０８０１に記載されている。ナフタレンイミドベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９０９８２５３号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５３）に記載されている。

【0004】

ペリレンイミドベースのポリマーおよびコポリマーは、例えば国際公開第２００９０９８２５０号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５０）、国際公開第２００９０９８２５２号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５２）、国際公開第２００９０９８２５３号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５３）、および国際公開第２００９０９８２５４号パンフレット（ＷＯ２００９０９８２５４）に記載されている。

【0005】

Ｂ．Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２４，３７３４－３７４４により、分岐位置がポリマー骨格から離れた側鎖の導入は、可溶性の改善における分岐側鎖の利益と、効率的なπ－π分子間相互作用の促進における線状鎖の利益とを兼ね備えることが報告されている。これにより、高められた溶液加工性、より高い重合度、密集したπ－π分子間スタッキング、そしてまた優れたマクロスケールでの電荷担体輸送を伴うポリマーが得られる。

【0006】

米国特許第５７５０７２３号明細書（ＵＳ５７５０７２３）は、重合可能なジケトピロロピロール

【化1】

［式中、ＡおよびＢは、互いに独立して、式

【化2】

の基であり、Ｒ¹は、重合可能な反応性基（－（ＣＨ₂）_m－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ₂）_n－ＣＨ₃（ＩＩ）、または－（Ｙ）_p－Ｘ－（Ｚ）_r－Ｑ（ＩＩＩ））であり、かつＲ²は、Ｃ₁～Ｃ₆－アルキルまたはＲ¹であり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０から１２の間の整数であるが、ただし、ｍ＋ｎの和は、少なくとも４である］、例えば

【化3】

に関する。

【0007】

米国特許出願公開第２００５／０２５５３９１号明細書（ＵＳ２００５／０２５５３９１）は、カラーフィルタにおける重合可能なジケトピロロピロールの使用に関する。なかでも、一般式

【化4】

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、式－Ｘ₂－Ｘ₃（ＩＩ）の基であり、ここで、Ｘ₂は、Ｃ₁～Ｃ₁₈－アルキレンであり、かつＸ₃は、－ＮＨ₂、－ＯＨ、－ＣＨ＝ＣＨ₂、－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ₂、－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ₂、または－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である］のジケトピロロピロール、例えば

【化5】

が開示されている。米国特許出願公開第２００９１４０２２０号明細書（ＵＳ２００９１４０２２０）も参照される。

【0008】

本発明の目的は、先行技術の有機半導体（ＯＳＣ）層における欠点を減らすまたは克服すること、改善された電子デバイスを提供すること、そのようなデバイスにおいて使用されるべき改善されたＯＳＣ材料および構成要素を提供すること、そしてそれらの製造のための方法を提供することであった。前記デバイスは、改善された安定性、ＯＳＣ層の高い被膜均一性および高い完全性を有するべきであり、前記材料は、高い電荷移動度および溶液からの良好な加工性を有するべきであり、かつ前記方法は、特に大規模に、簡単でありかつ時間効率的および費用効率的なデバイス製造を可能にすべきである。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。

【0009】

したがって、本発明の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電性装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。本発明のもう１つの課題は、架橋され得る半導体ポリマーを提供することである。

【0010】

前記課題は、式
－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－ （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、
ｎ１は、１または２であり、ｎ２は、１または２であり、
Ｙは、二価の複素環式基または環系であり、それらは任意に置換されていてよく、
Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、任意に置換されていてよいＣ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、または任意に置換されていてよいＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基であり、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれの場合に、互いに独立して、水素、Ｃ₅～Ｃ₁₂－シクロアルキル、ＣＯＲ³⁸、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₃～Ｃ₅₀－アルケニル、もしくはＣ₃～Ｃ₅₀－アルキニル（それらは、任意にＣ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³⁹－、－ＣＯＮＲ³⁹－、－ＮＲ³⁹ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、もしくは－ＯＣＯ－によりさらに中断されていてよい）、または式

【化6】

の基であり、
ｉは、１～１８の整数であり、
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₅～Ｃ₁₂－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、またはＣ₂～Ｃ₅₀－アルキニル（それらは、任意にＣ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、ハロゲン（特に、Ｆ）、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³⁹－、－ＣＯＮＲ³⁹－、－ＮＲ³⁹ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、もしくは－ＯＣＯ－によりさらに中断されていてよい）であるが、ただし、前記置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個は、水素とは異なるものとし、
Ｒ³⁸は、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルキニル、またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルコキシ（それらは、任意にＣ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³⁹－、－ＣＯＮＲ³⁹－、－ＮＲ³⁹ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、もしくは－ＯＣＯ－によりさらに中断されていてよい）であり、かつ
Ｒ³⁹は、水素、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₁₈－ハロアルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₁₈－アルカノイルであるが、
ただし、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基であるものとする］の繰返単位を有するポリマーによって解決された。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、ＶＤＳ＝－３０Ｖによる０．５Ｖの刻み幅でのＶＧＳ＝１０Ｖ～－３０Ｖでの化合物Ｐ１から作製されたＦＥＴの代表的な伝達特性を示す。ドレイン電流（黒色の実線曲線）、ゲート電流（点線の灰色の曲線）、ドレイン電流の平方根（灰色の実線の曲線）、および平方根の当てはめられた傾き（点線の黒色の曲線）。

【0012】

本発明のポリマーは、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明のポリマーを含む半導体デバイス、または有機半導体材料、層、もしくは構成要素に関する。上記半導体デバイスは、特に有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。本発明の半導体ポリマーは、良好な移動度に加えて、良好な可溶性を示し、その可溶性により、半導体が、例えば印刷法により適用されるデバイスのために適したものとなる。

【0013】

前記二価の複素環式基または環系Ｙの例を、以下に示す。

【0014】

置換基Ｒ¹およびＲ²の他に、Ｙは、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、－ＯＲ¹¹⁰、－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ¹¹⁰、－Ｃ（Ｏ）－ＯＲ¹¹⁰、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ¹¹⁰、－ＮＲ¹¹⁰Ｒ¹¹¹、－ＮＲ¹¹⁰－Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹¹、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ¹¹⁰Ｒ¹¹¹、－Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹⁰］［Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹¹］、－ＳＲ¹¹⁰、ハロゲン、ＣＮ、－ＳｉＲ¹¹²Ｒ¹¹³Ｒ¹¹⁴、および－ＮＯ₂からなる群から独立して選択される１個～４個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹¹は、独立して、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₃～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₃～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリール、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、およびＲ¹¹⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、フェニル、およびＯ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃からなる群から選択される。より好ましいＹのさらなる置換基は、Ｆ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、および－ＯＲ¹¹⁰であり、ここで、Ｒ¹¹⁰は、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキルである。最も好ましいＹは、Ｒ¹およびＲ²を除いてさらなる置換基を有さない。

【0015】

式Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2の基は、好ましくは、式

【化7】

の基であり、前記基は任意に置換されていてよく、ここで、Ｒ¹およびＲ²は、前記または以下に定義され、かつＲ^1’およびＲ^2’は、Ｒ¹の意味を有するが、ただし、Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2が式

【化8】

の基である場合に、式（Ｉ）中のａおよびａ’は、０ではないものとする。つまり、式（ＩＩＩａ）の基は、少なくとも１個の基Ａｒ¹およびＡｒ^1’を有する。

【0016】

式Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2の基は、より好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、さらにより好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、最も好ましくは式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基である。

【0017】

任意に置換されていてよいＣ₆～Ｃ₁₄－アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基、Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’を以下に示す。

【0018】

Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基は、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、ＯＲ¹¹⁰、ＯＣ（Ｏ）－Ｒ¹¹⁰、Ｃ（Ｏ）－ＯＲ¹¹⁰、Ｃ（Ｏ）－Ｒ¹¹⁰、ＮＲ¹¹⁰Ｒ¹¹¹、ＮＲ¹¹⁰－Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹¹、Ｃ（Ｏ）－ＮＲ¹¹⁰Ｒ¹¹¹、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹⁰］［Ｃ（Ｏ）Ｒ¹¹¹］、ＳＲ¹¹⁰、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ¹¹²Ｒ¹¹³Ｒ¹¹⁴、およびＮＯ₂からなる群から独立して選択される１個～１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹¹は、独立して、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリール、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、およびＲ¹¹⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、フェニル、およびＯ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃からなる群から選択される。

