特許 7026439 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-17

(45)【発行日】2022-02-28

(54)【発明の名称】化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 311/78 20060101AFI20220218BHJP

   C08G 8/04 20060101ALI20220218BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20220218BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20220218BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20220218BHJP

【ＦＩ】

C07D311/78 CSP

C08G8/04

G03F7/039 601

G03F7/11 502

G03F7/11 503

G03F7/26 511

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2016566122

(86)(22)【出願日】2015-12-14

(86)【国際出願番号】 JP2015084907

(87)【国際公開番号】W WO2016104214

(87)【国際公開日】2016-06-30

【審査請求日】2018-10-12

【審判番号】

【審判請求日】2020-06-22

(31)【優先権主張番号】P 2014262564

(32)【優先日】2014-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】樋田 匠

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆

(72)【発明者】

【氏名】牧野嶋 高史

【合議体】

【審判長】瀬良 聡機

【審判官】大熊 幸治

【審判官】冨永 保

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１３７５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－８７１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１９６２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５３１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６０１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２５９４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－８３８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９９６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３６３９５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３６３９５７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Ｋ．Ｗ．ＢＥＮＴＬＥＹ ｅｔ ａｌ．，ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴ，１（２）１９５９，１１－１４

【文献】Ｍ．Ｍ．Ｈａｎｎｕｋｓｅｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｔｅａｍ ｏｎ Ｖｉｄｅｏ Ｃｏｄｉｎｇ（ＪＣＴ－ＶＣ） ｏｆ ＩＴＵ－Ｔ ＳＧ １６ ＷＰ ３ ａｎｄ ＩＳＯ／ＩＥＣ ＪＴＣ １／ＳＣ ２９／ＷＧ １１，９ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ：Ｇｅｎｅｖａ，ＣＨ，２０１２，ＪＣＴＶＣ－Ｉ０５２４，１－６

【文献】Ｊ．Ｎ．ＣＨＡＴＴＥＲＪＥＡ，Ｊ ＩＮＤＩＡＮ ＣＨＥＭ ＳＯＣ，３４（４）１９５７，２９９－３０５

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C07D301/00-329/00

C08G 4/00- 16/06

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される、化合物。

【化1】

（式（１）中、Ｘは酸素原子であり、Ｒ¹ は、下記式（１’）で表される基であり、該基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ²は各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは、各々独立して、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、メチルピレニルオキシ基、ジメチルピレニルオキシ基又はフルオレニルオキシ基であり、ｍは各々独立して、１～６の整数であり、ｐは１である。）

【化2】

【請求項2】

前記式（１）で表される化合物が下記式（１Ａ－２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。

【化3】

（式（１Ａ－２）中、Ｒ¹及びｐは前記と同様であり、Ｒ⁶は、前記式（１）で説明したＲ²と同義であり、ｍ⁶は、各々独立して１～３の整数である。）

【請求項3】

前記式（１Ａ－２）で表される化合物が下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。

【化4】

【化5】

【請求項4】

前記式（１Ａ－２）で表される化合物が下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。

【化6】

【化7】

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる、請求項５に記載の樹脂。

【請求項7】

前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の樹脂。

【請求項8】

下記式（２）で表される構造を含む、請求項５に記載の樹脂。

【化8】

（式（２）中、Ｘは酸素原子であり、Ｒ¹ は、下記式（１’）で表される基であり、該基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ²は各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは、各々独立して、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、メチルピレニルオキシ基、ジメチルピレニルオキシ基又はフルオレニルオキシ基であり、ｍは各々独立して、１～６の整数であり、ｐは１である。）

【化9】

【請求項9】

前記式（２）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂である、請求項８に記載の樹脂。

【化10】

（式（２Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ²、ｐ及びｎは、前記と同様である。）

【請求項10】

請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物及び／又は請求項５～９のいずれか１項に記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。

【請求項11】

有機溶媒をさらに含有する、請求項１０に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【請求項12】

酸発生剤をさらに含有する、請求項１０又は１１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【請求項13】

