特許 7026619 乾燥強度剤組成物及び紙の乾燥強度を向上させる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-17

(45)【発行日】2022-02-28

(54)【発明の名称】乾燥強度剤組成物及び紙の乾燥強度を向上させる方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 21/18 20060101AFI20220218BHJP

   D21H 17/37 20060101ALI20220218BHJP

【ＦＩ】

D21H21/18

D21H17/37

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2018532665

(86)(22)【出願日】2016-12-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-01-24

(86)【国際出願番号】 CN2016113329

(87)【国際公開番号】W WO2017114478

(87)【国際公開日】2017-07-06

【審査請求日】2019-08-20

(31)【優先権主張番号】201511025285.5

(32)【優先日】2015-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515050220

【氏名又は名称】エコラブ ユーエスエイ インク

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チャオ ユーリン

(72)【発明者】

【氏名】ワン チュンハオ

(72)【発明者】

【氏名】シュ ナ

(72)【発明者】

【氏名】リ チュン

(72)【発明者】

【氏名】チャン メン

【審査官】長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２００４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１４０７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０７８９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１１５１９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５３０５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１９６８５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０３８９０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｂ１／００－１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００－１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００－９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００－１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００－９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００－２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００－７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の成分及び第２の成分を含む乾燥強度剤組成物であって、前記第１の成分が、アミン含有カチオン性ポリマーを含み、前記第２の成分が、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される要素を含み、
前記アミン含有カチオン性ポリマーが、以下の構造またはその塩のうちの少なくとも１種に由来するランダムに分布したアミン系モノマー繰り返し単位を有するポリマーを含む、乾燥強度剤組成物。

【化1】

（式中、Ｒは、水素またはＣ_１～２０アルキルを表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、独立して、水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_１～２０アルコキシアルキルから選択される。）

【請求項2】

前記アミン含有カチオン性ポリマーのモノマーの少なくとも１～９９ｍｏｌ％が、第２級アミン含有ビニルまたはアリルモノマーである、請求項１に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項3】

前記アミン系モノマーが、構造ＩＩによって表されるジアリルアミンである、請求項１に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項4】

前記アミン含有カチオン性ポリマーが、非イオン性モノマー、カチオン性モノマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のビニル付加モノマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項5】

前記非イオン性モノマーが、アクリルアミドまたはメタクリルアミドから選択される、請求項４に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項6】

前記カチオン性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドである、請求項４に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項7】

前記アミン含有カチオン性ポリマーがホフマン分解から得られず、ポリエチレンアミン単位を含有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項8】

前記第２の成分の前記アニオン性ポリマーが、１種以上のアクリルアミドモノマー及び１種以上のアニオン性モノマーによって形成されるアクリルアミドコポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項9】

前記第２の成分の前記両性ポリマーが、１種以上のアクリルアミドモノマー、１種以上のカチオン性モノマー、及び１種以上のアニオン性モノマーによって形成されるアクリルアミドコポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項10】

前記アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、１－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、これらの対応する塩、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項８または９に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項11】

前記第２の成分の前記両性ポリマー中の前記カチオン性モノマーが、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－アクリルアミド－３－メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ビニルピリジン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、トリメチル－２－アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項12】

前記第２の成分が、ジアルデヒド化合物で架橋されている、請求項１～１１のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項13】

前記第１の成分と前記第２の成分との重量比が、１：９９～９９：１の範囲である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項14】

前記アミン含有カチオン性ポリマーが、ジアリルアミン及び（メタ）アクリルアミドを含むコポリマーである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物。

【請求項15】

製紙プロセスにおいて紙の乾燥強度を向上させるための方法であって、
（ａ）パルプスラリーを提供することと、
（ｂ）請求項１～１４のいずれか１項に記載の乾燥強度剤組成物を提供することと、
（ｃ）前記乾燥強度剤組成物を前記パルプスラリーに添加して紙ストックを得ることと、を含む、方法。

【請求項16】

前記乾燥強度剤組成物が、パルプ原料を基準として０．０１～５０ｋｇ／ｔの量で使用される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

アミン含有カチオン性ポリマーと、請求項１～１４のいずれか１項に記載の第２の成分とを含む組成物の、紙の乾燥強度を改善するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乾燥強度剤組成物及び紙の乾燥強度を向上させるためのアミン含有カチオン性ポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

