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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-17
(45)【発行日】2022-02-28
(54)【発明の名称】水性組成物を形成する方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20220218BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220218BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20220218BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20220218BHJP
H01L 51/40 20060101ALI20220218BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20220218BHJP
H01L 51/48 20060101ALI20220218BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20220218BHJP
H01L 51/46 20060101ALI20220218BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20220218BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
H01L29/28 250G
H01L29/28 100A
H01L29/78 618B
H01L29/28 310J
H01L29/28 220A
H01L29/78 618A
H01L31/04 182A
H01L31/08 T
H01L31/04 150
C08L65/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020140695
(22)【出願日】2020-08-24
(62)【分割の表示】P 2016521748の分割
【原出願日】2014-10-10
(65)【公開番号】P2021006629
(43)【公開日】2021-01-21
【審査請求日】2020-09-15
(31)【優先権主張番号】1317966.8
(32)【優先日】2013-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】317010082
【氏名又は名称】クロミション・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【識別番号】100096769
【弁理士】
【氏名又は名称】有原 幸一
(74)【代理人】
【識別番号】100107319
【弁理士】
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100170379
【弁理士】
【氏名又は名称】徳本 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100180231
【弁理士】
【氏名又は名称】水島 亜希子
(72)【発明者】
【氏名】マケアン，マーク
(72)【発明者】
【氏名】ターナー，マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ムエンマルト，ドゥアングラットチャニーコルン
(72)【発明者】
【氏名】エスキベル・グスマン，ハイル・アサエル
(72)【発明者】
【氏名】ベーレント，ジョナサン・マクシミリアン
(72)【発明者】
【氏名】フォスター，アンドルー・ブライアン
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２７４０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２５８８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３５１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２８３８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／１２
Ｈ０１Ｌ ５１／３０
Ｈ０１Ｌ ５１／０５
Ｈ０１Ｌ ２９／７８６
Ｈ０１Ｌ ５１／４０
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
Ｈ０１Ｌ ５１／４８
Ｈ０１Ｌ ５１／４２
Ｈ０１Ｌ ５１／４６
Ｃ０８Ｌ ６５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物を形成する方法であって、（ａ）前記ナノ粒子が、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されたコアを含み、
（ｂ）前記ナノ粒子の粒径が、４００ｎｍ未満であり、
（ｃ）前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１２ｍＭ以上であり、
前記非架橋のπ共役有機ポリマーが、炭素－炭素の三重結合を含まない真性半導体であり、
前記方法が、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術により前記ナノ粒子を形成して、ナノ粒子の水性懸濁液を形成するステップと、
（ｉｉ）前記ナノ粒子の懸濁液を場合により精製するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記ナノ粒子の前記コアが、前記１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから本質的になるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記非架橋のπ共役有機ポリマーのポリマー骨格が、荷電されていないものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記ナノ粒子のコアが、安定剤で覆われている、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、【化1】
Ｌは、リガンド（例えば、ハロゲン化物、または１～３０個の炭素原子を場合により含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり、
上記構造は、それぞれ、１個または複数の有機置換基（例えば、１～３０個の炭素原子を場合により含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で場合によりさらに置換されている。］
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、【化2】
ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ｃ及びｄは、０、１または２であり、ｅ及びｆは、０または１であり、ｘは、０、１、２、３または４であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、ｚは、０、１、２、３または４である。］
からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記水性媒体が水である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記ナノ粒子のサイズが、３０～３００ｎｍの範囲内である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１５ｍＭ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記ナノ粒子が、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木重合反応によって形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はナノ粒子に関し、特に、π共役ポリマーのナノ粒子に関する。また、本発明は
、これらのポリマーのナノ粒子を含む水性組成物、ナノ粒子を作製する方法、並びにこれ
らのナノ粒子の電子デバイス及び部品の製造での使用に関する。
、これらのポリマーのナノ粒子を含む水性組成物、ナノ粒子を作製する方法、並びにこれ
らのナノ粒子の電子デバイス及び部品の製造での使用に関する。
【背景技術】
【0002】
π共役の材料(π-conjugated materials)は、多くの注目を集めてきている。なぜなら
、これらは、例えば、有機薄膜トランジスタ／有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ／Ｏ
ＦＥＴ）、有機光起電性太陽電池（ＯＰＶ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の
部品またはデバイスの製造に対して、より低コストの可能性と、より柔軟なアプローチを
提供するものであるからである。
、これらは、例えば、有機薄膜トランジスタ／有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ／Ｏ
ＦＥＴ）、有機光起電性太陽電池（ＯＰＶ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の
部品またはデバイスの製造に対して、より低コストの可能性と、より柔軟なアプローチを
提供するものであるからである。
【0003】
これらの材料を使用する動機(drive)は、π共役の材料が、高結晶性無機半導体に比較
して作製するのに非常に安価であるという事実に起因している。π共役の材料は、比較的
に安価な製造方法でデバイスを作製するために使用することができる。特に、デバイスの
製造に使用される大部分の有機材料は、１種または複数の一般的な有機溶媒中に可溶性で
あり、これは、多くのデバイスを何分の１かのコストで製造できる溶液プロセシングの可
能性を可能とする。また、殆どのデバイスは、高性能を達成するためにアニーリングステ
ップが必要としている。このステップは、通常高温（シリコンに対しては、少なくとも５
００℃）で実施されるが、有機半導体材料に対しては、所要の温度ははるかに低い。有機
材料のアニーリング温度がより低い場合、有機デバイスのための基板の選択性が柔軟とな
る。これによって、シリコンの高いアニーリング温度に耐えることができなかった透明な
プラスチック等の材料の使用が可能となる。
して作製するのに非常に安価であるという事実に起因している。π共役の材料は、比較的
に安価な製造方法でデバイスを作製するために使用することができる。特に、デバイスの
製造に使用される大部分の有機材料は、１種または複数の一般的な有機溶媒中に可溶性で
あり、これは、多くのデバイスを何分の１かのコストで製造できる溶液プロセシングの可
能性を可能とする。また、殆どのデバイスは、高性能を達成するためにアニーリングステ
ップが必要としている。このステップは、通常高温（シリコンに対しては、少なくとも５
００℃）で実施されるが、有機半導体材料に対しては、所要の温度ははるかに低い。有機
材料のアニーリング温度がより低い場合、有機デバイスのための基板の選択性が柔軟とな
る。これによって、シリコンの高いアニーリング温度に耐えることができなかった透明な
プラスチック等の材料の使用が可能となる。
【0004】
有機半導体デバイス及び有機光起電性デバイスの製造に関する最新技術の１つの欠点は
、製造工程で一般に使用されている有機溶媒が、作業場に伴う健康及び安全問題、並びに
安全な貯蔵及び廃棄に関する環境問題を有していることにある。
、製造工程で一般に使用されている有機溶媒が、作業場に伴う健康及び安全問題、並びに
安全な貯蔵及び廃棄に関する環境問題を有していることにある。
【0005】
さらに、所要のプロセシング温度は、無機半導体材料に対してより低いが、有機半導体
デバイス及び有機光起電性デバイスの製造工程の間に、１００℃近くまたはそれを超える
温度が利用されている。
デバイス及び有機光起電性デバイスの製造工程の間に、１００℃近くまたはそれを超える
温度が利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、有効であり、安全（すなわち、有害な有機溶媒が使用される必要性を回避
する）であり、より低いプロセシング温度が使用できる、有機半導体デバイス及び有機光
起電性デバイスの製造のための改良された技術が必要である。
する）であり、より低いプロセシング温度が使用できる、有機半導体デバイス及び有機光
起電性デバイスの製造のための改良された技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、π共役ポリマーのナノ粒子が、有機半導体及び光起電性デバイスまたは部品
の製造のために、水性媒体中で使用できるという認識に帰するものである。水性媒体の使
用は、有機半導体及び光起電性デバイスまたは部品の製造の間に、刺激の強い(harsh)有
機溶媒を使用する必要性を回避することができる。さらに、本発明に係る製造方法によれ
ば、有機半導体及び光起電性デバイスを、有機溶媒中に十分に可溶性ではないポリマーか
ら製造することを可能とする。
の製造のために、水性媒体中で使用できるという認識に帰するものである。水性媒体の使
用は、有機半導体及び光起電性デバイスまたは部品の製造の間に、刺激の強い(harsh)有
機溶媒を使用する必要性を回避することができる。さらに、本発明に係る製造方法によれ
ば、有機半導体及び光起電性デバイスを、有機溶媒中に十分に可溶性ではないポリマーか
ら製造することを可能とする。
【0008】
本発明は、水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物であって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成され、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合をまったく含まない水性組成物
を提供する。
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成され、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合をまったく含まない水性組成物
を提供する。
【0009】
本発明は、水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物であって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されるコア
を含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合をまったく含まない真性半導体
である水性組成物をさらに提供する。
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されるコア
を含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合をまったく含まない真性半導体
である水性組成物をさらに提供する。
【0010】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された水性組成物を形成する方法で
あって、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子
の水性懸濁液を形成するステップと、
（ｉｉ）ナノ粒子懸濁液を場合により精製するステップと
を含む方法を提供する。
あって、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子
の水性懸濁液を形成するステップと、
（ｉｉ）ナノ粒子懸濁液を場合により精製するステップと
を含む方法を提供する。
【0011】
より適切には、ナノ粒子は、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木重合反応によって形成される
ものである。
ものである。
【0012】
さらなる態様において、本発明は、１種または複数の非架橋のπ共役ポリマー(non-cro
ss-linked π-conjugated polymer)を含むナノ粒子であって、
（ｉ）有機溶媒［例えばクロロベンゼン］中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１
種または複数の非架橋のπ共役ポリマーを含み、
（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する、
ナノ粒子を提供する。
ss-linked π-conjugated polymer)を含むナノ粒子であって、
（ｉ）有機溶媒［例えばクロロベンゼン］中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１
種または複数の非架橋のπ共役ポリマーを含み、
（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する、
ナノ粒子を提供する。
【0013】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義されたナノ粒子を形成する方法であ
って、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子
の懸濁液を形成するステップ、
（ｉｉ）１種または複数の反応副生成物を除去するために、ナノ粒子懸濁液を場合によ
り精製するステップ、及び／または
（ｉｉｉ）ナノ粒子を場合により単離するステップ
を含む方法を提供する。
って、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子
の懸濁液を形成するステップ、
（ｉｉ）１種または複数の反応副生成物を除去するために、ナノ粒子懸濁液を場合によ
り精製するステップ、及び／または
（ｉｉｉ）ナノ粒子を場合により単離するステップ
を含む方法を提供する。
【0014】
より適切には、ナノ粒子は、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木重合反応によって形成される
ものである。
ものである。
【0015】
さらなる態様において、本発明は、有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を
調製する方法であって、
（ｉ）本明細書のナノ粒子を含む水性組成物を基板上に堆積するステップと、
（ｉｉ）基板をナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、基板上
にπ共役有機ポリマーの膜を形成するステップと
を含む方法を提供する。
調製する方法であって、
（ｉ）本明細書のナノ粒子を含む水性組成物を基板上に堆積するステップと、
（ｉｉ）基板をナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、基板上
にπ共役有機ポリマーの膜を形成するステップと
を含む方法を提供する。
【0016】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された方法によって、得ることが可
能な、得られるまたは直接得られるπ共役膜を提供する。
能な、得られるまたは直接得られるπ共役膜を提供する。
【0017】
さらなる態様において、本発明は、有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を
調製するために、本明細書で定義された水性組成物またはナノ粒子の使用を提供する。
調製するために、本明細書で定義された水性組成物またはナノ粒子の使用を提供する。
【0018】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された方法によって、得ることが可
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体または有機光起電性デバイスまたは部品を
提供する。
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体または有機光起電性デバイスまたは部品を
提供する。
【0019】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された有機半導体膜を含む、有機半
導体または有機光起電性デバイスまたは部品を提供する。
導体または有機光起電性デバイスまたは部品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
＜定義＞
本明細書及び特許請求の範囲に使用する用語は、別な提示がされた場合を除き、以下の
通りの意味を有する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用する用語は、別な提示がされた場合を除き、以下の
通りの意味を有する。
【0021】
用語「有機(organic)」は、有機材料及び有機金属材料が含まれる。例えば「π共役有
機ポリマー(organic π-conjugated polymers)」には、π共役有機ポリマー及び有機金属
π共役ポリマーの両方が含まれる。
機ポリマー(organic π-conjugated polymers)」には、π共役有機ポリマー及び有機金属
π共役ポリマーの両方が含まれる。
【0022】
用語「真性半導体(intrinsic semiconductor(s))」は、不純物が添加されておらず、熱
平衡において電子及び正孔の密度が等しい、殆ど純粋な半導体を表す。また、真性半導体
は、ｉ－タイプ半導体またはアンドープ半導体、すなわち、特筆すべきドーパント種がな
にも存在しない純粋な半導体として当技術分野で知られている。
平衡において電子及び正孔の密度が等しい、殆ど純粋な半導体を表す。また、真性半導体
は、ｉ－タイプ半導体またはアンドープ半導体、すなわち、特筆すべきドーパント種がな
にも存在しない純粋な半導体として当技術分野で知られている。
【0023】
用語「粒径(particle size)」は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用
いる等の動的光散乱技術により決定された場合、数平均粒径、またはｚ平均粒径のいずれ
かを表す。数平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析を参照する場合に引用される。
いる等の動的光散乱技術により決定された場合、数平均粒径、またはｚ平均粒径のいずれ
かを表す。数平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析を参照する場合に引用される。
【0024】
用語「Ｓｔｉｌｌｅ反応(Stille reaction)」は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング(Stille c
oupling)としても知られており、有機スズ化合物とｓｐ２混成有機ハロゲン化物とが関与
する、パラジウムによって触媒される周知の化学反応カップリングを表す。反応は、有機
合成において広範に使用される。共役ポリマー系の生成のためのＳｔｉｌｌｅ重合反応の
使用は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１、１１１、１４９３～１５２８に記載され
ている。一般的な反応スキームは、
（Ｒ）３Ｓｎ－Ｒ１＋Ｘ－Ｒ２→Ｒ１－Ｒ２
［式中、
Ｒは、（１～６Ｃ）アルキル等のヒドロカルビル置換基であり、
Ｒ１及びＲ２は共に、本明細書で定義された非架橋性有機半導体ポリマーのπ共役モノ
マー単位であるか、またはＲ１及びＲ２は一緒になって（Ｒ１－Ｒ２）、非架橋性有機半
導体ポリマーのπ共役モノマー単位を形成し、
Ｘは、反応性基、典型的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物、またはトリフラート、
ＣＦ３ＳＯ３ －等の擬ハロゲン化物である］
で示される。
oupling)としても知られており、有機スズ化合物とｓｐ２混成有機ハロゲン化物とが関与
する、パラジウムによって触媒される周知の化学反応カップリングを表す。反応は、有機
合成において広範に使用される。共役ポリマー系の生成のためのＳｔｉｌｌｅ重合反応の
使用は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１、１１１、１４９３～１５２８に記載され
ている。一般的な反応スキームは、
（Ｒ）３Ｓｎ－Ｒ１＋Ｘ－Ｒ２→Ｒ１－Ｒ２
［式中、
Ｒは、（１～６Ｃ）アルキル等のヒドロカルビル置換基であり、
Ｒ１及びＲ２は共に、本明細書で定義された非架橋性有機半導体ポリマーのπ共役モノ
マー単位であるか、またはＲ１及びＲ２は一緒になって（Ｒ１－Ｒ２）、非架橋性有機半
導体ポリマーのπ共役モノマー単位を形成し、
Ｘは、反応性基、典型的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物、またはトリフラート、