架橋剤をさらに含有する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。

【請求項14】

請求項１０～１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、リソグラフィー用下層膜。

【請求項15】

基板上に、請求項１０～１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
を有するレジストパターン形成方法。

【請求項16】

基板上に、請求項１０～１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成工程（Ｂ－２）と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
を有する、回路パターン形成方法。

【請求項17】

水と任意に混和しない有機溶媒、及び請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物又は請求項５～９のいずれか１項に記載の樹脂を含有する溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0003】

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作成し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。

【0004】

現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0005】

一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。

【0006】

また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（例えば、特許文献４及び５参照。）。

【0007】

なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００４－１７７６６８号公報

【文献】特開２００４－２７１８３８号公報

【文献】特開２００５－２５０４３４号公報

【文献】国際公開第２００９／０７２４６５号

【文献】国際公開第２０１１／０３４０６２号

【文献】特開２００２－３３４８６９号公報

【文献】国際公開第２００４／０６６３７７号

【文献】特開２００７－２２６１７０号公報

【文献】特開２００７－２２６２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させ、かつ製品品質を高度に安定させる為の安全溶媒への溶解性の更なる改善が求められている。

【0010】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトレジスト下層膜を形成するために有用であって、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れ、かつ安全溶媒への溶解性が更に改善された化合物及び樹脂、下層膜形成材料及びパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0012】

すなわち、本発明は、以下［１］～［１９］を提供する。
［１］
下記式（１）で表される、化合物。

【化1】

（式（１）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、該基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ^２は各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基であり、ｍは各々独立して、１～６の整数であり、ｐは各々独立して、０又は１であり、ｎは１～４の整数である。）
［２］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１Ａ－２）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。

【化2】

（式（１Ａ－２）中、Ｒ^１及びｐは前記と同様であり、Ｒ^６は、前記式（１）で説明したＲ^２と同義であり、ｍ^６は、各々独立して１～３の整数である。）
［３］
前記式（１）で表される化合物が下記式（１Ｂ－２）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。

【化3】

（式（１Ｂ－２）中、Ｒ^１及びｐは前記と同様であり、Ｒ^６は、前記式（１）で説明したＲ^２と同義であり、ｍ^６は、各々独立して１～３の整数である。）
［４］
前記式（１Ａ－２）で表される化合物が下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２）で表される化合物である、［２］に記載の化合物。

【化4】

【化5】

［５］
前記式（１Ａ－２）で表される化合物が下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２）で表される化合物である、［２］に記載の化合物。

【化6】

【化7】

［６］
［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［７］
［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる、請求項６に記載の樹脂。
［８］
前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［７］に記載の樹脂。
［９］
下記式（２）で表される構造を含む、［６］に記載の樹脂。

【化8】

（式（２）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、該基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基であり、Ｒ^３は各々独立して、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｍ^２は各々独立して、１～５の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは１～４の整数である。）
［１０］
前記式（２）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂である、［９］に記載の樹脂。

【化9】

（式（２Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ^２、ｐ及びｎは、前記と同様である。）
［１１］
前記式（２）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２Ｂ）で表される構造を有する樹脂である、［９］に記載の樹脂。

【化10】

（式（２Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ^２、ｐ及びｎは、前記と同様である。）
［１２］
［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物及び／又は請求項６～１１のいずれか１項に記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１３］
有機溶媒をさらに含有する、［１２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１４］
酸発生剤をさらに含有する、［１２］又は［１３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１５］
架橋剤をさらに含有する、［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１６］
［１２］～［１５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１７］
基板上に、［１２］～［１５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、
を有するレジストパターン形成方法。
［１８］
基板上に、［１２］～［１５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成工程（Ｂ－２）と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
を有する、回路パターン形成方法。
［１９］
水と任意に混和しない有機溶媒、及び［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物又は［６］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂を含有する溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、フォトレジスト下層膜を形成するために有用であって、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れ、かつ安全溶媒への溶解性が更に改善された化合物、樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態と称する）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。