典型的な製紙プロセスは、１）木材またはいくつかの他の製紙繊維源をパルプ化する工程と、２）パルプから紙マットを生成する工程であって、その紙マットが、無機鉱物フィラーまたは顔料などの添加剤も含有し得るセルロース系繊維の水性スラリーである、工程と、３）このスラリーを移動する製紙ワイヤーまたはファブリック上に堆積させる工程と、４）水を排水することによってスラリーの固体成分からシートを形成する工程と、５）シートを加圧及び乾燥させて水を更に除去する工程と、６）乾燥シートをサイズプレスを通過させることによって潜在的に再湿潤させ、更にそれを乾燥させて紙生成物を形成する工程と、を含む。

【0003】

製紙プロセスを行う場合、最終紙製品の品質を保証するために多数の懸念事項を考慮する必要がある。例えば、スラリーから水を排水する場合、繊維及び化学添加剤は、水で流すのではなく可能な限り多く保持されるべきである。同様に、最終シートは、適切な湿潤強度及び乾燥強度を有するべきである。紙の乾燥強度には、一般に、例えば、内部結合、乾燥引張強度、及び破裂強度が含まれる。

【0004】

米国特許第８，４６５，６２３号、同第７，１２５，４６９号、同第７，６１５，１３５号、及び同第７，６４１，７７６号（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）は、乾燥強度剤として使用され得るいくつかの材料を提示している。これらの薬剤はスラリーに添加されて、最終シートの強度特性を増大し得る。これらの薬剤は、製紙プロセスで添加される他の添加剤の有効性を妨げることも損なうことなく、製紙機の排水を改善することが可能であるべきである。

【0005】

一般的に使用される乾燥強度剤には、カチオン性デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びグアーガムなどの天然ポリマー、ならびにポリアクリルアミド（カチオン性、アニオン性、及び両性）、グリオキサール化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）、及びポリビニルアミンなどの合成ポリマーが含まれる。ジアルデヒド官能化ポリアクリルアミドのカテゴリーでは、グリオキサール及びポリアクリルアミド主鎖から調製されたグリオキサール化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）が、最も一般的に使用される乾燥強度剤である。

【0006】

アニオン性、両性、及びカチオン性ジアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（主にＧＰＡＭ）は、通常、単独で使用され得る（例えば、ＷＯ００／１１０４６、ＵＳ７，６４１，７６６、及びＵＳ７，９０１，５４３を参照。これらの全てが参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。しかしながら、単一の乾燥強度剤は、通常、全ての必要な要件を満たすことができないので、複雑な乾燥強度剤が開発されている。例えば、米国特許出願公開第２００８／０１９６８５１号（参照により本明細書に組み込まれる）は、少なくとも２種類の乾燥強化剤を含む組成物が使用される紙の乾燥強度を改善するための方法を提供している。第１の乾燥強度剤は、少なくとも１種の非イオン性モノマーを含有するベースポリマーに由来するホフマン分解生成物に相当し、第２の乾燥強度剤は、０．１ｍｅｑ／ｇを超えるアニオン電荷密度を有するポリマーに相当する。しかしながら、複雑なプロセスによって調製されるホフマン分解生成物を使用するため生成コストが高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許第８，４６５，６２３号明細書

【文献】米国特許第７，１２５，４６９号明細書

【文献】米国特許第７，６１５，１３５号明細書

【文献】米国特許第７，６４１，７７６号明細書

【文献】国際公開第００／１１０４６号

【文献】米国特許第７，６４１，７６６号明細書

【文献】米国特許第７，９０１，５４３号明細書

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１９６８５１号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の少なくとも１種の実施形態では、乾燥強度剤組成物が提供される。その組成物は少なくとも２種の成分を含む。第１の成分は、アミン含有カチオン性ポリマーであり、第２の成分は、アニオン性、両性、及び非荷電ポリマー及び／または天然高分子化合物から選択される１種以上のポリマー（複数可）である。所定の実施形態では、第２の成分は、アニオン性ポリマー及び／または両性ポリマーを含む。

【0009】

本開示の追加の実施形態は、紙の乾燥強度を改善させるための組成物の使用であって、その組成物が、アミン含有カチオン性ポリマーならびにアニオン性ポリマー及び／または両性ポリマーを含む、使用に関する。