【0019】

好ましくは、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基は、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、ＯＲ¹¹⁰、ハロゲン、およびＳｉＲ¹¹²Ｒ¹¹³Ｒ¹¹⁴からなる群から独立して選択される１個～１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ¹¹⁰は、Ｈ、およびＣ₁～Ｃ₂₅－アルキルからなる群から選択され、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³、およびＲ¹¹⁴は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、フェニル、およびＯ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃からなる群から選択される。

【0020】

より好ましくは、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基は、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、ＯＲ¹¹⁰、およびハロゲンからなる群から独立して選択される１個～１０個の置換基で置換されていてよく、ここで、Ｒ¹¹⁰は、Ｈ、およびＣ₁～Ｃ₂₅－アルキルからなる群から選択される。

【0021】

最も好ましくは、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリーレン基、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリーレン基は、置換されていない。

【0022】

Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式

【化9】

【0023】

【化10】

の基であり、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣＦ₃、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ⁴、Ｒ^4’、Ｒ⁵、Ｒ^5’、Ｒ⁶、およびＲ^6’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣＦ₃、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ⁷、Ｒ^7’、Ｒ⁹、およびＲ^9’は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ⁸およびＲ^8’は、互いに独立して、水素、Ｃ₆～Ｃ₁₈－アリール、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキルもしくはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシにより置換されたＣ₆～Ｃ₁₈－アリール、または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ¹¹およびＲ^11’は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、特にＣ₁～Ｃ₈－アルキル基、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₈－アルキルおよび／もしくはＣ₁～Ｃ₈－アルコキシで１回～３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ¹²およびＲ^12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシ、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、または

【化11】

であり、ここで、Ｒ¹³は、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、またはトリ（Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル）シリル基であり、
Ｒ^103’は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキルであり、かつ
Ｒ¹¹⁴およびＲ^114’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ^103’、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、またはＣ₆～Ｃ₁₄－アリールもしくはＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールである。

【0024】

Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ－１の基、より好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、またはＸＩｉの基、さらにより好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、またはＸＩｄの基、最も好ましくは式ＸＩａ－１、またはＸＩａ－４の基である。

【0025】

Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、Ａｒ¹の意味を有し、ここで、Ａｒ¹は、上記または下記に定義されており、または互いに独立して、

【化12】

であり、
Ｒ¹⁰³は、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキルであり、
Ｒ¹⁰⁴およびＲ^104’は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ¹⁰³、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、またはＣ₆～Ｃ₁₄－アリールもしくはＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールであり、
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ^105’、Ｒ¹⁰⁶、およびＲ^106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、
Ｒ¹⁰⁷は、水素、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、Ｃ₆～Ｃ₂₀－アリール、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキルもしくはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシにより置換されたＣ₆～Ｃ₂₀－アリール、Ｃ₁～Ｃ₁₈－ペルフルオロアルキル、－Ｏ－もしくは－Ｓ－により中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、または－ＣＯＯＲ¹⁰³であり、
Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキルであり、
Ｒ¹¹⁵およびＲ^115’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル、特にＣ₃～Ｃ₂₅－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシ、Ｃ₇～Ｃ₂₅－アリールアルキル、または

【化13】

であり、ここで、Ｒ¹¹⁶は、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、またはトリ（Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル）シリル基である。

【0026】

Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩｘ－３、ＸＩｘ－５、ＸＩｚ－１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ－１、ＸＩＩＩｂ－２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ－２、ＸＩＩＩｉ－１、またはＸＩＩＩｊの基、より好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｇ－２、またはＸＩＩＩｉ－１の基、さらにより好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ－１の基、最も好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－４、またはＸＩＩＩｉ－１の基である。

【0027】

ａは、０、１、２、または３であり、ａ’は、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、２、または３であり、ｂ’は、０、１、２、または３であり、ｃは、０、１、２、または３であり、ｃ’は、０、１、２、または３であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０である。

【0028】

式（Ｉ）の繰返単位は、好ましくは式

【化14】

の繰返単位、より好ましくは式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｊ）、または（Ｉｋ）の繰返単位、最も好ましくは式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）、または（Ｉｆ）の繰返単位であり、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、上記または下記に定義されている。

【0029】

好ましい実施形態においては、本発明は、繰返単位－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－ （Ｖ）を有し、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、－Ａｒ²－の意味を有し、ここでＡｒ²は、上記または下記に定義されており、ｎ３は、１～４、特に１～３の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよい、ポリマーに関する。

【0030】

もう１つの好ましい実施形態においては、本発明は、式－［［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3］_n－ （Ｖ’）のポリマーであって、式中、Ａは、式（Ｉ）の単位であり、かつＣＯＭは、－Ａｒ²－の意味を有し、ここでＡｒ²は、上記または下記に定義されており、ｎ３は、１～４、特に１～３の整数であり、かつＣＯＭは、それぞれの場合に同一または異なっていてよく、ｎは、４～１０００、特に５～２００、さらに具体的には６～１００であるポリマーに関する。

【0031】

ＣＯＭは、好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩｘ－３、ＸＩｘ－５、ＸＩｚ－１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ－１、ＸＩＩＩｂ－２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ－２、ＸＩＩＩｉ－１、またはＸＩＩＩｊの基、より好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｇ－２、またはＸＩＩＩｉ－１の基、さらにより好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ－１の基、最も好ましくは式ＸＩａ－１、ＸＩａ－４、またはＸＩＩＩｉ－１の基である。

【0032】

前記実施形態においては、式

【化15】

【0033】

【化16】

【0034】

【化17】

【0035】

【化18】

の繰返単位－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－を有し、式中、
Ｒ³およびＲ^3’は、互いに独立して、水素、フッ素、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、またはＣ₁～Ｃ₂₅－アルコキシであり、かつＲ¹およびＲ²は、上記または下記に定義されている、ポリマーが好ましい。

【0036】

Ｒ³およびＲ^3’は、好ましくは水素である。

【0037】

式－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－の繰返単位は、好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｇ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｎ、Ｖｏ、またはＶｐの繰返単位、より好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｄ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｎ、Ｖｏ、またはＶｐの繰返単位、さらにより好ましくは式Ｖａ、Ｖｂ、またはＶｐの繰返単位、最も好ましくは式Ｖａの繰返単位である。

【0038】

好ましくは、本発明のポリマー中の繰返単位－［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3－の全質量は、該ポリマーの全質量の５質量％超、好ましくは２０質量％超、より好ましくは５０質量％超、さらにより好ましくは８０質量％超、最も好ましくは９０質量％超である。

【0039】

本発明によるポリマーの例を以下に示す：

【化19】

【0040】

【化20】

【0041】

【化21】

【0042】

【化22】

［式中、ｎは、４～１０００、特に５～２００、さらに具体的には６～１００であり、かつＲ¹およびＲ²は、上記または下記に定義されている］。

【0043】

式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｄ’、Ｖｅ’、Ｖｆ’、Ｖｎ’、Ｖｏ’、およびＶｐ’のポリマーがより好ましい。式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｄ’、Ｖｅ’、Ｖｆ’、およびＶｐ’のポリマーがさらにより好ましい。式Ｖａ’のポリマーが最も好ましい。

【0044】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、好ましくは、互いに独立して、水素、ＣＯＲ³⁸、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₃～Ｃ₅₀－アルケニル、もしくはＣ₃～Ｃ₅₀－アルキニル（それらは、任意にＣ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆～Ｃ₂₀－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ³⁹－、－ＣＯＮＲ³⁹－、－ＮＲ³⁹ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、もしくは－ＯＣＯ－によりさらに中断されていてよい）、または式