【0015】

［化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される。

【0016】

【化11】

（式（１）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、該基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ^２は各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基であり、ｍは各々独立して、１～６の整数であり、ｐは各々独立して、０又は１であり、ｎは１～４の整数である。）

【0017】

上記構造を有するため、本実施形態の化合物は、フォトレジスト下層膜を形成するために有用であって、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れ、かつ安全溶媒への溶解性が更に改善される。なお、本実施形態の化合物は、その構造上の特徴から、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高いということができる。このような所定の構造を有する化合物をリソグラフィー用下層膜形成材料として用いた場合、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができ、さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。

【0018】

上記式（１）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表す。ここで、Ｘが無架橋である場合とは、式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることを意味する。

【化12】

（式（１Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは、前記と同様である。）

【0019】

上記Ｒ^１は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基である。本実施形態の化合物は、Ｒ^１を介して各々のベンゼン環が結合した構成を有する。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～３０のアリール基を有していてもよい。

【0020】

上記Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１価の基であり、各芳香環にｍ個ずつ結合している。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは、炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基である。

【0021】

また、ｍは、各々独立して、１～６の整数である。ｐは、各々独立して０又は１である。ｎは１～４の整数である。

【0022】

なお、前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～３０のアルカンオクタイル基のことを表す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。

【0023】

また、前記２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。

【0024】

さらに、炭素数１～３０のアルコキシ基とは、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの二以上の組み合わせからなる基より選ばれる基と、酸素原子とから構成される基である。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該アルコキシ基は、二重結合、ヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。

【0025】

炭素数１～３０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、より好ましくは、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、さらに好ましくは、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、特に好ましくは、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基が挙げられる。

【0026】

炭素数６～３０のアリールオキシ基は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基と酸素原子から構成される基であり、式（１）で表される化合物の溶解性向上に寄与する。このような炭素数６～３０のアリールオキシ基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントラシルオキシ基、ピレニルオキシ基、メチルピレニルオキシ基、ジメチルピレニルオキシ基等が挙げられる。

【0027】

前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性及び平坦化特性が比較的に有利に高められる傾向にある。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。さらには、炭素数１～３０のアルコキシ基を有することにより、製品品質を高度に安定させる為の安全溶媒への溶解性が更に改善される。

【0028】

ここで、前記式（１）で表される化合物は、剛直構造形成による耐熱性向上の点で、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

【0029】

【化13】

【0030】

前記式（１Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは、前記と同様である。

【0031】

また、前記式（１）で表される化合物は、安全溶媒溶解性向上の点で、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

【0032】

【化14】

【0033】

前記式（１Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｐ及びｎは、前記と同様である。

【0034】

前記式（１Ａ）で表される化合物は、Ｒ^５Ｏ基導入によるベーク時の架橋度向上による耐熱性向上の点で、式（１Ａ－１）で表される化合物であることがより好ましい。

【0035】

【化15】

（式（１Ａ－１）中、Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基又は水酸基であり、Ｒ^５は、炭素数１～３０の１価の基であり、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの二以上の組み合わせからなる１価の基より選ばれる基である。該基は二重結合、ヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。ｍ_３は、各々独立して０～４の整数であり、ここで、少なくとも１つのｍ_３は１であり、ｍ_４は、各々独立して０～３の整数であり、ｍ_３＋ｍ_４は１～４の整数であり、Ｒ^１、ｎ及びｐは、前記と同様である。）

【0036】

前記式（１Ｂ）で表される化合物は、Ｒ^５Ｏ基導入による更なる安全溶媒溶解性向上の点で、の点で、式（１Ｂ－１）で表される化合物であることがより好ましい。

【0037】

【化16】

（式（１Ｂ－１）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ^３、ｍ^４、ｎ及びｐは前記と同様である。）

【0038】

また、低分子量である観点から、前記式（１）で表される化合物は、式（１）においてｎ＝１である態様、すなわち下記式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。