【0010】

更に他の実施形態では、本開示は、製紙プロセスにおいて紙の乾燥強度を向上させるための方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】標準的なカチオン乾燥強度薬剤／アニオン性ポリマーの組み合わせよりも良好に機能するアミン乾燥強度薬剤／アニオン性ポリマーの組み合わせを示すグラフを図示している。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示は、乾燥強度剤組成物及び紙シートまたは基材の乾燥強度を増大させる方法に関する。本発明者らは、予想外にも、第１のアミン含有カチオン性ポリマー及び第２のアニオン性及び／または両性ポリマーを含む乾燥強度剤組成物を、製紙プロセスの１つ以上の供給点で添加することによって、驚くべきことに、紙の乾燥強度をそれらの成分の各々を単独で使用する場合よりもはるかに高いレベルに向上させることができる。

【0013】

本発明の乾燥強度剤組成物の第１の成分は、アミン含有カチオン性ポリマーである。代表的なアミン含有ポリマーは、約５，０００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるが、好ましくは約５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得る。ポリマーのモノマーの少なくとも約１ｍｏｌ％、最大で約９９ｍｏｌ％、好ましくは約５～約８０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０～約６０ｍｏｌ％が、重合した第２級アミン含有モノマー、例えば第２級アミン含有ビニルまたはアリルモノマーである。アミン含有カチオン性ポリマーは、約０．１ｍｅｑ／ｇを超え約２３ｍｅｑ／ｇ未満、例えば約０．３～約１５ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有し得る。いくつかの実施形態では、アミン含有カチオン性ポリマーは、約２００，０００～約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

【0014】

所定の実施形態では、アミン含有カチオン性ポリマーは、以下の構造：式Ｉ、ＩＩ、及び／またはこれらの塩形態のうちの少なくとも１種に由来するランダムに分布したアミン系モノマー繰り返し単位を有するポリマーを含む。

【化1】

（式中、Ｒは、水素またはＣ_１～２０アルキルであり得る；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、独立して、水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_１～２０アルコキシアルキルから選択される。）所定の実施形態では、基Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、独立して、Ｃ_１～１０アルキル、好ましくはＣ_１～３アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルから選択される。

【0015】

他の実施形態では、アミン含有ポリマーを基準として、ポリマーのモノマーの少なくとも約１～約９９ｍｏｌ％、好ましくは約１０～約８０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０～約６０ｍｏｌ％が、第２級アミン含有ビニルまたはアリルモノマー、例えば上記の式Ｉ、ＩＩ、及び／またはこれらの塩形態のアミン系モノマーである。

【0016】

式Ｉ及びＩＩの塩形態について、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩などの一価または二価金属塩またはアンモニウム塩が使用され得る。

【0017】

好ましくは、アミン系モノマーは、ジアリルアミンまたは置換ジアリルアミン、例えば式ＩＩのものである。式Ｉ、ＩＩ、及び／またはこれらの塩形態のモノマーに加えて、本開示によるアミン含有ポリマーは、非イオン性及びカチオン性コモノマーを含む少なくとも１種のビニル付加モノマーを含み得る。好ましくは、本開示によるアミン含有ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及び／またはこれらの塩形態のモノマー及び非イオン性コモノマーによって、または式Ｉ、ＩＩ、及び／またはこれらの塩形態のモノマー、非イオン性コモノマー、及びカチオン性コモノマーによって形成される。非イオン性コモノマーの量は、アミン含有コポリマーを基準として、約１～約９９ｍｏｌ％の間で変動し得る。

【0018】

代表的な非イオン性コモノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルメチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、類似のモノマー、及びこれらの組み合わせが含まれる。所定の実施形態では、非イオン性コモノマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。

【0019】

代表的なカチオン性コモノマーには、例えば、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレートならびにそれらの第４級または酸塩、例えば、限定されないが、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩（「ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ」）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルスルフェート第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルフェート第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド及びそれらの第４級または酸塩、例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルフェート第４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート第４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド（「ＤＡＤＭＡＣ」）、類似のモノマー、ならびにこれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、アルキル基は、一般にＣ_１～Ｃ_４アルキルである。

【0020】

更に、所定の実施形態では、好ましいカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、トリメチル－２－アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、及び２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートからなる群から選択される１種以上である。