ＣＦ３ＳＯ３ －等の擬ハロゲン化物である］
で示される。
【0025】
用語「鈴木反応(Suzuki reaction)」は、アリール－またはビニル－ボロン酸とアリー
ル－またはビニル－ハロゲン化物との周知の有機反応を表す。鈴木反応は、典型的にはパ
ラジウム（０）錯体触媒によって触媒される。この反応は、化学分野において周知であり
、以下に示す一般的な反応スキーム
に従う。
反応は、ハロゲン化物の代わりに、トリフラート（ＯＴｆ）等の擬ハロゲン化物とも作
用する。ボロン酸エステル及び有機トリフルオロボラート塩を、ボロン酸の代わりに使用
してもよい。ポリマー合成に対しては、Ｒ１及びＲ２は、モノマー単位を表す。
ル－またはビニル－ハロゲン化物との周知の有機反応を表す。鈴木反応は、典型的にはパ
ラジウム（０）錯体触媒によって触媒される。この反応は、化学分野において周知であり
、以下に示す一般的な反応スキーム
【化1】
反応は、ハロゲン化物の代わりに、トリフラート（ＯＴｆ）等の擬ハロゲン化物とも作
用する。ボロン酸エステル及び有機トリフルオロボラート塩を、ボロン酸の代わりに使用
してもよい。ポリマー合成に対しては、Ｒ１及びＲ２は、モノマー単位を表す。
【0026】
用語「アルキル(alkyl)」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基が含まれる。「プロピ
ル(propyl)」等の個々のアルキル基は、直鎖型のみに特異的であり、「イソプロピル(iso
propyl)」等の個々の分枝鎖アルキル基は、分枝鎖型のみに特異的である。例えば「（１
～２０Ｃ）アルキル」には、（１～１４Ｃ）アルキル、（１～１２Ｃ）アルキル、プロピ
ル、イソプロピル及びｔ－ブチルが含まれる。本明細書で挙げられる他の基に対して、同
様の規則が適用される。
ル(propyl)」等の個々のアルキル基は、直鎖型のみに特異的であり、「イソプロピル(iso
propyl)」等の個々の分枝鎖アルキル基は、分枝鎖型のみに特異的である。例えば「（１
～２０Ｃ）アルキル」には、（１～１４Ｃ）アルキル、（１～１２Ｃ）アルキル、プロピ
ル、イソプロピル及びｔ－ブチルが含まれる。本明細書で挙げられる他の基に対して、同
様の規則が適用される。
【0027】
用語「アルケニル(alkenyl)」及び「アルキニル(alkynyl)」は、直鎖及び分枝鎖両方の
アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
【0028】
用語「ハロ(halo)」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを表す。
【0029】
用語「フルオロアルキル(fluoroalkyl)」は、１個または複数のフルオロ原子で置換さ
れた、本明細書で定義されたアルキル基、例えば、－ＣＦ３、または－ＣＨ２ＣＦ３等を
意味する。
れた、本明細書で定義されたアルキル基、例えば、－ＣＦ３、または－ＣＨ２ＣＦ３等を
意味する。
【0030】
用語「アリール(aryl)」は、フェニル、ナフタレンまたはアントラセン環を表すために
本明細書で使用される。一実施形態において、この用語「アリール(aryl)」は、フェニル
またはナフタレンであり、特にフェニルである。
本明細書で使用される。一実施形態において、この用語「アリール(aryl)」は、フェニル
またはナフタレンであり、特にフェニルである。
【0031】
用語「ヘテロアリール(heteroaryl)」または「ヘテロ芳香族(heteroaromatic)」は、Ｎ
、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｅから選択される１個または複数（例えば、１～４個、特に１個
、２個または３個）のヘテロ原子を取り込んだ、芳香族単環式環、二環式環または三環式
環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５～１８の環員を含有する単環式、二環式及び
三環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員もしくは６員の単環式環、８員、９
員もしくは１０員の二環式環または１５員、１６員、１７員もしくは１８員の三環式環と
することができる。より適切には、二環式環または三環式環系中の各環は、５個または６
個の環原子を含むものである。
、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＳｅから選択される１個または複数（例えば、１～４個、特に１個
、２個または３個）のヘテロ原子を取り込んだ、芳香族単環式環、二環式環または三環式
環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５～１８の環員を含有する単環式、二環式及び
三環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員もしくは６員の単環式環、８員、９
員もしくは１０員の二環式環または１５員、１６員、１７員もしくは１８員の三環式環と
することができる。より適切には、二環式環または三環式環系中の各環は、５個または６
個の環原子を含むものである。
【0032】
用語「ヘテロシクリル(heterocyclyl)」、「複素環式(heterocyclic)」または「複素環
(heterocycle)」は、非芳香族の飽和または部分的に飽和の単環式、縮合、架橋、または
スピロの二環式複素環系を意味する。ヘテロシクリルという用語には、一価の種及び二価
の種の両方が含まれる。単環式複素環式環は、その環中に、窒素、酸素または硫黄から選
択される１～５個（適切には、１個、２個または３個）のヘテロ原子を有し、約３～１２
個（適切には３～７個）の環原子を含有する。二環式複素環は、その環中に、７～１７員
原子、適切には７～１２員原子を含有する。二環式複素環は、約７～約１７個の環原子、
適切には、７～１２個の環原子を含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または
架橋の環系であってもよい。当業者には理解されるように、任意の複素環は、炭素または
窒素原子を介して等、任意の適切な原子を介して、別の基に連結されていてもよい。
(heterocycle)」は、非芳香族の飽和または部分的に飽和の単環式、縮合、架橋、または
スピロの二環式複素環系を意味する。ヘテロシクリルという用語には、一価の種及び二価
の種の両方が含まれる。単環式複素環式環は、その環中に、窒素、酸素または硫黄から選
択される１～５個（適切には、１個、２個または３個）のヘテロ原子を有し、約３～１２
個（適切には３～７個）の環原子を含有する。二環式複素環は、その環中に、７～１７員
原子、適切には７～１２員原子を含有する。二環式複素環は、約７～約１７個の環原子、
適切には、７～１２個の環原子を含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または
架橋の環系であってもよい。当業者には理解されるように、任意の複素環は、炭素または
窒素原子を介して等、任意の適切な原子を介して、別の基に連結されていてもよい。
【0033】
用語「重合性基(polymerisable group)」は、重合することができる任意の官能基を表
すために、本明細書で使用される。このような基の例には、オキシラン、オキセタン、ア
クリラート、メタクリラート、スチレンまたは場合により（１～２０Ｃ）アルキルで置換
されているヘテロアリール基（特にチオフェン）が含まれる。
すために、本明細書で使用される。このような基の例には、オキシラン、オキセタン、ア
クリラート、メタクリラート、スチレンまたは場合により（１～２０Ｃ）アルキルで置換
されているヘテロアリール基（特にチオフェン）が含まれる。
【0034】
＜水性組成物＞
前述のように、本発明は、水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物で
あって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役ポリマーを含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上である、
水性組成物を提供する。
前述のように、本発明は、水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物で
あって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役ポリマーを含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上である、
水性組成物を提供する。
【0035】
また、別の態様において、本発明は、水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水
性組成物であって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されるコアを
含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合(carbon-carbon triple bonds)を
まったく含まない真性半導体である水性組成物を提供する。
性組成物であって、
（ｉ）ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されるコアを
含み、
（ｉｉ）ナノ粒子は、４００ｎｍ未満の粒径を有し、
（ｉｉｉ）水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１２ｍＭ以上であり、
非架橋のπ共役有機ポリマーは、炭素－炭素の三重結合(carbon-carbon triple bonds)を
まったく含まない真性半導体である水性組成物を提供する。
【0036】
より適切には、ナノ粒子のコアは、ポリマー酸(polymeric acid)またはポリアニオン成
分をまったく含まないものである。
分をまったく含まないものである。
【0037】
一実施形態において、ナノ粒子のコアは、本明細書で定義された１種または複数の非架
橋のπ共役有機ポリマーから本質的になる。
橋のπ共役有機ポリマーから本質的になる。
【0038】
さらなる実施形態において、ナノ粒子のコアは、本明細書で定義された１種または複数
の非架橋のπ共役有機ポリマーからなり、（すなわち、これらは非架橋のπ共役有機ポリ
マーからのみ形成され、ナノ粒子のコア中には他のポリマー材料は存在しない）。
の非架橋のπ共役有機ポリマーからなり、（すなわち、これらは非架橋のπ共役有機ポリ
マーからのみ形成され、ナノ粒子のコア中には他のポリマー材料は存在しない）。
【0039】
より適切には、非架橋のπ共役有機ポリマーのポリマー骨格は、荷電されていないもの
であり、さらに適切には、非架橋のπ共役有機ポリマー全体は、荷電されていないもので
ある。
であり、さらに適切には、非架橋のπ共役有機ポリマー全体は、荷電されていないもので
ある。
【0040】
ナノ粒子のコアは、ナノ粒子を水性組成物中に分散させるか、または容易に分散性に維
持させる役割を果たすものであり、適切な安定剤の被覆、例えば界面活性剤または乳化剤
によって囲まれていてもよい。
持させる役割を果たすものであり、適切な安定剤の被覆、例えば界面活性剤または乳化剤
によって囲まれていてもよい。
【0041】
ナノ粒子は、１種または複数の非架橋のπ共役ポリマーを含む。ナノ粒子を形成するこ
とが可能な任意の適切なπ共役ポリマーを使用してもよい。
とが可能な任意の適切なπ共役ポリマーを使用してもよい。
【0042】
より適切には、本発明に係るπ共役ポリマーは、炭素－炭素の三重結合をまったく含ま
ない。したがって、一態様において、本発明は、炭素－炭素の三重結合をまったく含まな
いπ共役ポリマーに関する。炭素－炭素の三重結合中の電子は、π電子が十分に非局在化
されない立体配座を生じさせるものである。
ない。したがって、一態様において、本発明は、炭素－炭素の三重結合をまったく含まな
いπ共役ポリマーに関する。炭素－炭素の三重結合中の電子は、π電子が十分に非局在化
されない立体配座を生じさせるものである。
【0043】
非架橋のπ共役ポリマーを形成するのに使用されるモノマー単位は、単独でまたは組み
合わせてπ共役環系(π-conjugated ring system)を有するモノマーを提供する様々な化
学部分の選択を含み得ることは、当業者には理解されよう。
合わせてπ共役環系(π-conjugated ring system)を有するモノマーを提供する様々な化
学部分の選択を含み得ることは、当業者には理解されよう。
【0044】
単独でまたは任意の適切な組合せのいずれかでモノマー単位中に存在してもよい、適切
なπ共役環系の例には、単環式アリール基（例えばフェニル環）、多環式アリール環系（
例えば、フルオレン環系、ナフチル環）、単環式ヘテロアリール環（例えばチオフェン環
）または多環式ヘテロアリール環系（例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾジアザタゾー(b
enzodiazathazole)環、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、またはピロロ［３，４－ｃ］
ピロール）または他の共役複素環式環系（例えば、ピロロ－ピロール－１，４－ジオン環
）が含まれる。ここで、各部分は、１種または複数の有機基、例えば、１～３０個の炭素
原子を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、または
Ｐ）を場合により含むヒドロカルビル置換基で場合により置換されており、２つ以上のこ
のような部分が存在する場合、これらは、結合により、またはアミン結合（例えば、ビア
リールアミンまたはトリアリールアミン基等）を介して共に連結されていてもよい。
なπ共役環系の例には、単環式アリール基（例えばフェニル環）、多環式アリール環系（
例えば、フルオレン環系、ナフチル環）、単環式ヘテロアリール環（例えばチオフェン環
）または多環式ヘテロアリール環系（例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾジアザタゾー(b
enzodiazathazole)環、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、またはピロロ［３，４－ｃ］
ピロール）または他の共役複素環式環系（例えば、ピロロ－ピロール－１，４－ジオン環
）が含まれる。ここで、各部分は、１種または複数の有機基、例えば、１～３０個の炭素
原子を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、または
Ｐ）を場合により含むヒドロカルビル置換基で場合により置換されており、２つ以上のこ
のような部分が存在する場合、これらは、結合により、またはアミン結合（例えば、ビア
リールアミンまたはトリアリールアミン基等）を介して共に連結されていてもよい。
【0045】
本発明に係るモノマーまたはポリマー中に存在してもよい特定のπ共役部分のさらなる
例には、
［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素または有機置換基（例えば、１～３
０個の炭素原子を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉ、またはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳
香族基）であり、
Ｍは、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、また
はＡｕ）であり、
Ｌは、リガンド（例えば、ハロゲン化物、または１～３０個の炭素原子を場合により含
み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）を場合により含
むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり、
上記構造のそれぞれは、１個または複数の有機置換基（例えば、１～３０個の炭素原子
を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）
を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で場合
によりさらに置換されている］
が含まれる。
例には、
【化2】
０個の炭素原子を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｉ、またはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳
香族基）であり、
Ｍは、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ、また
はＡｕ）であり、
Ｌは、リガンド（例えば、ハロゲン化物、または１～３０個の炭素原子を場合により含
み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）を場合により含
むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり、
上記構造のそれぞれは、１個または複数の有機置換基（例えば、１～３０個の炭素原子
を場合により含み、１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）
を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で場合
によりさらに置換されている］
が含まれる。
【0046】
これらの部分は、本明細書で定義された非架橋のπ共役有機ポリマーのモノマー単位を
提供するために、単独でまたは様々な異なる組合せで使用してもよいと理解される。
提供するために、単独でまたは様々な異なる組合せで使用してもよいと理解される。
【0047】
一実施形態において、有機置換基は、（１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケ
ニル、（２～２０Ｃ）アルキニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、もしくは（１～２０Ｃ
）アルキル－ＳＯ２－；または
－Ｚ１－Ｑ１基
［式中、
Ｚ１は、直接結合(direct bond)、－ＣＯ－または－ＳＯ２－であり、
Ｑ１は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、（３～８Ｃ）シクロアルキル、
アリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロ
シクリル－（１～１０Ｃ）アルキル、または（３～８Ｃ）シクロアルキル－（１～１０Ｃ
）アルキルから選択され；
ここで、各（１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アル
キニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－、またはＱ１
基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、（１～２０Ｃ）アルキル、（１～１０Ｃ）フ
ルオロアルキル（１～１０Ｃ）フルオロアルコキシ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル
、メルカプト、スルホニルアミノ、（１～１０Ｃ）アルコキシ、（２～１０Ｃ）アルカノ
イル、（１～１０Ｃ）アルカノイルオキシから選択される１個または複数の置換基で場合
によりさらに置換されている］
からなる群より選択される。
ニル、（２～２０Ｃ）アルキニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、もしくは（１～２０Ｃ
）アルキル－ＳＯ２－；または
－Ｚ１－Ｑ１基
［式中、
Ｚ１は、直接結合(direct bond)、－ＣＯ－または－ＳＯ２－であり、
Ｑ１は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、（３～８Ｃ）シクロアルキル、
アリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロ
シクリル－（１～１０Ｃ）アルキル、または（３～８Ｃ）シクロアルキル－（１～１０Ｃ
）アルキルから選択され；
ここで、各（１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アル
キニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－、またはＱ１
基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、（１～２０Ｃ）アルキル、（１～１０Ｃ）フ
ルオロアルキル（１～１０Ｃ）フルオロアルコキシ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル
、メルカプト、スルホニルアミノ、（１～１０Ｃ）アルコキシ、（２～１０Ｃ）アルカノ
イル、（１～１０Ｃ）アルカノイルオキシから選択される１個または複数の置換基で場合
によりさらに置換されている］
からなる群より選択される。
【0048】
特定の実施形態において、非架橋のπ共役ポリマーは、
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、または１～３０個
の炭素原子を含み１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）を
場合により含むヒドロカルビル置換基からそれぞれ独立に選択され、
ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１、２または３であり；ｃ及びｄは０、
１または２であり；ｅ及びｆは、０または１であり；ｘは、０、１、２、３または４であ
り；ｙは、０、１、２、３または４であり；ｚは、０、１、２、３または４である］
の１種または複数からなる群より選択されるモノマー単位を含む。
【化3】
の炭素原子を含み１個または複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰ）を
場合により含むヒドロカルビル置換基からそれぞれ独立に選択され、
ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１、２または３であり；ｃ及びｄは０、
１または２であり；ｅ及びｆは、０または１であり；ｘは、０、１、２、３または４であ
り；ｙは、０、１、２、３または４であり；ｚは、０、１、２、３または４である］
の１種または複数からなる群より選択されるモノマー単位を含む。
【0049】
ナノ粒子を形成する、非架橋のπ共役ポリマーは、適切には、１０から１０００の間の
重合度を有する。
重合度を有する。
【0050】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、（
１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アルキニル、（２～
２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－；または
－Ｚ１－Ｑ１基
［式中、Ｚ１は、直接結合、－ＣＯ－または－ＳＯ２－であり；
Ｑ１は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、（３～８Ｃ）シクロアルキル、
アリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロ
シクリル－（１～１０Ｃ）アルキル、または（３～８Ｃ）シクロアルキル－（１～１０Ｃ
）アルキルから選択され；
ここで、各（１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アル
キニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－、またはＱ１
基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、（１～２０Ｃ）アルキル、（１～１０Ｃ）フ
ルオロアルキル（１～１０Ｃ）フルオロアルコキシ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル
、メルカプト、スルホニルアミノ、（１～１０Ｃ）アルコキシ、（２～１０Ｃ）アルカノ
イル、（１～１０Ｃ）アルカノイルオキシから選択される１個または複数の置換基で場合
によりさらに置換されている］
からそれぞれ独立に選択される。
１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アルキニル、（２～
２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－；または
－Ｚ１－Ｑ１基
［式中、Ｚ１は、直接結合、－ＣＯ－または－ＳＯ２－であり；