【化23】

の基である。

【0045】

シリル基は、式－ＳｉＲ¹⁶¹Ｒ¹⁶²Ｒ¹⁶³の基であり、式中、Ｒ¹⁶¹、Ｒ¹⁶²、およびＲ¹⁶³は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、任意にＣ₁～Ｃ₄－アルキルで置換されていてよいＣ₅～Ｃ₆－シクロアルキル、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₈－アルケニル、－Ｏ－ＳｉＲ¹⁶⁴Ｒ¹⁶⁵Ｒ¹⁶⁶、－（Ｏ－ＳｉＲ¹⁶⁴Ｒ¹⁶⁵）_d－Ｒ¹⁶⁶、またはフェニルであり、Ｒ¹⁶⁴、Ｒ¹⁶⁵、およびＲ¹⁶⁶は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₈－アルケニル、－Ｏ－ＳｉＲ¹⁶⁹Ｒ¹⁷⁰Ｒ¹⁷¹、－（Ｏ－ＳｉＲ¹⁶⁹Ｒ¹⁷⁰）_d’－Ｒ¹⁷¹、またはフェニルであり、
Ｒ¹⁶⁹、Ｒ¹⁷⁰、およびＲ¹⁷¹は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₈－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₈－アルケニル、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、またはフェニルであり、ｄは、１～１０の整数であり、ｄ’は、１～１０の整数である。

【0046】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’の少なくとも１個は、式（ＩＩ）の基である。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）の基である。

【0047】

ｉは、１～１８、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の整数である。

【0048】

Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、またはＣ₂～Ｃ₅₀－アルキニル（それらは、任意にＣ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、フッ素、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₂₄－アリール、Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリール、もしくはシリル基で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－もしくは－Ｓ－によりさらに中断されていてよい）であり、好ましくは、水素、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、またはＣ₂～Ｃ₅₀－アルキニル（それらは、任意にフッ素で１回以上置換されていてよく、かつ／または任意に１個以上の－Ｏ－もしくは－Ｓ－により中断されていてよい）であり、より好ましくは、水素、Ｃ₁～Ｃ₅₀－アルキル、またはＣ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、さらにより好ましくは、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであり、最も好ましくは、水素またはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルであり、特に、水素またはＣ₆～Ｃ₂₄－アルキルである。

【0049】

好ましくは、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも２個は、水素とは異なり、より好ましくは、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個は、水素とは異なる。

【0050】

Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の場合に、アルキル、アルケニル、またはアルキニルは、直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。

【0051】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、好ましくは、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個が水素とは異なる基である。

【0052】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、最も好ましくは、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～５の整数であり、かつＲ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも２個が水素とは異なる基である。

【0053】

好ましい実施形態においては、本発明は、式
－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－ （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ－１の基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩｘ－３、ＸＩｘ－５、ＸＩｚ－１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ－１、ＸＩＩＩｂ－２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ－２、ＸＩＩＩｉ－１、またはＸＩＩＩｊの基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式

【化24】

で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。

【0054】

より好ましい実施形態においては、本発明は、式
－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－ （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、より好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、またはＸＩｄの基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ－１の基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。

【0055】

さらにより好ましい実施形態においては、本発明は、式
－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－ （Ｉ）
［式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、またはＸＩａ－４の基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－４、またはＸＩＩＩｉ－１の基であり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～５の整数であり、かつＲ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個が水素とは異なる基である］の繰返単位を有するポリマーに関する。

【0056】

最も好ましくは、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の１個は、水素であり、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²のその他の２個は、Ｃ₁～Ｃ₃₆－アルキル、特にＣ₆～Ｃ₂₄－アルキル、さらに具体的にはＣ₈～Ｃ₁₈－アルキルである。

【0057】

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであり得る。

【0058】

Ｃ₁～Ｃ₄－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルキル、およびＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ－（１－エチル）プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－（２－エチル）ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－イコシル（Ｃ₂₀）、ｎ－ドコシル（Ｃ₂₂）、ｎ－テトラコシル（Ｃ₂₄）、ｎ－ヘキサコシル（Ｃ₂₆）、ｎ－オクタコシル（Ｃ₂₈）、およびｎ－トリアコンチル（Ｃ₃₀）である。

【0059】

Ｃ₂～Ｃ₈－アルケニル、Ｃ₃～Ｃ₈－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₃～Ｃ₂₅－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルケニル、およびＣ₃～Ｃ₅₀－アルケニルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、ビニル、プロペニル、シス－２－ブテニル、トランス－２－ブテニル、３－ブテニル、シス－２－ペンテニル、トランス－２－ペンテニル、シス－３－ペンテニル、トランス－３－ペンテニル、４－ペンテニル、２－メチル－３－ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、ドセニル、リノレイル（Ｃ₁₈）、リノレニル（Ｃ₁₈）、オレイル（Ｃ₁₈）、アラキドニル（Ｃ₂₀）、およびエルシル（Ｃ₂₂）である。

【0060】

Ｃ₂～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₃～Ｃ₂₅－アルキニル、Ｃ₂～Ｃ₅₀－アルキニル、およびＣ₃～Ｃ₅₀－アルキニルは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る。例は、エチニル、２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、およびイコシニル（Ｃ₂₀）である。

【0061】

ハロゲン化Ｃ₁～Ｃ₈－アルキルおよびＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル（Ｃ₁～Ｃ₂₅－ハロアルキル）は、水素原子の一部またはすべてがハロゲン原子により置き換えられているＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル基、例えばＣＦ₃である。

【0062】

Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルカノイル（Ｃ₂～Ｃ₁₈－アルカノイル）は、基Ｒ^w－（Ｃ＝Ｏ）－であって、式中、Ｒ^wがＣ₁～Ｃ₂₅－アルキル（Ｃ₁～Ｃ₁₈－アルキル）である基を指す。その具体的な例としては、アセチル基、ｎ－プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ－ブチロイル基、およびｔ－ブチロイル基が挙げられる。

【0063】

Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキルおよびＣ₅～Ｃ₁₂－シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびシクロドデシルである。

【0064】

Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリールおよびＣ₆～Ｃ₂₄－アリールの例は、フェニル、

【化25】

である。Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリールまたはＣ₆～Ｃ₂₄－アリールは、任意に１個以上のＣ₁～Ｃ₁₂－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、またはハロゲン、特にフッ素でさらに置換されていてよい。Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリールまたはＣ₆～Ｃ₂₄－アリールは、好ましくは非置換である。

【0065】

Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールは、単環式または多環式、例えば二環式、三環式、または四環式の環系であって、少なくとも１個の複素芳香族環を有し、かつ＝Ｏにより置換されていてよい非芳香族環も含み得る環系である。

【0066】

ヘテロアリールの例は、

【化26】

【0067】

【化27】

【0068】

【化28】

【0069】

【化29】

であり、式中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、独立してそれぞれの場合に、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₂₀－アルキル、Ｃ₂～Ｃ₂₀－アルケニル、Ｃ₂～Ｃ₂₀－アルキニル、Ｃ₅～Ｃ₈－シクロアルキル、Ｃ₆～Ｃ₁₄－アリール、およびＣ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールからなる群から選択されるか、またはＲ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、同じ原子に結合されている場合に、それらが結合される原子と一緒に５員～１２員の環系を形成する。Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールは、任意に１個以上のＣ₁～Ｃ₁₂－アルキル、Ｃ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ、またはハロゲン、特にフッ素でさらに置換されていてよい。Ｃ₂～Ｃ₂₀－ヘテロアリールは、好ましくは非置換である。

【0070】

前記５員～１２員の環系は、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹がそれぞれ結合される原子に加えて、ＣＨ₂、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ¹⁰²からなる群から選択される環員を含んでよく、ここで、Ｒ¹⁰²は、それぞれの場合に、Ｈ、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル、Ｃ₃～Ｃ₁₀－アルケニル、およびＣ₃～Ｃ₁₀－アルキニルからなる群から選択される。