【0021】

一般に、本開示に従って使用されるアミン含有ポリマーは、油中水型エマルション、乾燥粉末、分散体、または水溶液の形態を取り得る。所定の実施形態では、アミン含有ポリマーは、フリーラジカル開始を使用して水中でのフリーラジカル重合技術を介して調製され得る。

【0022】

いくつかの実施形態では、アミン含有ポリマーは、ジアリルアミン／置換ジアリルアミン及び（メタ）アクリルアミドによって形成されるコポリマー、好ましくはジアリルアミン－（メタ）アクリルアミドコポリマー（「ＤＡＡ／ＡｃＡｍ」）である。その上、アミン含有ポリマーとして、ジアリルアミン／置換ジアリルアミン及び（メタ）アクリルアミドによって形成される１種以上のコポリマーの混合物を使用することも可能である。

【0023】

アミン含有ポリマー中のジアリルアミンなどのアミン系モノマーの包含は、本開示による紙を処理する場合の重要な因子であり得る。所定の実施形態では、ジアリルアミン－（メタ）アクリルアミドコポリマーなどの本発明のアミン含有ポリマー中の上記アミン系モノマー（例えば、ジアリルアミン）のモル百分率は、約１～約９９％の範囲内であり得る。アミン含有ポリマーは、主として、アミン系モノマーから構成され得る。すなわち、（メタ）アクリルアミドなどの他のコモノマー単位より多くのアミン系モノマー単位を含み得る。それらの実施形態では、水中油型エマルションの組成に関してコストが決定要因である場合、アミン含有ポリマー中のアミン系モノマーのモル百分率は、約１０～約８０、約１５～約６０、または約１８～約４０％であり得る。所定の実施形態では、本開示のアミン含有ポリマーは、ホフマン分解から得られず、ポリエチレンアミン単位を含有しない。

【0024】

本開示による乾燥強度剤組成物の第２の成分は、アニオン性、両性、及び非荷電のポリマー、ならびに／または第１の成分とは異なる天然の高分子化合物から選択されるポリマーである。所定の実施形態では、第２の成分は、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0025】

第２の成分に使用されるアニオン性ポリマーは、１種以上のアクリルアミドモノマー及び１種以上のアニオン性モノマーから形成されるアクリルアミドコポリマーであり得る。アニオン電荷密度は、約０．１ｍｅｑ／ｇ以上であり得る。「アクリルアミドモノマー」は、式

【化2】

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、アリール、またはアリールアルキルである。）のモノマーを意味する。好ましくは、アクリルアミドモノマーは、例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。「アルキル」は、１つの水素原子の除去による直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素に由来する一価の基を意味する。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ－及びイソ－プロピル、セチルなどが含まれる。「アルキル」は、２つの水素原子の除去による直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素に由来する二価の基を意味する。代表的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレンなどが含まれる。「アリール」は、約６～約１０個の炭素原子の芳香族単環式または多環式環系を意味する。アリールは、１つ以上のＣ_１～Ｃ_２０アルキル、アルコキシ、またはハロアルキル基で任意に置換されている。代表的なアリール基には、フェニルもしくはナフチル、または置換フェニルもしくは置換ナフチルが含まれる。「アリールアルキル」は、アリール－アルキレン基を意味し、ここでのアリール及びアルキレンは、上記で定義したとおりである。代表的なアリールアルキル基には、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、１－ナフチルメチルなど、例えばベンジルが含まれる。

【0026】

アニオン性モノマーは特に限定されない。アニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、１－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上であり得る。好ましくは、アニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、１－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、及びこれらの対応する塩である。

【0027】

また、安定なポリマーが調製される限り、アニオン性モノマーの量に関して特に制限はない。例えば、アニオン性モノマーの量は、実際の用途に応じて、コポリマーの約０．１～約５０ｍｏｌ％、例えば約５～約３０ｍｏｌ％であり得る。

【0028】

第２の成分の両性ポリマーは、１種以上のアクリルアミドモノマー、１種以上のカチオン性モノマー、及び１種以上のアニオン性モノマーによって形成されるアクリルアミドコポリマーを含み得る。所定の実施形態では、両性ポリマーの総電荷は正であり、カチオン電荷密度は約０．１～約２３ｍｅｑ／ｇ、例えば約０．３～約１５ｍｅｑ／ｇである。アクリルアミドモノマー及びアニオン性モノマーは上記のように定義される一方、カチオン性モノマーには、アミン含有カチオン性ポリマーの下で記述したようなそれらのアミン系モノマー及び更に第４級アンモニウム塩を含むカチオン性モノマーが含まれる。