Ｑ１は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、（３～８Ｃ）シクロアルキル、
アリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロアリール－（１～１０Ｃ）アルキル、ヘテロ
シクリル－（１～１０Ｃ）アルキル、または（３～８Ｃ）シクロアルキル－（１～１０Ｃ
）アルキルから選択され；
ここで、各（１～２０Ｃ）アルキル、（２～２０Ｃ）アルケニル、（２～２０Ｃ）アル
キニル、（２～２０Ｃ）アルカノイル、（１～２０Ｃ）アルキル－ＳＯ２－、またはＱ１
基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、（１～２０Ｃ）アルキル、（１～１０Ｃ）フ
ルオロアルキル（１～１０Ｃ）フルオロアルコキシ、アミノ、カルボキシ、カルバモイル
、メルカプト、スルホニルアミノ、（１～１０Ｃ）アルコキシ、（２～１０Ｃ）アルカノ
イル、（１～１０Ｃ）アルカノイルオキシから選択される１個または複数の置換基で場合
によりさらに置換されている］
からそれぞれ独立に選択される。
【0051】
さらなる実施形態において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水
素または（１～２０Ｃ）アルキルからそれぞれ独立に選択される。
素または（１～２０Ｃ）アルキルからそれぞれ独立に選択される。
【0052】
特定の実施形態において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、存在
する場合、すべて（１～２０Ｃ）アルキルである。
する場合、すべて（１～２０Ｃ）アルキルである。
【0053】
さらなる実施形態において、非架橋のπ共役ポリマーは、
［式中、存在する各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５基は、独立に、上記に定義されている通りで
ある］の１種または複数からなる群より選択されるモノマー単位を含む。
【化4】
ある］の１種または複数からなる群より選択されるモノマー単位を含む。
【0054】
本実施形態において、重合度は、適切には１０から１０００の間である。
【0055】
さらなる実施形態において、非架橋のπ共役ポリマーは、
の１種または複数からなる群より選択されるモノマー単位を含む。
【化5】
【0056】
水性媒体は、ナノ粒子が分散されている水性ビヒクルを提供する。媒体は、溶解された
物質及び他の水混和性溶媒等のさらなる成分を含んでもよい。しかしながら、特定の実施
形態において、水性媒体は、水、特に精製水である。
物質及び他の水混和性溶媒等のさらなる成分を含んでもよい。しかしながら、特定の実施
形態において、水性媒体は、水、特に精製水である。
【0057】
より適切には、ナノ粒子は、３００ｎｍ未満、より適切には２５０ｎｍ未満の粒径を有
するものである。
するものである。
【0058】
一実施形態において、ナノ粒子のサイズは、３０～４００ｎｍの範囲内である。
【0059】
別の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、３０～３００ｎｍの範囲内である。
【0060】
さらなる実施形態において、ナノ粒子のサイズは、５０～２５０ｎｍの範囲内である。
【0061】
別の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、１００～２５０ｎｍの範囲内である。
【0062】
ナノ粒子の濃度に関する濃度は、重合反応に使用される最初のモノマー濃度に基づいて
おり、モノマーの、ポリマーへの１００％の変換率と仮定する。
おり、モノマーの、ポリマーへの１００％の変換率と仮定する。
【0063】
さらなる実施形態において、水性媒体中のナノ粒子の濃度は、１５ｍＭ以上である。さ
らなる実施形態において、水性媒体中のナノ粒子の濃度は、２０ｍＭ以上である。さらな
る実施形態において、水性媒体中のナノ粒子の濃度は、２５ｍＭ以上である。
らなる実施形態において、水性媒体中のナノ粒子の濃度は、２０ｍＭ以上である。さらな
る実施形態において、水性媒体中のナノ粒子の濃度は、２５ｍＭ以上である。
【0064】
本発明に係るポリマーにおいて、重合度は、より適切には２０から８００、更に適切に
は３０から６００の間である。
は３０から６００の間である。
【0065】
一実施形態において、本発明に係る水性組成物は、粒子を懸濁液中に保持するために、
安定剤をさらに含む。例えば、当技術分野で公知の非イオン性、カチオン性またはアニオ
ン性安定剤等の任意の適切な安定剤を使用してもよい。適切な安定剤の特定の例には、非
イオン性安定剤、例えば、
・ＴｒｉｔｏｎＸ系列オクチルフェノールエトキシラート、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ系列ノニ
ルフェノールエトキシラート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）；
・Ｂｒｉｊ系列ポリ（オキシエチレン）グリコールアルキルエーテル、Ｓｕｐｅｒｏｎ
ｉｃ系列、Ｔｗｅｅｎ系列ポリソルベート界面活性剤（Ｃｒｏｄａ）；
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系列の
ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ）；
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ系列の
５官能性ブロックコポリマー、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ系列（ＢＡＳＦ）：
・Ｉｇｅｐａｌ系列、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ系列及びＡｎｔａｒｏｘ系列（Ｒｈｏｄｉａ
）；
・Ｍｅｒｐｏｌ系列（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．）；
アニオン性安定剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム(sodium dodecylsuplhate)（ＳＤＳ
）；または、カチオン性安定剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡ
Ｂ）
が含まれる。
安定剤をさらに含む。例えば、当技術分野で公知の非イオン性、カチオン性またはアニオ
ン性安定剤等の任意の適切な安定剤を使用してもよい。適切な安定剤の特定の例には、非
イオン性安定剤、例えば、
・ＴｒｉｔｏｎＸ系列オクチルフェノールエトキシラート、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ系列ノニ
ルフェノールエトキシラート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）；
・Ｂｒｉｊ系列ポリ（オキシエチレン）グリコールアルキルエーテル、Ｓｕｐｅｒｏｎ
ｉｃ系列、Ｔｗｅｅｎ系列ポリソルベート界面活性剤（Ｃｒｏｄａ）；
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系列の
ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ）；
・エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ系列の
５官能性ブロックコポリマー、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ系列（ＢＡＳＦ）：
・Ｉｇｅｐａｌ系列、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ系列及びＡｎｔａｒｏｘ系列（Ｒｈｏｄｉａ
）；
・Ｍｅｒｐｏｌ系列（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．）；
アニオン性安定剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム(sodium dodecylsuplhate)（ＳＤＳ
）；または、カチオン性安定剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡ
Ｂ）
が含まれる。
【0066】
＜水性組成物の調製＞
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された水性組成物を形成する方法で
あって、
（ｉ）水性媒体中で乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して
、ナノ粒子の水性懸濁液を形成するステップ、及び
（ｉｉ）ナノ粒子懸濁液を場合により精製するステップ
を含む方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された水性組成物を形成する方法で
あって、
（ｉ）水性媒体中で乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して
、ナノ粒子の水性懸濁液を形成するステップ、及び
（ｉｉ）ナノ粒子懸濁液を場合により精製するステップ
を含む方法を提供する。
【0067】
本発明に係るナノ粒子は、当技術分野で公知の任意の適切な技術によって形成してもよ
い。適切には、ナノ粒子は、乳化重合または分散重合技術により調製される。このような
技術は、当技術分野で公知の標準的な重合反応を使用してもよい。
い。適切には、ナノ粒子は、乳化重合または分散重合技術により調製される。このような
技術は、当技術分野で公知の標準的な重合反応を使用してもよい。
【0068】
乳化重合の場合、モノマー成分は、触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＩＰｒ＊Ｐｄ
ＴＥＡＣｌ２またはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）と共に適切な有機溶媒（
例えば、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレン）に溶解される。次いで、この溶液を
水及び適切な乳化剤の水性媒体に添加する。任意の適切な乳化剤、例えば、ＳＤＳ、Ｔｒ
ｉｔｏｎ Ｘ１０２、Ｂｒｉｊ Ｌ２３、及び／またはＴｗｅｅｎ ２０等を使用しても
よい。得られたエマルジョンを撹拌、及び／または超音波処理して、エマルジョン、適切
にはミニエマルジョンを形成してもよい。エマルジョン混合物を、有機半導体ポリマーナ
ノ粒子を形成するために、一定期間（例えば、１時間～２日）３０から１００℃の間の温
度（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３に対しては、適切
には７０から９５℃の間、より適切には８０から９５℃の間、及びＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣ
ｌ２に対しては、理想的には３０℃）まで緩やかに加熱させてもよい。当業者には、加熱
する温度は（本明細書の実施例のセクションのように）用いる触媒系に依存することが理
解される。
ＴＥＡＣｌ２またはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）と共に適切な有機溶媒（
例えば、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレン）に溶解される。次いで、この溶液を
水及び適切な乳化剤の水性媒体に添加する。任意の適切な乳化剤、例えば、ＳＤＳ、Ｔｒ
ｉｔｏｎ Ｘ１０２、Ｂｒｉｊ Ｌ２３、及び／またはＴｗｅｅｎ ２０等を使用しても
よい。得られたエマルジョンを撹拌、及び／または超音波処理して、エマルジョン、適切
にはミニエマルジョンを形成してもよい。エマルジョン混合物を、有機半導体ポリマーナ
ノ粒子を形成するために、一定期間（例えば、１時間～２日）３０から１００℃の間の温
度（（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３に対しては、適切
には７０から９５℃の間、より適切には８０から９５℃の間、及びＩＰｒ＊ＰｄＴＥＡＣ
ｌ２に対しては、理想的には３０℃）まで緩やかに加熱させてもよい。当業者には、加熱
する温度は（本明細書の実施例のセクションのように）用いる触媒系に依存することが理
解される。
【0069】
一実施形態において、ナノ粒子は、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木カップリング反応のい
ずれかによって形成される。このようなカップリング反応は、当技術分野で公知である。
ずれかによって形成される。このようなカップリング反応は、当技術分野で公知である。
【0070】
ステップ（ｉｉ）において、乳化重合またはミニエマルジョン重合反応の後に形成され
たナノ粒子の水性懸濁液は、任意の望ましくない成分、例えば、触媒、未反応の反応物、
エマルジョン／分散体を安定化するのに使用された界面活性剤等を除去するために、場合
により精製される。適切には、この精製ステップは、工程中で用いられる。当技術分野で
公知の任意の適切な精製技術を使用してもよい。例えば、懸濁液を、重合反応後に存在す
る金属性試薬（例えば触媒）を除去するために、当技術分野で公知の金属捕捉手順にかけ
てもよい。これは、例えば、ステップ（ｉ）からの懸濁液、またはステップ（ｉｉ）から
の精製された懸濁液を、ＳｉｌｉａＭｅｔＳチオ尿素及びＳｉｌｉａＭｅｔＳ ＴＡＡｃ
ＯＮａの混合物と接触させることによって達成され得る。透析及び限外ろ過技術も、ある
種の成分、例えば、存在する任意の界面活性剤を除去するために使用してもよい。
たナノ粒子の水性懸濁液は、任意の望ましくない成分、例えば、触媒、未反応の反応物、
エマルジョン／分散体を安定化するのに使用された界面活性剤等を除去するために、場合
により精製される。適切には、この精製ステップは、工程中で用いられる。当技術分野で
公知の任意の適切な精製技術を使用してもよい。例えば、懸濁液を、重合反応後に存在す
る金属性試薬（例えば触媒）を除去するために、当技術分野で公知の金属捕捉手順にかけ
てもよい。これは、例えば、ステップ（ｉ）からの懸濁液、またはステップ（ｉｉ）から
の精製された懸濁液を、ＳｉｌｉａＭｅｔＳチオ尿素及びＳｉｌｉａＭｅｔＳ ＴＡＡｃ
ＯＮａの混合物と接触させることによって達成され得る。透析及び限外ろ過技術も、ある
種の成分、例えば、存在する任意の界面活性剤を除去するために使用してもよい。
【0071】
一実施形態において、ナノ粒子を、当技術分野で公知の任意の適切な分離技術によって
、水性懸濁液から分離または単離してもよい。適切には、ナノ粒子は、遠心分離によって
懸濁液から分離される。次いで、単離されたナノ粒子を所望の水性媒体に再分散してもよ
い。
、水性懸濁液から分離または単離してもよい。適切には、ナノ粒子は、遠心分離によって
懸濁液から分離される。次いで、単離されたナノ粒子を所望の水性媒体に再分散してもよ
い。
【0072】
＜ナノ粒子＞
別の態様において、本発明は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含むナ
ノ粒子であって、
（ｉ）有機溶媒［例えばクロロベンゼン］中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１種
または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含み、
（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する
ナノ粒子を提供する。
別の態様において、本発明は、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含むナ
ノ粒子であって、
（ｉ）有機溶媒［例えばクロロベンゼン］中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１種
または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含み、
（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する
ナノ粒子を提供する。
【0073】
ナノ粒子は、低有機溶媒溶解度(low organic solubility)、すなわち有機溶媒（例えば
、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満であるものであり、１種また
は複数のπ共役有機ポリマーを含む。この基準を満たす任意の適切なπ共役ポリマーを使
用してもよい。
、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満であるものであり、１種また
は複数のπ共役有機ポリマーを含む。この基準を満たす任意の適切なπ共役ポリマーを使
用してもよい。
【0074】
一実施形態において、低有機溶解度の非架橋のπ共役有機ポリマーは、有機溶媒（例え
ば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が５ｍｇ／ｍｌ未満である。
ば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が５ｍｇ／ｍｌ未満である。
【0075】
一実施形態において、低有機溶解度の非架橋のπ共役有機ポリマーは、有機溶媒（例え
ば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１ｍｇ／ｍｌ未満である。
ば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１ｍｇ／ｍｌ未満である。
【0076】
特定の実施形態において、非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位は、
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、上記に定義された通りであ
る］
である。
【化6】
る］
である。
【0077】
さらなる実施形態において、非架橋性有機半導体ポリマー中に存在するモノマー単位は
以下の構造式：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記に定義された通りであり、ｎは、上記に定義された通りで
ある］
を有する。
以下の構造式：
【化7】
ある］
を有する。
【0078】
さらなる実施形態において、非架橋性有機半導体ポリマー中に存在するモノマー単位は
、
である。
、
【化8】
【0079】
より適切には、ナノ粒子は３００ｎｍ未満の粒径を有し、さらに適切には２５０ｎｍ未
満の粒径を有する。
満の粒径を有する。
【0080】
一実施形態において、ナノ粒子のサイズは、３０～４００ｎｍの範囲内である。
【0081】
別の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、３０～３００ｎｍの範囲内である。
【0082】
さらなる実施形態において、ナノ粒子のサイズは、５０～２５０ｎｍの範囲内である。
【0083】
別の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、１００～２５０ｎｍの範囲内である。
【0084】
＜ナノ粒子の調製＞
本発明は、本明細書で定義されたナノ粒子を形成する方法であって、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子の
懸濁液を形成するステップ、
（ｉｉ）１種または複数の反応副生成物を除去するために、ナノ粒子懸濁液を場合により
精製するステップ、及び／または
（ｉｉｉ）ナノ粒子を場合により単離するステップ
を含む方法をさらに提供する。
本発明は、本明細書で定義されたナノ粒子を形成する方法であって、
（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術によりナノ粒子を形成して、ナノ粒子の
懸濁液を形成するステップ、
（ｉｉ）１種または複数の反応副生成物を除去するために、ナノ粒子懸濁液を場合により
精製するステップ、及び／または
（ｉｉｉ）ナノ粒子を場合により単離するステップ
を含む方法をさらに提供する。
【0085】
一実施形態において、ナノ粒子は、Ｓｔｉｌｌｅ重合反応によって形成される。
【0086】
反応は、適切には、乳化重合またはミニエマルジョン重合反応として実施される。
【0087】
当業者なら、反応時間、反応温度等を含めて、Ｓｔｉｌｌｅ重合反応のための適切な反
応条件を選択することが可能である。
応条件を選択することが可能である。
【0088】
代替の実施形態において、ナノ粒子は、鈴木カップリング反応によって調製される。
【0089】
＜有機半導体デバイス及び部品＞
さらなる態様において、本発明は、有機半導体デバイスまたは部品を調製する方法であ
って、
（ｉ）本明細書で定義された、ナノ粒子を含む水性組成物を、基板上に堆積させるステッ
プ、及び
（ｉｉ）基板をナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、基板表面
上に有機半導体ポリマーの膜を形成するステップ
を含む方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、有機半導体デバイスまたは部品を調製する方法であ
って、
（ｉ）本明細書で定義された、ナノ粒子を含む水性組成物を、基板上に堆積させるステッ
プ、及び
（ｉｉ）基板をナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、基板表面
上に有機半導体ポリマーの膜を形成するステップ
を含む方法を提供する。
【0090】
本発明に係る方法は、優れた有機半導体特性を有するデバイス及び部品を提供する。さ
らに、本方法は、従来使用されている刺激が強いハロゲン化溶媒ではなく、水性組成物を
使用するものである。
らに、本方法は、従来使用されている刺激が強いハロゲン化溶媒ではなく、水性組成物を
使用するものである。
【0091】
本発明に係る方法はまた、従来の技術（それによって、工程全体にわたり１００℃を超
える温度が必要であり得る）の代わりに、溶液がより低い温度（または周囲温度でさえ）
に適用されることを可能にする。
える温度が必要であり得る）の代わりに、溶液がより低い温度（または周囲温度でさえ）
に適用されることを可能にする。
【0092】
さらに、ナノ粒子の形態の有機半導体ポリマーを適用することによって、本発明に係る
方法は、膜が、従来利用されている溶媒に難溶性のポリマーから形成されることを可能に
する。
方法は、膜が、従来利用されている溶媒に難溶性のポリマーから形成されることを可能に
する。
【0093】
上記の利点は、プロセシングの主要な利点もたらすことである。
【0094】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された方法によって、得ることが可
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体膜を提供する。
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体膜を提供する。
【0095】
さらなる態様において、本発明は、有機半導体膜の調製に関して定義された、水性組成
物またはナノ粒子の使用を提供する。
物またはナノ粒子の使用を提供する。
【0096】
さらなる態様において、本発明は、有機半導体デバイスまたは部品の調製に関して定義
された、水性組成物またはナノ粒子の使用を提供する。
された、水性組成物またはナノ粒子の使用を提供する。
【0097】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された方法によって、得ることが可
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体膜、デバイスまたは部品を提供する。
能な、得られるまたは直接得られる有機半導体膜、デバイスまたは部品を提供する。
【0098】
さらなる態様において、本発明は、本明細書で定義された有機半導体膜を含む、有機半
導体デバイスまたは部品を提供する。
導体デバイスまたは部品を提供する。
【0099】
有機半導体部品またはデバイスは、当技術分野で公知の任意の適切な部品またはデバイ
スあってもよい。例えば、部品またはデバイスは、光学的または電気光学的部品またはデ
バイスであってもよい。適切な部品またはデバイスの例には、有機電界効果トランジスタ
（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、無線周波認識（
ＲＦＩＤ）標識、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ
イ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検出器、センサ、論理回路、記憶素
子、コンデンサー、光起電性（ＰＶ）電池、光導電体及び電子写真素子が含まれる。