【0071】

Ｃ₇～Ｃ₂₅－アラルキルは、一般的にベンジル、２－ベンジル－２－プロピル、β－フェニル－エチル、α，α－ジメチルベンジル、ω－フェニル－ブチル、ω，ω－ジメチル－ω－フェニル－ブチル、ω－フェニル－ドデシル、ω－フェニル－オクタデシル、ω－フェニル－エイコシルまたはω－フェニル－ドコシル、好ましくはＣ₇～Ｃ₁₈－アラルキル、例えばベンジル、２－ベンジル－２－プロピル、β－フェニル－エチル、α，α－ジメチルベンジル、ω－フェニル－ブチル、ω，ω－ジメチル－ω－フェニル－ブチル、ω－フェニル－ドデシル、またはω－フェニル－オクタデシルであり、かつ特に好ましくはＣ₇～Ｃ₁₂－アラルキル、例えばベンジル、２－ベンジル－２－プロピル、β－フェニル－エチル、α，α－ジメチルベンジル、ω－フェニル－ブチル、またはω，ω－ジメチル－ω－フェニル－ブチルであり、そこでは脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方とも非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。

【0072】

Ｃ₁～Ｃ₂₅－アルコキシ基（Ｃ₁～Ｃ₁₂－アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔ－アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。

【0073】

式Ｘ³－［Ａｒ³］_c－［Ａｒ²］_b－［Ａｒ¹］_a－Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2－［Ａｒ^1’］_a’－［Ａｒ^2’］_b’－［Ａｒ^3’］_c’－Ｘ⁴ （Ｘ）の化合物は新規であり、かつ本発明のさらなる主題を成し、式中、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、Ｙ、ｎ１、ｎ２、Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、Ａｒ^3’、Ｒ¹、およびＲ²は、上記または下記に定義されており、Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、上記または下記に定義されており、
Ｘ³およびＸ⁴は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＺｎＸ¹²、－ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹であり、ここで、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、およびＲ²⁰⁹は、同一または異なり、かつＨまたはＣ₁～Ｃ₆－アルキルであり、その際、２個の基は、任意に共通の環を形成し、かつこれらの基は、任意に分岐または非分岐であり、かつＸ¹²は、ハロゲン原子、または－ＯＳ（Ｏ）₂ＣＦ₃、－ＯＳ（Ｏ）₂－アリール、－ＯＳ（Ｏ）₂ＣＨ₃、－Ｂ（ＯＨ）₂、－Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化30】

、－ＢＦ₄Ｎａ、または－ＢＦ₄Ｋであり、式中、
Ｙ¹は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基であり、かつＹ²は、独立してそれぞれの場合に、任意に置換されたＣ₂～Ｃ₁₀－アルキレン基、例えば－ＣＹ³Ｙ⁴－ＣＹ⁵Ｙ⁶－、または－ＣＹ⁷Ｙ⁸－ＣＹ⁹Ｙ¹⁰－ＣＹ¹¹Ｙ¹²－であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、およびＹ¹²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、特に－Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂－、または－Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂－であり、かつＹ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₁₀－アルキル基である。

【0074】

好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、ｂ’は、０、１または２であり、ｃは、０、１または２であり、ｃ’は、０、１または２であり、より好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、さらにより好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、最も好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、またはＸＩｚ－１の基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｂ、ＸＩｄ、ＸＩｉ、ＸＩｍ、ＸＩｘ－１、ＸＩｘ－２、ＸＩｘ－３、ＸＩｘ－５、ＸＩｚ－１、ＸＩＩＩａ、ＸＩＩＩｂ－１、ＸＩＩＩｂ－２、ＸＩＩＩｅ、ＸＩＩＩｇ－２、ＸＩＩＩｉ－１、またはＸＩＩＩｊの基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式

【化31】

で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個が水素とは異なる基である、化合物に関する。

【0075】

より好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０または１であり、ｂ’は、０または１であり、ｃは、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、好ましくはａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、より好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｈ）、または（ＩＩＩｉ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、またはＸＩｄの基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－２、ＸＩａ－４、ＸＩｄ、またはＸＩＩＩｉ－１の基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個が水素とは異なる基である、化合物に関する。

【0076】

さらにより好ましい実施形態においては、本発明は、式（Ｘ）で示され、式中、
ａは、０、１または２であり、ａ’は、０、１または２であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であり、好ましくはａは、０または１であり、ａ’は、０または１であり、ｂは、０であり、ｂ’は、０であり、ｃは、０であり、ｃ’は、０であるが、ただし、ＹがＩＩＩａである場合に、ａおよびａ’は０ではないものとし、
Ｙ（Ｒ¹）_n1（Ｒ²）_n2は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、または（ＩＩＩｄ）の基であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、またはＸＩａ－４の基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式ＸＩａ－１、ＸＩａ－４、またはＸＩＩＩｉ－１の基であり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～５の整数であり、かつＲ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個が水素とは異なる基である、化合物に関する。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであり得る。

【0077】

Ｘ³およびＸ⁴は、好ましくは水素またはハロゲン、より好ましくはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、より好ましくはＨ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＨまたはＢｒである。

【0078】

式（Ｘ）の化合物の例を、以下に示す：

【化32】

【0079】

【化33】

【0080】

【化34】

【0081】

より好ましいのは、式Ｉ－１、Ｉ－２、Ｉ－５、Ｉ－６、Ｉ－９、Ｉ－１０、Ｉ－１３、Ｉ－１４、Ｉ－２１、Ｉ－２２、Ｉ－２３、およびＩ－２４の化合物であり、さらにより好ましいのは、式Ｉ－１、Ｉ－２、Ｉ－５、Ｉ－６、Ｉ－９、Ｉ－１０、Ｉ－１３、およびＩ－１４の化合物である。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式

【化35】

で示される基であって、式中、ｉは、１～１０の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の少なくとも１個が水素とは異なる基である。より好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、互いに独立して、式（ＩＩ）で示される基であって、式中、ｉは、１～１０、特に１～５の整数であり、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₅₀－アルキルであるが、ただし、置換基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、およびＲ⁷²の２個が水素とは異なる基である。

【0082】

式（Ｘ）の化合物の合成を、Ｙが式

【化36】

の基である化合物を基礎としてより詳細に記載する。

【0083】

式

【化37】

の化合物は、式

【化38】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、式（ＩＩ）の基である）の所望の生成物へと、式ＩＸおよび炭酸カリウムの化合物の混合物のジメチルホルムアミド中での加熱に続いて、

【化39】

を添加することによりＮ－アルキル化することによって変換され得る。例えば、ジメチルホルムアミド中の式（ＩＸ）の化合物の混合物は、室温で適切な塩基、例えばＫ₂ＣＯ₃で処理される。その後に、式

【化40】

のヨウ化物が添加され、その反応混合物は５０℃～１００℃に２時間～２４時間にわたり加熱される。得られた化合物は、さらに国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）に記載される手順と同様にして臭素化されることで、式

【化41】

の化合物を得ることができる。

【0084】

あるいは式

【化42】

の化合物は、式

【化43】

の化合物から、例えば米国特許出願公開第２０１４／０２６４１８４号明細書（ＵＳ２０１４／０２６４１８４）に記載される手順を介したアルキル化により得ることができる。

【0085】

式（ＩＸ）の化合物の製造は、例えば国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）に記載されており、またはそこに記載される方法と同様に実施することができる。

【0086】

式

【化44】

【0087】

【化45】

の化合物は、例えば式

【化46】

の化合物と、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｂｒ₂、またはＩ₂とを溶剤、例えばジクロロメタン中で、例えばイミダゾールおよび／またはトリフェニルホスフィンの存在下で反応させることによって得ることができる。

【0088】

式

【化47】

の化合物は、以下の経路（ウィッティヒ反応）を介して合成することができる：

【化48】

【0089】

Ｒ⁷⁰は、好ましくは水素であり、かつＲ⁷¹およびＲ⁷²は、好ましくはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキル、ｊは、ｉ－１であり、Ｒ²⁰⁰は、それぞれの場合にＣ₁～Ｃ₁₂－アルキルであり、または両方の置換基Ｒ²⁰⁰は一緒になって、基－（ＣＨ₂）_m－を形成し、かつｍは、２～４である。