【0039】

【化17】

【0040】

前記式（１－２）中、Ｘ、Ｒ^１及びｐは前記式（１）で説明しものと同義であり、Ｒ^６は、前記式（１）で説明したＲ^２と同義であり、ｍ^６は、１～３の整数である。

【0041】

また、前記式（１－２）で表される化合物は、剛直構造形成による耐熱性向上の観点から、前記式（１－２）においてＸ＝Ｏである態様、すなわち下記式（１Ａ－２）で表される化合物であることがより好ましい。

【0042】

【化18】

【0043】

前記式（１Ａ－２）中、Ｒ^１及びｐは、前記式（１）で説明したものと同義である。Ｒ^６は、前記式（１）で説明したＲ^２と同義であり、ｍ^６は、１～３の整数である。

【0044】

また、前記式（１－２）で表される化合物は、安全溶媒溶解性向上の観点から、前記式（１－２）においてＸが無架橋である態様、すなわち下記式（１Ｂ－２）で表される化合物であることがより好ましい。

【0045】

【化19】

【0046】

前記式（１Ｂ－２）中、Ｒ^１及びｐは、前記式（１）で説明したものと同義である。Ｒ^６は、前記式（１）で説明したＲ^２と同義であり、ｍ^６は、１～３の整数である。

【0047】

溶解度と耐熱性の兼備の観点から、上記式（１Ａ－２）で表される化合物は、下記式（１Ａ－３）で表される化合物であることが好ましい。

【0048】

【化20】

【0049】

前記式（１Ａ－３）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明しものと同義であり、Ｒ^５は、前記式（１Ａ－１）で説明したものと同義である。

【0050】

溶解度と耐熱性の兼備の観点から、上記式（１Ｂ－２）で表される化合物は、下記式（１Ｂ－３）で表される化合物であることが好ましい。

【0051】

【化21】

【0052】

前記式（１Ｂ－３）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明しものと同義であり、Ｒ^５は、前記式（１Ａ－１）で説明したものと同義である。

【0053】

前記式（１）で表される化合物の具体例を、以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。

【0054】

【化22】

【0055】

【化23】

【0056】

【化24】

【0057】

【化25】

【0058】

【化26】

【0059】

【化27】

【0060】

【化28】

【0061】

【化29】

【0062】

【化30】

【0063】

【化31】

【0064】

【化32】

【0065】

【化33】

【0066】

【化34】

【0067】

【化35】

【0068】

【化36】

【0069】

【化37】

【0070】

【化38】

【0071】

【化39】

【0072】

【化40】

【0073】

【化41】

【0074】

【化42】

【0075】

【化43】

【0076】

【化44】

【0077】

【化45】

【0078】

【化46】

【0079】

【化47】

【0080】

前記式中、Ｒ^２、Ｘ及びｍは、上記式（１）で説明したものと同義である。

【0081】

前記式（１）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。

【0082】

【化48】

【0083】

【化49】

【0084】

【化50】

【0085】

【化51】

【0086】

【化52】

【0087】

【化53】

【0088】

【化54】

【0089】

【化55】

【0090】

【化56】

【0091】

【化57】

【0092】

【化58】

【0093】

前記式中、Ｘは、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ^５は、前記式（１Ａ－１）で説明したものと同義である。

【0094】

また、溶解性の観点から、前記式（１Ａ－２）で表される化合物が、下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２）で表される化合物であることが特に好ましい。

【0095】

【化59】

【0096】

【化60】

【0097】

また、溶解性の観点から、前記式（１Ａ－２）で表される化合物が、下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１）又は下記式（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２）で表される化合物であることも好ましい。

【0098】

【化61】

【0099】

【化62】

【0100】

前記式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、所望とする化合物の構造に対応するフェノール類或いはチオフェノール類と、所望とする化合物の構造に対応するアルデヒド類或いはケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。反応条件を変更することにより、Ｘで架橋した場合の構造とＸが無架橋である場合の構造との生成比率を制御しうる。例えば、反応温度を高くし、反応時間を長くし、酸触媒の酸強度を強くすると、Ｘで架橋した構造の生成比率が高くなる傾向にある。一方、反応温度を低くし、反応時間を短くし、酸触媒の酸強度を弱くすると、Ｘで無架橋である構造の生成比率が高くなる傾向にある。高溶媒溶解性を重視する場合、Ｘが無架橋である場合の構造の比率が高い方が好ましく、一方で高耐熱性を重視する場合、Ｘで架橋した場合の構造の比率が高い方が好ましい。