スあってもよい。例えば、部品またはデバイスは、光学的または電気光学的部品またはデ
バイスであってもよい。適切な部品またはデバイスの例には、有機電界効果トランジスタ
（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）の部品、無線周波認識（
ＲＦＩＤ）標識、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ
イ、フラットパネルディスプレイ、バックライト、光検出器、センサ、論理回路、記憶素
子、コンデンサー、光起電性（ＰＶ）電池、光導電体及び電子写真素子が含まれる。
【0100】
本方法のステップ（ｉｉ）において、基板は、通常１００℃を超える温度まで加熱され
る。
る。
【0101】
特に、光起電性デバイスの調製に対しては、本発明に係るナノ粒子は、電子アクセプタ
ー（例えばｎ－タイプ半導体、バックミンスターフラーレン、すなわち、Ｃ６０、Ｃ７０
、ＰＣＢＭ）と混合してもよく、またはナノ粒子を電子アクセプターの存在下で調製する
。
ー（例えばｎ－タイプ半導体、バックミンスターフラーレン、すなわち、Ｃ６０、Ｃ７０
、ＰＣＢＭ）と混合してもよく、またはナノ粒子を電子アクセプターの存在下で調製する
。
【0102】
半導体デバイスを製造する方法の一例を、実施例のセクションで説明する。
【0103】
付随する図面を参照して、本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【0104】
【実施例】
【0105】
［実施例１］
＜ポリ（２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］
チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）及びポリ（３，６－ジ（２－チエン－５－イル）－２，５－
ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン）チエノ
［３，２－ｂ］チオフェン（ＰＤＰＰＴＴ）の共役ナノ粒子の調製＞
ポリ（２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］
チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）１及びポリ（３，６－ジ（２－チエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン）チエ
ノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＰＤＰＰＴＴ）２は共に、有機電界効果トランジスタ（Ｏ
ＦＥＴ）中の半導体層として高い正孔キャリア移動度を有する。
＜ポリ（２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］
チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）及びポリ（３，６－ジ（２－チエン－５－イル）－２，５－
ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン）チエノ
［３，２－ｂ］チオフェン（ＰＤＰＰＴＴ）の共役ナノ粒子の調製＞
ポリ（２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］
チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）１及びポリ（３，６－ジ（２－チエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン）チエ
ノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＰＤＰＰＴＴ）２は共に、有機電界効果トランジスタ（Ｏ
ＦＥＴ）中の半導体層として高い正孔キャリア移動度を有する。
【0106】
ＰＢＴＴＴ及びＰＤＰＰＴＴの構造を下記に示す。
【化9】
【0107】
本実施例では、ポリマーを下記２つのステップからなるミニエマルジョン重合の技術に
よって合成した。
１．水中の乳化剤溶液に有機溶液を注入することによって、モノマー／触媒の小滴を形
成するステップ。
２．２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンと、５，５
’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェン（ＰＢＴＴＴに対し
て）、または３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５－ジ（２－オクチルド
デシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（ＰＤＰＰＴＴに対して）と
の間のＳｔｉｌｌｅクロスカップリング反応によるミニエマルジョン中で重合するステッ
プ。
よって合成した。
１．水中の乳化剤溶液に有機溶液を注入することによって、モノマー／触媒の小滴を形
成するステップ。
２．２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンと、５，５
’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェン（ＰＢＴＴＴに対し
て）、または３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５－ジ（２－オクチルド
デシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（ＰＤＰＰＴＴに対して）と
の間のＳｔｉｌｌｅクロスカップリング反応によるミニエマルジョン中で重合するステッ
プ。
【0108】
方法を図１にて概略的に示す。
【0109】
［実験］
＜３－テトラデシルチオフェンの合成＞
還流凝縮器を備え乾燥した１００ｍＬ三口丸底フラスコをアルゴンでフラッシュし、マ
グネシウム（１．２３ｇ、５１ｍｍｏｌ）、Ｉ２の結晶一片、及び６０ｍＬの無水ＴＨＦ
を充填した。この溶液に、１－ブロモテトラデカン（１４．６ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を撹
拌下で滴下添加した。反応混合物を窒素雰囲気下、１時間緩やかに還流した。別のフラス
コ中で、３－ブロモチオフェン（４．６ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ
２（１５５ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの無水ジエチルエーテルに溶解した。
１－マグネシオブロモテトラデカンの溶液を、３－ブロモチオフェン及びＮｉ（ｄｐｐｅ
）Ｃｌ２触媒を含有するフラスコにカニューレで入れた。反応を窒素雰囲気下一晩緩やか
に還流した。反応混合物を、氷及びＨＣｌを含有するビーカー中に注ぐことによってクエ
ンチした。有機相をブライン及び水で３回洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。３－テトラデシルチオフェンをカ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ペンタン）によって精製した。1H NMR (CDCl3, 400
MHz): δ 7.22-7.20 (m, 1H), 6.91-6.88 (m, 2H), 2.60-2.58 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.6
4 (m, 2H), 1.32-1.25 (m, 22H), 0.89-0.87 (t, J=6.6 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 M
Hz,) δ 143.5, 138.4, 125.2, 119.3, 34.3, 32.1, 30.7, 30.4, 29.8, 29.8, 29.8, 29
.6, 29.5, 29.5, 29.3, 22.9, 22.5, 14.3.
＜３－テトラデシルチオフェンの合成＞
【化10】
グネシウム（１．２３ｇ、５１ｍｍｏｌ）、Ｉ２の結晶一片、及び６０ｍＬの無水ＴＨＦ
を充填した。この溶液に、１－ブロモテトラデカン（１４．６ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を撹
拌下で滴下添加した。反応混合物を窒素雰囲気下、１時間緩やかに還流した。別のフラス
コ中で、３－ブロモチオフェン（４．６ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ
２（１５５ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの無水ジエチルエーテルに溶解した。
１－マグネシオブロモテトラデカンの溶液を、３－ブロモチオフェン及びＮｉ（ｄｐｐｅ
）Ｃｌ２触媒を含有するフラスコにカニューレで入れた。反応を窒素雰囲気下一晩緩やか
に還流した。反応混合物を、氷及びＨＣｌを含有するビーカー中に注ぐことによってクエ
ンチした。有機相をブライン及び水で３回洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。３－テトラデシルチオフェンをカ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ペンタン）によって精製した。1H NMR (CDCl3, 400
MHz): δ 7.22-7.20 (m, 1H), 6.91-6.88 (m, 2H), 2.60-2.58 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.6
4 (m, 2H), 1.32-1.25 (m, 22H), 0.89-0.87 (t, J=6.6 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 M
Hz,) δ 143.5, 138.4, 125.2, 119.3, 34.3, 32.1, 30.7, 30.4, 29.8, 29.8, 29.8, 29
.6, 29.5, 29.5, 29.3, 22.9, 22.5, 14.3.
【0110】
＜２－ブロモ－３－テトラデシルチオフェンの合成＞
化合物３－テトラデシルチオフェン（３ｇ、１１ｍｍｏｌ）を、０℃でＣＨＣｌ３と酢
酸の混合物（５ｍＬ／５ｍＬ）に溶解した。ＮＢＳ（２．４７ｇ、１４ｍｍｏｌ）を少し
ずつ添加し、０℃で２０分間撹拌した。溶液を水（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（
１×５０ｍＬ）で洗浄し、最終的に水（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ペンタン）により精製し
て、２－ブロモ－３－テトラデシルチオフェンを無色の油として回収した（１．６ｇ、収
率４２％）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.90 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.81 (d, J=7.6 H
z, 1H), 2.60-2.50 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.65-1.50 (m, 2H,), 1.40-1.15 (m, 22H), 0.9
1-0.81 (t, J=6.6 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz,) δ 142.1, 128.4, 125.3, 108.9
, 53.9, 32.1, 29.9, 29.9, 29.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.5, 29.4, 22.9, 22.9,
14.3.
【化11】
酸の混合物（５ｍＬ／５ｍＬ）に溶解した。ＮＢＳ（２．４７ｇ、１４ｍｍｏｌ）を少し
ずつ添加し、０℃で２０分間撹拌した。溶液を水（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（
１×５０ｍＬ）で洗浄し、最終的に水（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ペンタン）により精製し
て、２－ブロモ－３－テトラデシルチオフェンを無色の油として回収した（１．６ｇ、収
率４２％）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.90 (d, J=7.6 Hz, 1H), 6.81 (d, J=7.6 H
z, 1H), 2.60-2.50 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.65-1.50 (m, 2H,), 1.40-1.15 (m, 22H), 0.9
1-0.81 (t, J=6.6 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz,) δ 142.1, 128.4, 125.3, 108.9
, 53.9, 32.1, 29.9, 29.9, 29.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.5, 29.4, 22.9, 22.9,
14.3.
【0111】
＜５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェンの合成＞
ジイソプロピルアミン（４６５ｍｇ、４．６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに添加し、
溶液を０℃まで冷却した。１．６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ(n-Buli)溶液（２．６ｍＬ、４．２ｍ
ｍｏｌ）を３０分の間滴下添加した。得られた混合物を０℃でさらに３０分間撹拌した後
、－７８℃まで冷却し、次いで５ｍＬ無水ＴＨＦ中の２－ブロモ－３－テトラデシルチオ
フェン（１．５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）溶液を滴下添加した。反応混合物を－７８℃で６０
分間撹拌した後、無水塩化銅（ＩＩ）（０．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反
応混合物を－７８℃に３０分間維持し、この場合、反応混合物の色が透明な緑色／青緑色
から、透明な青色、透明な紫色、透明な茶色、濁った茶色に変化した。冷却を取り外し、
反応混合物を一晩室温まで加温させた。反応混合物を、希塩酸により中性ｐＨまで反応混
合物を酸性化することにより後処理し、次いでエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わ
せたエーテル層を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、次いでエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し
た。溶媒を減圧下で除去し、得られた茶色の油をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、
ヘキサン）を用いて精製して、粗生成物を得た。粗生成物を少量のクロロホルムに溶解し
、０℃に冷却したメタノール中で沈殿させ、真空下室温で乾燥し、最後に酢酸エチルから
再結晶させて、２．４２ｇ（３．４ｍｍｏｌ、８１％）の生成物をふわふわした明るい黄
色の結晶として得た。1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.79 (s, 2H), 2.55 (t, J=7.6 Hz,
4H), 1.57 (五重線, 4H), 1.28 (m, 44H), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 7
5 MHz,) δ 143.0, 136.2, 124.5, 107.9, 53.4, 32.0, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.6,
29.6, 29.4, 29.4, 29.2, 22.7, 22.7, 14.2; HRMS (MALDI): m/z C30H60Br2S2の計算値
: 716.25 (100%), 718.25 (54.3%); 714.25 (49.0%) [M]+; 実測値: 716, 718, 714; C36
H60Br2S2の元素分析計算値: C, 60.32; H, 8.44; Br, 22.29; S, 8.95; 実測値C, 60.25;
H, 8.48; Br, 22.36; S, 8.84.
【化12】
溶液を０℃まで冷却した。１．６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ(n-Buli)溶液（２．６ｍＬ、４．２ｍ
ｍｏｌ）を３０分の間滴下添加した。得られた混合物を０℃でさらに３０分間撹拌した後
、－７８℃まで冷却し、次いで５ｍＬ無水ＴＨＦ中の２－ブロモ－３－テトラデシルチオ
フェン（１．５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）溶液を滴下添加した。反応混合物を－７８℃で６０
分間撹拌した後、無水塩化銅（ＩＩ）（０．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。反
応混合物を－７８℃に３０分間維持し、この場合、反応混合物の色が透明な緑色／青緑色
から、透明な青色、透明な紫色、透明な茶色、濁った茶色に変化した。冷却を取り外し、
反応混合物を一晩室温まで加温させた。反応混合物を、希塩酸により中性ｐＨまで反応混
合物を酸性化することにより後処理し、次いでエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わ
せたエーテル層を水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、次いでエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し
た。溶媒を減圧下で除去し、得られた茶色の油をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、
ヘキサン）を用いて精製して、粗生成物を得た。粗生成物を少量のクロロホルムに溶解し
、０℃に冷却したメタノール中で沈殿させ、真空下室温で乾燥し、最後に酢酸エチルから
再結晶させて、２．４２ｇ（３．４ｍｍｏｌ、８１％）の生成物をふわふわした明るい黄
色の結晶として得た。1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.79 (s, 2H), 2.55 (t, J=7.6 Hz,
4H), 1.57 (五重線, 4H), 1.28 (m, 44H), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 7
5 MHz,) δ 143.0, 136.2, 124.5, 107.9, 53.4, 32.0, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.6,
29.6, 29.4, 29.4, 29.2, 22.7, 22.7, 14.2; HRMS (MALDI): m/z C30H60Br2S2の計算値
: 716.25 (100%), 718.25 (54.3%); 714.25 (49.0%) [M]+; 実測値: 716, 718, 714; C36
H60Br2S2の元素分析計算値: C, 60.32; H, 8.44; Br, 22.29; S, 8.95; 実測値C, 60.25;
H, 8.48; Br, 22.36; S, 8.84.
【0112】
＜９－（ヨードメチル）ノナデカンの合成＞
０℃で４０ｍＬのジクロロメタン中の２－オクチル－ドデカノール（１４．８ｍＬ、４
２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、トリフェニルホスフィン（１１．９ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）及
びイミダゾール（２．８ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間撹拌した後
、ヨウ素（１２．１ｇ、４８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を２時間に亘って室温まで加
温させた後、５ｍＬの飽和Ｎａ２ＳＯ３を添加した。明るい黄色の反応混合物を真空中で
濃縮し、ペンタン（５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で３回及びブライン（１００
ｍＬ）で１回洗浄した。得られたペンタン溶液を３ｃｍのプラグを通過させ、真空中で濃
縮して、生成物を無色の油として得た（１６．６ｇ、９８％）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz
): δ 3.28 (d, J=4.5 Hz, 2H), 1.11-1.34 (m, 33H), 0.85-0.94 (m, 6H). 13C NMR (CD
Cl3, 75 MHz,) δ 38.8, 34.6, 32.1, 32.0, 29.9, 29.8, 29.7, 29.5, 28.9, 22.9, 22.
8, 17.1, 14.3.
【化13】
２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、トリフェニルホスフィン（１１．９ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）及
びイミダゾール（２．８ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間撹拌した後
、ヨウ素（１２．１ｇ、４８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を２時間に亘って室温まで加
温させた後、５ｍＬの飽和Ｎａ２ＳＯ３を添加した。明るい黄色の反応混合物を真空中で
濃縮し、ペンタン（５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で３回及びブライン（１００
ｍＬ）で１回洗浄した。得られたペンタン溶液を３ｃｍのプラグを通過させ、真空中で濃
縮して、生成物を無色の油として得た（１６．６ｇ、９８％）。1H NMR (CDCl3, 400 MHz
): δ 3.28 (d, J=4.5 Hz, 2H), 1.11-1.34 (m, 33H), 0.85-0.94 (m, 6H). 13C NMR (CD
Cl3, 75 MHz,) δ 38.8, 34.6, 32.1, 32.0, 29.9, 29.8, 29.7, 29.5, 28.9, 22.9, 22.
8, 17.1, 14.3.
【0113】
＜３，６－ジチオフェン－２－イル－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール
－１，４－ジオンの合成＞
ナトリウム（３．１６ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、ｔ－アミルアルコール（４５ｍＬ）及び
塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）をフラスコに添加した。混合物をナトリウムが消滅するま
で１時間最大で９５～１０２℃まで加温し、次いで８５℃まで冷却した。２－チオフェン
カルボニトリル（８．５３ｍＬ、９２ｍｍｏｌ）を一度に注入した。５ｍＬのｔ－アミル
アルコール中のコハク酸ジエチル（６．０９ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を１５分でゆっくり滴
下した。混合物を８５℃に２時間維持し、次いで５０℃まで冷却した。次いで混合物をメ
タノール（２５ｍＬ）で希釈した。氷酢酸（１５ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を２分
間還流した。混合物を再び５０℃まで冷却し、メタノール（２５ｍＬ）で希釈した。懸濁
液をろ過した。固体生成物を温水及びメタノールで洗浄し、真空下６０℃の温度で乾燥し
て、濃い赤色の固体（６ｇ、５５％）を得た。生成物は、さらに精製することなく、次の
ステップに使用した。1H NMR (DMSO-D6), 400 MHz): δ 11.26 (s, 2H), 8.21 (d, J=3.7
Hz, 2H), 7.96 (d, J=4.9 Hz, 2H), 7.30 (dd, J1=3.7 Hz, J2=4.9 Hz, 2H). 13C NMR (
CDCl3, 75 MHz,) δ 161.8, 136.2, 132.7, 131.3, 130.9, 128.8, 108.9.