【0029】

好ましくは、カチオン性モノマーは、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－アクリルアミド－３－メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ビニルピリジン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、トリメチル－２－アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、及び２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であり得る。

【0030】

用途に応じて、カチオン性モノマー及び／またはアニオン性モノマーの合計量は、制限されないが、コポリマーの約０．１～約５０ｍｏｌ％、例えば約５～約３０ｍｏｌ％であり得る。

【0031】

更に、両性ポリマー中のカチオン性モノマーとアノニン性モノマーとの間の比に制限はない。用途に応じて、例えば、カチオン性モノマーのアニオン性モノマーに対するモル比は、制限されないが、約１：１００～約１００：１、例えば約１：１０～約１０：１であり得る。

【0032】

好ましくは、両性ポリマーは、アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸の一価金属塩もしくはアンモニウム塩、アリルスルホン酸、及び／またはアリルスルホン酸の一価金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばアリルスルホン酸ナトリウムから形成されるポリマーである。

【0033】

第２の成分は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの非荷電ポリマーを更に含み得る。

【0034】

天然の高分子成分は、単独で、または第２の成分において上述したポリマーと組み合わせて使用され得る。本開示に好適な天然の高分子化合物には、カルボキシメチルセルロース及び／またはアニオン性デンプンが含まれ得る。所定の実施形態では、アニオン性デンプンの置換度は、約０．０１～約０．３の間で変動し得る。

【0035】

他の実施形態では、第２の成分は、ジアルデヒド化合物によって更に架橋され得る。ジアルデヒド化合物は、特に限定されないが、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、及びグルタルアルデヒドから選択され得、好ましくはグリオキサールから選択され得る。本開示による乾燥強度剤組成物において、ジアルデヒド官能化の直後の生成物を第２の成分として使用することが可能であり、またはジアルデヒド官能化生成物と非ジアルデヒド官能化生成物との混合物を第２の成分として使用することが可能である。本開示において、ジアルデヒド変性ポリマーにおけるジアルデヒド、特にグリオキサールと、アクリルアミドモノマーなどの非イオン性モノマーとの間の比に制限はなく、モルで約０．０１：１～約１：１、例えばモルで約０．１：１～約０．８：１の範囲であり得る。

【0036】

ＷＯ００／１１０４６（その内容はそれらの全体が本出願に組み込まれる）は、本開示に従って使用するのに好適なジアルデヒド変性ポリマーの調製方法を開示しており、それに基づいて当業者は本開示に従ってジアルデヒド変性第１の成分及び第２の成分を得ることができる。

【0037】

本開示による乾燥強度剤組成物において、２つの成分の間の重量比（すなわち、第１の成分：第２の成分）は、活性原料を基準として、約１：９９～約９９：１、好ましくは約１：１０～約１０：１、より好ましくは約１：３～約５：１の範囲であり得る。

【0038】

必要に応じて、第１の成分及び第２の成分に加えて、乾燥強度剤組成物は、製紙のための他の化学的助剤、特に製紙のための合成ポリマー助剤、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、硫酸アルミニウム、及び保持助剤、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマーを含有し得る（または排除し得る）。本開示による乾燥強度剤組成物は、他の乾燥強度剤を含有し得る（または排除し得る）。乾燥強度剤組成物が製紙のための他の化学的助剤を含有する場合、当業者は他の化学的助剤の好適な種類及び量を選択し得る。他の化学的助剤の量は、例えば、約０～約５０質量％、好ましくは約０～約２０質量％、より好ましくは約０～約５質量％の範囲内であり得る。

【0039】

更に、乾燥強度剤組成物は、上述の第１の成分及び第２の成分との組み合わせならびに媒体としての水のみを含み得る。

【0040】

上述したように、本開示の他の態様は、製紙プロセスにおいて紙の乾燥強度を向上させるための方法を提供する。いくつかの実施形態では、その方法は、
（ａ）パルプスラリーを提供する工程と、それと同時にまたはその前もしくは後に、
（ｂ）上記の乾燥強度剤組成物を提供する工程と、
（ｃ）乾燥強度組成物を紙スラリーに添加して紙ストックを得る工程と、を含む。