【0101】

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ハイドロキノンを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。

【0102】

前記チオフェノール類としては、例えば、ベンゼンチオール、メチルベンゼンチオール、メトキシベンゼンチオール、ベンゼンジチオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ベンゼンジチオールを用いることがチオキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好適である。

【0103】

前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

【0104】

前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。

【0105】

上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、それらの具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。

【0106】

上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類とフェノール類或いはチオフェノール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。本実施形態の一般式（１）で示される化合物として、キサンテン構造或いはチオキサンテン構造を形成するためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、フェノール類或いはチオフェノール類、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類或いはチオフェノール類やアルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。

【0107】

好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、フェノール類又はチオフェノール類を１モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。

【0108】

反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物の前駆体となる化合物を得ることができる。

【0109】

前記方法で得られた前駆体化合物に、公知の方法により、例えば、少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子を炭素数１～３０の一価の基に置換すること等により、目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0110】

フェノール性水酸基の水素原子を炭素数１～３０の一価の基に置換する方法は特に限定されないが、例えば、前記前駆体化合物に、塩基触媒存在下にて、ハロゲン化炭化水素化合物を反応させることによる脱ハロゲン化水素反応にて得ることができる。

【0111】

前記ハロゲン化炭化水素化合物としては、特に限定されないが、炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素化合物が好適に用いられる。ハロゲン化炭化水素化合物は、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの二以上の組み合わせからなる基とハロゲン原子から構成される。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋環式炭化水素基も含まれる。該ハロゲン化炭化水素化合物は、二重結合、ヘテロ原子又は別種のハロゲン原子を有していてもよい。

【0112】

前記ハロゲン化炭化水素化合物は、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル又は下記式（５）で表される化合物群等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0113】

【化63】

【0114】

前記式（５）中、Ｙは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。

【0115】

ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、塩基触媒（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等）の存在下で、前記前駆体化合物１モルに対し、ハロゲン化炭化水素化合物０．１～１０モルを０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させる。この反応により、前記得られた前駆体化合物中の少なくとも１つのフェノール性水酸基をアルコキシル基に変換することができる。次いで、濾過、メタノール等のアルコール類による洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより前記式（１）で表される化合物が得られる。

【0116】

前記式（１）で表される化合物の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが３５０～５，０００であることが好ましく、より好ましくは、４００～３，０００である。なお、上記Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0117】

［樹脂］
前記式（１）で表される化合物は、リソグラフィー用下層膜形成材料として、そのまま使用することができる。また、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（２）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、下記式（２）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。

【0118】

【化64】

（式（２）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、該炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよく、Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基又は水酸基であり、ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基であり、Ｒ^３は各々独立して、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｍ^２は各々独立して、１～５の整数であり、ｐは各々独立して０又は１であり、ｎは１～４の整数である。）

【0119】

前記式（２）中、Ｘは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表す。ここで、Ｘが無架橋である場合とは、式（２）に表される構造が、下記式（２Ｂ）で表される構造であることを意味する。

【0120】

【化65】

（式（２Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ^２、ｎ及びｐは、前記と同様である。）

【0121】

前記式（２）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、このＲ^１を介して各々の芳香環が結合している。ここで、２ｎ価の基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６～３０のアリール基を有していてもよい。

【0122】

Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基及び水酸基からなる群より選択される１価の基であり、芳香環に各々ｍ^２個ずつ結合している。ここで、Ｒ^２の少なくとも１つは炭素数１～３０のアルコキシ基又は炭素数６～３０のアリールオキシ基である。

【0123】

Ｒ^３は、各々独立して、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。

【0124】

ｍ^２は、各々独立して、１～５の整数であり、ｐは、各々独立して、０又は１であり、ｎは１～４の整数である。なお、前記２ｎ価の基とは、前記式（１）に係る説明において記載した内容と同義である。