－１，４－ジオンの合成＞
【化14】
塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）をフラスコに添加した。混合物をナトリウムが消滅するま
で１時間最大で９５～１０２℃まで加温し、次いで８５℃まで冷却した。２－チオフェン
カルボニトリル（８．５３ｍＬ、９２ｍｍｏｌ）を一度に注入した。５ｍＬのｔ－アミル
アルコール中のコハク酸ジエチル（６．０９ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を１５分でゆっくり滴
下した。混合物を８５℃に２時間維持し、次いで５０℃まで冷却した。次いで混合物をメ
タノール（２５ｍＬ）で希釈した。氷酢酸（１５ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を２分
間還流した。混合物を再び５０℃まで冷却し、メタノール（２５ｍＬ）で希釈した。懸濁
液をろ過した。固体生成物を温水及びメタノールで洗浄し、真空下６０℃の温度で乾燥し
て、濃い赤色の固体（６ｇ、５５％）を得た。生成物は、さらに精製することなく、次の
ステップに使用した。1H NMR (DMSO-D6), 400 MHz): δ 11.26 (s, 2H), 8.21 (d, J=3.7
Hz, 2H), 7.96 (d, J=4.9 Hz, 2H), 7.30 (dd, J1=3.7 Hz, J2=4.9 Hz, 2H). 13C NMR (
CDCl3, 75 MHz,) δ 161.8, 136.2, 132.7, 131.3, 130.9, 128.8, 108.9.
【0114】
＜２，５－ビス（２－オクチルドデシル）－３，６－ジ（チオフェン－２－イル）－２，
５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンの合成＞
無水カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．１５ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び３，６－ジチオ
フェン－２－イル－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン
（１．４ｇ、５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４０ｍＬ）に溶解
し、アルゴン下１２０℃まで１時間加熱した。９－（ヨードメチル）ノナデカン（１１．
４２ｇ、２８ｍｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を一晩１３０℃で加熱した。溶液を室温ま
で冷却した。これを水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した。有機層
を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲル、溶離
液としてジクロロメタン／石油エーテル（１：５）によるフラッシュクロマトグラフィー
によって精製し、表題の化合物(titled compound)（１ｇ、２５％）を得た。1H NMR (CDC
l3, 400 MHz): δ 8.87 (d, J=4.0 Hz,2H), 7.62 (d, J=4.8 Hz, 2H), 7.27(m, 2H), 4.0
2 (d, J=8.0 Hz, 4H), 1.90 (s, 2H), 1.18-1.34 (m, 32H), 0.85 (m, 12H). 13C (CDCl3
, 100 MHz): δ 161.9, 140.6, 135.4, 130.8, 130.0, 128.5, 108.1, 46.3, 37.9, 32.1
, 32.0, 30.2, 30.2, 29.8, 29.8, 22.8, 22.8, 14.3, 14.3. HRMS (MALDI): m/z C54H88
N2O2S2の計算値: 860.63 (100%), 861.63 (61.8%), 862.64 (17.4%); [M]+; 実測値: 860
, 861, 862, 863, 864.
５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンの合成＞
【化15】
フェン－２－イル－２，５－ジヒドロ－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン
（１．４ｇ、５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４０ｍＬ）に溶解
し、アルゴン下１２０℃まで１時間加熱した。９－（ヨードメチル）ノナデカン（１１．
４２ｇ、２８ｍｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を一晩１３０℃で加熱した。溶液を室温ま
で冷却した。これを水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した。有機層
を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲル、溶離
液としてジクロロメタン／石油エーテル（１：５）によるフラッシュクロマトグラフィー
によって精製し、表題の化合物(titled compound)（１ｇ、２５％）を得た。1H NMR (CDC
l3, 400 MHz): δ 8.87 (d, J=4.0 Hz,2H), 7.62 (d, J=4.8 Hz, 2H), 7.27(m, 2H), 4.0
2 (d, J=8.0 Hz, 4H), 1.90 (s, 2H), 1.18-1.34 (m, 32H), 0.85 (m, 12H). 13C (CDCl3
, 100 MHz): δ 161.9, 140.6, 135.4, 130.8, 130.0, 128.5, 108.1, 46.3, 37.9, 32.1
, 32.0, 30.2, 30.2, 29.8, 29.8, 22.8, 22.8, 14.3, 14.3. HRMS (MALDI): m/z C54H88
N2O2S2の計算値: 860.63 (100%), 861.63 (61.8%), 862.64 (17.4%); [M]+; 実測値: 860
, 861, 862, 863, 864.
【0115】
＜３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５－ジ（２－オクチルドデシル）－
ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンの合成＞
アルミニウムフォイルで包んだアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ(Schlenk flask)
中で、２，５－ビス（２－オクチルドデシル）－３，６－ジ（チオフェン－２－イル）－
２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（４００ｍｇ、０．４
６ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（
２１５ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌
した。次いで、反応混合物を氷水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。
有機層を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲル
、溶離液としてジエチルエーテル／ヘキサン（１：３０）によるフラッシュクロマトグラ
フィーによって精製した。次いで化合物をメタノールに懸濁させ、ろ過し、残っている結
晶を熱水、冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、暗赤色の固体（４５０ｍｇ、９５
％）を得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.62 (d, J=4 Hz, 2H), 7.21 (d, J=4.4 Hz,
2H), 3.92 (d, J=8.0 Hz, 4 H), 1.85 (s, 2H), 1.18-1.30 (m, 32H), 0.86 (m, 12H).
13C (CDCl3, 100 MHz): δ 161.6, 139.6, 135.6, 131.6, 131.4, 119.2, 108.2, 46.5,
38.0, 32.2, 32.1, 31.4, 30.2, 30.0, 30.0, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.4, 22.9, 22
.9, 14.4. HRMS (MALDI): m/z C54H86Br2N2O2S2の計算値: 1018.45 (100%), 1020.45 (64
.4%); [M]+; 実測値: 1016, 1017, 1018, 1019, 1020.
ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンの合成＞
【化16】
中で、２，５－ビス（２－オクチルドデシル）－３，６－ジ（チオフェン－２－イル）－
２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（４００ｍｇ、０．４
６ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（
２１５ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌
した。次いで、反応混合物を氷水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。
有機層を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲル
、溶離液としてジエチルエーテル／ヘキサン（１：３０）によるフラッシュクロマトグラ
フィーによって精製した。次いで化合物をメタノールに懸濁させ、ろ過し、残っている結
晶を熱水、冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、暗赤色の固体（４５０ｍｇ、９５
％）を得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.62 (d, J=4 Hz, 2H), 7.21 (d, J=4.4 Hz,
2H), 3.92 (d, J=8.0 Hz, 4 H), 1.85 (s, 2H), 1.18-1.30 (m, 32H), 0.86 (m, 12H).
13C (CDCl3, 100 MHz): δ 161.6, 139.6, 135.6, 131.6, 131.4, 119.2, 108.2, 46.5,
38.0, 32.2, 32.1, 31.4, 30.2, 30.0, 30.0, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.4, 22.9, 22
.9, 14.4. HRMS (MALDI): m/z C54H86Br2N2O2S2の計算値: 1018.45 (100%), 1020.45 (64
.4%); [M]+; 実測値: 1016, 1017, 1018, 1019, 1020.
【0116】
＜２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンの合成＞
チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１．１１ｇ、７．９ｍｍｏｌ）をアルゴン下２０ｍ
ｌの無水ＴＨＦに溶解し、－５０℃まで冷却した。１０ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）のヘキ
サン中の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム溶液を４５分間滴下添加した。混合物を－５０℃
で２時間撹拌し、次いで１８ｍＬの無水ＴＨＦ中のトリメチルスズクロリド（３．４７ｇ
、１７．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を－５０℃で２時間撹拌し、次いで室温まで加温
し、この温度で一晩撹拌した。溶液を１００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、重炭酸ナ
トリウム水溶液で抽出し、乾燥し、蒸発させた。残渣を－２０℃でアセトニトリルから結
晶化させて、１．９ｇ（５８％）の無色の結晶を得た。1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz,): δ
7.28 (s, 2H), 0.41 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz,): δ 147.6, 141.4, 126.1, -8
.1.
【化17】
ｌの無水ＴＨＦに溶解し、－５０℃まで冷却した。１０ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）のヘキ
サン中の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウム溶液を４５分間滴下添加した。混合物を－５０℃
で２時間撹拌し、次いで１８ｍＬの無水ＴＨＦ中のトリメチルスズクロリド（３．４７ｇ
、１７．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を－５０℃で２時間撹拌し、次いで室温まで加温
し、この温度で一晩撹拌した。溶液を１００ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、重炭酸ナ
トリウム水溶液で抽出し、乾燥し、蒸発させた。残渣を－２０℃でアセトニトリルから結
晶化させて、１．９ｇ（５８％）の無色の結晶を得た。1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz,): δ
7.28 (s, 2H), 0.41 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz,): δ 147.6, 141.4, 126.1, -8
.1.
【0117】
［１Ａ ＰＢＴＴＴナノ粒子の乳化重合］
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ(Schlenk tube)中で、ヘキサデカン（０．０３ｍＬ）を、イオ
ン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（４１０ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶
液（１６ｍＬ）に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重
に排気／再充填することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込
むことによって、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内
で、別の２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテ
トラデシル－２，２’－ビチオフェン（２００ｍｇ、２７９μｍｏｌ）、２，５－ビスト
リメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１３０ｍｇ、２７９μｍｏｌ）
、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ、５．６μｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（７ｍｇ、２
２．３μｍｏｌ）を添加し、次いで４ｍＬのトルエンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通
してアルゴンを１０分間吹き込むことによって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後に
、モノマー／触媒混合物を、撹拌した界面活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備
エマルジョン化のために１０分間撹拌した。混合物を１０分間超音波処理することによっ
て、ミニエマルジョンを調製した。次いで、混合物を最大８５℃まで加熱した。この温度
を、アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌速度で２４時間維持した。次いで、ナノ粒子懸
濁液を２Ｌの脱イオン水に浸漬された透析膜チューブを介して５日間透析する（界面活性
剤の最大量を回避するために水を毎日交換する）。その後、懸濁液をビーカー並びにＳｉ
ｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）チオ尿素（５ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌ
ｉａＭｅｔＳ（登録商標）ＴＡＡｃＯＮａ（１１８８ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ
）の混合物中に注ぐ。捕捉される金属及び使用される金属捕捉剤の量は、Ｓｉｌｉｃｙｃ
ｌｅ（登録商標）社によって提唱された以下の式：
に従って計算される。
【化18】
ン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（４１０ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶
液（１６ｍＬ）に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重
に排気／再充填することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込
むことによって、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内
で、別の２５ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテ
トラデシル－２，２’－ビチオフェン（２００ｍｇ、２７９μｍｏｌ）、２，５－ビスト
リメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（１３０ｍｇ、２７９μｍｏｌ）
、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ、５．６μｍｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（７ｍｇ、２
２．３μｍｏｌ）を添加し、次いで４ｍＬのトルエンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通
してアルゴンを１０分間吹き込むことによって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後に
、モノマー／触媒混合物を、撹拌した界面活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備
エマルジョン化のために１０分間撹拌した。混合物を１０分間超音波処理することによっ
て、ミニエマルジョンを調製した。次いで、混合物を最大８５℃まで加熱した。この温度
を、アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌速度で２４時間維持した。次いで、ナノ粒子懸
濁液を２Ｌの脱イオン水に浸漬された透析膜チューブを介して５日間透析する（界面活性
剤の最大量を回避するために水を毎日交換する）。その後、懸濁液をビーカー並びにＳｉ
ｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）チオ尿素（５ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌ
ｉａＭｅｔＳ（登録商標）ＴＡＡｃＯＮａ（１１８８ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ
）の混合物中に注ぐ。捕捉される金属及び使用される金属捕捉剤の量は、Ｓｉｌｉｃｙｃ
ｌｅ（登録商標）社によって提唱された以下の式：
【数1】
【数2】
【0118】
混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで綿を通してろ過して、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上へ
の堆積にすぐに使用することができる懸濁液を得る。ＧＰＣ（ＣＨ５Ｃｌ）Ｍｎ（１６４
２８ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（３１４５８ｇ／ｍｏｌ）。
の堆積にすぐに使用することができる懸濁液を得る。ＧＰＣ（ＣＨ５Ｃｌ）Ｍｎ（１６４
２８ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（３１４５８ｇ／ｍｏｌ）。
【0119】
［１Ｂ ＰＤＰＰＴＴナノ粒子の乳化重合]
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、ヘキサデカン（０．０５ｍＬ）を、イオン性界面活性剤
、ドデシル硫酸ナトリウム（６２５ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶液（２５ｍＬ）
に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重に排気／再充填
することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込むことによって
、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、別の２５ｍ
Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（１０
０ｍｇ、９８μｍｏｌ）、２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チ
オフェン（４６ｍｇ、９８μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｍｇ、１．９６μｍ
ｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．４ｍｇ、７．８５μｍｏｌ）を添加し、次いで２ｍ
Ｌのトルエンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通してアルゴンを１０分間吹き込むことに
よって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後にモノマー／触媒混合物を、撹拌した界面
活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備エマルジョン化のために１０分間撹拌した
。混合物を１０分間超音波処理することによって、ミニエマルジョンを調製した。次いで
、混合物を最大８５℃まで加熱した。アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌速度で、この
温度を２４時間維持した。次いで、ナノ粒子懸濁液を、２Ｌの脱イオン水に浸漬された透
析膜チューブを介して５日間透析する（界面活性剤の最大量を回避するために水を毎日交
換する）。その後、懸濁液をビーカー並びにＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）チオ尿素（
２ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）ＴＡＡｃＯＮ
ａ（４１８ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物中に注ぐ。混合物を室温で２４
時間撹拌し、次いで綿を通してろ過する。ＧＰＣ（ＣＨ５Ｃｌ）Ｍｎ（１３４２２ｇ／ｍ
ｏｌ）、Ｍｗ（１７８１３１ｇ／ｍｏｌ）。
【化19】
、ドデシル硫酸ナトリウム（６２５ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶液（２５ｍＬ）
に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重に排気／再充填
することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込むことによって
、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、別の２５ｍ
Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（１０
０ｍｇ、９８μｍｏｌ）、２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チ
オフェン（４６ｍｇ、９８μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｍｇ、１．９６μｍ
ｏｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（２．４ｍｇ、７．８５μｍｏｌ）を添加し、次いで２ｍ
Ｌのトルエンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通してアルゴンを１０分間吹き込むことに
よって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後にモノマー／触媒混合物を、撹拌した界面