【0090】

あるいは式

【化49】

の化合物は、式

【化50】

の化合物を、溶剤、例えばトルエン中で酸、例えばｐ－トルエンスルホン酸の存在下で、高められた温度において、例えば還流温度で脱水することにより得ることができる。Ｒ⁷¹および／またはＲ⁷²がＲ⁷¹および／またはＲ⁷²が結合される炭素原子に対してα－水素を含む場合に、異性体混合物を得ることができる。異性体混合物の合成の１例を以下に示す。

【0091】

Ｒ⁷⁰は、好ましくは水素であり、かつＲ⁷¹およびＲ⁷²は、好ましくはＣ₁～Ｃ₃₆－アルキルである。

【0092】

以下のジヒドロキシ化合物

【化51】

の場合には、前記脱水過程により、以下の３種の異性体：

【化52】

（ｉ＝３、Ｒ⁷⁰は水素であり、Ｒ⁷¹はＣ₁₀－アルキルであり、Ｒ⁷²はＣ₁₀－アルキルである）

【化53】

（ｉ＝４、Ｒ⁷⁰はＣ₁₀－アルキルであり、Ｒ⁷¹はＣ₉－アルキルであり、Ｒ⁷²は水素である）、および

【化54】

（ｉ＝４、Ｒ⁷⁰はＣ₁₀－アルキルであり、Ｒ⁷¹は水素であり、Ｒ⁷²はＣ₉－アルキルである）がもたらされ得る。

【0093】

したがって、そのような異性体混合物から誘導されるすべての生成物は、異性体を含み得る。すなわち、側鎖Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、種々の異性体からなり得る。

【0094】

式

【化55】

のジオールは、市販されているか、または例えば米国特許出願公開第２０１４／００１１９７３号明細書（ＵＳ２０１４／００１１９７３）、国際公開第２００７／０９１００９号パンフレット（ＷＯ２００７／０９１００９）に記載される方法と同様にして、本出願の実施例１に示されるように製造することができる。

【0095】

式（ＩＩ）の基を有するモノマーを用いて製造されたポリマーは、プリンテッド・エレクトロニクス用途のために重要な高い移動度および高い可溶性を示す。

【0096】

式－［［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3］_n－ （Ｖ’）のポリマーは、例えば鈴木反応により得ることができる。ジボロネートおよびジハロゲニド、特にジブロミドの縮合反応（通常は、「鈴木反応」と呼ばれる）は、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ ａｎｄ Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７－２４８３（１９９５）により報告されるように様々な有機官能基の存在を許容する。

【0097】

式－［［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3］_n－ （Ｖ’）に相当するポリマーを製造するために、溶剤中で、かつ触媒の存在下で、例えばＰｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式Ｘ^11’－Ａ－Ｘ^11’に相当するジハロゲニドを、ジボロン酸もしくは式Ｘ¹¹－［ＣＯＭ］_n3－Ｘ¹¹に相当するジボロネートと反応させるか、またはジボロン酸もしくは式Ｘ¹¹－Ａ－Ｘ¹¹に相当するジボロネートを、式Ｘ^11’－［ＣＯＭ］_n3－Ｘ^11’のジハロゲニドと反応させ、式中、Ｘ^11’は、独立してそれぞれの場合に、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、かつＸ¹¹は、独立してそれぞれの場合に、－Ｂ（ＯＨ）₂、－Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化56】

であり、ここで、Ｙ¹は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ₁～Ｃ₁₀－アルキル基であり、かつＹ²は、独立してそれぞれの場合に、Ｃ₂～Ｃ₁₀－アルキレン基、例えば－ＣＹ³Ｙ⁴－ＣＹ⁵Ｙ⁶－、または－ＣＹ⁷Ｙ⁸－ＣＹ⁹Ｙ¹⁰－ＣＹ¹¹Ｙ¹²－であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、およびＹ¹²は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₁₀－アルキル基、特に－Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂－、または－Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂－であり、かつＹ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁～Ｃ₁₀－アルキル基である。

【0098】

好ましい触媒は、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジアルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリアルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ－Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）およびトリ－ｔ－ブチルホスフィン（ｔ－Ｂｕ）₃Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）である。該反応は、一般的に約０℃～１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で実施される。その他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランは、単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムが、ボロン酸、ボロネートのための活性化剤として、かつＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２時間～１００時間を費やし得る。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、および相転移触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進し得る（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびそこに引用される参考文献を参照）。反応条件のその他の別形は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ ａｎｄ Ｂ． Ｍ．ＮｏｖａｋによりＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４－５０３７において、そしてＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，ａｎｄ Ｇ．ＷｅｇｎｅｒによりＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９－２５２において示されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸、もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することにより可能である。

【0099】

特に好ましい方法は、国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載されている。国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載される方法によれば、重合は、
ａ）パラジウム触媒および特定の有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤の混合物
の存在下で行われる。好ましい有機ホスフィンは、式

【化57】

【0100】

【表1】

の三置換されたホスフィンから選択される。
¹⁾Ｒ³⁰⁵およびＲ³⁰⁶は一緒になって環

【化58】

を形成する。²⁾Ｒ³⁰³およびＲ³⁰⁴は一緒になって環

【化59】

を形成する。

【0101】

好ましい触媒の例としては、以下の化合物：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン－アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃： ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）₂： ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ₃）₂（ここでＰＲ₃は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂： ［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ₂（ＰＲ₃）₂（ここでＰＲ₃は、式ＶＩの三置換されたホスフィンである）、パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂： ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）： ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ₂（ＣＯＤ）： ［ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］
が挙げられる。

【0102】

特に好ましいのは、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、またはＰｄ（ＰＲ_３）₂である。最も好ましいのは、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃およびＰｄ（ＯＡｃ）₂である。

【0103】

前記パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。用語「触媒量」は、使用される１種以上の（複素）芳香族化合物の当量に対して１当量を明らかに下回る量、好ましくは０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の１種以上の（複素）芳香族化合物を指す。

【0104】

該反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される１種以上の（複素）芳香族化合物の当量に対して０．００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比率は、１：４である。

【0105】

前記塩基は、すべての水性および非水性の塩基から選択され得、そして無機または有機であり得る。ホウ素官能基１個当たりに前記塩基が、前記反応混合物中に少なくとも１．５当量存在することが好ましい。適切な塩基は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物、およびリン酸塩、例えばナトリウムおよびカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物、およびリン酸塩、または金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。前記塩基は、好ましくはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、リチウムの水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物および／またはリン酸塩である。

【0106】

現在で最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）、および（無水）ＬｉＯＨである。

【0107】

前記反応は、一般的には約０℃～１８０℃、好ましくは２０℃～１６０℃、より好ましくは４０℃～１４０℃、最も好ましくは４０℃～１２０℃で実施される。重合反応は、０．１時間～１００時間、特に０．２時間～１００時間を費やし得る。

【0108】

前記溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１種以上の溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび任意に水から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。

【0109】

本発明の好ましい実施形態においては、前記溶剤はＴＨＦであり、前記塩基はＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであり、かつ前記反応は、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で実施される。

【0110】

有利には、前記重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、またはＰｄ₂（ｄｂａ）₃、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ－１～Ａ－１３、
ｂ）ＬｉＯＨ、またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ならびに
ｃ）ＴＨＦ、および任意に水
の存在下で実施される。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合に、水を添加する必要はない。

【0111】

好ましくは、前記重合反応は、不活性条件下で酸素の不存在下で実施される。窒素、より好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。

【0112】

国際公開第２０１０／１３６３５２号パンフレット（ＷＯ２０１０／１３６３５２）に記載される方法は、大規模用途のために適しており、容易に利用可能であり、かつ出発材料を高収率で、高い純度および高い選択性をもってそれぞれのポリマーへと変換する。所望であれば、一官能性のアリールハロゲン化物またはアリールボロネートが、そのような反応において末端アリール基の形成をもたらす連鎖停止剤として使用され得る。