【0125】

ここで、前記式（２）で表される構造は、剛直構造形成による耐熱性向上の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造であることが好ましい。

【0126】

【化66】

（式（２Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ^２、ｎ及びｐは、前記と同様である。）

【0127】

ここで、前記式（２Ａ）で表される構造は、Ｒ^５Ｏ基導入によるベーク時の架橋度向上による耐熱性向上の点で、下記式（２Ａ－１）で表される構造であることが好ましい。

【0128】

【化67】

（式（２Ａ－１）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ^３、ｍ^４、ｎ及びｐは前記と同様である。）

【0129】

また、前記式（２Ｂ）で表される構造は、安全溶媒溶解性向上の観点から、下記式（２Ｂ－１）で表される構造であることが好ましい。

【0130】

【化68】

（式（２Ｂ－１）中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ^３、ｍ^４、ｎ及びｐは前記と同様である。）

【0131】

架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマー化し得るものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0132】

前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、前記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。

【0133】

ここで、前記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。

【0134】

前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、それらの具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。なお、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、アルデヒド類を用いなくてもよい。

【0135】

前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0136】

また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。

【0137】

さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。上記反応温度としては、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。

【0138】

ここで、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

【0139】

また、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。

【0140】

なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（２）で表される構造を有する樹脂の分子量は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。

【0141】

前記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ又はＰＧＭＥＡに対する溶解度とは、「化合物及び／又は樹脂の質量÷（化合物及び／又は樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記化合物及び／又は樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、前記化合物及び／又は樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。

【0142】

［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の化合物及び本実施形態の樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を含有するものである。より詳細には、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、前記式（１）で表される化合物及び前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を含有するものである。

【0143】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料が後述する任意成分である有機溶媒を含む場合、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。

【0144】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、有機溶媒等の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。

【0145】

［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0146】

メラミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0147】

グアナミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

【0148】

アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【0149】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂の含有量１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。

【0150】

［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界において酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。

【0151】

酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）、（Ｐ１ａ－３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β－ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0152】

【化69】

【0153】

上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、それぞれ独立してＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３～１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。

【0154】

上記のＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の他、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。

【0155】

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、以下に限定されないが、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【0156】

前記式（Ｐ１ａ－１）と式（Ｐ１ａ－２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。前記式（Ｐ１ａ－３）のオニウム塩は熱酸発生剤としての機能を有する。

【0157】

【化70】

【0158】

前記式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ独立して炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ独立して炭素数３～７の２－オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。

【0159】

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの具体例としては、以下に限定されないが、２－オキソプロピル基、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）及び（Ｐ１ａ－３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

【0160】

【化71】

【0161】

前記式（Ｐ２）中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。

【0162】

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0163】

【化72】

【0164】

前記式（Ｐ３）中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0165】

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【0166】

【化73】

（式（Ｐ４）中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）

【0167】

【化74】

【0168】

前記式（Ｐ５）中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数２～６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部はさらに炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部はさらに炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３～５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。

【0169】

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン－２，３－ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－ビニレン基、１－フェニル－１，２－ビニレン基、５－ノルボルネン－２，３－ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a～Ｒ^101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプレニル基、１－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、ジメチルアリル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【0170】

なお、さらに置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｐ－アセチルフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３～５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

【0171】

酸発生剤の具体例として、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス－ｐ－トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－オクタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

【0172】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂の含有量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。

【0173】

さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。

【0174】

塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0175】

第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

【0176】

また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。

【0177】

さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。

【0178】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。

【0179】

［有機溶媒］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0180】

上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。

【0181】

有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５，０００質量部である。

【0182】

［その他の成分］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等を含有していてもよい。

【0183】

［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される。

【0184】

また、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。

【0185】

さらに、本実施形態の回路パターンの形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。

【0186】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。

【0187】

基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。

【0188】

２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。

【0189】

３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えられる傾向にある。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