活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備エマルジョン化のために１０分間撹拌した
。混合物を１０分間超音波処理することによって、ミニエマルジョンを調製した。次いで
、混合物を最大８５℃まで加熱した。アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌速度で、この
温度を２４時間維持した。次いで、ナノ粒子懸濁液を、２Ｌの脱イオン水に浸漬された透
析膜チューブを介して５日間透析する（界面活性剤の最大量を回避するために水を毎日交
換する）。その後、懸濁液をビーカー並びにＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）チオ尿素（
２ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登録商標）ＴＡＡｃＯＮ
ａ（４１８ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物中に注ぐ。混合物を室温で２４
時間撹拌し、次いで綿を通してろ過する。ＧＰＣ（ＣＨ５Ｃｌ）Ｍｎ（１３４２２ｇ／ｍ
ｏｌ）、Ｍｗ（１７８１３１ｇ／ｍｏｌ）。
【0120】
［１Ｃ ＰＤＰＰＴＴナノ粒子の乳化重合（１０ｍｇ／ｍＬ）］
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、ヘキサデカン（０．０１ｍＬ）を、イオン性界面活性剤
、ドデシル硫酸ナトリウム（３３３ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶液（１３ｍＬ）
に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重に排気／再充填
することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込むことによって
、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、別の２５ｍ
Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（８０
ｍｇ、７８μｍｏｌ）、２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオ
フェン（３７ｍｇ、７８μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．４ｍｇ、１．５７μｍｏ
ｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１．９１ｍｇ、６．２８μｍｏｌ）を添加し、次いで３．
２ｍＬのクロロベンゼンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通してアルゴンを１０分間吹き
込むことによって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後にモノマー／触媒混合物を、撹
拌された界面活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備エマルジョン化のために１０
分間撹拌した。混合物を１０分間超音波処理することによって、ミニエマルジョンを調製
した。次いで、混合物を最大８５℃まで加熱した。アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌
速度で、この温度を２４時間維持した。ナノ粒子を、１．５ｍＬエッペンドルフ（１．４
ｍＬ脱イオン水が追加された）中で、反応混合物０．１ｍＬの遠心分離（１４０００ｒｐ
ｍで３０分間）によって抽出する。粒子を脱イオン水中に再懸濁させることによって洗浄
し、続いて１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する（工程を３回実施する）。その後粒
子を脱イオン水（１０ｍｇ／ｍＬ）に再懸濁させ、ビーカー並びにＳｉｌｉａＭｅｔＳ（
登録商標）チオ尿素（２ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登
録商標）ＴＡＡｃＯＮａ（３３４ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物中に注ぐ
。混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで綿を通してろ過する。
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、ヘキサデカン（０．０１ｍＬ）を、イオン性界面活性剤
、ドデシル硫酸ナトリウム（３３３ｍｇ、脱イオン水中２ｗｔ％）の水溶液（１３ｍＬ）
に添加した。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをアルゴンで（３回）慎重に排気／再充填
することによって、次いでアルゴンを、撹拌溶液を通して３０分間吹き込むことによって
、内容物を室温で脱気した。アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、別の２５ｍ
Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中に、３，６－ジ（２－ブロモチエン－５－イル）－２，５
－ジ（２－オクチルドデシル）－ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（８０
ｍｇ、７８μｍｏｌ）、２，５－ビストリメチルスタンニル－チエノ［３，２－ｂ］チオ
フェン（３７ｍｇ、７８μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．４ｍｇ、１．５７μｍｏ
ｌ）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）３（１．９１ｍｇ、６．２８μｍｏｌ）を添加し、次いで３．
２ｍＬのクロロベンゼンに溶解する。次いで、撹拌溶液を通してアルゴンを１０分間吹き
込むことによって、モノマー／触媒溶液を脱気した。最後にモノマー／触媒混合物を、撹
拌された界面活性剤溶液中に添加し、得られた混合物を予備エマルジョン化のために１０
分間撹拌した。混合物を１０分間超音波処理することによって、ミニエマルジョンを調製
した。次いで、混合物を最大８５℃まで加熱した。アルゴン雰囲気下７００ｒｐｍの撹拌
速度で、この温度を２４時間維持した。ナノ粒子を、１．５ｍＬエッペンドルフ（１．４
ｍＬ脱イオン水が追加された）中で、反応混合物０．１ｍＬの遠心分離（１４０００ｒｐ
ｍで３０分間）によって抽出する。粒子を脱イオン水中に再懸濁させることによって洗浄
し、続いて１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する（工程を３回実施する）。その後粒
子を脱イオン水（１０ｍｇ／ｍＬ）に再懸濁させ、ビーカー並びにＳｉｌｉａＭｅｔＳ（
登録商標）チオ尿素（２ｍｇ、添加量１．０８ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉｌｉａＭｅｔＳ（登
録商標）ＴＡＡｃＯＮａ（３３４ｍｇ、添加量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物中に注ぐ
。混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで綿を通してろ過する。
【0121】
＜ナノ粒子の特性決定＞
［ナノ粒子のサイズ及びゼータ電位］
ナノ粒子試料を、反応混合物から１ｍｇの粒子を抜き取ることで調製する。試料を脱イ
オン水（１．５ｍＬの全体の体積）で洗浄する。試料の遠心分離（１４０００ｒｐｍで２
０分間）後、水を除去する。この工程を３回実施する。ナノ粒子分散体のサイズ及びゼー
タ電位を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｎａｎｏ ＺＳを用いて２０℃の温度
で測定した。
［ナノ粒子のサイズ及びゼータ電位］
ナノ粒子試料を、反応混合物から１ｍｇの粒子を抜き取ることで調製する。試料を脱イ
オン水（１．５ｍＬの全体の体積）で洗浄する。試料の遠心分離（１４０００ｒｐｍで２
０分間）後、水を除去する。この工程を３回実施する。ナノ粒子分散体のサイズ及びゼー
タ電位を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ、Ｎａｎｏ ＺＳを用いて２０℃の温度
で測定した。
【0122】
ＰＢＴＴＴ粒子（１Ａ）の粒径は、１６６ｎｍ（ＰＤＩ ０．０７８）であった。
【0123】
ＰＤＰＰＴＴ粒子（１Ｂ）の粒径は、２１７ｎｍ（ＰＤＩ ０．２７２）であり、ＰＤ
ＰＰＴＴ（１０ｍｇ／ｍｌ）粒子（１Ｃ）のサイズは１４９ｎｍ（ＰＤＩ ０．２０２）
であった。
ＰＰＴＴ（１０ｍｇ／ｍｌ）粒子（１Ｃ）のサイズは１４９ｎｍ（ＰＤＩ ０．２０２）
であった。
【0124】
［金属捕捉］
Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリングからのパラジウム及びスズ不用物(wastes)を、Ｓｉｌ
ｉｃｙｃｌｅ（登録商標）社製官能化シリカゲル：ＳｉｌｉａＭｅｔ－チオ尿素（Ｐｄ）
及びＳｉｌｉａＭｅｔ－ＴＡＡｃＯＮａ（Ｓｎ）により除去する。
Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリングからのパラジウム及びスズ不用物(wastes)を、Ｓｉｌ
ｉｃｙｃｌｅ（登録商標）社製官能化シリカゲル：ＳｉｌｉａＭｅｔ－チオ尿素（Ｐｄ）
及びＳｉｌｉａＭｅｔ－ＴＡＡｃＯＮａ（Ｓｎ）により除去する。
【化20】
【0125】
パラジウム及びスズ濃度を、誘導結合プラズマ－質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）によって
確認した。それは、ＰＢＴＴＴ粒子に対して、微少量の金属（表１を参照）を示し、これ
はすべての金属が除去されると思われることを示唆する。
確認した。それは、ＰＢＴＴＴ粒子に対して、微少量の金属（表１を参照）を示し、これ
はすべての金属が除去されると思われることを示唆する。
【0126】
【表1】
【0127】
［実施例２］
＜エマルジョン系中の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の調製＞
一連の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の安定なエマルジョンを、以下のスキーム１に
示す、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジボロン酸ビス（１，３－プロパンジオ
ール）エステル（１）と、ジブロモモノマー構造（２、３、４または５）のそれぞれとの
鈴木クロスカップリング反応を介して合成した。いずれの場合も、２種のモノマー及びパ
ラジウム触媒、（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ２（ＴＥＡ）（２ｍｏｌ％、構造６）をキシレンに
溶解し、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０２（典型的には、水中５ｗｔ％
）を用いてエマルジョンとして分散した。使用した塩基はテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（１当量）であった。
＜エマルジョン系中の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の調製＞
一連の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の安定なエマルジョンを、以下のスキーム１に
示す、９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジボロン酸ビス（１，３－プロパンジオ
ール）エステル（１）と、ジブロモモノマー構造（２、３、４または５）のそれぞれとの
鈴木クロスカップリング反応を介して合成した。いずれの場合も、２種のモノマー及びパ
ラジウム触媒、（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ２（ＴＥＡ）（２ｍｏｌ％、構造６）をキシレンに
溶解し、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１０２（典型的には、水中５ｗｔ％
）を用いてエマルジョンとして分散した。使用した塩基はテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（１当量）であった。
【0128】
記述されたすべての重合反応は、エマルジョン状態において、（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ２
（ＴＥＡ）により、３０℃で２４～４８時間後に成功裡に触媒された。
（ＴＥＡ）により、３０℃で２４～４８時間後に成功裡に触媒された。
【0129】
【化21】
【0130】
＜２．１ ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）、ＰＦ８［ポリ（１－２）］エマルジ
ョンの合成＞
［典型的な重合反応］
以下の手順を使用して、表２の反応Ａとして示された、ナノ粒子のＰＦ８分散体を生成
した。１００ｍｌ三口丸底フラスコ中で、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（
水中４０％）（０．１６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ－１０２（２．５ｇ、脱イオン水中５ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次
いで、オーバーヘッドスターラーモーターで駆動されるＤ型ＰＴＦＥパドルを用いて撹拌
しながら、溶液を通して窒素ガスを吹き込むことによって、内容物を３０分間十分に脱気
した。次いで、別の１０ｍｌ二口丸底フラスコを使用して、有機溶媒中にモノマーを一緒
に混合し、その後、反応フラスコに添加した。モノマー１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍ
ｏｌ）及びモノマー２（０．１０９６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をキシレン（２ｍｌ）に溶解
した。モノマー溶液を脱気し、次いで、触媒（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ２（ＴＥＡ）（０．０
０９５ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、得られた溶液をさらに脱気した。モ
ノマー／触媒溶液を、今度は３０℃に維持された主反応フラスコにおいて撹拌された界面
活性剤／塩基溶液（３００ｒｐｍ）中に移動させるのにシリンジを使用した。内容物を、
窒素ガス下３０℃で２４時間機械的に撹拌した。モノマー／触媒混合物の添加により、内
容物が濁ってくるようになる。約１時間後、反応内容物は、ナノ粒子が形成されるにつれ
て澄んできて、残る反応時間の間に、分散体の色は次第に淡黄色に変化した。
ョンの合成＞
［典型的な重合反応］
以下の手順を使用して、表２の反応Ａとして示された、ナノ粒子のＰＦ８分散体を生成
した。１００ｍｌ三口丸底フラスコ中で、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（
水中４０％）（０．１６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ－１０２（２．５ｇ、脱イオン水中５ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次
いで、オーバーヘッドスターラーモーターで駆動されるＤ型ＰＴＦＥパドルを用いて撹拌
しながら、溶液を通して窒素ガスを吹き込むことによって、内容物を３０分間十分に脱気
した。次いで、別の１０ｍｌ二口丸底フラスコを使用して、有機溶媒中にモノマーを一緒
に混合し、その後、反応フラスコに添加した。モノマー１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍ
ｏｌ）及びモノマー２（０．１０９６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をキシレン（２ｍｌ）に溶解
した。モノマー溶液を脱気し、次いで、触媒（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ２（ＴＥＡ）（０．０
０９５ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、得られた溶液をさらに脱気した。モ
ノマー／触媒溶液を、今度は３０℃に維持された主反応フラスコにおいて撹拌された界面
活性剤／塩基溶液（３００ｒｐｍ）中に移動させるのにシリンジを使用した。内容物を、
窒素ガス下３０℃で２４時間機械的に撹拌した。モノマー／触媒混合物の添加により、内
容物が濁ってくるようになる。約１時間後、反応内容物は、ナノ粒子が形成されるにつれ
て澄んできて、残る反応時間の間に、分散体の色は次第に淡黄色に変化した。
【0131】
最終粗製エマルジョンの試料（０．５ｍｌ）を遠心機バイアルに添加し、１．０ｍｌの
メタノールを加えた。次いで、バイアル内容物を１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離
した。ポリマー材料は沈降分離され、上澄み液をピペットによってデカンテーションした
。水（０．５ｍｌ）を添加して、試料材料を再分散させ、次いでメタノール（１．０ｍｌ
）を添加し、１４，０００ｒｐｍで１０分間のさらなる遠心分離のサイクルを完了した。
上澄みを再びバイアルからデカンテーションし、ポリマーを真空下で乾燥させておいた。
存在するポリマーのモル質量を決定するためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）解
析に備えて、少量のＴＨＦ（１．５ｍｌ）を試料バイアルに添加して、ポリマーを再溶解
した。報告されたＵＶ－可視光スペクトル特性及びＤＬＳ解析は、水３ｍｌ中の、粗製エ
マルジョン８μＬから得られた。エマルジョンの蛍光測定は、λ＝３９０ｎｍにおける励
起から得られた。
メタノールを加えた。次いで、バイアル内容物を１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離
した。ポリマー材料は沈降分離され、上澄み液をピペットによってデカンテーションした
。水（０．５ｍｌ）を添加して、試料材料を再分散させ、次いでメタノール（１．０ｍｌ
）を添加し、１４，０００ｒｐｍで１０分間のさらなる遠心分離のサイクルを完了した。
上澄みを再びバイアルからデカンテーションし、ポリマーを真空下で乾燥させておいた。
存在するポリマーのモル質量を決定するためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）解
析に備えて、少量のＴＨＦ（１．５ｍｌ）を試料バイアルに添加して、ポリマーを再溶解
した。報告されたＵＶ－可視光スペクトル特性及びＤＬＳ解析は、水３ｍｌ中の、粗製エ
マルジョン８μＬから得られた。エマルジョンの蛍光測定は、λ＝３９０ｎｍにおける励
起から得られた。
【0132】
より高濃度のＰＦ８ナノ粒子は、表２の反応Ｂ、Ｃ及びＤに概説されたように、キシレ
ン中のモノマー濃度、並びに／またはキシレンの量及び界面活性剤をそれぞれ増加させる
ことによって達成された。ＰＦ８エマルジョンの光学的特性を表３に概説する。
ン中のモノマー濃度、並びに／またはキシレンの量及び界面活性剤をそれぞれ増加させる
ことによって達成された。ＰＦ８エマルジョンの光学的特性を表３に概説する。
【0133】
ＰＦ８ナノ粒子のエマルジョンのＴＥＭ解析は、この合成方法を用いて標準的棒状構造
が形成されたことを示した。アスペクト比４～５を有する長さが最大で１００ｎｍまでの
棒が観察された。
が形成されたことを示した。アスペクト比４～５を有する長さが最大で１００ｎｍまでの
棒が観察された。
【0134】
＜２．２ ポリ［（９，９－ジ－オクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（ベ
ンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，８－ジイル）］、ＰＦ８ＢＴ［ポリ（１－３）
］エマルジョンの合成＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ３（０．０５８
００ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いてセクション２．１に記載された方法を繰り返
して、ＰＦ８ＢＴナノ粒子を含有するエマルジョン（表２の反応Ｅ）を合成した。エマル
ジョン反応で生成されたポリマーの試料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単
離した。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２に
示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水３ｍｌ中の粗製エマ
ルジョン２７μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝４７０ｎｍにおける励起か
ら得た。
ンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，８－ジイル）］、ＰＦ８ＢＴ［ポリ（１－３）
］エマルジョンの合成＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ３（０．０５８
００ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いてセクション２．１に記載された方法を繰り返
して、ＰＦ８ＢＴナノ粒子を含有するエマルジョン（表２の反応Ｅ）を合成した。エマル
ジョン反応で生成されたポリマーの試料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単
離した。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２に
示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水３ｍｌ中の粗製エマ
ルジョン２７μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝４７０ｎｍにおける励起か
ら得た。
【0135】
より高濃度のＰＦ８ＢＴナノ粒子は、反応の開始時にキシレンに溶解したモノマーの濃
度を増加させることによって得た（表２の反応Ｆ）。ＰＦ８ＢＴエマルジョンの光学特性
を表３に概説する。
度を増加させることによって得た（表２の反応Ｆ）。ＰＦ８ＢＴエマルジョンの光学特性
を表３に概説する。
【0136】
ＰＦ８ＢＴナノ粒子のエマルジョンのＴＥＭ解析は、約２０ｎｍの平均粒径（ｄｎ）を
有する球状ナノ粒子の標準的な分布を示した。
有する球状ナノ粒子の標準的な分布を示した。
【0137】
＜２．３ ポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ビス－Ｎ，Ｎ’－（４－ブチ
ルフェニル）ジフェニルアミン）、ＰＦ８ＴＡＡ［ポリ（１－４）］エマルジョンの合成
＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ４（０．０９１
８０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いてセクション２．１に記載された方法を繰り返
して、ＰＦ８ＴＡＡナノ粒子を含有するエマルジョン（表２の反応Ｇ）を合成した。この
場合は、反応を３０℃で４８時間維持した。エマルジョン反応で生成されたポリマーの試
料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単離した。生成されたポリマーのモル質
量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２に示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及
び報告されたＤＬＳ解析を、３ｍｌの水中の粗製エマルジョン１１μＬから得た。エマル
ジョンの蛍光測定を、λ＝３８０ｎｍにおける励起から得た。
ルフェニル）ジフェニルアミン）、ＰＦ８ＴＡＡ［ポリ（１－４）］エマルジョンの合成
＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ４（０．０９１
８０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いてセクション２．１に記載された方法を繰り返
して、ＰＦ８ＴＡＡナノ粒子を含有するエマルジョン（表２の反応Ｇ）を合成した。この
場合は、反応を３０℃で４８時間維持した。エマルジョン反応で生成されたポリマーの試
料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単離した。生成されたポリマーのモル質
量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２に示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及
び報告されたＤＬＳ解析を、３ｍｌの水中の粗製エマルジョン１１μＬから得た。エマル
ジョンの蛍光測定を、λ＝３８０ｎｍにおける励起から得た。
【0138】
より高濃度のＰＦ８ＴＡＡ［ポリ（１－４）］ナノ粒子を生成するためのさらなるエマ