【0113】

【化60】

【0114】

得られるコポリマー中のモノマー単位の配列は、鈴木反応におけるモノマー供給物の順序および組成を制御することにより制御することが可能である。

【0115】

本発明のポリマーのための代替的な製造方法を、より詳細に以下で説明する。

【0116】

本発明のポリマーは、スティルカップリング（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１－３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８を参照）によっても合成することができる。

【0117】

式－［［Ａ］－［ＣＯＭ］_n3］_n－ （Ｖ’）に相当するポリマーを製造するためには、不活性溶剤中で０℃～２００℃の範囲の温度でパラジウム含有触媒の存在下で、式Ｘ^11’－Ａ－Ｘ^11’のジハロゲニドが式Ｘ²¹－［ＣＯＭ］_n3－Ｘ²¹の化合物と反応させられるか、または式Ｘ^11’－［ＣＯＭ］_n3－Ｘ^11’のジハロゲニドが式Ｘ²¹－Ａ－Ｘ²¹の化合物と反応させられ、ここで、Ｘ²¹は、基－ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹であり、かつＸ^11’は、先に定義され、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、およびＲ²⁰⁹は同一または異なり、かつＨまたはＣ₁～Ｃ₆－アルキルであり、ここで、２個の基は任意に共通の環を形成し、これらの基は任意に分枝鎖状または非分枝鎖状である。本明細書では、使用されるすべてのモノマーの全体は、有機スズ官能とハロゲン官能との非常に釣り合いのとれた比率を有することが保証されねばならない。さらに、反応の終わりに一官能性の試薬による末端封鎖によりあらゆる過剰の反応性基を取り除くことが有利である場合がある。該方法を実施するためには、スズ化合物およびハロゲン化合物は、好ましくは１種以上の不活性有機溶剤中に導入され、０℃～２００℃、好ましくは３０℃～１７０℃の温度で１時間～２００時間、好ましくは５時間～１５０時間の時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に公知であり、かつそれぞれのポリマーにとって適切な方法、例えばソックスレー抽出、繰り返しの再沈殿、または透析によってさえも精製することができる。

【0118】

記載される方法のために適切な有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ－ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびｔ－ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。

【0119】

パラジウムおよびホスフィン成分は、鈴木変法のための記載と同様にして選択されるべきである。

【0120】

あるいは本発明のポリマーは、根岸反応によって亜鉛試薬Ａ－（ＺｎＸ²²）₂（式中、Ｘ²²はハロゲンおよびハロゲン化物である）および［ＣＯＭ］_n3－（Ｘ²³）₂（式中、Ｘ²³はハロゲンまたはトリフレートである）、または［ＣＯＭ］_n3－（Ｘ²²）₂およびＡ－（ＺｎＸ²³）₂を使用して合成することもできる。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８（１９８２）１１７－２２も参照される。

【0121】

あるいは本発明のポリマーは、檜山反応によって有機ケイ素試薬Ａ－（ＳｉＲ²¹⁰Ｒ²¹¹Ｒ²¹²）₂（式中、Ｒ²¹⁰、Ｒ²¹¹およびＲ²¹²は同一または異なり、かつハロゲンまたはＣ₁～Ｃ₆－アルキルである）および［ＣＯＭ］_n3－（Ｘ²³）₂（式中、Ｘ²³はハロゲンまたはトリフレートである）、またはＡ－（Ｘ²³）₂および［ＣＯＭ］_n3－（ＳｉＲ²¹⁰Ｒ²¹¹Ｒ²¹²）₂を使用して合成することもできる。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１－１４７８、およびＴ．Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５－８５３も参照される。

【0122】

あるいは本発明のポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１５，４８，６９７８－６９８６に記載される直接的なアリール化重合法によって合成することもできる。

【0123】

もう１つの実施形態においては、本発明は、（Ａ）_n型のホモポリマーに関する。（Ａ）_n型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ^11’－Ａ－Ｘ^11’（式中、Ｘ^11’はハロゲン、特にＣｌ、ＢｒまたはＩ、さらに具体的にはＢｒである）の山本カップリングを介して得ることができる。あるいは（Ａ）_n型のホモポリマーは、単位Ｘ^11’－Ａ－Ｘ^11’（式中、Ｘ^11’は水素である）の、例えば酸化剤としてＦｅＣｌ₃を用いた酸化的重合を介して得ることができる。

【0124】

本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（一般的には５質量％～９９．９９９９質量％、特に２０質量％～８５質量％）および少なくとも１種の別の材料を含む半導体層をもたらす。その他の材料は、限定されるものではないが、本発明の同じポリマーの異なる分子量を有するフラクション、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えばゲート誘電体のために記載される材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。

【0125】

本発明のポリマーは、例えば国際公開第２００９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ２００９／０４７１０４）、国際公開第２０１０１０８８７３号パンフレット（ＷＯ２０１０１０８８７３）、国際公開第０９／０４７１０４号パンフレット（ＷＯ０９／０４７１０４）、米国特許第６，６９０，０２９号明細書（ＵＳ６，６９０，０２９）、国際公開第２００７０８２５８４号パンフレット（ＷＯ２００７０８２５８４）、および国際公開第２００８１０７０８９号パンフレット（ＷＯ２００８１０７０８９）に記載される小分子と配合することができる。

【0126】

前記ポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有し得る。

【0127】

したがって、本発明はまた、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層、または構成要素に関する。

【0128】

本発明のポリマーは、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、または有機半導体材料、層もしくは構成要素を含む半導体デバイスに関する。上記半導体デバイスは、特に有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。

【0129】

本発明のポリマーは、単独でまたは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用され得る。該層は、任意の有用な手段、例えば蒸着（比較的低い分子量を有する材料の場合）および印刷技術によって設けられ得る。本発明の化合物は、有機溶剤中に十分に可溶性であり得、そして溶液堆積およびパターン形成され得る（例えば、スピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、ブレード塗布、スロットダイ被覆、スプレー塗布、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）プリンティング、ドロップキャストもしくはゾーンキャスト、またはその他の公知の技術によって）。

【0130】

本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路だけでなく、様々なエレクトロニクス製品において使用することができる。そのような製品には、例えば無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話、手持ち式デバイスで使用するための）用のバックプレーン、スマートカード、医療デバイス、記憶素子、センサ（例えば、光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、機械的センサ、または温度センサ）、特にフォトダイオード、またはセキュリティーデバイス等が含まれる。

【0131】

本発明のポリマーは、一般的に薄い、好ましくは３０ミクロン厚未満の有機層または被膜の形で有機半導体として使用される。一般的に、本発明の半導体層は、せいぜい１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要に応じてより厚くてもよい。様々な電子デバイス用途のためには、その厚さは約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴで使用するためには、層厚は、一般的に１００ｎｍ以下であり得る。該層の正確な厚さは、例えば該層が使用される電子デバイスの要求に依存することとなる。

【0132】

例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の能動的半導体チャネルは、本発明のポリマーを含み得る。ＯＦＥＴは、文献において当業者に知られる多くの種々の構造および仕様で記載されている。それらの半導体材料が部分的にまたは完全に本発明の半導体材料と置き換えられたすべてのこれらのＯＦＥＴが参照される。

【0133】

一般的に、有機電界効果トランジスタは、誘電性層、半導体層、および基板を含む。さらに、有機電界効果トランジスタは、通常はゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。

【0134】

本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは
－ ソース電極、
－ ドレイン電極、
－ ゲート電極、
－ 半導体層、
－ １つ以上のゲート絶縁体層、および
－ 任意に、基板
を含み、前記半導体層が１種以上の本発明のポリマーを含む。