【0190】

また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。

【0191】

さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。

【0192】

上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。

【0193】

また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

【0194】

上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。

【0195】

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。

【0196】

ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法が挙げられる。
このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。

【0197】

中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えられる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものが挙げられる。

【0198】

また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。

【0199】

本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。

【0200】

［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態における化合物又は樹脂の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及び、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂を含む溶液（Ａ）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む。上記のように構成されているため、本実施形態の精製方法によれば、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態においては、前記化合物又は前記樹脂を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、さらにその溶液を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うものとすることができる。これにより、溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離して金属含有量の低減された、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂を得ることができる。

【0201】

本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂は単独で上記の精製に供してもよいが、２種以上混合して上記の精製に供することもできる。また、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであってもよい。

【0202】

本実施形態で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する前記式（１）で表される化合物又は前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。

【0203】

使用される溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

【0204】

本実施形態で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。

【0205】

本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。 通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。

【0206】

本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。 上記観点から、水溶液の使用量は、通常、有機溶媒に溶解した本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂の溶液に対して１０～２００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％である。

【0207】

本実施形態においては、上記のような酸性の水溶液と、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液とを接触させることにより、金属分を抽出することができる。

【0208】

本実施形態においては、溶液（Ａ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。

【0209】

本実施形態で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する水と任意に混和する有機溶媒の量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂に対して、通常０．１～１００質量倍程度使用される。

【0210】

本実施形態において使用される水と任意に混和する溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

【0211】

本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液の接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と、有機溶媒とを含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂の変質を抑制することができる。

【0212】

混合溶液は静置により、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

【0213】

本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させる工程による抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含むものとすることが好ましい。すなわち、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行うことができる。当該静置後に得られる溶液は、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

【0214】

こうして得られた本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。

【0215】

得られた本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂と有機溶媒を含む溶液から、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。

【実施例】

【0216】

以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0217】

（炭素濃度及び酸素濃度）
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業(株)製）
（分子量）
ＧＣ－ＭＳ分析により、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５／６８９０Ｎを用いて測定した。あるいは、ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて測定した。
（分子量測定）
電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ）分析により、分子量を求めた。
（ポリスチレン換算分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（熱分解温度（Ｔｇ））
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が≧１５０℃
評価Ｃ：熱分解温度が＜１５０℃
（溶解度）
２３℃にて、化合物をシクロヘキサノン（ＣＨＮ）に対して５質量％溶液になるよう溶解させ、その後、５℃にて３０日間静置し、結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認

【0218】

（合成例１）ＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５０ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）３０．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

【0219】

【化75】

【0220】

（合成実施例１）ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１及びＢｉｓＮ－１－ＣＨ２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、前記で得られたＢｉｓＮ－１ １１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０８ｇ（８１０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを仕込み、ブロモシクロヘキサン２５０ｇ（１．５３ｍｏｌ）を加えて、反応液を１１０℃で２４時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１）２．４ｇ及び（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２）９．６ｇを得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。

【0221】

ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１： δ（ｐｐｍ）９．７（１Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．４～４．５（１１Ｈ，Ｃｙ－Ｈ）
ここで、Ｃｙ－Ｈとは、シクロヘキシル基のプロトンのシグナルである。

【0222】

ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２： δ（ｐｐｍ）７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．４～４．５（２２Ｈ，Ｃｙ－Ｈ）
ここで、Ｃｙ－Ｈとは、シクロヘキシル基のプロトンのシグナルである。

【0223】

得られたＢｉｓＮ－１－ＣＨ１の分子量は、５４８であった。また、炭素濃度は８５．３質量％、酸素濃度は８．８質量％であった。
得られたＢｉｓＮ－１－ＣＨ２の分子量は、６３０であった。また、炭素濃度は８５．７質量％、酸素濃度は７．６質量％であった。

【0224】

【化76】

【0225】

【化77】

【0226】

（合成実施例２）ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、前記で得られたＢｉｓＮ－１ ９．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジメチルグリシン塩酸塩１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、ジオキサン８０ｍＬとを仕込み、ヨウ化ベンゼン８．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、酢酸エチル５００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１）７．２ｇを得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。