ルジョン反応は、４倍高濃度のモノマー、キシレン、界面活性剤及び塩基から出発するこ
とにより成功裡に完成された。これは、９．５ｍｇ／ｍｌの共役ポリマー材料を含有して
いるエマルジョンを生成することに等しかった（表２の反応Ｈ）。
ルジョン反応は、４倍高濃度のモノマー、キシレン、界面活性剤及び塩基から出発するこ
とにより成功裡に完成された。これは、９．５ｍｇ／ｍｌの共役ポリマー材料を含有して
いるエマルジョンを生成することに等しかった（表２の反応Ｈ）。
【0139】
１００ｍｌ三口丸底フラスコ中で、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（水中
４０％）（０．６２６８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ－１０２（１０ｇ、脱イオン中２０ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次い
で、機械的に撹拌された溶液を通して窒素ガスを吹き込むことによって内容物を３０分間
十分に脱気した。次いで、有機溶媒中にモノマーを一緒に混合するために別の１０ｍｌ二
口丸底フラスコを使用し、その後反応フラスコに添加した。ボロン酸エステル１（０．４
６０４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）及びジブロモ４（０．３６７２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）をキシ
レン（８ｍｌ）に溶解した。モノマー溶液を脱気し、次いで、触媒（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ
２（ＴＥＡ）（０．０３８ｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、得られ溶液をさ
らに脱気した。モノマー／触媒溶液を、今度は３０℃に維持された主反応フラスコ中にお
いて撹拌された界面活性剤／塩基溶液（３００ｒｐｍ）中に移動させるのにシリンジを使
用した。内容物を、窒素ガス下３０℃で４８時間機械的に撹拌した。
４０％）（０．６２６８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を、非イオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ－１０２（１０ｇ、脱イオン中２０ｗｔ％）の水溶液（５０ｍｌ）に添加した。次い
で、機械的に撹拌された溶液を通して窒素ガスを吹き込むことによって内容物を３０分間
十分に脱気した。次いで、有機溶媒中にモノマーを一緒に混合するために別の１０ｍｌ二
口丸底フラスコを使用し、その後反応フラスコに添加した。ボロン酸エステル１（０．４
６０４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）及びジブロモ４（０．３６７２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）をキシ
レン（８ｍｌ）に溶解した。モノマー溶液を脱気し、次いで、触媒（ＩＰｒ＊）ＰｄＣｌ
２（ＴＥＡ）（０．０３８ｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、得られ溶液をさ
らに脱気した。モノマー／触媒溶液を、今度は３０℃に維持された主反応フラスコ中にお
いて撹拌された界面活性剤／塩基溶液（３００ｒｐｍ）中に移動させるのにシリンジを使
用した。内容物を、窒素ガス下３０℃で４８時間機械的に撹拌した。
【0140】
エマルジョン反応で生成されたポリマーの試料を、モル質量分析のために前述の方法を
用いて単離した。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定
を表２に示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水８．５ｍｌ
中の粗製エマルジョン１２μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝３８０ｎｍに
おける励起から得た。ＰＦ８ＴＡＡエマルジョンの光学特性を表３に概説する。
用いて単離した。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定
を表２に示す。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水８．５ｍｌ
中の粗製エマルジョン１２μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝３８０ｎｍに
おける励起から得た。ＰＦ８ＴＡＡエマルジョンの光学特性を表３に概説する。
【0141】
ＰＦ８ＴＡＡナノ粒子のエマルジョンのＴＥＭ解析は、２０～４０ｎｍの間の平均粒径
（ｄｎ）を有する球状ナノ粒子の標準的な分布を示した。
（ｄｎ）を有する球状ナノ粒子の標準的な分布を示した。
【0142】
＜２．４ ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－ビチオ
フェン］、ＰＦ８Ｔ２［ポリ（１－５）］エマルジョンの合成＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ５（０．０６４
８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いて、２．１節に記載された方法を繰り返して、Ｐ
Ｆ８Ｔ２ナノ粒子を含有するエマルジョン（表２Ａの反応Ｉ）を合成した。エマルジョン
反応で生成されたポリマーの試料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単離した
。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２Ａに示す
。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水３ｍｌ中の粗製エマルジ
ョン１２μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝４６０ｎｍにおける励起から得
た。
フェン］、ＰＦ８Ｔ２［ポリ（１－５）］エマルジョンの合成＞
ボロン酸エステル１（０．１１５１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジブロモ５（０．０６４
８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）モノマーを用いて、２．１節に記載された方法を繰り返して、Ｐ
Ｆ８Ｔ２ナノ粒子を含有するエマルジョン（表２Ａの反応Ｉ）を合成した。エマルジョン
反応で生成されたポリマーの試料を、モル質量分析のために前述の方法を用いて単離した
。生成されたポリマーのモル質量及び形成されたエマルジョンの特性決定を表２Ａに示す
。ＵＶ－可視光スペクトル特性及び報告されたＤＬＳ解析を、水３ｍｌ中の粗製エマルジ
ョン１２μＬから得た。エマルジョンの蛍光測定を、λ＝４６０ｎｍにおける励起から得
た。
【0143】
より高濃度のＰＦ８Ｔ２ナノ粒子は、２倍増量のキシレン及び界面活性剤中の、４倍増
量のモノマー及び塩基から出発することにより成功裡に完成された。これは、８．２ｍｇ
／ｍｌの共役ポリマー材料を含有しているエマルジョンを生成することに等しかった（表
２Ａの反応Ｊ）。ＰＦ８Ｔ２ナノ粒子の光学特性を表２Ｂに概説する。
量のモノマー及び塩基から出発することにより成功裡に完成された。これは、８．２ｍｇ
／ｍｌの共役ポリマー材料を含有しているエマルジョンを生成することに等しかった（表
２Ａの反応Ｊ）。ＰＦ８Ｔ２ナノ粒子の光学特性を表２Ｂに概説する。
【0144】
ＰＦ８Ｔ２ナノ粒子のエマルジョンのＴＥＭ解析は、この合成方法を用いて標準的棒状
構造が形成されることを示した。アスペクト比４～５を有する長さが最大で２００ｎｍま
での棒が観察された。
構造が形成されることを示した。アスペクト比４～５を有する長さが最大で２００ｎｍま
での棒が観察された。
【0145】
【表2】
【0146】
【表3】
【0147】
［実施例３］
＜ポリフルオレン（ＰＦＯ）及びポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ベンゾ
チアジアゾール）（ＰＦ８ＢＴ）のナノ粒子の調製＞
［全般的なミニエマルジョンの手順］
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、２５０ｍｇ）及び脱イオン水（２５ｍＬ）をＳｃｈ
ｌｅｎｋチューブに移し、得られた溶液を、２０分間アルゴンを吹き込むことによって脱
気した。モノマーＡ及びＢ（表３を参照）をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、これにヘキサ
デカン（７８μＬ）も添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。触媒（表３を参照）を
モノマー溶液に添加し、次いでこれを反応容器に移した。反応混合物を、氷浴で冷却しな
がら、超音波処理（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０Ｗ超音波発生装置、マイクロチップ
を使用、出力４０％）によって２分間乳化した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを再封止し、ミ
ニエマルジョンを反応温度（表３を参照）まで加熱し、１６時間撹拌した。室温まで冷却
後、反応容器のふたを取り外し、残留有機溶媒を除去するために、エマルジョンを５時間
撹拌した。残留ＳＤＳを除去するために、エマルジョンを２５ＫＤａ ＭＷＣＯを有する
透析チューブに移し、水と接触させて７日間透析した（水を１日当たり２回交換した）。
＜ポリフルオレン（ＰＦＯ）及びポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ベンゾ
チアジアゾール）（ＰＦ８ＢＴ）のナノ粒子の調製＞
［全般的なミニエマルジョンの手順］
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、２５０ｍｇ）及び脱イオン水（２５ｍＬ）をＳｃｈ
ｌｅｎｋチューブに移し、得られた溶液を、２０分間アルゴンを吹き込むことによって脱
気した。モノマーＡ及びＢ（表３を参照）をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、これにヘキサ
デカン（７８μＬ）も添加し、この溶液を同様に５分間脱気した。触媒（表３を参照）を
モノマー溶液に添加し、次いでこれを反応容器に移した。反応混合物を、氷浴で冷却しな
がら、超音波処理（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０Ｗ超音波発生装置、マイクロチップ
を使用、出力４０％）によって２分間乳化した。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを再封止し、ミ
ニエマルジョンを反応温度（表３を参照）まで加熱し、１６時間撹拌した。室温まで冷却
後、反応容器のふたを取り外し、残留有機溶媒を除去するために、エマルジョンを５時間
撹拌した。残留ＳＤＳを除去するために、エマルジョンを２５ＫＤａ ＭＷＣＯを有する
透析チューブに移し、水と接触させて７日間透析した（水を１日当たり２回交換した）。
【0148】
【表4】
【0149】
［動的光散乱（ＤＬＳ）解析］
ＤＬＳ解析用のナノ粒子を調製するために、１００μＬの水性分散体を９００μＬの脱
イオン水で希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて粒径
を測定した。
ＤＬＳ解析用のナノ粒子を調製するために、１００μＬの水性分散体を９００μＬの脱
イオン水で希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて粒径
を測定した。
【0150】
【表5】
【0151】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析］
各試料のナノ粒子を含む線状ポリマーを、２５０μＬの水性分散体を蒸発乾固させるこ
とによって単離し、次いで残渣をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解した。この溶液を、０．４
５μｍフィルターを通したろ過によって、不溶性の界面活性剤（ＳＤＳ）を除去した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーを、２×ＰＬゲル１０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ及びＰＬゲル５０
０Ａカラム、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶＥ３５８０ ＲＩ検出器及びＶＥ ３２４０ ＵＶ／
ＶＩＳ ５０マルチチャネル検出器を用いた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ２
００１溶媒／サンプルモジュールを使用して３５℃で実施した。流量は１ｍＬ／分であり
、システムをＡｇｉｌｅｎｔ製の２００～１８０×１０４ｇ／ｍｏｌの範囲の多分散度の
低いポリスチレン標準物質で校正した。解析した試料は、フローマーカーとしてｎ－ドデ
カンを含有していた。
各試料のナノ粒子を含む線状ポリマーを、２５０μＬの水性分散体を蒸発乾固させるこ
とによって単離し、次いで残渣をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解した。この溶液を、０．４
５μｍフィルターを通したろ過によって、不溶性の界面活性剤（ＳＤＳ）を除去した。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーを、２×ＰＬゲル１０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ及びＰＬゲル５０
０Ａカラム、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶＥ３５８０ ＲＩ検出器及びＶＥ ３２４０ ＵＶ／
ＶＩＳ ５０マルチチャネル検出器を用いた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ２
００１溶媒／サンプルモジュールを使用して３５℃で実施した。流量は１ｍＬ／分であり
、システムをＡｇｉｌｅｎｔ製の２００～１８０×１０４ｇ／ｍｏｌの範囲の多分散度の
低いポリスチレン標準物質で校正した。解析した試料は、フローマーカーとしてｎ－ドデ
カンを含有していた。
【0152】
【表6】
【0153】
［光物理的な特性決定］
ＵＶ－可視光吸収及び光ルミネセンススペクトルの測定のために、調製されたままのナ
ノ粒子分散体の試料を、λａｂｓにおける光学密度が＜１になるまで脱イオン水で希釈し
た。ナノ粒子分散体のＵＶ－可視光吸収スペクトルをＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５
０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計により室温で記録した。その蛍光スペクトルを、
ＴＨＦ（線状ポリマー）または水（ナノ粒子）中のいずれかで室温においてＶａｒｉａｎ
Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計で記録した。
ＵＶ－可視光吸収及び光ルミネセンススペクトルの測定のために、調製されたままのナ
ノ粒子分散体の試料を、λａｂｓにおける光学密度が＜１になるまで脱イオン水で希釈し
た。ナノ粒子分散体のＵＶ－可視光吸収スペクトルをＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５
０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計により室温で記録した。その蛍光スペクトルを、
ＴＨＦ（線状ポリマー）または水（ナノ粒子）中のいずれかで室温においてＶａｒｉａｎ
Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計で記録した。
【0154】
結果を図２に示す。
【0155】
［実施例４］
＜ＰＦＯをベースとする緑色及び赤色発光共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の合成＞
緑色（ＰＦＯ－ＢＴ）及び赤色発光（ＰＦＯ－ＤＢＴ）を有するＰＦＯをベースとする
一連の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）を、９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２
，７－ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（Ａ）と、９，９－ジオクチル－２，７－
ジブロモフルオレン（Ｂ）、及びアクセプター単位として、異なる添加量の４，７－ジブ
ロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｃ）または４，７－ビス（２－ブロモ－５－
チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｄ）との鈴木カップリングを介したミ
ニエマルジョン重合によって合成した。
＜ＰＦＯをベースとする緑色及び赤色発光共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）の合成＞
緑色（ＰＦＯ－ＢＴ）及び赤色発光（ＰＦＯ－ＤＢＴ）を有するＰＦＯをベースとする
一連の共役ポリマーナノ粒子（ＣＰＮ）を、９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２
，７－ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（Ａ）と、９，９－ジオクチル－２，７－
ジブロモフルオレン（Ｂ）、及びアクセプター単位として、異なる添加量の４，７－ジブ
ロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｃ）または４，７－ビス（２－ブロモ－５－
チエニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（Ｄ）との鈴木カップリングを介したミ
ニエマルジョン重合によって合成した。
【化22】
【0156】
［全般的なミニエマルジョンの手順］
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、アルゴン下、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を脱
イオン水（１０ｍＬ）に溶解した。溶液を、アルゴンを吹き込むことによって３０分間脱
気した。別のフラスコ中で、モノマーＡ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０－２ｍｍｏｌ）
、モノマーＢ及びモノマーＣまたはＤ（表６中の量）をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、こ
れにヘキサデカン（７８μＬ）を添加し、混合物を、アルゴンを吹き込むことによって５
分間脱気した。この時間後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（
２．２ｍｇ、９．１３×１０－３ｍｍｏｌ）をモノマー混合物に添加し、次いで、これを
ＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルジョン化を促進するために、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ
を氷浴に収容し、混合物を、マイクロチップを備えた超音波発生装置（Ｃｏｌｅ Ｐａｒ
ｍｅｒ ７５０ Ｗ超音波発生装置、振幅２２％）を用いて２分間超音波処理をした。チ
ューブを再封止し、次いで最大７２℃まで加熱した。この温度に達したあと、水酸化ナト
リウム１Ｍ水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に到る
まで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを開け、混合物を５時間撹拌して、残留トルエ
ンを除去した。ＳＤＳを除去するために、４００μＬの得られたミニエマルジョンを１．
６ｍＬの脱イオン水で希釈し、あらかじめ水（２×２ｍＬ）で洗浄したＡｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ ＸＡＤ－２（２０ｍｇ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ ＸＡＤ－２を除去した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ－２による処理を、混合物を
振とうしたとき、泡の形成がもはや観察されなくなるまで繰り返した。
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、アルゴン下、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を脱
イオン水（１０ｍＬ）に溶解した。溶液を、アルゴンを吹き込むことによって３０分間脱
気した。別のフラスコ中で、モノマーＡ（５８．６ｍｇ、９．１２×１０－２ｍｍｏｌ）
、モノマーＢ及びモノマーＣまたはＤ（表６中の量）をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、こ
れにヘキサデカン（７８μＬ）を添加し、混合物を、アルゴンを吹き込むことによって５
分間脱気した。この時間後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（
２．２ｍｇ、９．１３×１０－３ｍｍｏｌ）をモノマー混合物に添加し、次いで、これを
ＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルジョン化を促進するために、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ
を氷浴に収容し、混合物を、マイクロチップを備えた超音波発生装置（Ｃｏｌｅ Ｐａｒ
ｍｅｒ ７５０ Ｗ超音波発生装置、振幅２２％）を用いて２分間超音波処理をした。チ
ューブを再封止し、次いで最大７２℃まで加熱した。この温度に達したあと、水酸化ナト
リウム１Ｍ水溶液（３６５μＬ）を添加し、反応混合物を１６時間撹拌した。室温に到る
まで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを開け、混合物を５時間撹拌して、残留トルエ
ンを除去した。ＳＤＳを除去するために、４００μＬの得られたミニエマルジョンを１．
６ｍＬの脱イオン水で希釈し、あらかじめ水（２×２ｍＬ）で洗浄したＡｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ ＸＡＤ－２（２０ｍｇ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ ＸＡＤ－２を除去した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ－２による処理を、混合物を
振とうしたとき、泡の形成がもはや観察されなくなるまで繰り返した。
【0157】
【表7】
【0158】
ＤＬＳにより粒径を決定するために、ＳＤＳ除去後の各試料６０μＬを、１ｍＬの脱イ
オン水で希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて評価を
実施した。
オン水で希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて評価を
実施した。
【0159】
ミニエマルジョンから得られたポリマーの分子量を、ＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラ
フィーによって決定した。７５０μＬの粗製ミニエマルジョンを１．５ｍＬエッペンドル
フチューブに添加し、チューブにメタノールを充填することによってポリマーを単離した
。試料を１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、デカンテーションした。各試料に対
して得られた沈殿物を乾燥し、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、次いで、０．４５μｍのフィ
ルターを通してろ過した。フローマーカーとしてｎ－ドデカンを添加後、２×ＰＬゲル１
０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ及びＰＬゲル５００Ａカラム、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶＥ３５８０
ＲＩ検出器及びＶＥ ３２４０ ＵＶ／ＶＩＳ ５０ マルチチャネル検出器を備えた
、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ２００１溶媒／サンプルモジュールを用いてＧ
ＰＣ測定を実施した。流量は、１ｍＬ／分であり、システムをＡｇｉｌｅｎｔ製の２００
～１８０×１０４ｇ／ｍｏｌの範囲の多分散度の低いポリスチレン標準物質で校正した。
フィーによって決定した。７５０μＬの粗製ミニエマルジョンを１．５ｍＬエッペンドル
フチューブに添加し、チューブにメタノールを充填することによってポリマーを単離した
。試料を１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、デカンテーションした。各試料に対