【0041】

紙の乾燥強度を向上させるための方法において、乾燥強度剤組成物の供給手法には、成分を任意の順序で別々にパルプスラリーに添加すること、または成分を予備混合した後にパルプスラリーに添加すること、または成分をパルプスラリーに同時供給することが含まれるがこれらに限定されない。

【0042】

いくつかの実施形態では、本開示による乾燥強度剤組成物は、パルプスラリーから製紙する前にパルプスラリーに添加される。

【0043】

所定の実施形態では、乾燥強度剤組成物は、活性原料を基準として、約０．０１～約５０ｋｇ／ｔ、好ましくは約０．２～約１０ｋｇ／ｔの絶対乾燥パルプの量で使用され得る。

【実施例】

【0044】

本開示の態様は以下の実施例によって更に例示され、これは開示の範囲を限定することを意図していない。

【0045】

実施例１：
第１の成分：約５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約４．２ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有するジアリルとアクリルアミドとのコポリマー（Ｃ１と称する）であって、ジアリルアミンのアクリルアミドに対するモル比が約３５：６５である、コポリマー。

【0046】

第２の成分：約５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約０．９６ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有するアクリル酸とアクリルアミドとのアニオン性コポリマー（Ａ１と称した）。

【0047】

製紙工場から濃縮パルプを得、これを、冷却後、工場白水で約０．７％の固形分含有量に希釈した。

【0048】

パルプの組成：７５％の旧段ボール紙（ＯＣＣ）及び２５％のアメリカの旧段ボール紙（ＡＯＣＣ）。

【0049】

所定量のパルプスラリーを計量し、各種類の化学薬剤を８００ｒｐｍで撹拌しながら１５秒毎にパルプに添加した。化学薬剤は次の順序で添加した：カチオン性デンプン（５ｋｇ／ｔ）、硫酸アルミニウム（２ｋｇ／ｔ）、乾燥強度剤、及び保持助剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー（０．３ｋｇ／ｔ）。

【0050】

得られた紙サンプルを一定の温度及び湿度（２３℃、５０％ＲＨ）下で一晩放置した。全てのハンドシートは規格ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５に従って調製した。規格ＴＡＰＰＩ Ｔ５６９に従って紙シートのスコット結合を決定することによって内部結合を測定した。ＴＡＰＰＩ Ｔ４９４によって紙の乾燥引張強度を決定した一方で、ＴＡＰＰＩ Ｔ４０３によって破裂強度を決定した。

【0051】

ブランク試験は、乾燥強度剤を添加しなかったことのみ以外は同じ手法で行った。

【0052】

乾燥強度剤の用量は、オーブン乾燥パルプに対する活性原料の量を指していた。２つの成分の間の比は活性原料の重量比に関するものであった。この実施例では、乾燥強度剤の用量は、約６ｋｇ／ｔであり、２つの成分を同時に添加した。

【0053】

【表1】

【0054】

表１から分かるように、内部結合、乾燥強度、及び破裂強度を含む紙強度は、Ｃ１またはＡ１を単独で使用した場合と比較してＣ１及びＡ１を組み合わせて使用することによって明らかに改善され得、組み合わせにおけるＡ１の割合が高いほど強度が良好に増大する。

【0055】

実施例２：
第１の成分：実施例１に従うＣ１。

【0056】

第２の成分：アクリルアミド、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ナトリウムアクリレート、及びナトリウムアリルスルホネートの９０：８：１：０．５：０．５のモル比から形成された両性コポリマーであり、約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び約０．５１ｍｅｑ／ｇの総電荷密度を有していた（Ａ２と称した）。

【0057】

使用したパルプスラリーは次の組成を有していた：長繊維（ＮＢＫＰ）／短繊維（ＬＢＫＰ）＝３／７。パルプスラリーには化学薬剤を添加せず、乾燥強度剤のみを添加した。乾燥強度剤組成物を使用する場合、２つの成分の重量比は１：１であった（Ｃ１：Ａ２）。他の操作は実施例１と同じであった。結果を表２に列挙する。

【0058】

【表2】

【0059】

表２から分かるように、Ａ２と組み合わせて使用したＣ１は、供給方法がどのようなものであっても、Ｃ１またはＡ２を単独で使用した場合よりも良好な内部結合を示した。

【0060】

実施例３：
第１の成分：約５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約１．８ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有するジアリルアミンとアクリルアミドとのコポリマー（Ｃ２と称する）であって、ジアリルアミンとアクリルアミドのモル比が約１５：８５である、コポリマー。