【0227】

ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１： δ（ｐｐｍ）９．２（１Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．７～７．８（２４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

【0228】

【化78】

【0229】

（合成実施例３）ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、前記で得られたＢｉｓＮ－１ ９．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジメチルグリシン塩酸塩１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、ジオキサン８０ｍＬとを仕込み、ヨウ化ベンゼン８．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で６７時間撹拌して反応を行った。次に、酢酸エチル５００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２）６．８ｇを得た。

【0230】

ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２： δ（ｐｐｍ）６．８～８．０（２９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

【0231】

【化79】

【0232】

なお、得られたＢｉｓＮ－１－ＰＨ１の分子量は、５４２であった。また、炭素濃度は８６．３質量％、酸素濃度は８．９質量％であった。
得られたＢｉｓＮ－１－ＰＨ２の分子量は、６１８であった。また、炭素濃度は８７．４質量％、酸素濃度は７．８質量％であった。

【0233】

（製造例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。

【0234】

その後、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。

【0235】

（実施例１～４、比較例１）
上記ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１、ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２、ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１、ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２及びＢｉｓＮ－１につき、耐熱性試験及び溶解度試験を行った。結果を表１に示す。
また、表１に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらの下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（表中、「ＤＴＤＰＩ」と表記する。）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（表中、「ニカラック」と表記する。）
有機溶媒：シクロヘキサノン（表中、「ＣＨＮ」と表記する。）

【0236】

［エッチング試験］
さらに、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１において用いる化合物（ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１）に代えてノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜の上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１及び比較例１の下層膜のエッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ；ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ；ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ；ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超

【0237】

次に、ＢｉｓＮ－１－ＣＨ１、ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２、ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１、ＢｉｓＮ－１－ＰＨ２、ＢｉｓＮ－１をそれぞれ含む実施例１～４、比較例１のリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を各々形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
下記式（１１）の化合物は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。

【0238】

【化80】

（式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）

【0239】

次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。

【0240】

得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状および欠陥を観察した結果を、表１に示す。

【0241】

（比較例２）
ＣＲ－１を用いること以外は、実施例１～４、比較例１と同様に行い、下層膜形成材料を調製してシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を作製した。その後、エッチング耐性を評価した。結果を表１に示す。

【0242】

（比較例３）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１～４、比較例１と同様に行い、フォトレジスト層をＳｉＯ_２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表１に示す。

【0243】

【表1】

【0244】

表１から明らかなように、本実施形態の構成を満たす化合物であるＢｉｓＮ－１－ＣＨ１を用いた実施例１、ＢｉｓＮ－１－ＣＨ２を用いた実施例２、ＢｉｓＮ－１－ＰＨ１を用いた実施例３及びＢｉｓＮ－１－ＰＨ２を用いた実施例４では、耐熱性、溶解度及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ポリフェノール化合物ＢｉｓＮ－１を用いた比較例１では、耐熱性及びエッチング耐性は良かったものの、溶解度が不良であった。また、ＣＲ－１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（ＣＲ－１）を用いた比較例２では、エッチング耐性が不良であった。
また、実施例１～４では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。一方、比較例１は、現像後のレジストパターン形状が不良であり、欠陥も多いことが確認された。これは、比較例１で用いたＢｉｓＮ－１が塗布溶媒に対して低溶解性である為と推察される。
さらに、実施例１～４は、下層膜の形成を省略した比較例３に比して、解像性および感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１～４のリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。

【0245】

（実施例５）
実施例１において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ_２膜のドライエッチング加工とを順次行った。

【0246】

各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ _２ 膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量：Ｃ_２Ｆ_６ガス流量：Ｏ₂ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）

【0247】

上記のようにして得られた実施例５のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ_２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。その結果、本実施形態のの構成を満たす下層膜を用いた実施例５は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ_２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。

【0248】

上述したとおり、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。

【0249】

本出願は、２０１４年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１４－２６２５６４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0250】

本発明の化合物及び樹脂は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性が高く、湿式プロセスが適用可能であるので、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。そのため、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。