して得られた沈殿物を乾燥し、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、次いで、０．４５μｍのフィ
ルターを通してろ過した。フローマーカーとしてｎ－ドデカンを添加後、２×ＰＬゲル１
０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ及びＰＬゲル５００Ａカラム、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶＥ３５８０
ＲＩ検出器及びＶＥ ３２４０ ＵＶ／ＶＩＳ ５０ マルチチャネル検出器を備えた
、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ２００１溶媒／サンプルモジュールを用いてＧ
ＰＣ測定を実施した。流量は、１ｍＬ／分であり、システムをＡｇｉｌｅｎｔ製の２００
～１８０×１０４ｇ／ｍｏｌの範囲の多分散度の低いポリスチレン標準物質で校正した。
【0160】
ＰＦＯ－ＢＴ及びＰＦＯ－ＤＢＴナノ粒子の分子量及び粒径を表７に示す。
【0161】
【表8】
【0162】
ＣＰＮの水性分散体のＵＶ－可視光吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５
５０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を用いて記録した。同じ試料の蛍光スペクト
ルを、緑色及び赤色発光ＣＰＮに対して、それぞれλ＝３９０ｎｍ及びλ＝４０５ｎｍの
励起波長で、室温でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計により記録した
。蛍光量子収率（ＱＹ）を、検出器として使用した、光子カウンテングモードで作動する
冷却されたＲ９２８Ｐ光電子増倍管を備えた励起及び発光の２つのモノクロメーターで構
成された、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３－２２－ｉＨＲ（Ｈｏｒｉｂａ）分光蛍光光度計に装
着された積分球を用いて決定した。光物理的な特性を表８に示す。
５０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を用いて記録した。同じ試料の蛍光スペクト
ルを、緑色及び赤色発光ＣＰＮに対して、それぞれλ＝３９０ｎｍ及びλ＝４０５ｎｍの
励起波長で、室温でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ蛍光光度計により記録した
。蛍光量子収率（ＱＹ）を、検出器として使用した、光子カウンテングモードで作動する
冷却されたＲ９２８Ｐ光電子増倍管を備えた励起及び発光の２つのモノクロメーターで構
成された、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ３－２２－ｉＨＲ（Ｈｏｒｉｂａ）分光蛍光光度計に装
着された積分球を用いて決定した。光物理的な特性を表８に示す。
【0163】
【表9】
【0164】
［実施例５］
＜ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ナノ粒子の合成＞
Ｐ３ＨＴナノ粒子を、ミニエマルジョン重合を用いた鈴木カップリングを介して、Ｂｒ
及びＭＩＤＡボロナートで官能化されたＡ－Ｂタイプのモノマーから合成した。
＜ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）ナノ粒子の合成＞
Ｐ３ＨＴナノ粒子を、ミニエマルジョン重合を用いた鈴木カップリングを介して、Ｂｒ
及びＭＩＤＡボロナートで官能化されたＡ－Ｂタイプのモノマーから合成した。
【化23】
【0165】
Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ中で、ドデシル硫酸ナトリウム（５０ｍｇ）を、アルゴン下脱
イオン水（１０ｍＬ）に溶解した。溶液を、アルゴンを吹き込むことによって３０分間脱
気した。別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に、モノマーＡ（７５ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ
）及びヘキサデカン（７８μＬ）を添加した。モノマーを含有するフラスコをグローブボ
ックスに収容し、次いでＰｄ２（ｄｂａ）３（４．３ｍｇ、４．６５×１０－３ｍｏｌ）
、ＳＰｈｏｓ（３．９ｍｇ、９．３×１０－３ｍｏｌ）及び１ｍＬの脱気したトルエンを
添加した。得られた溶液を、アルゴンを吹き込むことによってさらに１０分間脱気した。
この時間後、モノマー混合物を、撹拌下ＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルジョン化を促
進するために、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを氷浴に収容し、混合物を、マイクロチップを備
えた超音波発生装置（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０ Ｗ超音波発生装置、振幅２２％
）を用いて２分間超音波処理をした。チューブを再封止し、次いで最大で５５℃または７
２℃まで加熱した。所望の温度に達したあと、リン酸カリウム１Ｍ水溶液（３７５μＬ）
を添加し、反応混合物を２０時間撹拌した。室温に到るまで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋ
チューブを開け、混合物を５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。
イオン水（１０ｍＬ）に溶解した。溶液を、アルゴンを吹き込むことによって３０分間脱
気した。別のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に、モノマーＡ（７５ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ
）及びヘキサデカン（７８μＬ）を添加した。モノマーを含有するフラスコをグローブボ
ックスに収容し、次いでＰｄ２（ｄｂａ）３（４．３ｍｇ、４．６５×１０－３ｍｏｌ）
、ＳＰｈｏｓ（３．９ｍｇ、９．３×１０－３ｍｏｌ）及び１ｍＬの脱気したトルエンを
添加した。得られた溶液を、アルゴンを吹き込むことによってさらに１０分間脱気した。
この時間後、モノマー混合物を、撹拌下ＳＤＳ溶液に注入した。ミニエマルジョン化を促
進するために、Ｓｃｈｌｅｎｋチューブを氷浴に収容し、混合物を、マイクロチップを備
えた超音波発生装置（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ ７５０ Ｗ超音波発生装置、振幅２２％
）を用いて２分間超音波処理をした。チューブを再封止し、次いで最大で５５℃または７
２℃まで加熱した。所望の温度に達したあと、リン酸カリウム１Ｍ水溶液（３７５μＬ）
を添加し、反応混合物を２０時間撹拌した。室温に到るまで冷却した後、Ｓｃｈｌｅｎｋ
チューブを開け、混合物を５時間撹拌して、残留トルエンを除去した。
【0166】
ＤＬＳによって粒径を決定するために、各粗試料６０μＬを、１ｍＬの脱イオン水で希
釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて評価を実施した。
釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを用いて評価を実施した。
【0167】
ミニエマルジョンから得られたポリマーの分子量を、実施例４で説明したように、ＴＨ
Ｆ中のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。
Ｆ中のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。
【0168】
ＣＰＮの水性分散体のＵＶ－可視光吸収スペクトルを、実施例４で言及したように、Ｖ
ａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を用いて記録し
た。
ａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５５ ５０００ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を用いて記録し
た。
【0169】
Ｐ３ＨＴナノ粒子の分子量、粒径及び吸収極大を表９に示す。
【0170】
【表10】
【0171】
【0172】
トップゲート／ボトムコンタクト型デバイスを、以下の方法により製造した。ガラス基
板を、メタノール、アセトン及びイソプロパノールによる逐次のすすぎによって清浄にし
、続いて窒素フロー下で乾燥した。次いで、ガラス基板をＵＶ／オゾンに２０分間、及び
酸素プラズマ（６０Ｗ）に２分間曝露した。３ｎｍのＣｒを熱蒸着させ、続いて４０ｎｍ
のＡｕを蒸着させた。基板をペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）のエタノール
溶液に２４時間浸漬して、分子がチオラート結合によって金に化学吸着された自己組織化
単分子層（ＳＡＭ）を形成させた。ＳＡＭで被覆された基体を、物理吸着された物質を除
去するために溶媒ですすいだ後、水中のナノ粒子ＰＢＴＴＴ（１０ｍｇ／ｍｌ、周囲温度
）または１，２－ジクロロベンゼン中の線状のＰＢＴＴＴ（７ｍｇ／ｍｌ、１００℃に加
熱された）を、それぞれ、周囲条件下で、または窒素グローブボックス中で、２０００ｒ
ｐｍで１分間スピンコートし、続いて１６０℃で２０分間アニーリングした。次に、ポリ
（１，１，２，４，４，５，５，６，７，７－デカフルオロ－３－オキサ－１，６－ヘプ
タジエン）、（２００μｌ、ペルフルオロトリブチルアミン中９ｗｔ％溶液）を、周囲条
件下、３０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。次いで、基板を１００℃で４０分間乾
燥し、Ａｌトップゲート（７０ｎｍ）を、シャドーマスクを通して高真空条件下（＜１０
－６Ｔｏｒｒ）で、基板上に熱蒸着した。これらのデバイスにおいて、チャネル長Ｌ及び
チャネル幅Ｗは、それぞれ、６０μｍ及び１ｍｍであった。次いで、ソースとドレイン接
点を、等方性アルゴンプラズマエッチング（１００Ｗ、２０分）によって隔てた。これら
のデバイスからの例の伝達曲線を図４及び５に示す。
板を、メタノール、アセトン及びイソプロパノールによる逐次のすすぎによって清浄にし
、続いて窒素フロー下で乾燥した。次いで、ガラス基板をＵＶ／オゾンに２０分間、及び
酸素プラズマ（６０Ｗ）に２分間曝露した。３ｎｍのＣｒを熱蒸着させ、続いて４０ｎｍ
のＡｕを蒸着させた。基板をペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）のエタノール
溶液に２４時間浸漬して、分子がチオラート結合によって金に化学吸着された自己組織化
単分子層（ＳＡＭ）を形成させた。ＳＡＭで被覆された基体を、物理吸着された物質を除
去するために溶媒ですすいだ後、水中のナノ粒子ＰＢＴＴＴ（１０ｍｇ／ｍｌ、周囲温度
）または１，２－ジクロロベンゼン中の線状のＰＢＴＴＴ（７ｍｇ／ｍｌ、１００℃に加
熱された）を、それぞれ、周囲条件下で、または窒素グローブボックス中で、２０００ｒ
ｐｍで１分間スピンコートし、続いて１６０℃で２０分間アニーリングした。次に、ポリ
（１，１，２，４，４，５，５，６，７，７－デカフルオロ－３－オキサ－１，６－ヘプ
タジエン）、（２００μｌ、ペルフルオロトリブチルアミン中９ｗｔ％溶液）を、周囲条
件下、３０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。次いで、基板を１００℃で４０分間乾
燥し、Ａｌトップゲート（７０ｎｍ）を、シャドーマスクを通して高真空条件下（＜１０
－６Ｔｏｒｒ）で、基板上に熱蒸着した。これらのデバイスにおいて、チャネル長Ｌ及び
チャネル幅Ｗは、それぞれ、６０μｍ及び１ｍｍであった。次いで、ソースとドレイン接
点を、等方性アルゴンプラズマエッチング（１００Ｗ、２０分）によって隔てた。これら
のデバイスからの例の伝達曲線を図４及び５に示す。
【0173】
線状のＰＢＴＴＴ及びナノ粒子ＰＢＴＴＴのトランジスタの両方に対する、計算された
パラメーターを表１０に示す。
パラメーターを表１０に示す。
【0174】
【表11】
【0175】
［参考文献］
(1) McCulloch, I.; Heeney, M.; Bailey, C.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D.; Toney, M. F. Nat. Mater. 2006, 5, 328.
(2) Li, J.; Zhao, Y.; Tan, H. S.; Guo, Y.; Di, C.-A.; Yu, G.; Liu, Y.; Lin, M.; Lim, S. H.; Zhou, Y.; Su, H.; Ong, B. S. Sci. Rep. 2012.
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲の請求項は以下の通りである。
［請求項１］
水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物であって、（ｉ）前記ナノ粒子が、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されたコアを含み、（ｉｉ）前記ナノ粒子の粒径が、４００ｎｍ未満であり、（ｉｉｉ）前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１２ｍＭ以上であり、前記非架橋のπ共役有機ポリマーが、炭素－炭素の三重結合を含まない真性半導体である、水性組成物。
［請求項２］
前記ナノ粒子の前記コアが、前記１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから本質的になるものである、請求項１に記載の水性組成物。
［請求項３］
前記非架橋のπ共役有機ポリマーのポリマー骨格が、荷電されていないものである、請求項１または請求項２に記載の水性組成物。
［請求項４］
前記ナノ粒子のコアが、安定剤で覆われている、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項５］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、
［ここで、式中、Ｒ、Ｒ
１
及びＲ
２
は、水素、または有機置換基（例えば、１～３０個の炭素原子を場合により含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり、Ｍは、金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＰｄまたはＡｕ）であり、Ｌは、リガンド（例えば、ハロゲン化物、または１～３０個の炭素原子を場合により含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）であり、上記構造は、それぞれ、１個または複数の有機置換基（例えば、１～３０個の炭素原子を場合により含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族基）で場合によりさらに置換されている。］からなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
［請求項６］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、
［ここで、式中、Ｒ、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
及びＲ
７
は、それぞれ独立に、水素、または１～３０個の炭素原子を含み、１個もしくは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰ）を場合により含むヒドロカルビル置換基から選択されるものであり、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ｃ及びｄは、０、１または２であり、ｅ及びｆは、０または１であり、ｘは、０、１、２、３または４であり、ｙは、０、１、２、３または４であり、ｚは、０、１、２、３または４である。］からなる群より選択される、請求項１に記載の水性組成物。
［請求項７］
前記水性媒体が水である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項８］
前記ナノ粒子のサイズが、３０～３００ｎｍの範囲内である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項９］
前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１５ｍＭ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項１０］
請求項１～９のいずれか１項に記載の水性組成物を形成する方法であって、（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術により前記ナノ粒子を形成して、ナノ粒子の水性懸濁液を形成するステップと、（ｉｉ）前記ナノ粒子の懸濁液を場合により精製するステップとを含む方法。
［請求項１１］
前記ナノ粒子が、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木重合反応によって形成されている、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含むナノ粒子であって、（ｉ）有機溶媒（例えば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されてなり、（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する、ナノ粒子。
［請求項１３］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、式：
（ここで、式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、ｎ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、請求項２に記載のものである。）を有する、請求項１２に記載のナノ粒子。
［請求項１４］
前記非架橋のπ共役ポリマー中に存在するモノマー単位が、式：
（ここで、式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
及びｎは、請求項２に記載のものである。）を有する、請求項１２に記載のナノ粒子。
［請求項１５］
前記ナノ粒子のサイズが、３０～３００ｎｍの範囲内である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
［請求項１６］
有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を調製する方法であって、（ｉ）請求項１～６のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む水性組成物を、基板上に堆積させるステップと、（ｉｉ）前記基板を前記ナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、前記基板上にπ共役有機ポリマーの膜を形成するステップとを含む方法。
［請求項１７］
請求項１６に記載の方法により得られた有機半導体膜。
［請求項１８］
有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を調製するための、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性組成物、または請求項１２～１５のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用。
［請求項１９］
請求項１６に記載の方法により得られた有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品。
［請求項２０］
請求項１７に記載の有機半導体膜を含む、有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品。
(1) McCulloch, I.; Heeney, M.; Bailey, C.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D.; Toney, M. F. Nat. Mater. 2006, 5, 328.
(2) Li, J.; Zhao, Y.; Tan, H. S.; Guo, Y.; Di, C.-A.; Yu, G.; Liu, Y.; Lin, M.; Lim, S. H.; Zhou, Y.; Su, H.; Ong, B. S. Sci. Rep. 2012.
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲の請求項は以下の通りである。
［請求項１］
水性媒体中に分散された複数のナノ粒子を含む水性組成物であって、（ｉ）前記ナノ粒子が、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されたコアを含み、（ｉｉ）前記ナノ粒子の粒径が、４００ｎｍ未満であり、（ｉｉｉ）前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１２ｍＭ以上であり、前記非架橋のπ共役有機ポリマーが、炭素－炭素の三重結合を含まない真性半導体である、水性組成物。
［請求項２］
前記ナノ粒子の前記コアが、前記１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから本質的になるものである、請求項１に記載の水性組成物。
［請求項３］
前記非架橋のπ共役有機ポリマーのポリマー骨格が、荷電されていないものである、請求項１または請求項２に記載の水性組成物。
［請求項４］
前記ナノ粒子のコアが、安定剤で覆われている、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項５］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、
【化1】
［請求項６］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、
【化2】
［請求項７］
前記水性媒体が水である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項８］
前記ナノ粒子のサイズが、３０～３００ｎｍの範囲内である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項９］
前記水性媒体中の前記ナノ粒子の濃度が、１５ｍＭ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性組成物。
［請求項１０］
請求項１～９のいずれか１項に記載の水性組成物を形成する方法であって、（ｉ）乳化重合またはミニエマルジョン重合技術により前記ナノ粒子を形成して、ナノ粒子の水性懸濁液を形成するステップと、（ｉｉ）前記ナノ粒子の懸濁液を場合により精製するステップとを含む方法。
［請求項１１］
前記ナノ粒子が、Ｓｔｉｌｌｅ反応または鈴木重合反応によって形成されている、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーを含むナノ粒子であって、（ｉ）有機溶媒（例えば、室温のクロロベンゼン）中の溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ未満である、１種または複数の非架橋のπ共役有機ポリマーから形成されてなり、（ｉｉ）４００ｎｍ未満の粒径を有する、ナノ粒子。
［請求項１３］
前記非架橋のπ共役有機ポリマー中に存在するモノマー単位が、式：
【化3】
［請求項１４］
前記非架橋のπ共役ポリマー中に存在するモノマー単位が、式：
【化4】
［請求項１５］
前記ナノ粒子のサイズが、３０～３００ｎｍの範囲内である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
［請求項１６］
有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を調製する方法であって、（ｉ）請求項１～６のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む水性組成物を、基板上に堆積させるステップと、（ｉｉ）前記基板を前記ナノ粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度まで加熱して、前記基板上にπ共役有機ポリマーの膜を形成するステップとを含む方法。
［請求項１７］
請求項１６に記載の方法により得られた有機半導体膜。
［請求項１８］
有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品を調製するための、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性組成物、または請求項１２～１５のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用。
［請求項１９］
請求項１６に記載の方法により得られた有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品。
［請求項２０］
請求項１７に記載の有機半導体膜を含む、有機半導体または光起電性デバイスもしくは部品。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