【0061】

第２の成分：実施例２に従うＡ２。

【0062】

２つの成分を１：１の重量比で予備混合し、次いでパルプスラリーに添加した。他の操作は実施例２と同じであった。結果を表３に列挙する。

【0063】

【表3】

【0064】

表３から分かるように、Ａ２と組み合わせて使用したＣ２は、Ｃ２またはＡ２を単独で使用した場合よりもはるかに高い内部結合を示した。

【0065】

実施例４：
第１の成分：実施例１に従うＣ１。

【0066】

第２の成分：約５０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。

【0067】

２つの成分を２：１の重量比で混合した。他の操作は実施例１と同じであった。結果を表４に列挙する。

【0068】

【表4】

【0069】

表４から分かるように、ＰＶＡと組み合わせて使用したＣ１は、いずれかを単独で使用した場合よりも高い内部結合を提供することができる。

【0070】

実施例５：
第１の成分：実施例１に従うＣ１。

【0071】

第２の成分：市販のカルボキシメチルセルロース、すなわちＣＭＣ（白色または淡黄色のフロック状繊維粉末または白色粉末の形態であり、水に可溶であって、粘性を有する透明溶液を形成する）。

【0072】

２つの成分を１：１の重量比で混合した。他の操作は実施例１と同じであった。結果を表５に列挙する。

【0073】

【表5】

【0074】

表５から分かるように、ＣＭＣと組み合わせて使用したＣ１は、それらの各々を単独で使用した場合よりも高い内部結合向上を示した。

【0075】

実施例６：
第１の成分：実施例３に従うＣ２。

【0076】

第２の成分：約５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び約０．６ｍｅｑ／ｇのアニオン電荷密度を有するアクリル酸とアクリルアミドとのグリオキサール化アニオン性コポリマー（Ａ１Ｇと称した）。

【0077】

使用したパルプスラリーは次の組成を有していた：２０％の漂白ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、６５％のアルカリパーオキサイドメカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、及び１５％のＢｒｏｋｅ。

【0078】

次の化学薬剤をパルプに順次添加した：乾燥強度剤の用量を表６に列挙しており、保持補助剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとのコポリマー（０．５ｋｇ／ｔ）及びＳｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｌｉ Ｃｏ．（２ｋｇ／ｔ）から得られた珪藻土。乾燥強度剤として乾燥強度剤組成物を使用する場合、２つの成分Ｃ２：Ａ１Ｇの重量比は５：２であった。他の操作は実施例１と同じであった。結果を表６に列挙する。

【0079】

【表6】

【0080】

表６から分かるように、Ｃ２及びＡ１Ｇを組み合わせた使用は、Ｃ２またはＡ１Ｇのいずれかの単独の使用よりも高い内部結合増大を提供した。

【0081】

実施例７：
対照試験：２つの成分からなる乾燥強度剤組成物を使用する（そのうち一方は実施例１に従うＣ１であり、他方はジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの１２：８８のモル比のグリオキサール化カチオン性コポリマーであり、このコポリマーは約０．３ｍｅｑ／ｇの電荷密度及び約５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していた）。

【0082】

本発明の試験：２つの成分からなる乾燥強度剤組成物を使用する（そのうち一方は実施例１に従うＣ１であり、他方は実施例６に従うＡ１Ｇであった）。

【0083】

他の操作は実施例２と同じであった。結果を表７に列挙する。

【0084】

【表7】

【0085】

表７から分かるように、本発明の試験は、対照試験よりもはるかに良好な乾燥強度性能を導くことができる。

【0086】

実施例８：
この最後の実施例は図１に関し、標準的なカチオン強度薬剤／アニオン性ポリマーの組み合わせよりも良好に機能するアミン乾燥強度薬剤／アニオン性ポリマーの組み合わせを示す。図１から分かるように、カチオン性ポリマーまたはデンプンとアニオン性ポリマーとの組み合わせと対比して、アミン及びアニオンの組み合わせに明らかな利点が存在する。図１では、アミン含有ポリマーは、上述のＣ１と同じであり、アニオン性ポリマーはＡ１Ｇであった。

【図1】