【0135】

前記半導体層は、５ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有し得る。

【0136】

前記絶縁体層は、誘電性材料を含む。該誘電性材料は、二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム、またはポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、またはポリイミド（ＰＩ）であり得る。前記絶縁体層は、１０ｎｍ～２０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～８００ｎｍの厚さを有し得る。

【0137】

前記絶縁体層は、誘電性材料の他に、有機シラン誘導体または有機リン酸誘導体の自己組織化単層を含む。有機シラン誘導体の１つの例は、オクチルトリクロロシランである。有機リン酸誘導体の１つの例は、オクチルデシルリン酸である。前記絶縁体層中に含まれる自己組織化単層は、通常は前記半導体層と接触している。

【0138】

前記ソース／ドレイン電極は、任意の適切な有機または無機のソース／ドレイン材料から製造され得る。無機のソース／ドレイン材料の例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）、ならびにこれらの金属の少なくとも１種を含む合金である。該ソース／ドレイン電極は、１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～７０ｎｍの厚さを有し得る。

【0139】

前記ゲート電極は、任意の適切なゲート材料、例えば高ドープされたシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、酸化インジウムスズもしくは金（Ａｕ）、またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から製造され得る。前記ゲート電極は、１ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し得る。

【0140】

前記基板は、任意の適切な基板、例えばガラス、またはプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり得る。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、前記ゲート電極、例えば高ドープされたシリコンが基板としても機能し得る。

【0141】

ＯＦＥＴデバイスにおける前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ならびに前記絶縁性層および半導体層は、任意の順序で配置されていてよいが、ソース電極およびドレイン電極は、絶縁性層によりゲート電極から隔離されており、ゲート電極および半導体層の両方は、その絶縁性層と接触しており、かつソース電極およびドレイン電極の両方は、半導体層と接触している。

【0142】

好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側および第２の側を有する絶縁体を含み、ゲート電極は、その絶縁体の第１の側に位置し、本発明のポリマーを含む層は、その絶縁体の第２の側に位置し、かつドレイン電極およびソース電極は、そのポリマー層上に位置している。

【0143】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであり得る。

【0144】

ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献において、例えば国際公開第０３／０５２８４１号パンフレット（ＷＯ０３／０５２８４１）に記載されている。

【0145】

本発明のポリマーを含む半導体層は、さらに少なくとも別の材料を含み得る。その他の材料は、限定されるものではないが、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、特に半導体性カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁体材料、例えばゲート誘電体のために記載される材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上述のように、前記半導体層は、本発明の１種以上のポリマーおよびポリマーバインダーの混合物から構成されていてもよい。本発明のポリマーの前記ポリマーバインダーに対する比は、５％～９５％で変動し得る。好ましくは、前記ポリマーバインダーは、半晶質ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術では、電気的性能の低下は回避され得る（国際公開第２００８／００１１２３号パンフレット（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１）を参照）。

【0146】

本発明のポリマーは、有利には、有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスはまた、整流特性も有することとなる（こうして、フォトダイオードとも呼ばれ得る）。光応答デバイスは、光から電気を生ずる太陽電池、そして光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。

【0147】

前記ＰＶデバイスは、この順序で
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。

【0148】

前記光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマー、および電子受容体としての受容体材料、例えばフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭから製造される。上述のように、該光活性層はまた、ポリマーバインダーを含有してもよい。式（Ｉ）のポリマーの前記ポリマーバインダーに対する比は、５％～９５％で変動し得る。好ましくは、前記ポリマーバインダーは、半晶質ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

【0149】

ヘテロ接合型太陽電池の場合には、前記活性層は、好ましくは本発明のポリマーおよびフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６－フェニル－Ｃ₆₁－酪酸メチルエステル）、または［７０］ＰＣＢＭの１：１～１：３の質量比の混合物を含む。本発明において有用なフラーレンは、広い範囲のサイズ（１分子当たりの炭素数の数）を有し得る。本明細書で使用されるフラーレンという用語には、バックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）およびその関連の「球形」フラーレンならびにカーボンナノチューブを含む純粋な炭素の様々なケージ様分子が含まれる。フラーレンは、例えばＣ₂₀～Ｃ₁₀₀₀の範囲の当該技術分野で公知のフラーレンから選択され得る。好ましくは、該フラーレンは、Ｃ₆₀～Ｃ₉₆の範囲から選択される。最も好ましくは、前記フラーレンは、Ｃ₆₀またはＣ₇₀、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学修飾されたフラーレンを利用することも可能であるが、ただし、その修飾されたフラーレンは、受容体型および電子移動度特性を保っているものとする。前記受容体材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマー（ただし、そのポリマーは、受容体型および電子移動度特性を保っているものとする）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であり得る。

【0150】

前記光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマー、および電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭから製造される。これらの２種の成分は、溶剤と一緒に混合され、そして溶液として前記平滑化層上に、例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、ラングミュラー－ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および浸漬法によって適用される。スキージ法または印刷法が、より大きな表面をそのような光活性層でコーティングするために使用することもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼン等の分散剤が、好ましくは溶剤として使用される。これらの方法の中でも、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法、およびキャスト法が、作業の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。

【0151】

前記層をスピンコート法、キャスト法、およびインクジェット印刷法を使用することにより形成する場合には、そのコーティングは、前記組成物を０．０１質量％～９０質量％の濃度で適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることにより調製された溶液および／または分散液を使用して行うことができる。

【0152】

光起電性（ＰＶ）デバイスはまた、より多くの太陽スペクトルを吸収するために、互いの上部にプロセシングされた多接合型太陽電池からなり得る。そのような構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７－１９０３（２００６）および国際公開第２００４／１１２１６１号パンフレット（ＷＯ２００４／１１２１６１）に記載されている。

【0153】

前記ＰＶデバイスはまた、例えば米国特許出願公開第２００７００７９８６７号明細書（ＵＳ２００７００７９８６７）および米国特許出願公開第２００６００１３５４９号明細書（ＵＳ２００６００１３５４９）に記載されるように繊維上にプロセシングすることもできる。

【0154】

以下の実施例は、説明の目的のために含まれているに過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特段の記載がない限り、すべての部およびパーセンテージは、質量基準である。

【0155】

質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ－ＧＰＣ）［装置：屈折率（ＲＩ）から応答を得るＰｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン、現在のＶａｒｉａｎ社）製のＧＰＣ ＰＬ ２２０］により測定される。クロマトグラフィー条件：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン）製の３本の「ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、１３μｍの平均粒度を有する（寸法３００×８ｍｍ内径）。移動相：真空蒸留により精製され、かつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化された１，２，４－トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃、移動相流速：１ｍｌ／分、溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ、注入容量：２００μｌ、検出：ＲＩ。分子量較正の手順：相対的較正は、１’９３０’０００ Ｄａ～５’０５０ Ｄａの分子量範囲にわたるＰｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチ・ストレットン）から入手した一連の１０種のポリスチレン較正標準、すなわちＰＳ １’９３０’０００ Ｄａ、ＰＳ １’４６０’０００ Ｄａ、ＰＳ １’０７５’０００ Ｄａ、ＰＳ ５６０’０００ Ｄａ、ＰＳ ３３０’０００ Ｄａ、ＰＳ ９６’０００ Ｄａ、ＰＳ ５２’０００ Ｄａ、ＰＳ ３０’３００ Ｄａ、ＰＳ １０’１００ Ｄａ、ＰＳ ５’０５０ Ｄａの使用により行われる。分子量の計算のためには多項式較正が使用される。

【0156】

以下の実施例に示されるすべてのポリマー構造は、記載された重合手順により得られるポリマー生成物の理想的な表現である。２種より多くの成分が互いに共重合される場合には、該ポリマー中の順序は、重合条件に応じて交互またはランダムのいずれかであり得る。すべての実験は、保護ガス雰囲気中で行われる。以下の実施例で挙げられるパーセンテージおよび比率は、特段の記載がない限り、質量％および質量比である。

【0157】

実施例
実施例１
ａ）ジオール１の合成

【化61】

【0158】

４５ｍｌのジエチルエーテル中に溶解された４．５５ｇのδ－バレロラクトン［５４２－２８－９］を、撹拌しながら１００ｍｌの１Ｍのデシル－マグネシウム－ブロミドのグリニャール溶液（ジエチルエーテル中）［１７０４９－５０－２］に室温で滴加する。次いで該反応混合物を、一晩還流させる。次いで該反応混合物を０℃に冷却し、１００ｍｌの水の添加により慎重にクエンチし、引き続き２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加する。層を分離し、水層を酢酸エチルでもう一度抽出する。合した有機層を、ブラインおよび水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ₄を通じて乾燥させる。濾過および溶剤の蒸発後に、粗製ジオール１が得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。

【0159】

¹Ｈ－ＮＭＲデータ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）は、３．６６ ２Ｈ ｔ，１．６３－１．５２ ２Ｈ ｍ，１．５２－１．３８ ６Ｈ ｍ，１．３８－１．２０ ３４Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔに相当する。

【0160】

ｂ）脱水を介したオレフィン性アルコール２の合成

【化62】

【0161】

２０．５ｇの粗製ジオール１を、３５０ｍｌのトルエン中に溶解させる。０．３９ｇのパラトルエンスルホン酸を添加し、その反応混合物を、水分離器において一晩還流させる。次いで該反応混合物を、室温に冷却し、そして水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ₄を通じて乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させることで、粗製の無色のオレフィン性化合物２が異性体混合物として得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。

【0162】

¹Ｈ－ＮＭＲデータ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）は、５．１４ １Ｈ 幅広 ｔ，３．６６ ２Ｈ ｔ，２．０８－１．９４ ６Ｈ ｍ，１．６８－１．５５ ２Ｈ ｍ，１．５５－１．２２ ３２Ｈ ｍ，０．９１ ６Ｈ ｔに相当する。

【0163】

脱水生成物に関しては、１種の可能な異性体だけが抜き出される。種々の可能な異性体を、この脱水過程の間に得ることができ、その際、すべての異性体は、種々のＲ－ＯＨを有する混合物２を形成する。

【0164】

【化63】

【0165】

ｃ）オレフィン性アルキル化剤３の合成
４．０１ｇのイミダゾールおよび１５．４５ｇのトリフェニルホスフィンを、２００ｍｌのジクロロメタン中にアルゴン下で溶解させ、０℃に冷却する。次いで１４．９５ｇのヨウ素を添加する。１５分間の撹拌の後に、１８ｇの化合物２を添加する。次いで温度を室温にまで高め、その混合物を４時間にわたり撹拌する。ジクロロメタンを蒸発させ、残留物をヘプタンを用いてシリカプラグを通じて濾過する。ヘプタンを除去した後に、粗製化合物３が、異性体混合物Ｒ－Ｉとして得られる。該粗製材料を後続工程で直接的に使用する。

【0166】

【化64】

【0167】

ｄ）アルキル化されたＤＰＰ ４の合成
６．１４ｇのＤＰＰ顔料［７７７０７９－５５－７］を１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に、５．５６ｇのＫ₂ＣＯ₃と一緒に窒素下で懸濁させる。次いで１６ｇの粗製化合物の混合物３を添加し、その混合物を９０℃に加熱し、一晩撹拌する。冷却後に、２００ｍｌの水を添加し、その生成物をトルエンで抽出する。トルエン相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄を通じて乾燥させ、濾過し、そして蒸発させることで、粗製化合物４が異性体混合物として得られる。その生成物をシリカゲルを介したカラムクロマトグラフィーにより精製することで、例えばモノアルキル化された生成物が得られる。

【0168】

¹Ｈ－ＮＭＲデータ３００ＭＨｚ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３）： ８．７１ ２Ｈ ｄ，７．２５ ２Ｈ ｄ，５．１９－５．１０ ２Ｈ ｍ，４．０１ ４Ｈ ｔ，２．１９－１．９５ １２Ｈ ｍ，１．８５－１．２２ ６８Ｈ ｍ，０．９０ １２Ｈ ｔ；質量スペクトルは一致する。

【0169】

【化65】

【0170】

ｅ）ＤＰＰ ４のポリマー５への共重合
１ｇのＤＰＰ化合物４および２９１ｍｌのボロン酸エステル［１７５３６１－８１－６］を、１５ｍｌの脱ガスされたテトラヒドロフラン中の７．８ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、４６．７ｍｇの２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）－１－フェニルインドール［７４０８１５－３７－６］、および２１７．９ｍｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと一緒にアルゴン下で混合する。全反応混合物を撹拌し、温度を還流温度にまで高める。その反応混合物を、１．５時間にわたり還流させる。次いで該反応混合物を室温に冷却し、４０ｍｌの水－メタノール混合物を添加することで、構造５のポリマー（Ｐ１）が沈殿する。該混合物を濾過し、残留ポリマーを水で洗浄し、乾燥させる。次いで該ポリマーをソックスレー装置中でヘプタンで、そして次いでテトラヒドロフランで抽出する。テトラヒドロフランフラクションを、高温ＧＰＣにより分析する（１５０℃で１，２，４－トリクロロベンゼン）。Ｍｗは、３１０５６ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは、１．７６である。

【0171】

適用例１
化合物Ｐ１を基礎とする有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の作製および電気的特性
バックコンタクト－トップゲート型ＦＥＴの製造
化合物Ｐ１を、ジクロロベンゼン中に０．７５質量％の濃度で溶解させ、引き続きリソグラフィーにより事前にパターン形成された、ＦＥＴのソースおよびドレイン接点として機能する金接点を備えるＰＥＴ基板上にコーティングする。１００μｌの配合物を標準的なブレードコーターによりコーティングすることで、基板全体にわたって半導体の均質な層が得られる。コーティングが完了した後に、その基板を直ちに予熱されたホットプレート上に移し、９０℃で３０秒間にわたり加熱する。次いで、ＰＧＭＥＡ中に溶解された４質量％のポリスチレンからなるゲート誘電性層を、その有機半導体上にスピンコートする（２５００ｒｐｍ、３０秒）。スピンコート後に、上記基板を再びホットプレートに移し、１００℃でさらに５分間にわたりアニールする。誘電性層の厚さは、側面計により測定されて４３０ｎｍである。最後に５０ｎｍ厚のシャドウマスクでパターン形成された金ゲート電極を真空蒸発により堆積させることで、ＢＣＴＧ配置のＦＥＴが完成する。

【0172】

電気的特性
図１は、Ｖ_DS＝－３０Ｖによる０．５Ｖの刻み幅でのＶ_GS＝１０Ｖ～－３０Ｖでの化合物Ｐ１から作製されたＦＥＴの代表的な伝達特性を示す。ドレイン電流（黒色の実線曲線）、ゲート電流（点線の灰色の曲線）、ドレイン電流の平方根（灰色の実線の曲線）、および平方根の当てはめられた傾き（点線の黒色の曲線）。

【0173】

移動度μは、飽和領域において計算された伝達特性曲線の平方根表示（灰色の実線の曲線）から計算される。傾きｍは、図１中の黒色の点線から測定される。図１における黒色の点線を、ドレイン電流ＩＤの平方根表示の領域にその平方根表示の線形勾配と良好な相関が得られるように当てはめる。

【0174】

閾値電圧Ｕ_Thは、図１における黒色の点線とＸ軸部分（Ｖ_GS）との交点から求めることができる。

【0175】

ＯＦＥＴの電気的特性を計算するために、以下の等式を使用する：

【数1】

【0176】

式中、ε₀は、８．８５×１０^-12Ａｓ／Ｖｍの真空の誘電率である。ε_rは、ポリスチレンについては２．６であり、ｄ＝４３０ｎｍは、誘電体の厚さである。ここでチャネル長さＬ＝２００μｍであり、チャネル幅Ｗ＝４０００μｍである。

【0177】

以下の移動度、閾値電圧、およびオン／オフ比は、それぞれの化合物について、４つのＴＦＴの平均から計算された：

【表2】

【図1】